JPS6127738B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、写真学的に有効な基を写真処理中に
利用可能にすることができる新規な写真用カツプ
ラーに関する。 写真要素及び写真方法において用いられる化合
物から写真学的に有効な基を放出せしめることが
できる手法としていろいろな手法が今この技術分
野において認識されている。例えば、Whitmore
らの米国特許第3148062号及びBarrらの米国特許
第3227554号は、写真用カツプラーと酸化された
発色現像剤との反応によつて写真用カツプラーの
カツプリング位置から現像抑制剤又は色素を放出
せしめることを開示している。Bloomらの米国特
許第3443940号及びBloomの米国特許第3751406号
は、非カツプリング位置に色素を含有している写
真用カツプラーを開示している。カツプラーと酸
化された発色現像剤との反応及びそれに引き続い
て行なわれる閉環反応（色素の結合個所における
カツプリングして現像剤の閉環反応）は、カツプ
ラーからの色素の放出を導びくことができる。
Holtzの米国特許第3705801号は、カツプラーと酸
化された発色現像剤との反応後にカツプリング位
置から漂白抑制剤を放出することのできる写真用
カツプラーを開示している。Fieldsらの米国特許
第3980479号は、求核基及び写真学的に有効な基
を含有していて、それらの基が求電子性分解基を
介して化合物に結合しているような化合物を開示
している。求核基及び求電子性分解基は、それら
〓〓〓〓〓
の基をアルカリ性条件に暴露した場合、相互に反
応し、よつて、化合物自体が酸化された現像剤と
反応した場合（このような場合、放出が抑制され
る）を除いて、写真学的に有効な基を放出する。
さらに、Hinshawらの米国特許出願第534966号
（1974年12月20日出願）、Chasmanらの米国特許
出願第775025号（1977年３月７日出願）及び
Hinahawらの米国特許出願第775219号（1977年３
月７日発行）は、写真学的に有効な基が写真処理
中に求核置換反応によつて放出されるような別の
化合物を開示している。 先行技術に属するこれらの化合物及び技法が共
通的に有している１つの特徴は、写真学的に有効
な基は化合物から直接的に、その有効な形態で、
放出されるということである。しかしながら、こ
のような直接的な放出は、写真学的に有効な基の
放出のタイミングと、速度、そして、さらに、要
素内に含まれるその他の化合物との反応に先がけ
てその写真学的に有効な基が要素内を移動するこ
とができる速度と距離についての調整を制限して
いる。これらのパラメータについての調整は、下
記の要件の１つもしくはそれ以上を適宜調整する
ことを通じてある程度は達成することができる。 (1) 写真学的に有効な基が放出される成分。 (2) 写真学的に有効な基が放出される成分にその
写真学的に有効な基を結合せしめる手段。 (3) 写真学的に有効な基そのもの。 しかしながら、このような調整は、上述のよう
な成分あるいは写真学的に有効な基に意図されて
いる最終用途とは矛盾しておりかつ、そのため
に、所定の目的に関して化合物を選定する自由度
を排除している。例えば、現像抑制剤の放出速度
を調節するためにその現像抑制剤を含有している
写真用カツプラーを調整したとすると、流出速度
においてばかりでなく、カツプラーによつて形成
される色素の色合及び（又は）現像抑制剤の反応
性又は拡散性においてもまた悪影響があらわれて
くるのが必至である。 従つて、今、写真学的に有効な基を放出するか
さもなければ別法に従いそのような基を利用可能
にするばかりでなく例えば写真学的に有効に基の
放出時間、放出速度及び拡散速度のようなパラメ
ータの調整を可能にしかつ、その場合に、写真学
的に有効な基又はそのような基が放出されるカツ
プラーをその最終用途（上述のような基又はカツ
プラーのそれぞれに意図されている最終用途）と
は矛盾するやり方で調整する必要もないような化
合物が求められている。 上述の課題は本発明に従う、次の一般式によつ
て表われる写真用カツプラー （上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 Nuは、前記COUPのカツプリング位置に結合
している次式：−Ｏ−又は−Ｓ−を有する求核基
であり、 Ｚは、５〜６個の環原子を有している芳香族環
系を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、 Ｅは、次式： を有する求電子基であり、 上式のＲは、水素であるかあるいは１〜20個の
炭素原子を有しているアルキル基であり、 ｎは、０又は１の整数であり、そして PUGは、写真学的に有効な基である）によつ
て達成することができる。 本発明の写真用カツプラーは、支持体、少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、そして前
記ハロゲン化銀と組み合わさつていてカツプラー
成分及び写真学的に有効な基を含んでいる写真用
カツプラーを含んでなる写真要素に有利に適用す
ることができる。この写真要素では、前記写真用
カツプラーが前記カツプラー成分及び前記写真学
的に有効な基を結合しているタイミング基を含有
していること、そして前記写真学的に有効な基
が、酸化された発色現像剤との反応によつて前記
カツプラーから分解せしめられかつ、その後、そ
の分解によつて得られた分解基が、分子内求核置
換反応を被り、よつて、前記写真学的に有効な基
を利用可能にすることができることが特徴であ
る。ここで、最初にカツプラー成分からタイミン
〓〓〓〓〓
グ基を分離しかつ引き続いてタイミング基からら
写真学的に有効な基を分離することからなる連続
した分離工程は、本発明のカツプラーの１つの特
色を示していると言うことができる。 本願明細書において用いられている用語につい
て説明すると、“カツプラー”及び“カツプラー
化合物”という用語は、それぞれ、カツプラー成
分、タイミング基及び写真学的に有効な基を含む
全体の化合物を指しており、また、“カツプラー
成分”という用語は、当該化合物のなかでタイミ
ング基及び写真学的に有効な基を除いた部分を指
している。 本発明において用いられるタイミング基（この
タイミング基がカツプラー成分に結合するに当つ
ての媒体である結合を含む）の特質及びタイミン
グ基上の置換基の性質は、例えば、カツプラー成
分からタイミング基が分解する速度と時間及びタ
イミング基から写真学的に有効な基が分解する速
度と時間のような種々のパラメータをコントロー
ルするために、広い範囲にわたつて調節すること
ができる。また、これらのパラメータは、タイミ
ング基の調整を通じて調節することができるの
で、特定のカツプラー成分及び特定の写真学的に
有効な基の選択に関してその必要性が強調される
ことがなくなり、従つて、特定の最終用途に関し
てこのような成分及び基を選択する時の自由度が
より大幅に拡大せしめられる。 本発明者は、先に一般式で示した本発明の写真
用カツプラーを見い出すことの端緒として、次の
ような一般式により表わされる写真用カツプラー
の存在と、その有用性を発見した： （） COUP−TIME−PUG 上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 TIMEは、タイミング基であり、そして PUGは、写真学的に有効な基である。 カツプラー成分は、その成分が酸化された発色
現像剤と反応して、−TIME−PUG基を放出する
ことができるのであるならば、どのような成分で
あつてもよい。このようなカツプラー成分に包含
されるものとして、例えば、酸化された発色現像
剤との反応によつて有色の物質を生成するような
常用の発色カツプラー中で用いられているカツプ
ラー成分ならびに酸化された発色現像剤との反応
によつて無色の物質を生成するようなカツプラー
成分をあげることができる。 カツプラー成分は、安定化（パラスト化）され
ていなくてもよくあるいは油溶性の基又は脂肪−
尾基によつて安定化されていてもよい。さらに、
カツプラー成分は、単量体であつてもよくあるい
は二量体、低重合体又は重合体カツプラーの一部
を形成していてもよい（後者の場合、１個以上の
−TIME−PUG基をカツプラー中に含ませること
ができる）。さもなければ、カツプラー成分は、
ビス化合物の一部を形成していてもよく、このよ
うな場合、TIME基又はPUG基は、２個のカツプ
ラー成分間の結合の一部を形成していてもよい。 カツプラー成分と酸化された発色現像剤との反
応生成物は、カツプラー成分の特質、発色現像剤
の特質及び処理の種類に応じていろいろであり、
例えば、下記のようであることができる。 (1) 有色及び不拡散性；この場合、反応生成物
は、それが形成された位置に残留するであろ
う。 (2) 有色及び拡散性；この場合、反応生成物は、
処理中に、それが形成された位置から取り除か
れるかあるいはそれとは別の位置にマイグレー
トせしめられるであろう。 (3) 有色及び拡散性又は不拡散性；この場合、画
像濃度に反応生成物が寄与するようなことはな
いであろう。 上記(2)及び(3)の場合、反応生成物は、初期の段
階において有色及び（又は）不拡散性であるけれ
ども処理の過程において無色及び（又は）拡散性
に転化せしめられるようなものであつてもよい。 −TIME−PUG基は、任意の位置においてカツ
プラー成分に結合しており、酸化された発色現像
剤との反応によつてカツプラーから放出された基
をその位置に結合させることができる。好ましく
は、−TIME−PUG基は、カツプラー成分のカツ
プリング位置に結合しており、したがつて、カツ
プラーと酸化された発色現像剤との反応後にその
−TIME−PUG基が置換せしめられるであろう。
しかしながら、−TIME−PUG基は、例えば、先
に引用したBloomの米国特許第3443940号に記載
されているように、カツプラー成分の非カツプリ
ング位置に結合していてもよく、この位置から−
TIME−PUG基が、カツプラーと酸化された発色
〓〓〓〓〓
現像剤との反応の結果として、置換せしめられる
であろう。カツプラー成分の非カツプリング位置
に−TIME−PUG基があるような場合、常用のカ
ツプリング−オフ基あるいは−TIME−PUG基に
含まれるものと同一もしくは異なる写真学的に有
効な基を含めたその他の基をカツプリング位置に
存在せしめることができる。場合によつては、カ
ツプラー成分のカツプリング位置及び非カツプリ
ング位置のそれぞれれに−TIME−PUG基を存在
せしめることもできる。したがつて、本発明にお
いて用いられるカツプラーは、そのカツプラー１
モルについて、写真学的に有効な基を１モル以上
放出することができる。写真学的に有効な基は、
互いに同一もしくは異なつていてもよくかつ、そ
れぞれ同一もしくは異なる時間及び速度で放出さ
せることができる。 タイミング基は、任意の有機基であることがで
き、この有機基は、COUPをPUGに結合せしめる
働きを有するであろう。また、この有機基は、
COUPから−TIME−PUG単位が分解した後、分
子内求核置換反応によつてPUGから分解せしめ
られるであろう。このような反応は、化学の分野
において公知でありかつ、例えば、Capon及び
Mc Manus，Neighboring Group
Participation，Vol.1，Plenum Press，New
York，1976，に詳述されている。なお、“分子内
求核置換反応”という用語は、本願明細書におい
てそれを用いた場合、化合物の求核中心がその化
合物のもう１つの位置（求電子中心）において直
接的に反応するかあるいは介在分子を介して間接
的に反応し、よつて、求電子中心に結合している
基又は原子の置換が行なわれるような反応を指し
ている。一般的に、このような化合物は、反応的
近接を促すために分子形状によつて立体的に関係
づけられている求核基と基電子基とを有してい
る。求核基及び求電子基は、好ましくは求核中心
及び求電子中心を包含した分子内反応によつて環
状の有機環あるいは過渡的な環状の有機環も容易
の形成させることができるように化合物内に配置
されている。 求核基は、それを構成する原子の１つが豊富に
電子を有している原子の基である。このような電
子の豊富な原子は、求核中心と呼ばれているもの
である。また、求電子基は、それを構成する原子
の１つや電子に乏しい原子の基であるということ
を理解されたい。このような電子に乏しい原子
は、求電子中心と呼ばれているものである。 したがつて、本発明の特色ある写真用カツプラ
ーにおいて、それに含まれるタイミング基は、求
核基と求電子基とを有しており、また、これらの
基は、カツプラー成分から−TIME−PUGが放出
