JPS6183202A - 均一なサイズを有するポリマ−粒子の製造方法及びそのための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は小回転楕円体様（球様を含む）ポリマービー
ズの製造に関し、特に、相対的に均一な粒子サイズを有
する小回転楕円体様ポリマービーズの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

直径約５〜約１００μｍのサイズ範圧を有する均一なサ
イズのポリマービーズが多くの用途に用いられる。これ
らのポリマービーズは特に、例工ば、血球カウンター用
、エーロゾル装置用、汚染制御装置における、高速液体
蛋白質クロマトグラフィー及び他のクロマトグラフ的用
途における検量標準として、イオン交換樹脂の基材とし
て、一層大きな均一なサイズを有するポリマー粒子の製
造のだめの種（５ｅｅｄ　）として、そして写真乳剤の
ためのスペーサーとして使用されている。

しかしながら不都合々ことには、既知の方法を用いるこ
のよう彦均−なサイズの回転楕円体様ポリマー粒子の製
造は完全には満足すべきものではない。例えば、ユーグ
ルスタド（Ｕｇｅｌｓｔａｄ　）（７）米国特許第４，
１８６，１２０号及び第４，３３６，１７３号には、低
分子量のオリゴマー粒子を有しそして次に限定された水
溶性を有する材料を吸収する（　ｉｍｂｉｂｅ　）ため
のラテックス粒子を生じさせる種ラテツクスの製造を教
示している。このような吸収される材料が重合性モノマ
ーであれば、このモノマーは種ラテツクス粒子内で重合
して５０μｍ以下の直径を有する均一なサイズのポリマ
ー粒子を形成するであろう。しかしながら不都合なこと
に、この方法は、特定の範囲の水溶性を有するモノマー
を用いる場合にのみ有用である。この方法が有する他の
限界は、乳濁重合法に適するモノマーのみが有利に使用
されることである。さらに、粒子サイズ分布が、主とし
て種ラテツクス粒子の調製を通１〜て間接的に制御され
る。従って、不均一に分布する種ラテツクス粒子は非常
に貧弱なサイズ分布を有する粒子を生成せしめるであろ
う。

さらに、種々の種ラテツクス中のポリマーの分子量又は
架橋の差、及びそれによる不均一な吸収（ｉｍｂｉｂｅ
口ｏｎ　）が生成物粒子のサイズの不均一をもたらすで
あろう。

１〜４０μｍの均一サイ）ｅポリマー粒子を製造するた
めの他の既知方法においては、ポリマー溶液　゛のジェ
ットが振動的に滴に分割され、そして生じた滴が、溶剤
を除去するために噴霧乾燥される。

この方法に従ってこのようなポリマー粒子を製造するた
めの装置は市販されている。この方法を用いて生成物粒
子のサイズの直接的制御が行われるが、この方法はいず
れかの溶剤に溶解することができる。ｊｅ　ＩＪママ−
ためにのみ使用される。例えば、この方法は、架橋され
たポリマーの均一なサイズの粒子を製造するためには有
用ではない。この方法が有する他の問題点は、この方法
によって形成されたエーロゾルが有意量の有機溶剤を含
有し、これがジェット化されたポリマー溶液から蒸発す
ることである。

〔発明が解決ｌ〜ようとする問題点〕

従って、既知方法が有する欠点を回避することができる
、５〜１００μｍの範囲の直径を有する均一に分散した
ポリマー粒子の製造方法を提供することが強く望まれて
お沙、本発明は前記のような問題点を解決り、ようとす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、１つの観点において、この発明゛は回転楕円体
様ポリマービーズの製造方法に関する。この方法におい
ては、重合性モノマーを含んで成る液体モノマー相を開
口を通して連続気体相に流し込むことによって層流性を
有するモノマージェットを形成する。このモノマージェ
ットを、重合性モノマーを含んで成る多数のモノマー滴
を形成するのに十分な条件下で振動的に励起する。次に
、このモノマー滴を、その有意な融合又は追加の分散が
生じない条件下で重合せしめる。この重合は、（ａ）前
記滴が気体相中に分散している間に（陽イオン性）重合
により、あるいは（ｂ）前記滴を、重合性モノマー又は
モノマー相と不混和性でありそして安定化量の懸濁剤を
含有する液を含んで成る連続相に分散せしめ、そして次
にその有意な融合又は追加の分散を生じさせない条件に
おいて懸濁物中の前記の滴を重合せしめることにより行
う。一般に、こうして調製されたポリマービーズは０．
５〜１００μｍの体積平均粒子直径を有する。

他の観点において、この発明は回転楕円体様ポリマービ
ーズを製造するための装置に関する。この装置は、（１
）重合性上ツマ−を含んで成る液体モノマー相を収容す
るモノマー槽、（２）連続気体相を収容するカラム、（
３）このカラムが包囲するモノマージェット形成手段（
この手段はモノマー相と密接に接触し、そして前記化ツ
マ一槽と前記連続気体相を収容するカラムとを連結する
開口を有し、これによってそれを通過するモノマー相が
層流性を有するジェットを形成することができる）　、
（４）前記モノマージェットが滴に分割されるようにモ
ノマー相の層流ジェットを振動的に励起することができ
る振動励起装置、及び（５）モノマー滴の有意な融合又
は追加の分散が生じない条件下でモノマー滴を重合せし
めるための手段、を有する。

驚くべきことに、この発明の実施によシ、非常に均一な
モノマー滴を形成することができる。重合の後、前記の
均一な滴は非常に均一な？リマー粒子に形成される。例
えば、この発明を実施することにより、ビーズの９０容
ｉｋ％が、粒子の体積平均粒子直径の０．９５〜１．０
５倍の粒子直径を有するような十分に均一な粒子サイズ
を有する回転楕円体様ポリマー粒子を製造することがで
きる。

この発明の方法及び装置は、重合性ポリマー、特に、気
相陽イオン性重合法及び／又は常用の懸濁重合法を用い
て重合可能な七ツマ−から均一なサイズの回転楕円体様
ポリマー粒子を製造する場合に有用である。この方法及
び装置は、５〜１００μｍの範囲の体積平均粒子直径を
有する均一なポリマー粒子を製造する場合に特に有用で
ある。この方法及び装置は、線状ポリマー及び架橋ポリ
マー、例エバスチレン／ジビニルベンゼン／　ＩＪマー
ノ製造において有用である。

（９）　　　　　　　　　　　　へ この発明の方法及び装置を用いて製造されるポリマー粒
子は、例えば血球カウンター、エーロゾル装置、及び廃
液調節装置、高速蛋白質クロマトグラフィー及び他のク
ロマトグラフ的用途における検量標準として、イオン交
換樹脂の基材として、一層大きな均一？リマー粒子の製
造のための種として、並びに他の用途において有用であ
る。

この発明の理解は、添付図面に言及することによって促
進されよう。第１図及び第３図は、重合性モノマーを含
んで成るモノマー相４を収容するモノマー槽６を有する
モノマー分散ユニット１を示す。モノマー槽は、モノマ
ー供給導管１６によりモノマー源（示してない）に連絡
する。

モノマー分散ユニット１は、モノマー槽６と直接接触し
そしてモノマー槽をカラム３により囲まれた空間と連絡
する開口を有するオリフィス１４を含む。モノマー流ジ
ェットを振動的に励起する手段は、槽６中のモノマー相
４と直接に接触するピエゾ電気要素ｌＯ又はピストンも
しくはダイヤプラムのごとき他の手段を有する。第３図
において、ピエゾ電気手段１０は電気接続子５７を介し
１て可変周波数又は振動電気信号発生器（示してない）
に接続され、こうすることによりピエゾ電気要素１０は
前記振動信号発生器により生ずる周波数において振動す
る。

カラム３は、分散ユニット１から下流に入口９を有し、
これを通して開始剤、例えば気体状陽イオン性重合開始
剤がカラム３に入る。入ロアは分散ユニットの上流に設
けられ、これを通して不活性気体、例えば窒素がカラム
３に入る。カラム３はさらに、分散ユニットが設けられ
ているのと反対側の端にポリマー出口１３を有し、そし
てさらに気体出口１１が、分散ユニット１を収容するの
と反対側のカラム３の端に配置されている。

運転においては、１又は複数の共重合・１生モノマーの
混合物、又は１又は複数の共重合１１生モノマーと非重
合性材料、例えば不活性細孔形成性材料、プレポリマー
等この混合物を含む重合性モノマーを含んでなるモノマ
ー相４を、導管１６を介してモノマー槽６に導入する。

多数の導管１６が存在してもよい。モノマー相４によっ
てモノマー槽６を完全に満たすことができるようにモノ
マーペント６０を設けるのが好ましい。モノマー相がオ
リフィス装置４７の開口を通してカラム３により囲まれ
た連続気体相中に、層流性を有するジェットを形成する
のに十分な速度で導入されることになるような速度にお
いてモノマー相４を槽６に供給する。この発明において
は、モノマージェットの流れ特性は、無次元レイノルズ
数（Ｒｅ）により記載され、このレイノルズ数は、重合
開始剤及び他の追加の材料を含むモノマー相の密度（ρ
’）　（ＶＣ−ｍ５）、モノマー相の平均ジェット速度
（ｖ）　（Ｃｍ／　５ｅａ）、及びモノマーが通流する
開口の直径（ｄ）（ｃｒｎ）の積をモノマー相の粘度（
μ）（ポイズ）で除したものであり、 ρｙｄ Ｒｅ　　＝　　− μ として示される。

この発明におけるモノマージェットのレイノルズ数は、
ジェットが層流性を有するほど十分に高くなければなら
ない。さらに、モノマージェットのレイノルズ数は、滴
のサイズの均一性を害する乱流条件を生じさせないほど
十分に低くなければならない。一般に１〜２０００の範
囲のレイノルズ数を有するモノマージェットは層流性を
示すが、なお滴のサイズの均一性を害する乱流を生じさ
せない。

好ましくは、モノマージェットは、５〜】２００、さら
に好ましくは１２０〜１２００、最・も好ましくは２２
５〜７００のレイノルズ数により定義される流れ特性を
示す。

こうして形成されるモノマージェットが連続相に流入す
る場合、このジェットを滴に分割する振動数においてジ
ェットが振動的に励起される。およそ均一なサイズを有
する滴を形成する条件においてモノマージェットを励起
するのが一般的である。ここで、パおよそ均一な”とは
、滴が０．１未満の分散係数（ｃｏｅｆｆｌｃｉｅｎｔ
　ｏｆ　ｖａｒｉａｎｃｅ　）を有する粒子サイズ分布
を示すことを意味する。この発明の実施においては、こ
のような１モード（ｍｏｎｍｏｄａｌ　）分散を有する
滴は、０．０５〜５の無次元ストロ−ハル（５ｔｒｏｕ
ｈａｌ　）数（Ｓｔ）により定義される一定振動特性に
おいてモノマージェットを振動的に励起することによっ
て調製される。