せしめられた後に求核中心求電子中心が反応して
写真学的に有効な基の置換（タイミング基から）
が行なわれるように、互いに立体的に関係づけら
れている。さらに、カツプラー成分から−TIME
−PUGが放出せしめられる以前に写真学的に有
効な基が放出されるようなことがないようにそれ
を確実ならしめるため、そのような放出が完了す
るまでの間求電子中心との反応から求核中心を隔
離すべきであり、また、外部的な作用、例えば加
水分解、に対する抵抗性を求電子中心にもたせる
べきである。早期の反応は、タイミング基にカツ
プラー成分を結合させる（求核中心で）ことによ
つて防止することができ、したがつて、カツプラ
ー成分からの−TIME−PUGの分解は、求核中心
をオープンにしかつ、そのために、その求核中心
と求電子中心とが反応するのを可能ならしめる。
さらに、このような早期の反応は、求核基と求電
子基とが反応的近接関係にはいるのを防止する
（放出が完了するまで）方向でそれらの基を配置
することによつても防止することができる。同じ
ように、写真学的に有効な基をタイミング基上の
ある位置に結合させてもよく、そのようにする
と、求核中心と求電子中心との反応が完了した
後、写真学的に有効な基がその位置から置換せし
められるであろう。 写真学的に有効な基の放出は、カツプラー成分
からタイミング基が一度分解するのであるなら
ば、単一の反応を包含することができ、さもなけ
れば、そのような基の放出は、引き続く反応を包
含することができる。例えば、写真学的に有効な
基の放出を行なわせるため、２種類もしくはそれ
以上の分子内求核置換反応がタイミング基の内部
で必要となるようなことがあつてもよい。もう１
つの例として、タイミング基は、その基上の異な
る位置に結合している２傾の写真学的に有効な基
を有することでき、したがつて、カツプラー成分
からタイミング基が放出せしめられた後、最初に
〓〓〓〓〓
求核基や求電子基（写真学的に有効な基の１つを
結合している）と反応して過渡的な環状の環を形
成し、よつて、その写真学的に有効な基を放出
し、そして、次に、第２の写真学的に有効な基を
結合している求電子基と反応してその写真学的に
有効な基を放出する。さらにもう１つの例とし
て、分子内求核置換反応は、もう１つのタイミン
グ基（写真学的に有効な基はこのタイミング基に
結合している）を含有する第２のカツプラーを放
出することができ、そのような場合、第２のカツ
プラーが酸化された発色現像剤と反応した後で、
前記もう１つのタイミング基から写真学的に有効
な基が放出せしめられる。 タイミング基は、COUPと酸化された発色現像
剤との反応速度、−TIME−PUG（もしもそれが
COUPから放出せしめられるのならば）の拡散速
度及び分子内求核置換反応によるPUGの放出速
度の１つもしくはそれ以上のコントロールを可能
にするような成分及び置換基を含有することがで
きる。さらに、タイミング基は、付加的な置換
基、例えば、追加の写真学的に有効な基あるいは
そのプレカーサ（これらは、タイミング基に結合
したまま残留するであろう）を含有することがで
きる。 写真学的に有効な基は、望ましくは写真要素内
において像状パターンで利用可能にされるような
基であるならばどのような基であつてもよい。写
真学的に有効な基は、写真用の色素又はそのプレ
カーサ、あるいは写真用の化学媒体、例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、
カツプラー（例えば競合カツプラー、発色カツプ
ラー、現像抑剤−放出カツプラー、すなわち、
DIR−カツプラー、など）現像剤（例えば競合現
像剤）、ハロゲン化銀溶剤、銀−錯形成剤、定着
剤、トーナー、硬膜剤、タンニング剤（硬化
剤）、カブリ剤、カブリ防止剤、化学又は分光増
感剤、減感剤、その他、であることができる。こ
のような色素あるいは写真用の化学媒体は、一般
に、周期表第Ａ族又は第Ａ族に属するもので
あつて２又は３の負原子価を有しているヘテロ原
子を含有しており、このようなヘテロ原子とし
て、例えば、酸素、硫黄、セレン及び窒素（例え
ば複素環式環内の窒素）をあげることができる。
このようなヘテロ原子は、色素又は写真用の化学
媒体上において結合点として有利に働くことがで
きる（TIME基は、この結合点を介して結合せし
められる。）TIME基が結合せしめられる、色素
又は写真用の化学媒体内において好ましいヘテロ
原子は、周期表の第Ａ族に属するものであつて
負原子価が２であるような原子、特に硫黄及び酸
素、である。 写真学的に有効な基は、予備的に形成された状
態でカツプラー中に存在せしめることができ、さ
もなければ、ブロツクされた形又はプレカーサと
してカツプラー中に存在せしめることができる。
例えば、予備的に形成された現像抑制剤をタイミ
ング基に結合させることができ、さもなければ、
タイミング基への結合点を存在せしめることによ
つて現像抑制機能をブロツク（遮断）することが
できる。もう１つの例として、予備的に形成され
た色素をタイミング基に結合させることができ、
色素（その分光吸収をシフトさせるためにブロツ
クされているもの）をタイミング基に結合させる
ことができ、さもなければ、ロイコ色素をタイミ
ング基に結合させることできる。 本発明の特色あるカツプラーは、カツプラー成
分、写真学的有効な基、そしてカツプラー成分と
写真学的に有効な基とを結合しているタイミング
基を含有している。そしてタイミング基は、カツ
プラー成分と酸化された発色現像剤との反応の結
果として求核基が置換される位置においてそのカ
ツプラー成分に結合している求核基、写真学的に
有効な基に結合している求電子基、そして、タイ
ミング基び写真学的に有効な基がカツプラー成分
から分解せしめられた後、分子内求核置換反応を
被つて前記タイミング基から前記写真学的に有効
な基が分解せしめられるように前記求核基及び前
記求電子基を立体的に関係づけている結合基、を
有している。 求核基と求電子基との間で発生する分子内反応
に関して、それらの基はタイミング基の内部で立
体的に関係づけられているべきである（カツプラ
ーから分解後、それらの基が相互に反応し得るよ
うに）ということが理解されるであろう。求核基
と求電子基とは、分子内求核置換反応が３〜６員
の環、特に５又は６員の環、の形成を包含するよ
うに、タイミング基の内部において立体的に関係
づけられているのが好ましい。 〓〓〓〓〓
さらに、発生する分子内求核置換反応、すなわ
ち、写真学的に有効な基の求電子基からの置環、
に関して、その熱力学は、閉環自由エネルギーと
求核基及び求電子基の中間において形成される結
合の結合エネルギーとの和が求電子基及び写真学
的に有効な基の間の結合エネルギーよりも大きく
なるようなものとすべきであり、また、そのよう
な方向で基の選択を行なうべきであるということ
が理解されるであろう。ただ、ここで、求核基、
タイミング基、求電子基及び写真学的に有効な基
内の原子（求電子基はこの原子に結合する）につ
いて考えられる組合せのすべてにおいて有利な、
すなわち、求電子基と写真学的に有効な基との間
の結合の破壊を導くのに有利な、熱力学的関係が
もたらされるとは限つたものではないということ
を付言することができるであろう。しかしなが
ら、上述のようなエネルギー関係を考慮に入れて
適当な組合せを選択するということは、通常、公
知技術の範ちゆうに含まれている。これらのフア
クターは、例えば、Capon及びMcManus，
Neighboring Group Participation，Volume
１，Plenum Press，New York，1976（前出）、
において詳しく述べられている。 本発明によるものであつて好ましい部類に属す
る写真用カツプラー化合物は、次のような一般式
によつて表わすことができる。 （） （上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 PUGは、周期表第Ａ族又は第Ａ族のヘテ
ロ原子（２又は３の負原子価を有する）を含有し
ている写真学的に有効な基であり、 Nuは、電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子
を含有している求核基であり、この求核基は、
COUPと酸化された発色現像剤との反応によつて
それが置換されるであろうCOUP上に特定の位置
に結合しており、 Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカル
ボニル基、ホスフイニル基又はチオホスフイニル
基を含有している求電子基であり、この求電子基
は、PUG内の前記ヘテロ原子に結合しており、
そして Ｘは、Nu及びＥを立体的に関係づけていて、
COUPからNuが放出せしめられた後、３員環な
いし７員環の形成を伴なう分子内求核置換反応を
被りかつそれによつてPUGご放出することので
きる結合基である） 上式（）に含まれるNu基及びＥ基に代表的
なものを以下に列挙するが、これらの基に関し
て、Nuの左側の結合がCOUPに結合しかつその
右側の結合がＸに結合し、一方、Ｅの左側の結合
がＸに結合しかつその右側の結合がPUGに結合
するように基の配向が行なわれていることを理解
されたい。 代表的なNu基を列挙すると、下記の通りであ
る： −Ｏ−（CR2）o−，−Ｓ−（CR2）o−，
利用可能にすることができる新規な写真用カツプ
ラーに関する。 写真要素及び写真方法において用いられる化合
物から写真学的に有効な基を放出せしめることが
できる手法としていろいろな手法が今この技術分
野において認識されている。例えば、Whitmore
らの米国特許第3148062号及びBarrらの米国特許
第3227554号は、写真用カツプラーと酸化された
発色現像剤との反応によつて写真用カツプラーの
カツプリング位置から現像抑制剤又は色素を放出
せしめることを開示している。Bloomらの米国特
許第3443940号及びBloomの米国特許第3751406号
は、非カツプリング位置に色素を含有している写
真用カツプラーを開示している。カツプラーと酸
化された発色現像剤との反応及びそれに引き続い
て行なわれる閉環反応（色素の結合個所における
カツプリングして現像剤の閉環反応）は、カツプ
ラーからの色素の放出を導びくことができる。
Holtzの米国特許第3705801号は、カツプラーと酸
化された発色現像剤との反応後にカツプリング位
置から漂白抑制剤を放出することのできる写真用
カツプラーを開示している。Fieldsらの米国特許
第3980479号は、求核基及び写真学的に有効な基
を含有していて、それらの基が求電子性分解基を
介して化合物に結合しているような化合物を開示
している。求核基及び求電子性分解基は、それら
〓〓〓〓〓
の基をアルカリ性条件に暴露した場合、相互に反
応し、よつて、化合物自体が酸化された現像剤と
反応した場合（このような場合、放出が抑制され
る）を除いて、写真学的に有効な基を放出する。
さらに、Hinshawらの米国特許出願第534966号
（1974年12月20日出願）、Chasmanらの米国特許
出願第775025号（1977年３月７日出願）及び
Hinahawらの米国特許出願第775219号（1977年３
月７日発行）は、写真学的に有効な基が写真処理
中に求核置換反応によつて放出されるような別の
化合物を開示している。 先行技術に属するこれらの化合物及び技法が共
通的に有している１つの特徴は、写真学的に有効
な基は化合物から直接的に、その有効な形態で、
放出されるということである。しかしながら、こ
のような直接的な放出は、写真学的に有効な基の
放出のタイミングと、速度、そして、さらに、要
素内に含まれるその他の化合物との反応に先がけ
てその写真学的に有効な基が要素内を移動するこ
とができる速度と距離についての調整を制限して
いる。これらのパラメータについての調整は、下
記の要件の１つもしくはそれ以上を適宜調整する
ことを通じてある程度は達成することができる。 (1) 写真学的に有効な基が放出される成分。 (2) 写真学的に有効な基が放出される成分にその
写真学的に有効な基を結合せしめる手段。 (3) 写真学的に有効な基そのもの。 しかしながら、このような調整は、上述のよう
な成分あるいは写真学的に有効な基に意図されて
いる最終用途とは矛盾しておりかつ、そのため
に、所定の目的に関して化合物を選定する自由度
を排除している。例えば、現像抑制剤の放出速度
を調節するためにその現像抑制剤を含有している
写真用カツプラーを調整したとすると、流出速度
においてばかりでなく、カツプラーによつて形成
される色素の色合及び（又は）現像抑制剤の反応
性又は拡散性においてもまた悪影響があらわれて
くるのが必至である。 従つて、今、写真学的に有効な基を放出するか
さもなければ別法に従いそのような基を利用可能
にするばかりでなく例えば写真学的に有効に基の
放出時間、放出速度及び拡散速度のようなパラメ
ータの調整を可能にしかつ、その場合に、写真学
的に有効な基又はそのような基が放出されるカツ
プラーをその最終用途（上述のような基又はカツ
プラーのそれぞれに意図されている最終用途）と
は矛盾するやり方で調整する必要もないような化
合物が求められている。 上述の課題は本発明に従う、次の一般式によつ
て表われる写真用カツプラー （上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 Nuは、前記COUPのカツプリング位置に結合
している次式：−Ｏ−又は−Ｓ−を有する求核基
であり、 Ｚは、５〜６個の環原子を有している芳香族環
系を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、 Ｅは、次式： を有する求電子基であり、 上式のＲは、水素であるかあるいは１〜20個の
炭素原子を有しているアルキル基であり、 ｎは、０又は１の整数であり、そして PUGは、写真学的に有効な基である）によつ
て達成することができる。 本発明の写真用カツプラーは、支持体、少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、そして前
記ハロゲン化銀と組み合わさつていてカツプラー
成分及び写真学的に有効な基を含んでいる写真用
カツプラーを含んでなる写真要素に有利に適用す
ることができる。この写真要素では、前記写真用
カツプラーが前記カツプラー成分及び前記写真学
的に有効な基を結合しているタイミング基を含有
していること、そして前記写真学的に有効な基
が、酸化された発色現像剤との反応によつて前記
カツプラーから分解せしめられかつ、その後、そ
の分解によつて得られた分解基が、分子内求核置
換反応を被り、よつて、前記写真学的に有効な基
を利用可能にすることができることが特徴であ
る。ここで、最初にカツプラー成分からタイミン
〓〓〓〓〓
グ基を分離しかつ引き続いてタイミング基からら
写真学的に有効な基を分離することからなる連続
した分離工程は、本発明のカツプラーの１つの特
色を示していると言うことができる。 本願明細書において用いられている用語につい
て説明すると、“カツプラー”及び“カツプラー
化合物”という用語は、それぞれ、カツプラー成
分、タイミング基及び写真学的に有効な基を含む
全体の化合物を指しており、また、“カツプラー
成分”という用語は、当該化合物のなかでタイミ
ング基及び写真学的に有効な基を除いた部分を指
している。 本発明において用いられるタイミング基（この
タイミング基がカツプラー成分に結合するに当つ
ての媒体である結合を含む）の特質及びタイミン
グ基上の置換基の性質は、例えば、カツプラー成
分からタイミング基が分解する速度と時間及びタ
イミング基から写真学的に有効な基が分解する速
度と時間のような種々のパラメータをコントロー
ルするために、広い範囲にわたつて調節すること
ができる。また、これらのパラメータは、タイミ
ング基の調整を通じて調節することができるの
で、特定のカツプラー成分及び特定の写真学的に
有効な基の選択に関してその必要性が強調される
ことがなくなり、従つて、特定の最終用途に関し
てこのような成分及び基を選択する時の自由度が
より大幅に拡大せしめられる。 本発明者は、先に一般式で示した本発明の写真
用カツプラーを見い出すことの端緒として、次の
ような一般式により表わされる写真用カツプラー
の存在と、その有用性を発見した： （） COUP−TIME−PUG 上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 TIMEは、タイミング基であり、そして PUGは、写真学的に有効な基である。 カツプラー成分は、その成分が酸化された発色
現像剤と反応して、−TIME−PUG基を放出する
ことができるのであるならば、どのような成分で
あつてもよい。このようなカツプラー成分に包含
されるものとして、例えば、酸化された発色現像
剤との反応によつて有色の物質を生成するような
常用の発色カツプラー中で用いられているカツプ
ラー成分ならびに酸化された発色現像剤との反応
によつて無色の物質を生成するようなカツプラー
成分をあげることができる。 カツプラー成分は、安定化（パラスト化）され
ていなくてもよくあるいは油溶性の基又は脂肪−
尾基によつて安定化されていてもよい。さらに、
カツプラー成分は、単量体であつてもよくあるい
は二量体、低重合体又は重合体カツプラーの一部
を形成していてもよい（後者の場合、１個以上の
−TIME−PUG基をカツプラー中に含ませること
ができる）。さもなければ、カツプラー成分は、
ビス化合物の一部を形成していてもよく、このよ
うな場合、TIME基又はPUG基は、２個のカツプ
ラー成分間の結合の一部を形成していてもよい。 カツプラー成分と酸化された発色現像剤との反
応生成物は、カツプラー成分の特質、発色現像剤
の特質及び処理の種類に応じていろいろであり、
例えば、下記のようであることができる。 (1) 有色及び不拡散性；この場合、反応生成物
は、それが形成された位置に残留するであろ
う。 (2) 有色及び拡散性；この場合、反応生成物は、
処理中に、それが形成された位置から取り除か
れるかあるいはそれとは別の位置にマイグレー
トせしめられるであろう。 (3) 有色及び拡散性又は不拡散性；この場合、画
像濃度に反応生成物が寄与するようなことはな
いであろう。 上記(2)及び(3)の場合、反応生成物は、初期の段
階において有色及び（又は）不拡散性であるけれ
ども処理の過程において無色及び（又は）拡散性
に転化せしめられるようなものであつてもよい。 −TIME−PUG基は、任意の位置においてカツ
プラー成分に結合しており、酸化された発色現像
剤との反応によつてカツプラーから放出された基
をその位置に結合させることができる。好ましく
は、−TIME−PUG基は、カツプラー成分のカツ
プリング位置に結合しており、したがつて、カツ
プラーと酸化された発色現像剤との反応後にその
−TIME−PUG基が置換せしめられるであろう。
しかしながら、−TIME−PUG基は、例えば、先
に引用したBloomの米国特許第3443940号に記載
されているように、カツプラー成分の非カツプリ
ング位置に結合していてもよく、この位置から−
TIME−PUG基が、カツプラーと酸化された発色
〓〓〓〓〓
現像剤との反応の結果として、置換せしめられる
であろう。カツプラー成分の非カツプリング位置
に−TIME−PUG基があるような場合、常用のカ
ツプリング−オフ基あるいは−TIME−PUG基に
含まれるものと同一もしくは異なる写真学的に有
効な基を含めたその他の基をカツプリング位置に
存在せしめることができる。場合によつては、カ
ツプラー成分のカツプリング位置及び非カツプリ
ング位置のそれぞれれに−TIME−PUG基を存在
せしめることもできる。したがつて、本発明にお
いて用いられるカツプラーは、そのカツプラー１
モルについて、写真学的に有効な基を１モル以上
放出することができる。写真学的に有効な基は、
互いに同一もしくは異なつていてもよくかつ、そ
れぞれ同一もしくは異なる時間及び速度で放出さ
せることができる。 タイミング基は、任意の有機基であることがで
き、この有機基は、COUPをPUGに結合せしめる
働きを有するであろう。また、この有機基は、
COUPから−TIME−PUG単位が分解した後、分
子内求核置換反応によつてPUGから分解せしめ
られるであろう。このような反応は、化学の分野
において公知でありかつ、例えば、Capon及び
Mc Manus，Neighboring Group
Participation，Vol.1，Plenum Press，New
York，1976，に詳述されている。なお、“分子内
求核置換反応”という用語は、本願明細書におい
てそれを用いた場合、化合物の求核中心がその化
合物のもう１つの位置（求電子中心）において直
接的に反応するかあるいは介在分子を介して間接
的に反応し、よつて、求電子中心に結合している
基又は原子の置換が行なわれるような反応を指し
ている。一般的に、このような化合物は、反応的
近接を促すために分子形状によつて立体的に関係
づけられている求核基と基電子基とを有してい
る。求核基及び求電子基は、好ましくは求核中心
及び求電子中心を包含した分子内反応によつて環
状の有機環あるいは過渡的な環状の有機環も容易
の形成させることができるように化合物内に配置
されている。 求核基は、それを構成する原子の１つが豊富に
電子を有している原子の基である。このような電
子の豊富な原子は、求核中心と呼ばれているもの
である。また、求電子基は、それを構成する原子
の１つや電子に乏しい原子の基であるということ
を理解されたい。このような電子に乏しい原子
は、求電子中心と呼ばれているものである。 したがつて、本発明の特色ある写真用カツプラ
ーにおいて、それに含まれるタイミング基は、求
核基と求電子基とを有しており、また、これらの
基は、カツプラー成分から−TIME−PUGが放出
せしめられた後に求核中心求電子中心が反応して
写真学的に有効な基の置換（タイミング基から）
が行なわれるように、互いに立体的に関係づけら
れている。さらに、カツプラー成分から−TIME
−PUGが放出せしめられる以前に写真学的に有
効な基が放出されるようなことがないようにそれ
を確実ならしめるため、そのような放出が完了す
るまでの間求電子中心との反応から求核中心を隔
離すべきであり、また、外部的な作用、例えば加
水分解、に対する抵抗性を求電子中心にもたせる
べきである。早期の反応は、タイミング基にカツ
プラー成分を結合させる（求核中心で）ことによ
つて防止することができ、したがつて、カツプラ
ー成分からの−TIME−PUGの分解は、求核中心
をオープンにしかつ、そのために、その求核中心
と求電子中心とが反応するのを可能ならしめる。
さらに、このような早期の反応は、求核基と求電
子基とが反応的近接関係にはいるのを防止する
（放出が完了するまで）方向でそれらの基を配置
することによつても防止することができる。同じ
ように、写真学的に有効な基をタイミング基上の
ある位置に結合させてもよく、そのようにする
と、求核中心と求電子中心との反応が完了した
後、写真学的に有効な基がその位置から置換せし
められるであろう。 写真学的に有効な基の放出は、カツプラー成分
からタイミング基が一度分解するのであるなら
ば、単一の反応を包含することができ、さもなけ
れば、そのような基の放出は、引き続く反応を包
含することができる。例えば、写真学的に有効な
基の放出を行なわせるため、２種類もしくはそれ
以上の分子内求核置換反応がタイミング基の内部
で必要となるようなことがあつてもよい。もう１
つの例として、タイミング基は、その基上の異な
る位置に結合している２傾の写真学的に有効な基
を有することでき、したがつて、カツプラー成分
からタイミング基が放出せしめられた後、最初に
〓〓〓〓〓
求核基や求電子基（写真学的に有効な基の１つを
結合している）と反応して過渡的な環状の環を形
成し、よつて、その写真学的に有効な基を放出
し、そして、次に、第２の写真学的に有効な基を
結合している求電子基と反応してその写真学的に
有効な基を放出する。さらにもう１つの例とし
て、分子内求核置換反応は、もう１つのタイミン
グ基（写真学的に有効な基はこのタイミング基に
結合している）を含有する第２のカツプラーを放
出することができ、そのような場合、第２のカツ
プラーが酸化された発色現像剤と反応した後で、
前記もう１つのタイミング基から写真学的に有効
な基が放出せしめられる。 タイミング基は、COUPと酸化された発色現像
剤との反応速度、−TIME−PUG（もしもそれが
COUPから放出せしめられるのならば）の拡散速
度及び分子内求核置換反応によるPUGの放出速
度の１つもしくはそれ以上のコントロールを可能
にするような成分及び置換基を含有することがで
きる。さらに、タイミング基は、付加的な置換
基、例えば、追加の写真学的に有効な基あるいは
そのプレカーサ（これらは、タイミング基に結合
したまま残留するであろう）を含有することがで
きる。 写真学的に有効な基は、望ましくは写真要素内
において像状パターンで利用可能にされるような
基であるならばどのような基であつてもよい。写
真学的に有効な基は、写真用の色素又はそのプレ
カーサ、あるいは写真用の化学媒体、例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、
カツプラー（例えば競合カツプラー、発色カツプ
ラー、現像抑剤−放出カツプラー、すなわち、
DIR−カツプラー、など）現像剤（例えば競合現
像剤）、ハロゲン化銀溶剤、銀−錯形成剤、定着