ここで、ストロ−ハル数は、２π、振動の頻度（ｆ）（
ｈｚ）、及びモノマーが流通する開口の直径（ｄ）（ｃ
ｒｎ）の積をモノマー相の平均ジェット速度（ｖ）（ｃ
ｒｒＶｓｅｅ）で除したものであり、 ２πｆｄ Ｓｔ＝− で表わされる。

第３図に示されるように、このよう々振動的励起は、ピ
エゾ電気要素１０によって得ることができる。

このモノマージェットの励起は好ましくは、０．１５〜
１．５、さらに好ましくは０．４〜１．２のストロ−ハ
ル数により定義される振動条件において行われる。

滴を形成する場合の特定の条件、すなわちこの発明にお
いて最も有利に使用される、モノマー久ッ□トの流れ特
性及びその振動励起は種々の因子、特に、モノマー滴及
び得られる回転楕円体様４すマービーズの希望するサイ
ズ及び均一性、すなわち粒子サイズ分布に依存する。一
般に、分散係数が０．０７未満、さらに好ましくは０．
０５未満であるような粒子サイズ分布を有するモノマー
滴を調製するのが好ましい。最も好ましくけ、モノマー
滴の粒子サイズの分散係数は無視できる程度、すなわち
０．０１未満である。このような均一性を有するモノマ
ー滴の形成においては、有意な融合又は追加の分散を生
じさせる条件におけるモノマーのその彼の重合が、前記
ビーズの５０容量チ以上が該ビーズの体積平均粒子直径
の０．９〜１．５倍の粒子直径を有するような粒子サイ
ズを有する回転楕円体様ポリマービーズをもたらすであ
ろう。有利には８０％以上、好ましくは９０％以上、さ
らに好ましくは９５９６以上（容量ｑｂ）のビーズが上
記のような粒子サイズを示し、この場合、粒子サイズは
米国特許第４．４４４，９６１号中に記載されているよ
うな常法を用いて測定される。モノマー滴及びその後に
調製されるポリマービーズに上記のような均一性を付与
するストローノ・ル数及びレイノルズ数は、使用される
モノマーのタイプ及びｌ・を含むモノマー相の成分、及
び連続懸濁媒体の組成に依存して異るであろう。

このような条件において、開口を通流するモノマー相を
振動数で除したものに等しい体積のモノマー相の滴が調
製される。振動数及びモノマー流速を適切に選択するこ
とによって、あらかじめ機械的に決定された粒子サイズ
の分散粒子を調製することができる。従って、ビーズの
粒子サイズの均一性は、この計算されたあらかじめ決定
された粒子サイズを用いて、ビーズの統計的に有意なサ
ンプル（例えば少なくとも１００から１０００個のビー
ズ）を拡大しく５０倍以上）そして拡大されたビーズの
粒子直径を測定することによって表示することができる
。統計的サンプル中のビーズの７０チ以上（個数）が、
好ましくは、あらかじめ定められたサイズの０，９５〜
約１．０５倍の粒子サイズを有する。好ましくは、８０
チ以上、さらに好ましくは９０チ以上の数のビーズがそ
のような粒子サイズを示す。言い換えれば、ビーズの総
量の８０％（個数）（そして好ましくは対応する重量を
基礎にして）以上が、そのｓｏｎ部分を構成するビーズ
の数平均粒子サイズの０．９５〜約“１．０５、さらに
好ましくは０．９７〜１．０３倍の粒子サイズを有する
のが好ましい。さらに好ましくは、ビーズの９０チ（個
数）以上、最も好ましくは９５チ（個数）以上が、対応
する９０チ又は９５チ部分を構成する数平均粒子サイズ
と比較した場合、上記のような均一な粒子サイズを示す
。

これとは別に、２モ一ド粒子サイズ分布又は他の任意の
粒子サイズ分布を有する滴を、スローハル数により定義
される振動特性を変えることによって、例えば振動数を
変えることによって又は異るサイズの通路を有するオリ
フィスプレートを用いることによって、製造することが
できる。

不活性ガス、例えば窒素、又はいわゆる貴ガスが入ロア
を通してカラム３に流し込まれる。この不活性ガスの流
速は、少なくとも、入口９を通してカラム３に負荷され
るガス状陽イオン重合開始剤が分散ユニッ）１の中又は
その近傍でモノマー相４と接触するのを回避し、それに
よって分散ユニット１中でモノマーの重合が行われるを
回避するのに十分なものとする。さらに、不活性ガスの
流速は、モノマー滴が分散ユニットにより形成された場
合にその分散又は分離を助けるのに十分に高くすること
ができる。ガス状陽イオン重合開始剤、例えば三弗化硼
素は入口９を通してカラム３に流し込まれる。ガス状陽
イオン重合開始剤の流速は、カラム３中でモノマー滴の
急速な重合が行われるのに十分か量の前記開始剤がカラ
ム３中に存在するように選択される。不活性ガス中のガ
ス状陽イオン重合開始剤の流速は、該開始剤が分散ユニ
ット中又はその近傍でモノマー相と接触しないように一
緒に選択される。さらに、陽イオン性重合開始剤及び不
活性ガスの流速、カラム３０寸法、特に長さ、並びにカ
ラム３内の重合条件（すなわち温度）は、モノマー滴の
カラム３中での滞留時間が、核部がポリマー出口１３を
通ってカラム３から出る前に実質上完全に重合するのに
十分な長さとなるように一緒に選択される。所望によシ
、ポリマー出口１３を閉止することによってこの装置を
重合過程を通して回分式に使用し、こうすることによっ
て、所望の粒子数が得られるまで、重合したプリマー粒
子をカラム３の底部に集めることができる。この方法を
このような回分式に運転する場合、モノマー滴は、カラ
ム３の底部において他のポリマー粒子と接触する前に実
質上完全に重合しなければならない。ガス出口１１を通
ってカラム３から出るガスが有意量のガス状陽イオン重
合開始剤を含有する場合、所望によシ該ガスを導管９を
通してカラム３に再循環返送することができる。

第１図に例示された具体例において、分散ユニット１は
カラム３の上部に位置し、そして分散筒はカラムを通っ
て下方に落ちる。この態様に代えて、分散ユニットがカ
ラム３の底部に位置するように例示された装置を止転さ
せ、そして分散したモノマー滴をカラム３を通して上方
に流し、そしてその上部又は上部近くから出すことがで
きる。

このような「逆転させた」具体例においては、入ロアに
おいてカラムに入る不活性ガスの流速は、モノマー滴を
カラム３を通１７て上方に運ぶのに十分に高くなければ
ならない。このような「逆転させた」具体例は、入ロア
を通ってカラム３に入る不活性ガスの流速を制御するこ
とによってカラム３中でのモノマー滴の滞留時間を調節
することができるという利点を有する。しかしながら、
カラム３中でのこのような一層長い滞留時間は重合系の
キャパシティーの減少をも生じさせる場合があることが
８識される。

一般に、この発明のこの具体例において使用される陽イ
オン重合過程は非常に急速である。すなワチ、分散し、
た筒中でのモノマーのポリマーへの実質上完全な転換が
、陽イオン重合開始剤この接触の稜数秒以内に生ずる。

このような陽イオン重合において使用される温度は一１
００℃〜１００℃、好ましくはＯ℃〜５０℃の範囲であ
る。

第２図中には、この発明の他の具体例が例示されており
、この具体例においては、形成されたモノマー滴が懸濁
状で重合する。一般に、５〜ｌＯ０μｍのサイズ範囲の
モノマー滴の連続相への直接分散は困難である。このよ
うな小モノマー滴の貧弱な流動化性のためである。しか
しながら、分散したモノマー滴を連続相の表面上に単に
落下させることによって核部を連続相中に分散せしめる
ことは適当ではない。なぜなら、滴はその小サイズの故
に連続相の表面上に浮遊し、そして凝集して連続相の表
面上にモノマープールを形成する傾向を有するからであ
る。従って、分散したモノマー滴の懸濁重合を用いるこ
の発明の具体例は、連続相の表面下にモノマー滴を導入
する手段を必要とする。従って、第２図には、カラム３
の湿潤された壁３３により包囲された空間内に位置する
開口１４を有するオリフィス装置４７を有する分散ユニ
ット１が例示されている。カラム３の湿潤された壁３３
の直径は、分散器開口４７から出る分散されたモノマー
滴がカラムの壁土に直接噴霧されるように選択される。

カラムの湿潤壁３３の全内部表面は、モノマー滴を懸濁
しそしてそれを連続相３７の表面３９の下に運搬するの
に十分な量の連続相３７により湿される。この連続相３
７は導管４５を通してカラム３の前記湿潤壁３３の頂部
近くに接触し、そして、連続相３７によ如カラム３の実
質上全内部表面が湿されるような条件下で、カラム３の
湿潤壁３３に適用される。このことは、ポンプ手段６５
を用いて達成される。例えば、導管４５を出た連続相３
７は連続相で満たされた槽４８に入ることができ、カラ
ム３のリッジ４９を越えてあふれ、そしてカラム、３の
壁を湿す。カラム３の湿潤壁３３は、カラム３の湿潤壁
３３の底部が連続相３７の表面３９のすぐ上又は下まで
伸びるように、懸濁重合容器３５と連絡する。分散開口
４７から分散ユニット１を出たモノマー滴は、カラム３
の湿潤壁３３の内側壁を下行し懸濁媒体３７に輸送され
る。この懸濁媒体は攪拌手段４１により攪拌され、モノ
マー滴が懸濁媒体中に分散したままに保持される。場合
によっては、カラム３の湿潤壁３３をその横軸にそって
回転手段５３により回転せしめることによりモノマー滴
が湿潤壁カラムに接触した場合に逐次モノマー滴の間隔
を増加する。