剤、トーナー、硬膜剤、タンニング剤（硬化
剤）、カブリ剤、カブリ防止剤、化学又は分光増
感剤、減感剤、その他、であることができる。こ
のような色素あるいは写真用の化学媒体は、一般
に、周期表第Ａ族又は第Ａ族に属するもので
あつて２又は３の負原子価を有しているヘテロ原
子を含有しており、このようなヘテロ原子とし
て、例えば、酸素、硫黄、セレン及び窒素（例え
ば複素環式環内の窒素）をあげることができる。
このようなヘテロ原子は、色素又は写真用の化学
媒体上において結合点として有利に働くことがで
きる（TIME基は、この結合点を介して結合せし
められる。）TIME基が結合せしめられる、色素
又は写真用の化学媒体内において好ましいヘテロ
原子は、周期表の第Ａ族に属するものであつて
負原子価が２であるような原子、特に硫黄及び酸
素、である。 写真学的に有効な基は、予備的に形成された状
態でカツプラー中に存在せしめることができ、さ
もなければ、ブロツクされた形又はプレカーサと
してカツプラー中に存在せしめることができる。
例えば、予備的に形成された現像抑制剤をタイミ
ング基に結合させることができ、さもなければ、
タイミング基への結合点を存在せしめることによ
つて現像抑制機能をブロツク（遮断）することが
できる。もう１つの例として、予備的に形成され
た色素をタイミング基に結合させることができ、
色素（その分光吸収をシフトさせるためにブロツ
クされているもの）をタイミング基に結合させる
ことができ、さもなければ、ロイコ色素をタイミ
ング基に結合させることできる。 本発明の特色あるカツプラーは、カツプラー成
分、写真学的有効な基、そしてカツプラー成分と
写真学的に有効な基とを結合しているタイミング
基を含有している。そしてタイミング基は、カツ
プラー成分と酸化された発色現像剤との反応の結
果として求核基が置換される位置においてそのカ
ツプラー成分に結合している求核基、写真学的に
有効な基に結合している求電子基、そして、タイ
ミング基び写真学的に有効な基がカツプラー成分
から分解せしめられた後、分子内求核置換反応を
被つて前記タイミング基から前記写真学的に有効
な基が分解せしめられるように前記求核基及び前
記求電子基を立体的に関係づけている結合基、を
有している。 求核基と求電子基との間で発生する分子内反応
に関して、それらの基はタイミング基の内部で立
体的に関係づけられているべきである（カツプラ
ーから分解後、それらの基が相互に反応し得るよ
うに）ということが理解されるであろう。求核基
と求電子基とは、分子内求核置換反応が３〜６員
の環、特に５又は６員の環、の形成を包含するよ
うに、タイミング基の内部において立体的に関係
づけられているのが好ましい。 〓〓〓〓〓
さらに、発生する分子内求核置換反応、すなわ
ち、写真学的に有効な基の求電子基からの置環、
に関して、その熱力学は、閉環自由エネルギーと
求核基及び求電子基の中間において形成される結
合の結合エネルギーとの和が求電子基及び写真学
的に有効な基の間の結合エネルギーよりも大きく
なるようなものとすべきであり、また、そのよう
な方向で基の選択を行なうべきであるということ
が理解されるであろう。ただ、ここで、求核基、
タイミング基、求電子基及び写真学的に有効な基
内の原子（求電子基はこの原子に結合する）につ
いて考えられる組合せのすべてにおいて有利な、
すなわち、求電子基と写真学的に有効な基との間
の結合の破壊を導くのに有利な、熱力学的関係が
もたらされるとは限つたものではないということ
を付言することができるであろう。しかしなが
ら、上述のようなエネルギー関係を考慮に入れて
適当な組合せを選択するということは、通常、公
知技術の範ちゆうに含まれている。これらのフア
クターは、例えば、Capon及びMcManus，
Neighboring Group Participation，Volume
１，Plenum Press，New York，1976（前出）、
において詳しく述べられている。 本発明によるものであつて好ましい部類に属す
る写真用カツプラー化合物は、次のような一般式
によつて表わすことができる。 （） （上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 PUGは、周期表第Ａ族又は第Ａ族のヘテ
ロ原子（２又は３の負原子価を有する）を含有し
ている写真学的に有効な基であり、 Nuは、電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子
を含有している求核基であり、この求核基は、
COUPと酸化された発色現像剤との反応によつて
それが置換されるであろうCOUP上に特定の位置
に結合しており、 Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカル
ボニル基、ホスフイニル基又はチオホスフイニル
基を含有している求電子基であり、この求電子基
は、PUG内の前記ヘテロ原子に結合しており、
そして Ｘは、Nu及びＥを立体的に関係づけていて、
COUPからNuが放出せしめられた後、３員環な
いし７員環の形成を伴なう分子内求核置換反応を
被りかつそれによつてPUGご放出することので
きる結合基である） 上式（）に含まれるNu基及びＥ基に代表的
なものを以下に列挙するが、これらの基に関し
て、Nuの左側の結合がCOUPに結合しかつその
右側の結合がＸに結合し、一方、Ｅの左側の結合
がＸに結合しかつその右側の結合がPUGに結合
するように基の配向が行なわれていることを理解
されたい。 代表的なNu基を列挙すると、下記の通りであ
る： −Ｏ−（CR2）o−，−Ｓ−（CR2）o−，
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
〓〓〓〓〓
【式】
上式において、
Ｒは、互いに独立しておりかつ、それぞれ、水
素、１〜20個の炭素原子を有しているアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデ
シル基など、あるいは６〜20個の炭素原子を有し
ているアリール基、例えばフエニル基、ナフチル
基、ベンジル基、トリル基、ｔ−ブチルフエニル
基、カルボキシフエニル基などであり、そして ｎは、Ｅに含まれる求電子中心にNuが求核的
に作用した後にNu，Ｘ及びＥによつて形成され
る環が３〜７個の環原子を含有することができる
ような０〜４の整数である。好ましくは、Ｒは、
水素であるかあるいは１〜４個の炭素原子を有し
ている低級アルキル基である。 代表的なＥ基を列挙すると、下記の通りであ
る：
素、１〜20個の炭素原子を有しているアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデ
シル基など、あるいは６〜20個の炭素原子を有し
ているアリール基、例えばフエニル基、ナフチル
基、ベンジル基、トリル基、ｔ−ブチルフエニル
基、カルボキシフエニル基などであり、そして ｎは、Ｅに含まれる求電子中心にNuが求核的
に作用した後にNu，Ｘ及びＥによつて形成され
る環が３〜７個の環原子を含有することができる
ような０〜４の整数である。好ましくは、Ｒは、
水素であるかあるいは１〜４個の炭素原子を有し
ている低級アルキル基である。 代表的なＥ基を列挙すると、下記の通りであ
る：
【式】及び
上式において、Ｒ及びｎは、それぞれ、Nuに
関して述べた上記定義に同じである。 Ｘによつて表わされる結合基は、非環式基、例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、その他）あるいは環状基、例
えば芳香族基（例えばフエリレン基、ナフチレン
基、その他）又は複素環式基（例えばフラン、チ
オフラン、ピリジン、キノリン、ベンゾオキサジ
ン、その他）、であることができる。Nu基及びＥ
基は、どちらもこのＸに結合していて、COUPか
らNuが放出せしめられた後、Ｅ中に含まれる求
電子中心に対する求核中心（Nu中に含まれる）
の求核的作用に関して有利な立体的関係を生じる
ことがでさる。例えば、Ｘが環状基であるような
場合、同一であるかあるいはそれに隣接する環系
にNu及びＥを結合させることができる。特に好
ましいＸは、芳香族基であつて式中のNu及びＥ
が隣接する環位置に結合しているようなものであ
る。 上式（）によつて表わされる特に好ましいカ
ツプラーは、次のような一般式によつて表わすこ
〓〓〓〓〓
とができる。 （） （上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 Nuは、COUPのカツプリング位置に結合して
いて次式： −Ｏ−，−Ｏ−CR2−，
関して述べた上記定義に同じである。 Ｘによつて表わされる結合基は、非環式基、例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、その他）あるいは環状基、例
えば芳香族基（例えばフエリレン基、ナフチレン
基、その他）又は複素環式基（例えばフラン、チ
オフラン、ピリジン、キノリン、ベンゾオキサジ
ン、その他）、であることができる。Nu基及びＥ
基は、どちらもこのＸに結合していて、COUPか
らNuが放出せしめられた後、Ｅ中に含まれる求
電子中心に対する求核中心（Nu中に含まれる）
の求核的作用に関して有利な立体的関係を生じる
ことがでさる。例えば、Ｘが環状基であるような
場合、同一であるかあるいはそれに隣接する環系
にNu及びＥを結合させることができる。特に好
ましいＸは、芳香族基であつて式中のNu及びＥ
が隣接する環位置に結合しているようなものであ
る。 上式（）によつて表わされる特に好ましいカ
ツプラーは、次のような一般式によつて表わすこ
〓〓〓〓〓
とができる。 （） （上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 Nuは、COUPのカツプリング位置に結合して
いて次式： −Ｏ−，−Ｏ−CR2−，
【式】
【式】
−Ｓ−，−Ｓ−CR2−又は
【式】
（式中のＲは、それぞれ互いに独立していて、
水素を表わすかあるいは１〜20個の炭素原子を有
しているアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有しているアルキル基、を表わす）を有す
る求核基であり、 Ｚは、５〜10個の環原子を有している、好まし
くは、炭素、酸素、窒素及び硫黄から選らばれた
環原子を有している、単環式又は２環式の芳香族
環系又は複素環式環系を形成するのに必要な原子
の集まりを表わし、 Ｅは、次式：
水素を表わすかあるいは１〜20個の炭素原子を有
しているアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有しているアルキル基、を表わす）を有す
る求核基であり、 Ｚは、５〜10個の環原子を有している、好まし
くは、炭素、酸素、窒素及び硫黄から選らばれた
環原子を有している、単環式又は２環式の芳香族
環系又は複素環式環系を形成するのに必要な原子
の集まりを表わし、 Ｅは、次式：
【式】又は
（式中のＲは、それぞれ、互いに独立してい
て、水素であるかあるいは１〜20個の炭素原子を
有しているアルキル基、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有しているアルキル基、である）を有す
る求電子基であり、 ｎは、Nu中の求核中心とＥ中の求電子中心と
の反応によつて形成される環が５員〜７員を有す
ることができるような０〜４の整数であり、そし
て PUGは、周期表第Ａ族又は第Ａ族に含ま
れるヘテロ原子（２又は３の負原子価を有する）
を含有している写真学的に有効な基である；
PUGは、Ｅ中のある特定の位置に結合しており
かつ、Ｅ中の求電子中心においてNuの求核作用
が発生した後、置換されるであろう） 上式（）において、Ｚによつて完成される核
は、置換されていなくてもよくあるいは置換され
ていてもよい。完成された核に含まれるべき置換
基は、例えば、反応、拡散又は置換の各速度を調
節することができるような基、例えば、ハロゲン
（例えば弗素、臭素、沃素）、ニトロ基、１〜20個
の炭素原子を有しているアルキル基、アシル基
（例えばカルボキシ基、カルボキシアルキル基、
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボンアミ
ド基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルスルホニル基、その他）、安定化
基、その他、であることができ、さもなければ、
写真要素内において独立して有効であるような置
換基、例えば安定剤、カブリ防止剤、色素（例え
ば、フイルター色素、可溶化されたマスキング色
素）、その他、であることができる。例えば、可