この発明の種々の要素に関し、オリフィス１４は、モノ
マーの層流性を有する１つのジェット又は多数のジェッ
トを形成する条件下でモノマーを通過せしめることがで
きる１つの通路、又はより一般的には多数の通路を有す
る任意の手段が適当である。ジェット形成手段は１又は
複数の毛細管から成ることができるが、１又は複数の通
路を有するプレート状又はこれに類似する装置、例えば
孔を有するディスク、を用いるのが一層有利であり、こ
の場合各通路は好ましくは一般に同じ寸法の円筒状通路
又は円錐状通路である。米国特許第４．４４４，９６１
号を参照のこと。最も典型的には、このようなプレート
状又はそれに類似する装置は１個の通路を有し、多数の
ジェットが所望であれば多数のプレートを使用する。一
般に、通路開口の直径は１．０μｍ未満から５０μｍの
範囲であることができ、ここで直径は通路の最小直径を
有する断面に関する。各開口の直径は、主としてモノマ
ー滴の望まれるサイズにより決定される。典型的には、
望まれる滴サイズは５〜１００μｍ、さらに典型的には
５〜５０μｍ、最も典型的には５〜２５μｍの範囲で変
化するであろう。このサイズの滴を形成する通路の直径
はモノマー相の物理的性質、例えば粘度、密度及び表面
張力、並びに振動励起の条件を含む種々の因子に依存す
るが、典型的には１〜５０μｍ１さらに典型的には２〜
２０μｍの通路直径が使用される。このような直径を有
する通路を使用する場合、各通路の長さ、すなわちそれ
を通じてモノマー相が通路の全円周に実質上接触する距
離は、有利には開口の直径の０．５倍未満である。好ま
しくは通路の長さと直符−の比率０／ｄ）は０．１〜１
０である。

オリフィスプレートが多数の通路を含む場合、均一なサ
イズを有する滴の形成機構並びに生成する滴の安定性が
隣接するジェットの層ジェット及び滴形成によシ有意に
且つ不都合に影響されない様に、十分な相互距離をもっ
て前記通路が配置される。一般に、１つの通路とそれと
最も近い通路この距離が各開口の直径の２０倍以上であ
る場合、隣接するジェットの滴形成の相互作用は有意で
はない。なお、前記の距離は各通路の中心から測定した
ものである。中心から中心までの最短距離がｌｓｍ以上
であるのが好ましい。さらに、隣接するモノマージェッ
トの効果を最小にする改変、例えばモノマージェットの
それぞれを、滴に分割されるまで保護する保護キャビテ
ィーを設けること、がオリフィスプレートにおいてしば
しば有利に用いられる。

同様にして、多数のオリフィスプレートが用いられる場
合、これらのオリフィスプレートの距離及び配置は、滴
のこのような形成操作が隣接するオリフィスプレートで
の滴の形成によって有意に且つ不都合に影響されないよ
うにされる。

オリフィスプレートは、金属、ガラス、プラスチック又
はゴムを含む種々の材料から製造することができるが、
孔を有する金属プレートを用いるのが好ましい。

振動は、モノマージェットが滴、好ましくはおよそ均一
サイズの滴に分割されるような振動特性においてモノマ
ージェットを励起することができる振動数において発振
し又は振動する任意の手段により適切に行われる。横断
的励起を用いるととができるが、モノマージェットは、
好ましくは長手方向の励起にかけられる。一般に、５，
０００〜５００．０００．好ましくは２０，０００〜２
０ＱＯＯＯヘルツの振動数が望ましい振動特性をもたら
す。

一般に、振動手段、例えば当業界においてよく知られて
いるピエゾ電気的バイブレータ−１機械的バイブレータ
ー１電音響的バイブレータ−１水音響的バイブレータ□
−１又は電磁的バイブレータ−及び磁気抵抗的トランス
ジューサーをこの発明において使用することができる。

ピエゾ電気的バイブレータ−が一層一般的に好ましい。

懸濁重合法を使用する場合、モノマー相は１又は複数の
重合性モノマーを含んで成り、このモノマー相はその滴
の形成の後懸濁媒体全体に分散する不連続相を形成する
ものである。この発明のこのような具体例において好ま
しく使用される重合性モノマーは重合性モノマー又は２
以上の重合性モノマーの混合物であり、これらのモノマ
ー又はモノマー混合物は、液（この液は界面活性剤を含
有することができる）に七ツマ−が分散した後に滴を形
成するのに十分な不溶性を該液に対して有するものであ
る。限定された水混和性を有するモノマー、例えばアク
リロニトリルもこの発明において使用することができる
。懸濁重合モノマーは当業界において良く知られており
、例えば！」とコ一二・ゾロセシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　）カベビンＥ。シルドクネヒト編
、インターサイエンスノぞブリッシャーズ社、ニー−ヨ
ーク発行、第３章°゛懸濁中での重合（Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｌｏｎ　ｉｎ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　）″。

Ｅ、）ロムスドフ及びＣ，に、シルドクネヒト、６９−
１０９頁に言及される。シルドクネヒトの７８〜８１頁
第１Ｎ表には、この発明の実施例において使用すること
ができる種々のモノマーが挙げられている。これらの懸
濁重合性モノマーの内特に興味あるのは水不溶性モノマ
ーであり、これにはビニリデン芳香族、例えばスチレン
、ビニルナフタレン、アルキル置換スチレン（特にモノ
アルキル置換スチレン、例ｔｔｆビニルトルエン及びエ
チルビニルベンゼン）及びハロ置換スチレン、例工ばフ
ロモーモｌ、　＜　ハロ置スチレン、ポリビニリデン芳
香ｉ、例、ｔはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、
ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジビニルスルホ
ン及びこれらに類似するもの；ハロオレフィン、特にピ
ニルノ・ライド、例えば塩化ビニル；α、β−エチレン
性不飽和カルがン酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸
のエステル、例えばメチルメタクリレート及びエチルア
クリレート；酢酸ビニル及び前記モノマーの１以上の混
合物が含まれる。上記のモノマーの内、モノビニリデン
芳香族、特にスチレン、又はスチレンとモノアルキル置
換スチレンこの混合物；ポリビニリデン芳香族、％にノ
ビニルペンセン；α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
のエステル、竹にメチルメタクリレート又はこれらの混
合物、特にスチレンとジビニルベンゼンこの混合物又ハ
スチレン、ジビニルベンゼン及びメチルメタクリレート
の混合物がこの発明において好ましく使用される。