溶化基は、拡散速度を増大させるであろうし、安
定化基は、拡散速度を低下させるであろうし、電
子吸引基は、写真学的に有効な基の置換速度を低
下させるのであろうし、そしてＺに結合したまま
写真学的に有効な基は、例えば安定化、マスキン
グ、その他のような種々の機能に奏することがで
きる。 以下に列挙するものは、好ましくいCOUP成
分、TIME基及びPUG基のそれぞれの構造式であ
る。これらに構造式において、COUP及びPUGの
〓〓〓〓〓
それぞれに含まれている不飽和結合は、TIMEに
対する結合位置を表わし、TIMEに含まれている
縦の不飽和結合は、COUPの結合位置を表わし、
そしてTIMEに含まれている横の不飽和結合は、
PUGの結合位置を表わしている。 COUP成分： Ａ 酸化された発足現像剤との反応によつてシ
アン色素を形成するカツプラーは、例えば、
下記のような代表的な特許文献及び技術文献
に記載されている：米国特許第2772162号、
同第2895826号、同第3002836号、同第
3034892号、同第2474293号、同第2423730
号、同第2367531号及び同第3041236号、そし
て“Farbkupplereine Literaturｕ¨
bersicht”、Agfa Mitteilung（Band）に掲
載、156〜175（1961）。 好ましくは、このようなカツプラーは、フ
エノール類及びナフトール類であつて、酸化
された発色現像剤との反応によつてシアン色
素を形成しかつカツプリング位置、すなわ
ち、４−位の炭素原子、に結合した−TIME
−PUG基を有しているようなものである。
好ましいこのようなカツプラー成分の構造式
は、下記の通りである。 上式において、 R1は、安定化基を表わし、そして R2は、１個もしくはそれ以上のハロゲン
（例えば塩素、弗素）、低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基）又は低級
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）を表わす。 Ｂ 酸化された発色現像剤との反応によつてマ
ゼンタ色素を形成するカツプラーは、例え
ば、下記のような代表的な特許文献及び技術
文献に記載されている：米国特許第2600788
号、同第2369489号、同第2343703号、同第
2311182号、同第3152896号、同第3519429
号、同第3062653号及び同第2908573号、そし
て“Farbkupplereine Literaturｕ¨
bersicht”、（前出）、126〜156（1961）。 好ましくは、このようなカツプラーは、ピ
ラゾロン類及びピラゾロントリアゾール類で
あつて、酸化された発色現像剤との反応によ
つてマゼンタ色素を形成しかつカツプリング
位置、すなわち、４−位の炭素原子、に結合
した−TIME−PUG基を有しているようなも
のである。好ましいこのようなカツプラー成
分の構造式は、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
上式において、R1及びR2は、それぞれ、
シアンカツプラー成分に関して述べた上記定
義に同じであり、加えて、R2はフエニル基
又は置換フエニル基（例えば２，４，６−ト
リハロフエニル基）であつてもまた適当であ
る。 Ｃ 酸化された発色現像剤との反応によつて黄
色色素を形成するカツプラーは、例えば、下
記のような代表的な特許文献及び技術文献に
記載されている：米国特許第2875057号、同
第2407210号、同第3265506号、同第2298443
号、同第308194号及び同第3447928号、そし
て“Farbkupplereine Literaturｕ¨
bersicht”（前出）、112〜126（1961）。 好ましくは、このような黄色色素−形成性
カツプラーは、アシルアセトアミド類、例え
ばベンゾイルアセトアニリド類及びピバリル
アセトアニリド類であり、そして、また、こ
れらのカツプラーはカツプリング位置、すな
わち、活性メチレン炭素原子、に結合した−
TIME−PUG基を有している。 好ましいこのようなカツプラー成分の構造
式は、下記の通りである。 上式において、R1は、シアンカツプラー
成分に述べた上記定義に同じであり、そし
て、R2は、水素であるかあるいは１個もし
くはそれ以上のハロゲン、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）又は安定化基
（例えば、16〜20個の炭素原子を有している
アルコキシ基）である。 Ｄ 酸化された発色現像剤との反応によつて無
色の物質を形成するカツプラーは、例えば、
次のような代表的な特許文献：英国特許第
861138号、米国特許第3632345号、同第
3928041号、同第3958993号及び同第3961959
号、に記載されている。好ましくは、このよ
うなカツプラーは、酸化された発色現像剤と
の反応につて無色の物質を形成する環状カル
ボニル−含有化合物であり、そして、また、
これらの化合物は、カルボニル基に関してα
−位の位置にある炭素原子に結合した−
TIME−PUG基を有している。 好ましいこのようなカツプラー成分の構造
式は、下記の通りである。 上式において、R1は、シアンカツプラー
成分に関して述べた上記定義に同じである。 Ｅ 酸化された発色現像剤との反応によつて黒
色もしくは中性濃度の色素を形成するカツプ
ラーは、例えば、次のような代表的な特許文
〓〓〓〓〓
献：米国特許第1939231号、同第2181944号及
び同第2333106号、米国特許出願第806244号
（1977年１月13日出願）、そしてドイツ国特許
出願公開公報第2644194号及び同第2650764
号、に記載されている。 好ましくは、このようなカツプラーは、酸
化された発色現像剤との反応によつて黒色も
しくは中性濃度の物質を形成するレゾルシノ
ール類又はｍ−アミノフエノール類であり、
また、これらのカツプラーは、水酸基に関し
てｐ−位に位置する−TIME−PUG基を有し
ている。 好ましいこのようなカツプラー成分の構造
式は、下記の通りである。 上式において、 R1は、３〜20個の炭素原子を有している
アルキル基、フエニル基あるいは置換された
フエニル基（置換基：水酸化、ハロ基、アミ
ノ基、１〜20個の炭素原子を有しているアル
キル基又は１〜20個の炭素原子を有している
アルコキシ基）であり、 R2は、互いに独立していて、それぞれ、
水素、ハロゲン、１〜20個の炭素原子を有し
ているアルキル基、１〜20個の炭素原子を有
しているアルケニル基又は６〜20個の炭素原
子を有しているアリール基であり、そして R3は、１個もしくはそれ以上のハロゲ
ン、１〜20個の炭素原子を有しているアルキ
ル基、１〜20個の炭素原子を有しているアル
コキシ基又はその他の１価の有機基である。 TIME基： Ａ 非環式のTIME基： 上式において、 ｎは、１〜４、好ましくは２又は３であり、 Z1は、
て、水素であるかあるいは１〜20個の炭素原子を
有しているアルキル基、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有しているアルキル基、である）を有す
る求電子基であり、 ｎは、Nu中の求核中心とＥ中の求電子中心と
の反応によつて形成される環が５員〜７員を有す
ることができるような０〜４の整数であり、そし
て PUGは、周期表第Ａ族又は第Ａ族に含ま
れるヘテロ原子（２又は３の負原子価を有する）
を含有している写真学的に有効な基である；
PUGは、Ｅ中のある特定の位置に結合しており
かつ、Ｅ中の求電子中心においてNuの求核作用
が発生した後、置換されるであろう） 上式（）において、Ｚによつて完成される核
は、置換されていなくてもよくあるいは置換され
ていてもよい。完成された核に含まれるべき置換
基は、例えば、反応、拡散又は置換の各速度を調
節することができるような基、例えば、ハロゲン
（例えば弗素、臭素、沃素）、ニトロ基、１〜20個
の炭素原子を有しているアルキル基、アシル基
（例えばカルボキシ基、カルボキシアルキル基、
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボンアミ
ド基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルスルホニル基、その他）、安定化
基、その他、であることができ、さもなければ、
写真要素内において独立して有効であるような置
換基、例えば安定剤、カブリ防止剤、色素（例え
ば、フイルター色素、可溶化されたマスキング色
素）、その他、であることができる。例えば、可
溶化基は、拡散速度を増大させるであろうし、安
定化基は、拡散速度を低下させるであろうし、電
子吸引基は、写真学的に有効な基の置換速度を低
下させるのであろうし、そしてＺに結合したまま
写真学的に有効な基は、例えば安定化、マスキン
グ、その他のような種々の機能に奏することがで
きる。 以下に列挙するものは、好ましくいCOUP成
分、TIME基及びPUG基のそれぞれの構造式であ
る。これらに構造式において、COUP及びPUGの
〓〓〓〓〓
それぞれに含まれている不飽和結合は、TIMEに
対する結合位置を表わし、TIMEに含まれている
縦の不飽和結合は、COUPの結合位置を表わし、
そしてTIMEに含まれている横の不飽和結合は、
PUGの結合位置を表わしている。 COUP成分： Ａ 酸化された発足現像剤との反応によつてシ
アン色素を形成するカツプラーは、例えば、
下記のような代表的な特許文献及び技術文献
に記載されている：米国特許第2772162号、
同第2895826号、同第3002836号、同第
3034892号、同第2474293号、同第2423730
号、同第2367531号及び同第3041236号、そし
て“Farbkupplereine Literaturｕ¨
bersicht”、Agfa Mitteilung（Band）に掲
載、156〜175（1961）。 好ましくは、このようなカツプラーは、フ
エノール類及びナフトール類であつて、酸化
された発色現像剤との反応によつてシアン色
素を形成しかつカツプリング位置、すなわ
ち、４−位の炭素原子、に結合した−TIME
−PUG基を有しているようなものである。
好ましいこのようなカツプラー成分の構造式
は、下記の通りである。 上式において、 R1は、安定化基を表わし、そして R2は、１個もしくはそれ以上のハロゲン
（例えば塩素、弗素）、低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基）又は低級
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）を表わす。 Ｂ 酸化された発色現像剤との反応によつてマ
ゼンタ色素を形成するカツプラーは、例え
ば、下記のような代表的な特許文献及び技術
文献に記載されている：米国特許第2600788
号、同第2369489号、同第2343703号、同第
2311182号、同第3152896号、同第3519429
号、同第3062653号及び同第2908573号、そし
て“Farbkupplereine Literaturｕ¨
bersicht”、（前出）、126〜156（1961）。 好ましくは、このようなカツプラーは、ピ
ラゾロン類及びピラゾロントリアゾール類で
あつて、酸化された発色現像剤との反応によ
つてマゼンタ色素を形成しかつカツプリング
位置、すなわち、４−位の炭素原子、に結合
した−TIME−PUG基を有しているようなも
のである。好ましいこのようなカツプラー成
分の構造式は、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
上式において、R1及びR2は、それぞれ、
シアンカツプラー成分に関して述べた上記定
義に同じであり、加えて、R2はフエニル基
又は置換フエニル基（例えば２，４，６−ト
リハロフエニル基）であつてもまた適当であ
る。 Ｃ 酸化された発色現像剤との反応によつて黄
色色素を形成するカツプラーは、例えば、下
記のような代表的な特許文献及び技術文献に
記載されている：米国特許第2875057号、同
第2407210号、同第3265506号、同第2298443
号、同第308194号及び同第3447928号、そし
て“Farbkupplereine Literaturｕ¨
bersicht”（前出）、112〜126（1961）。 好ましくは、このような黄色色素−形成性
カツプラーは、アシルアセトアミド類、例え
ばベンゾイルアセトアニリド類及びピバリル
アセトアニリド類であり、そして、また、こ
れらのカツプラーはカツプリング位置、すな
わち、活性メチレン炭素原子、に結合した−