さらに、この発明において有用な重合性モノマーには、
液体、一般には水と共に溶液を形成するモノマーが含ま
れ、この場合、生じた溶液は１又は複数の他の液、一般
に水不混和性油又はこれに類似するものに実質上不溶で
あって、前記溶液を前記他の液に分散した後、該モノマ
ー溶液は滴を形成する。このようなモノマーの代表は、
米国特許第２，９８２，７４９号に記載されているよう
な常用の油中水懸濁（すなわち逆懸濁）重合を用いて重
合せしめることができる水溶性ポリマーで６Ｄ、これに
はエチレン性不飽和カルボキサミド、例えばアクリルア
ミド、フマラミド及びエタクリラミド；不飽和カルがン
酸のアミノアルキルエステル及び無水物；エチレン性不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸並
びにこれらに類似するものが含まれる。

この発明において使用するこれらのモノマーの内、エチ
レン性不飽和カルボキサミド、特にアクリルアミド、及
びエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸又はメ
タクリル酸が好ましい。これらの水溶性モノマーのモノ
マー相は一般にモノマーを可溶化するのに十分な量の水
を含有するであろう。このような場合、最も有利に用い
られるモノマーと水の量は、特定のポリマー及び所望の
最終用途を含む多くの因子に依存して異るであろうが、
モノマーは一般にモノマー相の９０重量−未満を構成す
る。好ましくは、これらの水溶性モノマーはモノマー相
の５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％
を構成する。

懸濁重合法を用いるこれらの態様において、モノマーを
遊離基開始、例えばＵｙ％、射又は熱を用いて重合せし
めることができるが、しかしながら一般に、モノマー又
はモノマー混合物は化学遊離基開始剤を含有する。前記
のモノマーから、ｊｅ　ＩＪママ−製造するために従来
常用されている遊離基開始剤を有利に使用することがで
きる。例えば、モノマー可溶性遊離基開始剤、例えばモ
ノマー可溶性過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、又は
アゾビスイソブチロニトリルが、懸濁重合法を用いて常
法により製造される水不混和性モノマーと共に有利に使
用される。同様に、水溶性遊離基開始剤、例えば・母−
サルフェート類、過酸化水紫類又はヒドロパーオキシド
類は水溶性モノマー、例えばアクリルアミドと共に有利
に使用される。常用の重合助剤、例えば連鎖移動剤、キ
レート剤及びこれらに類似するものをモノマー相に含め
ることができる。気孔形成剤、すなわち生成するポリマ
ービーズに多孔性を付与する材料、例えばモノマーと共
に溶液を形成しそして生成したポリマーを溶解しない有
機物質（例えば、脂肪族炭化水素１例えばヘキサン及び
イソオクタン）もモノマー相ニ含めることができる。

懸濁ポリマー容器３５に収容されている連続液相は、（
１）重合性モノマー又はモノマー相及びそれから形成さ
れる。ｉｅ　ＩＪママ−不混和性の懸濁用液、及び（２
）安定化量の懸濁剤を含んで成る懸濁媒体である。

懸濁用液は重合性モノマー又はモノマー相不混和性の適
当な任意の不活性液でありその中で液状モノマー又はモ
ノマー相が滴として分散し得るものである。“不混和性
”なる用語は、１０重量−未満の重合性モノマー又はモ
ノマー相が懸濁用液中に混和する（又は溶解する）こと
、すなわち懸濁用液が１０重量％以上のモノマー相又は
重合性モノマーを溶解しないことを意味する。好ましく
は、約１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未
満のモノマー又はモノマー相が懸濁用液に混和する。こ
の発明の通常の実施において、懸濁用液は懸濁助剤を含
有するであろう。適当な懸濁助剤は、モノマー相の所望
の直径の回転楕円体様滴の形成を可能にし、そｌ〜てこ
うして形成された滴がモノマーの重合前又は重合中に融
合し又は分散するのを妨害する物質である。

典型的には、前記の懸濁重合性モノマーと共に有利に使
用される懸濁用液は水、又は水と１又は検数の水混和性
有機液体、例えば低級アルキルアルコール、例えばメタ
ノール又はブタノールこの混合物である。好まｌ〜くけ
、水を懸濁用液として使用される。他方、モノマー相が
水溶性モノマーを含んで成る場合、油中水懸濁液の調製
に常用される水不混和性油、例えばハロダン化炭化水素
、例えば塩化メチレン、又は好ましくは４〜１５個の炭
素原子を有する液体炭化水素（これには、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、又はこれらの混合物、例、ｔばヘ
プタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、トルエ
ン、鉱油及び液体）４ラフイン、例えばケロシン及びナ
フサが含まれる）が、懸濁用液として有利に使用される
。このような場合、炭化水素が特に好ましい。

この発明において最も有利に使用される懸濁剤は使用さ
れるモノマーのタイプ及び量、並びに懸濁媒体に依存す
る。常用の懸濁重合において従来から使用されている懸
濁剤がこの発明において有利に使用される。これらの懸
濁剤として代表的なものはゼラチン、ホリビニルアルコ
ール、澱粉１、ｌｅ　ＩＪアクリル酸（その塩を含む）
例えばオレイン酸ナトリウム、水不溶性無機化合物、例
えば珪酸マクネシウム、セルロースエーテル（メチルセ
ルロース、例、ｔｔｆカルがキシメチルセルロース及ヒ
ヒドロキシエチルエセルロースヲ含ｔｒ　）　、　並ヒ
にこれらに類似するものである。

この発明の実施においては、懸濁媒体は安定化量の懸濁
助剤を含有する。゛安定化１”なる用語は、滴の形成後
それに続く重合まで、過剰の融合又は追加の分散、すな
わち最初に形成された滴のサイズより小さいサイズへの
滴の破壊、を回避しながら安定なモノマー滴を維持する
のに十分な量を意味する。懸濁助剤のこのような１はモ
ノマー（１又は複数種類）及び懸濁媒体のタイプ及び相
対量、並びに特定の懸濁助剤に依存して変化するであろ
う。一般に、水不混和性モノマーからの均一々サイズの
モノマー滴の調製において、懸濁媒体は、懸濁用液の全
型１に対して０．０５〜５重量％、好まし７くは０．０
７５〜０．７５重量％の懸濁剤を含有する。他方、一層
水溶性のポリマーの滴の調製において使用される懸濁剤
の１は、懸濁用液の型側に基づいて典型的には０．１〜
１０重量％、有利には０．１５〜１．５重ｌチである。

重合反応容器は、重合中におけるモノマー滴の有意な融
合又は追加の分散を防止するために攪拌するのが有利で
ある。一般に、攪拌の条件は、（ａ）モノマー滴のサイ
ズが攪拌によって変化せず、（ｂ）モノマー滴が反応器
中で有意に融合せず、（ｃ）懸濁液中に有意な温度勾配
が生じず、そして（ｄ）重合してポリマーの大塊を形成
することができるモノマーのプールが反応器中に形成さ
れることを実質上防止するような条件である。一般に、
前記の条件はパテス等、“インペラー特性及びパワー”
、ミクシング（Ｍｌｘｉｎｇ　）　Ｖｏｌ　Ｉ　、　Ｖ
、Ｗ、ウール及びＪ、　Ｂ、グレイ編、アカデミツクプ
レス、ニューヨーク、（１９６６）、１１６〜１１８頁
に記載されているような攪拌機（パドル）を用いること
により有利に満足される。好ましくは、攪拌機はパテス
婢の１１６〜１１８頁に記載されているアカ−型又はダ
ート型のもの、あるいはパテス等により記載されたアン
カー型攪拌機の変形である“ループ”型又は“エソグビ
ーター”型の攪拌機であり、この攪拌機においては、攪
拌機の棒の末端又はその近傍に水平交差部材が固定され
ている。さらに好ｉｔ〜くけ、授拌棒が懸濁液の表面を
通Ｌ７て上方に伸び、これによって懸濁液の表面上での
モノマープールの形成が防止される。

重合が完了した後、連続油相にわたって分散した水溶性
ポリマー、例えばカルがキサミドポリマーの水性溶液を
含んで取る、ビーズを有する得られた懸濁液は、容易に
Ｉンプ輸送し又は注ぐことができそして乳剤をポリマー
の水性溶液に転換する水性液にそれを添加することによ
ってすぐに使用することができる流動性液体である。一
般に、水溶性界面活性剤、例えば、ラウリン酸、オレイ
ン酸又は匹敵する酸のごとき脂肪酸のアルカリ金属、ア
ンモニウム又はアミン石鹸が有利に使用される。このよ
うな転化界面活性剤の他の例及びそれらの使用方法は米
国特許第３，６２４，０１９号に開示されている。

他の方法において、重合の完了の後、通常固体ポリマー
を含んで成る得られたポリマービーズは、常用の脱水法
、例えば濾過により有利に回収される。次に、回収され
たビーズはさらに処理するととができる。例えば、回収
の後、モノビニリデン芳香族及びポリビニリデン芳香族
の回転楕円体様ポリマービーズは、架橋芳香族ポリマー
をイオン交換樹脂に転換するために当業界においてよく
知られている技法を用いてイオン交換樹脂に転換するこ
とができる。

均一なポリマービーズは、常法を用いてそれに活性イオ
ン交換部位を付加することによシ官能化してイオン交換
樹脂を形成することができる。例えば、米国特許第４，
４４４，９６１号を参照のこと。

他の方法において、種々のポリマー、例えばポリスチレ
ンの回転楕円体様ビーズは発泡性材料として製造するこ
とができる。これらのポリマーを発泡性にするために必
袈彦発泡剤は滴の形成に先立ってモノマー相に導入する
ことができるが、ビーズは好ましくは発泡剤を伴わない
で調製され、次に発泡剤がビーズに導入される。尚業界
においてよく知られており、そして米国特許第２，６８
１．３２１号、第２，７４４，２９１号、２，７７９，
０６２号、第２．８８８，４１０号及び第３，４６８，
８２０号の開示によシ例示される常用技法を、この発明
において有利に使用することができる。これらの方法に
より、ビーズが圧力容器中の水に懸濁され、そして発泡
剤、例えばフルオロカーがンガスが該容器に導入される
。圧力及び上昇した温度、例えば８０℃〜１００℃によ
シ、ビーズはガスを吸収する。