TIME−PUG基を有している。 好ましいこのようなカツプラー成分の構造
式は、下記の通りである。 上式において、R1は、シアンカツプラー
成分に述べた上記定義に同じであり、そし
て、R2は、水素であるかあるいは１個もし
くはそれ以上のハロゲン、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）又は安定化基
（例えば、16〜20個の炭素原子を有している
アルコキシ基）である。 Ｄ 酸化された発色現像剤との反応によつて無
色の物質を形成するカツプラーは、例えば、
次のような代表的な特許文献：英国特許第
861138号、米国特許第3632345号、同第
3928041号、同第3958993号及び同第3961959
号、に記載されている。好ましくは、このよ
うなカツプラーは、酸化された発色現像剤と
の反応につて無色の物質を形成する環状カル
ボニル−含有化合物であり、そして、また、
これらの化合物は、カルボニル基に関してα
−位の位置にある炭素原子に結合した−
TIME−PUG基を有している。 好ましいこのようなカツプラー成分の構造
式は、下記の通りである。 上式において、R1は、シアンカツプラー
成分に関して述べた上記定義に同じである。 Ｅ 酸化された発色現像剤との反応によつて黒
色もしくは中性濃度の色素を形成するカツプ
ラーは、例えば、次のような代表的な特許文
〓〓〓〓〓
献：米国特許第1939231号、同第2181944号及
び同第2333106号、米国特許出願第806244号
（1977年１月13日出願）、そしてドイツ国特許
出願公開公報第2644194号及び同第2650764
号、に記載されている。 好ましくは、このようなカツプラーは、酸
化された発色現像剤との反応によつて黒色も
しくは中性濃度の物質を形成するレゾルシノ
ール類又はｍ−アミノフエノール類であり、
また、これらのカツプラーは、水酸基に関し
てｐ−位に位置する−TIME−PUG基を有し
ている。 好ましいこのようなカツプラー成分の構造
式は、下記の通りである。 上式において、 R1は、３〜20個の炭素原子を有している
アルキル基、フエニル基あるいは置換された
フエニル基（置換基：水酸化、ハロ基、アミ
ノ基、１〜20個の炭素原子を有しているアル
キル基又は１〜20個の炭素原子を有している
アルコキシ基）であり、 R2は、互いに独立していて、それぞれ、
水素、ハロゲン、１〜20個の炭素原子を有し
ているアルキル基、１〜20個の炭素原子を有
しているアルケニル基又は６〜20個の炭素原
子を有しているアリール基であり、そして R3は、１個もしくはそれ以上のハロゲ
ン、１〜20個の炭素原子を有しているアルキ
ル基、１〜20個の炭素原子を有しているアル
コキシ基又はその他の１価の有機基である。 TIME基： Ａ 非環式のTIME基： 上式において、 ｎは、１〜４、好ましくは２又は３であり、 Z1は、
【式】又は
【式】であり、そして
R3は、水素、１〜20個の炭素原子を有してい
るアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有しているアルキル基、又は６〜20個の炭素原子
を有しているアリール基である。 Ｂ 芳香族のTIME基： 上式において、 ｎは、０又は１であり、 Z2は、
るアルキル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有しているアルキル基、又は６〜20個の炭素原子
を有しているアリール基である。 Ｂ 芳香族のTIME基： 上式において、 ｎは、０又は１であり、 Z2は、
【式】
〓〓〓〓〓
【式】
又は
【式】であり、
R3は、非環式のTIME基に関して述べた上記定
義と同じであり、そして X1は、水素、シアノ基、弗素、塩素、臭素、
沃素、ニトロ基、１〜20個の炭素原子を有してい
るアルキル基、色素、−OR4、−COOR4、−
CONHR4、−NHCOR4、−NHSO2R4、−SO2NHR4
又は−SO2R4である（式中のR4は、水素であるか
あるいは１〜20個の炭素原子を有しているアルキ
ル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有してい
るアルキル基である）。 Ｃ 複素環式のTIME基： 上式において、ｎは、０又は１であり、そして
Z2，X1及びR3は、それぞれ、芳香族のTIME基に
関して述べた上記定義に同じである。 Ｄ ビスTIME基： 上式において、Ｙは、結合基、例えば
義と同じであり、そして X1は、水素、シアノ基、弗素、塩素、臭素、
沃素、ニトロ基、１〜20個の炭素原子を有してい
るアルキル基、色素、−OR4、−COOR4、−
CONHR4、−NHCOR4、−NHSO2R4、−SO2NHR4
又は−SO2R4である（式中のR4は、水素であるか
あるいは１〜20個の炭素原子を有しているアルキ
ル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有してい
るアルキル基である）。 Ｃ 複素環式のTIME基： 上式において、ｎは、０又は１であり、そして
Z2，X1及びR3は、それぞれ、芳香族のTIME基に
関して述べた上記定義に同じである。 Ｄ ビスTIME基： 上式において、Ｙは、結合基、例えば
【式】又は−NHSO2CH2SO2NH
−であり、ｎは、０又は１であり、そしてX1，
Z2及びR3は、それぞれ、芳香族のTIME基に関し
て述べた上記定義に同じである。 上式において、ｎは、０又は１であり、そして
Z2及びR3は、それぞれ、芳香族のTIME基に関し
て述べた上記定義に同じである。 PUG基： Ａ TIMEから放出された後に現像抑制剤を形
成するPUG基は、例えば、次のような代表
的な特許文献：米国特許第3227554号、同第
3384657号、同第3615506号、同第3617291号
及び同第3733201号、そして英国特許第
1450479号、に記載されている。好ましい現
像抑制剤は、沃化物、そして複素環式の化合
物、例えば、メルカプトテトラゾール、セレ
ノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、セレノ
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール及
びベンゾジアゾール、である。好ましい現像
抑制剤の構造式は、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
上式において、R5は水素、１〜８個の
炭素原子を有しているアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基）、フエニル基
又は置換されたフエニル基であり、そして、
R6は、水素であるかあるいは１個もしくは
それ以上のハロゲン（例えば塩素、弗素、臭
素）であるかあるいは１〜４個の炭素原子を
有している低級アルキル基であるかあるいは
ニトロ基である。 Ｂ 色素であるかあるいはTIMEから放出され
た後に色素を形成するPUG基： 適当な色素及び色素プレカーサとして、例
えば、アゾ、アゾメチン、アゾピラゾロン、
インドアニリン、インドフエノール、アント
ラキノン、トリアリールメタン、アリザリ
ン、ニトロ、キノリン、インジゴイド及びフ
タロシアニンの各色素あるいはそのような色
素にプレカーサ、例えばロイコ色素、テトラ
ゾリウム塩又はシフテツドダイ、をあげるこ
とができる。これらの色素は、金属錯体を形
成していてもよくあるいは金属錯体を形成可
能であつてもよい。このような色素を記載し
ている代表的な特許は、例えば、米国特許第
3880658号、同第3931144号、同第3932380
号、同第3932381号及び同第39429987号であ
る。好ましい色素及び色素プレカーサは、ア
ゾ、アゾメチン及びインドアニリンの各色素
とそのプレカーサである。好ましい色素及び
色素プレカーサの一部についてそれらの構造
式を記載すると、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
上式において、R14及びR15は、それぞれ、
下記のように定義することができる。 〓〓〓〓〓
Ｃ カツプラーであるPUG基： TIME基から放出されるカツプラーは、不
拡散性の発色カツプラー、非発色カツプラー
又は拡散性の競合カツプラーであることがで
きる。最初の２つのカテゴリーに関する代表
的な特許文献及び技術文献ならびに好ましい
構造式は、例えば、上述のＡ〜Ｅの記載
されている。競合カツプラーに関する記載が
ある代表的な特許文献及び技術文献は、例え
ば、“On the Chemistry of White
Couplers”，W.P ｕ¨schel，Agfa−Gevaert
AG Mitteilungen and der Forschungs−
Iaboratoriumder Agfa−Gevaert AG，
Springer Verlag，1954，352〜367；米国特
許第2998314号，同等2808329号同第2689793
号及び同第2742832号；ドイツ国特許第
1168769号及び英国特許第907274号；であ
る。好ましい競合カツプラー成分の構造式
は、下記の通りである。 上式において、R7は、水素又はアルキル
カルボニル基（例えばアセチル基）であり、
そして、R8は、水素又は可溶化基（例えば
スルホ基、アミノスルホニル基、カルボキシ
基など）である。 上式において、R8は、Ｃ−１に関して
述べた上記定義に同じであり、そして、R9
は、ハロゲンアリールオキシ基、アリールチ
オ基又は現像抑制剤、例えばメルカプトテト
ラゾール（例えばフエニルメルカプトテトラ
ゾール又はエチルメルカプトテトラゾー
ル）、である。 Ｄ 現像剤を形成するPUG基： TIME基から放出される現像剤は、発色現
像剤、黒白現像剤又はクロス酸化現像剤であ
ることができる。これらの現像剤は、例え
ば、アミノフエノール類、フエニレンジアミ
ン類、ハイドロキノン類及びピラゾリドン類
を包含している。これらの現像剤について記
載した代表的な特許を列挙すると、米国特許
第2193015号、同第2108243号、同第2592364
号、同第3656950号、同第3658525号、同第
2751297号、同第2289367号、同第2772282
号、同第2743279号、同第2753265号及び同第
2304953号がある。 好ましい現像剤の構造式は、下記の通りで
ある。 上式においてR10は、水素であるかあるい
は１〜４固の炭素原子を有している低級アル
キル基であり、そして、R11は、水素である
かあるいは１個そしくはそれ以上のハロゲン
（例えば塩素、臭素）又は低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基）で
ある。 上式において、R11は、Ｄ−１に関して
述べた上記定義に同じである。 〓〓〓〓〓
上式において、R10は、Ｄ−１に関して
述べた上記定義に同じであり、そして、R12
は、水素１〜４個の炭素原子を有している低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）、１〜４個の炭素原子を有している低級
ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基）又は低級スル
ホアルキル基である。 Ｅ 漂白抑制剤であるPUG基： 代表的な特許は、米国特許第3705801号及
び同第3715208号、そしてドイツ国特許出願
公開公報第2405279号である。好ましい漂白
抑制剤の構造式は下記の通りである。 上式において、R13は、６〜20個の炭素原
子を有しているアルキル基である。 一般的に、本発明において用いられる特色ある
カツプラーは、適当なカツプラー成分、あるいは
カツプラー成分の誘導体、に結合基を結合（求核
基を介して）させることによつて調製されてい
る。結合基は、求核基に対してそれが適切な立体
的関係にある場合、求電子基の誘導体を有するか
あるいはその他の適当な官能性基（写真学的に有
効な基がそれに結合する場合に求電子基を形成す
るような基）を有するであろう。この結合基は、
次いで、写真学的に有効な基の適当な誘導体と反
応し、よつて、所望とするカツプラーを形成する
であろう。なお、以下に記載する例は、特別の反
応物質及び特別の反応を使用してこれらの工程を
達成することができるやり方を説明したものであ
る。 本発明において用いられる特色ある写真用カツ
プラーは、ハロゲン化銀と組み合わさつている写
真要素中あるいは例えば現像剤液のような写真処
理液中に混入することができ、したがつて、露光
の済んだ写真要素の現像が完了した後、それらの
カツプラーと酸化れた発色現像剤とが反応的に組