通常固体ポリマービーズは捷た、均一な粒子サイズを有
する播種されたビーズ（５ｓｅｄｅｄ　ｂ・・ｄａ）の
製造においても使用することができる。該播種されたビ
ーズの製造においては、均一なサイズ、好ましくは５〜
１００μｍの粒子サイズを有するポリマ一種ビーズをこ
の発明の方法によって製造する。すなわち、モノマージ
ェットを振動的に励起するととＫよって該モノマージェ
ットを破壊し、そして次に生成したモノマー滴を重合す
ることによって所望のサイズの種ビーズを製造する。こ
れに続き、こうして製造された種ビーズに重合性モノツ
マ−を吸収（ｉｍｂｉｂｅ　）させ、そして次に吸収さ
れた七ツマ−を重合せしめて均一なサイズの播種された
ビーズを形成する。所望により、こうして製造された播
種されたビーズを、例えば前に例示した技法による活性
イオン交換基の付加により化学的に修飾してイオン交換
樹脂を形成することができる。イオン交換樹脂の製造に
おいて有用な播種されたビーズの製造においては、種ビ
ーズは好ましくは、核種ビーズの製造において使用され
るモノマーの全重量に基づいて０．１５重量％以上、好
ましくは０．２重量％以上であって有利には２重量％未
満、好ましくは１重量％未満のポリエチレン性不飽和架
橋剤、例えばポリビニリデン芳香族を含んで成る。種ビ
ーズに吸収されたモノマー中の、使用されるポリエチレ
ン性不飽和架橋剤の量は広範囲に変化することができ、
Ｉリエチレン性モノマーは、好ましくは吸収されるモノ
マーの０．２〜８重量％、好ましくは２〜６重量％を構
成する。一般に、種ビーズは、播種されたビーズの全乾
燥重量の１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、
さらに好ましくは１０〜３０重量％を構成Ｌ、播種され
たビーズの残余部分は種ビーズに吸収されそして次に重
合したモノマーがら成る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のＩリマービーズを気相中での重合に
より製造するための装置の１例である。 第２図はこの発明のポリマービーズを懸濁重合法によっ
て製造する場合の装置の１例である。 第３図は分散ユニットの構造を示す略図である。 図中１は分散ユニットであり、３はカラムであり、４は
モノマー相であり、６はモノマー槽であり、そして１０
はピエゾ電気彎素のごとき励振装置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、５μｍ〜１００μｍの体積平均粒子直径を有する回
   転楕円体様（球様を含む）ポリマービーズの製造方法で
   あって、重合性モノマーを含んで成る液体モノマー相を
   開口を通して連続気体相に流し込むことによって層流性
   を有するモノマージェットを形成し；前記重合性モノマ
   ーを含んで成る多数のモノマー滴を形成するのに十分な
   条件下で前記モノマ−ジェットを振動的に励起し；次に
   、（ａ）前記気体相中に分散している前記滴を重合せし
   めるか、あるいは（ｂ）前記モノマー相と不混和性の液
   体を含んで成りそして安定化量の懸濁剤を含有する連続
   相中に前記滴を分散せしめ、そして次に滴の有意な融合
   又は追加の分散を生じさせない条件下で懸濁物中の前記
   滴を重合せしめるかのいずれかにより、モノマー滴の有
   意な融合又は追加の分散を生じさせない条件下で前記モ
   ノマーを重合せしめることを特徴とする方法。 ２、製造されたビーズが、その９０体積％が粒子の体積
   平均粒子直径の０．９５〜１．０５倍の粒子直径を有す
   るような粒子サイズを有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、重合を、陽イオン性触媒を用いることによって前記
   気体相中で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記モノマー滴が０．１未満の分散係数を有する粒
   子サイズ分布を示す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、モノマージェットの流れ特性が１〜２，０００のレ
   イノルズ数で定義されそしてモノマ−ジェットの振動励
   起が０．０５〜５のストローハル数で定義される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、モノマー相を１μｍ〜５０μｍの直径の開口を有す
   る通路を通して流すことによってモノマージェットを形
   成する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記重合性モノマーが懸濁重合性水不溶性モノマー
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記水不溶性モノマーがモノビニリデン芳香族、ポ
   リビニリデン芳香族、ハロ−オレフィン、α，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸のエステル、又はこれらのモノ
   マーの２種類以上の混合物である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、回転楕円様（球様を含む）ポリマービーズの製造装
   置であって、（１）重合性モノマーを含んで成る液体モ
   ノマー相を収容するモノマー槽、（２）連続気体相を収
   容するカラム、（３）このカラムが包囲するモノマージ
   ェット形成手段（この手段はモノマー相と密接に接触し
   、そして前記モノマー槽と前記連続気体相を収容するカ
   ラムとを連結する開口を有し、これによってそれを通過
   するモノマー相が層流性を有するジェットを形成するこ
   とができる）、（４）前記モノマージェットが滴に分割
   されるようにモノマー相の層流ジェットを振動的に励起
   することができる振動励起装置、及び（５）モノマー滴
   の有意な融合又は追加の分散が生じない条件下でモノマ
   ー滴を重合せしめるための手段、を有する装置。