み合わされるであろう。カツプラー化合物は、も
しもそれらの化合物を写真要素中（ハロゲン化銀
乳剤層中あるいはそれに隣接する層中）に混入す
るような場合非拡散性であるべきである。すなわ
ち、混入する予定のカツプラー化合物は、それら
の化合物が塗布されている層からそれらの化合物
が顕著に拡散又は浮遊することのないような分子
の大きさ及び形状を有するべきである。 本発明の写真要素は、常法（独立した処理液又
は組成物中あるいは要素中にカラー画像−形成性
カツプラー及び発色現像剤を混入する方法）に従
つて処理することができる。また、本発明の写真
要素は、レドツクス拡大法によつて処理すること
ができ、この方法に従うと、現像の済んだ画像又
は潜像の銀は触媒としての働き、すなわち、例え
ば遷移金属の錯体（例えばコバルトヘキサアミ
ン）又は過酸化物（例えば過酸化水素）のような
酸化剤によつて発色現像剤を酸化する場合の触媒
としての働き、を有している。拡大処理法
（Amplification Processing）は、例えば、米国
特許第3674490号、同第3822129号、同第3834907
〓〓〓〓〓
号、同第3841873号、同第3847619号、同第
3862842号、同第3902905号及び同第3923511号に
記載されている。 本発明の写真要素は、支持体及び単一のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む単純な要素であることがで
き、さもなければ、多層からる多色要素であるこ
とができる。本発明において用いられるカツプラ
ー化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中あるいは例え
ば隣接層のようなもう１つの層中に混入すること
ができ、混入後、それらの化合物と酸化された発
色現像剤（乳剤層中のハロゲン化銀を現像したも
の）とが反応的に組み合わさるであろう。ハロゲ
ン化銀乳剤層は、その他の写真用カツプラー化合
物、例えばカラー画像−形成性カツプラー、有色
マスキングカツプラーなど、を含有することがで
き、さもなければ、その層と組み合わせてそれら
のカツプラー化合物を有することができる。その
他の写真用カツプラー化合物としてのこれらの化
合物は、本発明において用いられる、特色があつ
て分解可能な写真用カツプラー化合物と同一もし
くは異なる色合いを有している色素を形成するこ
とができる。さらに、ハロゲン化銀乳剤層は、そ
のような層に通常含まれている添加剤を含有する
ことができる。 本発明による一般的な多層式多色写真要素は、
支持体と、その支持体上に施されたシアン色素画
像−形成物質が組み合わさつている赤感性のハロ
ゲン化銀乳剤単位、マゼンタ色素画像−形成物質
が組み合わさつている緑感性のハロゲン化銀乳剤
単位及び黄色色素画像−形成物質が組み合わさつ
ている青感性のハロゲン化銀乳剤単位（これらの
ハロゲン化銀乳剤単位の少なくとも１つは、それ
と組み合わさつている分解可能な写真用カツプラ
ーを有している）とを含むことができる。ハロゲ
ン化銀乳剤単位は、それぞれ、１つもしくはそれ
以上の層からなることができ、そして、また、い
ろいろな単位及び層を互いに異なる場所に配置す
ることができる。単位及び層の一般的な配置は、
例えば米国特許第3227554号、同第3620747号及び
同第3843369号、米国特許出願第758251号（1977
年１月10日出願）、そして英国特許第923045号に
記載されている。本発明において用いられる分解
可能なカツプラー化合物は、要素を構成する１つ
もしくはそれ以上の層又は単位中に混入すること
ができ、さもなければ、それらの層又は単位と組
み合わせることができる。もしも−TIME−PUG
基又はPUG基が拡散性であるような場合には、
単数又は複数のスカベンジヤー層（所望とする層
又は単位に対するPUGの作用を制限するであろ
う）を要素内の適当な位置に介在せしめることに
よつてそのPUG基の影響を受ける層又は単位を
コントロールすることがでる。 感光性のハロゲン化銀乳剤は、粗粒子、標準粒
子又は微粒子のハロゲン化銀結晶あるいはこれら
の結晶の混合物を包含することができ、また、こ
れらの乳剤は、例えば、塩化銀、臭化銀、臭沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀及びその混
合物のようなハロゲン化銀乳剤からなることがで
きる。これらの乳剤は、ネガ型乳剤あるいは直接
ポジ型乳剤のいずれであることもできる。これら
の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面上において主
として潜像を形成することができ、さもなけれ
ば、ハロゲン化銀粒子の内面上において主として
潜像を形成することができる。これらの乳剤は、
化学的に増感されるかあるいは分光的に増感させ
ることができる。これらの乳剤は、一般的にはゼ
ラチン乳剤であるけれども、通常のやり方に従つ
てその他の親水性コロイドを使用することもでき
る。 支持体は、写真要素に用いられる任意の適当な
支持体であることができる。一般的な支持体は、
例えば、硝酸セルロースフイルム、酢酸セルロー
スフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボ
ネートフイルム及びこれりに関連したフイルム又
は樹脂状材料ならびにガラス紙、金属、その他、
を包含している。一般的に用いられるものはフレ
キシブルな支持体。例えば、重合体フイルム又は
紙の支持体、である。紙の支持体は、アセチル化
されていてもよく、あるいは、バリタ及び（又
は）α−オレフイン重合体、特に２〜10個の炭素
原子を含有しているα−オレフインの重合体。例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
ブチレン共重合体など、が被覆されていてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤及び要素ならびにそれらに洩
入される添加剤に関してのさらに詳細な点は、例
えば、“Research Disclosure”1971年12月、
〓〓〓〓〓
Item9232、第節〜第節、に見い出すこと
ができる。なお、この刊行物：Research
Disclosureは、英国ハンプシヤー州に所在の出版
社、Industrial Opportunities Ltd.から刊行され
たものである。 本発明において用いられる特色ある写真用カツ
プラーは、写真学的な有効な基を放出する公知の
写真用カツプラーが用いられているものと同じ手
法に従つて写真要素中で使用することができる。
しかしながら、本発明の写真用カツプラーは、写
真学的に有効な基の放出をコントロールすること
に関して改良された性能を保有しているので、従
来可能であつたものよりもさらに高められた効果
あるいはより選択的な効果をもたらすことができ
る。加えて、本発明の写真用カツプラーは、常用
のカツプラーが今まで用いられてきたけれども写
真学的に有効な基を提供するために独立した成分
を使用してきたいろいろな用途において利用する
ことができる。 本発明の写真用カツプラーは、特定の写真学的
に有効な基の性質に応じて、異なる目的及び異な
る配置でもつて写真要素内に混入することがで
き、また、これらの要素内に多数のその他の成分
も混入することができる。なお、その点に関し
て、詳しくは、好ましい写真学的に有効な基を混
入することができる見本的な手法を参照された
い。 カツプラーから放出される写真学的に有効な基
が現像抑制剤であるような場合、例えば米国特許
第3227554号、同第3620747号及び同第3703375号
ならびに米国特許出願第758251号（1977年１月10
日出願）に記載されているような写真要素内でそ
のような基を使用することができる。現像抑制剤
を放出するカツプラーを使用することができる手
法を記載しているその他の特許及び特許出願は、
例えば、英国特許第1460991号、米国特許第
3892572号及びドイツ国特許出願公開公報第
2516982号である。本発明において用いられるカ
ツプラー（現像抑制剤を放出する）は、カラー写
真要素内に含まれる１つもしくはそれ以上のハロ
ゲン化銀乳剤単位中に含ませることができ、さも
なければ、それらの単位と反応的に組み合わせる
ことができる。もしもハロゲン化銀乳剤単位が１
つ以上の層からなるような場合、このような層の
１つもしくはそれ以上に本発明のカツプラーを含
ませることができる。さらに、これらの層は、こ
の技術分野において常用されているその他の写真
用カツプラーを含有することができる。本発明に
おいて用いられる特色あるカツプラーは、層又は
単位内に含まれる発色カツプラー（単数又は複
数）と同じ色を有している色素を形成することが
でき、また、これらのカツプラーは、異なる色を
有している色素を形成することができ、また、こ
れらのカツプラーは、無色あるいは中性の反応物
質をもたらすことができる。本発明において用い
られる特色あるカツプラーから現像抑制剤が放出
される場合に、その現像抑制剤の動作の範囲（複
数の層の間において）は、例えば、スカベンジヤ
ー層、例えば微粒子ハロゲン化銀乳剤層、を使用
することによつてコントロールすることができ
る。スカベンジヤー層は、本発明のカツプラーを
含有している要素内のいろいろな場所に存在せし
めることができ、そのような場合として、例え
ば、層と層との間、もう１つの層と支持体との
間、あるいは別の層の全面にわたつて、をあげる
ことができる。 本発明において用いられるものであつて現像抑
制剤を放出する特色あるカツプラーは、従来DIR
カツプラーでもつて得られていた効果をより高め
ることができる（なぜなら、本発明のカツプラー
は、酸化された発色現像剤とカツプラーとが反応
する個所から一定の間隔をあけて現像抑制剤を放
出することができるからである）。従つて、この
ような本発明のカツプラーは、高められた重層効
果（インターイメージ効果）及び高められた層内
化学隣接効果を奏することができる。本発明にお
いて用いられる特色あるカツプラーは、従来公知
の方法では達成不可能であつた、DIRカツプラー
をもつて得ることができた効果をさらに上廻る程
度のコントロールをもたらす。 本発明において用いられるものであつて漂白抑
制剤を放出する特色ある写真用カツプラーは、例
えば、米国特許第3705801号に記載されている手
法に従つて使用することができ、よつて写真要素
の選らばれた領域における銀の漂白を抑制するこ
とができる。 本発明において用いられるものであつて色素又
は色素プレカーサを放出する特色ある写真用カツ
〓〓〓〓〓
プラーは、例えば米国特許第3227551号、同第
3443940号及び同第3751405号に記載されているよ
うにして、一体化しているかもしくは独立してい
る受像層に色素を拡散させて所望とする画像を形
成させることからなる方法で使用することができ
る。場合によつては、色素が放出された場所にそ
の色素を残しておいてカツプラー（これから色素
が放出される）から形成される色素の濃度を増大
させたりその色素又は他の色素の色合いと調節又
は補正したりすることができる。もう１つの態様
を示すと、要素から色素を完全に取り除くことが
でき、また、カツプラーから放出されなかつた色
素を色補正マスクとして要素内に残すことができ
る。 本発明において用いられるものであつて写真学
的に有効な基がカツプラーである特色あるカツプ
ラーは、もう１つのカツプラーを放出させるため
に使用することができる。ここで、放出されるカ
ツプラーがもしも色素−形成性のカツプラーであ
るならば、同一の層もしくは隣接する層内におい
てそのカツプラーと酸化された現像剤とを反応さ
せ、よつて、第１のカツプラーから得られる色素
と同一もしくは異なる色又は色合いを有している
色素を形成させることができる。放出されるカツ
プラーが競合カツプラーであるならば、同一の層
もしくは隣接する層内においてそのカツプラーと
酸化された発色現像剤とを反応させ、よつて、色
素濃度を低下させることができる。 本発明において用いられるものであつて写真学
的に有効な基が現像剤である特色あるカツプラー
は、発色現像剤との競合を示すであろう現像剤を
放出させるために使用することができ、したがつ
て、色素濃度を低下させることができる。加え
て、このような本発明のカツプラーは、現像剤を
像状パターンで提供することができる（現像剤
は、例えば活性のようなものを考慮に入れた場
合、要素内にそれを均一な状態で導入することは
望ましくなかつた）。 以下に記載する例は、本発明をさらに詳しく説
明するためのものである。 調製例 １ 現像抑制剤を放出するシアンカツプラーの調
製： 〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓
化合物の調製 １の不銹鋼製Parr型水素化容器に100ｇ
（0.14モル）の化合物、10.ｇの10％Pb／Ｃ触媒
及び500mlの酢酸エチルを収容した。この混合物
を、40プサイの水素下において、周囲温度で還元
した。水素の理論的消費がなされた後、触媒を取
り除き、そして真空中で溶剤を蒸発させた。粗生
成物をアセトニトリルから再結晶したところ、67
ｇ（70％）の白色結晶状固体、融点：174〜175℃
が得られた。 化合物の調製 500mlの３首丸底フラスコに50ｇ（0.073モル）
の化合物、14.5ｇ（0.15モル）のスクシンイミ
ド、11.9ml（0.15モル）のホルマリン及び250ml
のエタノールを装入した。反応混合物を蒸気浴上
で30時間にわたつて加熱した。冷却後、完全な撹
拌を行ないながら、得られた混合物を1200mlの水
及び60mlの酢酸エチル中に注加した。有機相を分
離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空
中で溶剤を蒸発させた。粗製の残渣を最小量のベ
ンゼン中にとり入れ、そして、溶離剤としてベン
ゼン及び酢酸エチルを使用して、シリカゲルカラ
ムを用いてクロマトグラフイーにより分離した。
生成物を含有しているフラクシヨンを合し、そし
て真空中で溶剤を蒸発させた。固体の残渣をヘキ
サンから再結晶したところ、30.4ｇ（53％）の、
純粋で無色の結晶状生成物、融点：102〜105℃、
が得られた。 化合物の調製 30.4ｇ（0.04モル）の化合物を250mlのジメ
チルスルホキシドに溶解して得た撹拌溶液に1.8
ｇ（0.05モル）の硼水素化ナトリウムをいくつか
に分けて添加した（温度は、40℃以下で保持し
た）。さらに30分間にわたつて撹拌した後、得ら
れた混合物を水中に注加し、そして酢酸エチルで
抽出した。有機の抽出液を合し、ブラインで洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中
で溶剤を蒸発させた。残渣を最小量のベンゼン中
にとり入れ、そして、シリカゲルカラムを介し
て、ベンゼン−酢酸エチル混合物で溶離した。生
成物を含有しているフランクシヨンを合し、そし
て真空中で蒸発を行なつた。残渣をヘキサンから
再結晶したところ、15.5ｇ（60％）の白色結晶
体、融点：144〜146℃、が得られた。 カツプラー＃１の調製 7.0ｇ（0.01モル）の化合物を35mlのテトラ
ヒドロフラン（THF）に溶解して得た撹拌溶液
に、窒素雰囲気下において、12ml（THF中で1.0
モル溶液）のＳ，S′−カルボニル−ジ−１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを１滴ずつ添
加した。反応混合物を２時間にわたつて撹拌し、
氷水中に注加し、そして酢酸エチルで抽出した。
抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真
空中で蒸発させた。得られた淡黄色の残渣を酢酸
エチル−リグロインから再結晶したところ、5.0
ｇ（56％）の純粋で無色の長針状晶、融点：114
〜117℃、が得られた。 次に、上記と同様な反応工程を使用して、下記
のようなカツプラーを調製した。 〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓
式中のＺ，Ｘ，ｍ及びＲは、それぞれ、下記の
通りである。
Z2及びR3は、それぞれ、芳香族のTIME基に関し
て述べた上記定義に同じである。 上式において、ｎは、０又は１であり、そして
Z2及びR3は、それぞれ、芳香族のTIME基に関し
て述べた上記定義に同じである。 PUG基： Ａ TIMEから放出された後に現像抑制剤を形
成するPUG基は、例えば、次のような代表
的な特許文献：米国特許第3227554号、同第
3384657号、同第3615506号、同第3617291号
及び同第3733201号、そして英国特許第
1450479号、に記載されている。好ましい現
像抑制剤は、沃化物、そして複素環式の化合
物、例えば、メルカプトテトラゾール、セレ
ノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、セレノ
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール及
びベンゾジアゾール、である。好ましい現像
抑制剤の構造式は、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
上式において、R5は水素、１〜８個の
炭素原子を有しているアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基）、フエニル基
又は置換されたフエニル基であり、そして、
R6は、水素であるかあるいは１個もしくは
それ以上のハロゲン（例えば塩素、弗素、臭
素）であるかあるいは１〜４個の炭素原子を
有している低級アルキル基であるかあるいは
ニトロ基である。 Ｂ 色素であるかあるいはTIMEから放出され
た後に色素を形成するPUG基： 適当な色素及び色素プレカーサとして、例
えば、アゾ、アゾメチン、アゾピラゾロン、
インドアニリン、インドフエノール、アント
ラキノン、トリアリールメタン、アリザリ
ン、ニトロ、キノリン、インジゴイド及びフ
タロシアニンの各色素あるいはそのような色
素にプレカーサ、例えばロイコ色素、テトラ
ゾリウム塩又はシフテツドダイ、をあげるこ
とができる。これらの色素は、金属錯体を形
成していてもよくあるいは金属錯体を形成可
能であつてもよい。このような色素を記載し
ている代表的な特許は、例えば、米国特許第
3880658号、同第3931144号、同第3932380
号、同第3932381号及び同第39429987号であ
る。好ましい色素及び色素プレカーサは、ア
ゾ、アゾメチン及びインドアニリンの各色素
とそのプレカーサである。好ましい色素及び
色素プレカーサの一部についてそれらの構造
式を記載すると、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
上式において、R14及びR15は、それぞれ、
下記のように定義することができる。 〓〓〓〓〓
Ｃ カツプラーであるPUG基： TIME基から放出されるカツプラーは、不
拡散性の発色カツプラー、非発色カツプラー
又は拡散性の競合カツプラーであることがで
きる。最初の２つのカテゴリーに関する代表
的な特許文献及び技術文献ならびに好ましい
構造式は、例えば、上述のＡ〜Ｅの記載
されている。競合カツプラーに関する記載が
ある代表的な特許文献及び技術文献は、例え
ば、“On the Chemistry of White
Couplers”，W.P ｕ¨schel，Agfa−Gevaert
AG Mitteilungen and der Forschungs−
Iaboratoriumder Agfa−Gevaert AG，
Springer Verlag，1954，352〜367；米国特
許第2998314号，同等2808329号同第2689793
号及び同第2742832号；ドイツ国特許第
1168769号及び英国特許第907274号；であ
る。好ましい競合カツプラー成分の構造式
は、下記の通りである。 上式において、R7は、水素又はアルキル
カルボニル基（例えばアセチル基）であり、
そして、R8は、水素又は可溶化基（例えば
スルホ基、アミノスルホニル基、カルボキシ
基など）である。 上式において、R8は、Ｃ−１に関して
述べた上記定義に同じであり、そして、R9
は、ハロゲンアリールオキシ基、アリールチ
オ基又は現像抑制剤、例えばメルカプトテト
ラゾール（例えばフエニルメルカプトテトラ
ゾール又はエチルメルカプトテトラゾー
ル）、である。 Ｄ 現像剤を形成するPUG基： TIME基から放出される現像剤は、発色現
像剤、黒白現像剤又はクロス酸化現像剤であ
ることができる。これらの現像剤は、例え
ば、アミノフエノール類、フエニレンジアミ
ン類、ハイドロキノン類及びピラゾリドン類
を包含している。これらの現像剤について記
載した代表的な特許を列挙すると、米国特許
第2193015号、同第2108243号、同第2592364
号、同第3656950号、同第3658525号、同第
2751297号、同第2289367号、同第2772282
号、同第2743279号、同第2753265号及び同第
2304953号がある。 好ましい現像剤の構造式は、下記の通りで
ある。 上式においてR10は、水素であるかあるい
は１〜４固の炭素原子を有している低級アル
キル基であり、そして、R11は、水素である
かあるいは１個そしくはそれ以上のハロゲン
（例えば塩素、臭素）又は低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基）で
ある。 上式において、R11は、Ｄ−１に関して
述べた上記定義に同じである。 〓〓〓〓〓
上式において、R10は、Ｄ−１に関して
述べた上記定義に同じであり、そして、R12
は、水素１〜４個の炭素原子を有している低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）、１〜４個の炭素原子を有している低級
ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基）又は低級スル
ホアルキル基である。 Ｅ 漂白抑制剤であるPUG基： 代表的な特許は、米国特許第3705801号及
び同第3715208号、そしてドイツ国特許出願
公開公報第2405279号である。好ましい漂白
抑制剤の構造式は下記の通りである。 上式において、R13は、６〜20個の炭素原
子を有しているアルキル基である。 一般的に、本発明において用いられる特色ある
カツプラーは、適当なカツプラー成分、あるいは
カツプラー成分の誘導体、に結合基を結合（求核
基を介して）させることによつて調製されてい
る。結合基は、求核基に対してそれが適切な立体
的関係にある場合、求電子基の誘導体を有するか
あるいはその他の適当な官能性基（写真学的に有
効な基がそれに結合する場合に求電子基を形成す
るような基）を有するであろう。この結合基は、
次いで、写真学的に有効な基の適当な誘導体と反
応し、よつて、所望とするカツプラーを形成する
であろう。なお、以下に記載する例は、特別の反
応物質及び特別の反応を使用してこれらの工程を
達成することができるやり方を説明したものであ
る。 本発明において用いられる特色ある写真用カツ
プラーは、ハロゲン化銀と組み合わさつている写
真要素中あるいは例えば現像剤液のような写真処
理液中に混入することができ、したがつて、露光
の済んだ写真要素の現像が完了した後、それらの
カツプラーと酸化れた発色現像剤とが反応的に組
み合わされるであろう。カツプラー化合物は、も
しもそれらの化合物を写真要素中（ハロゲン化銀
乳剤層中あるいはそれに隣接する層中）に混入す
るような場合非拡散性であるべきである。すなわ
ち、混入する予定のカツプラー化合物は、それら
の化合物が塗布されている層からそれらの化合物
が顕著に拡散又は浮遊することのないような分子
の大きさ及び形状を有するべきである。 本発明の写真要素は、常法（独立した処理液又
は組成物中あるいは要素中にカラー画像−形成性
カツプラー及び発色現像剤を混入する方法）に従
つて処理することができる。また、本発明の写真
要素は、レドツクス拡大法によつて処理すること
ができ、この方法に従うと、現像の済んだ画像又
は潜像の銀は触媒としての働き、すなわち、例え
ば遷移金属の錯体（例えばコバルトヘキサアミ
ン）又は過酸化物（例えば過酸化水素）のような
酸化剤によつて発色現像剤を酸化する場合の触媒
としての働き、を有している。拡大処理法
（Amplification Processing）は、例えば、米国
特許第3674490号、同第3822129号、同第3834907
〓〓〓〓〓
号、同第3841873号、同第3847619号、同第
3862842号、同第3902905号及び同第3923511号に
記載されている。 本発明の写真要素は、支持体及び単一のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む単純な要素であることがで
き、さもなければ、多層からる多色要素であるこ
とができる。本発明において用いられるカツプラ
ー化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中あるいは例え
ば隣接層のようなもう１つの層中に混入すること
ができ、混入後、それらの化合物と酸化された発
色現像剤（乳剤層中のハロゲン化銀を現像したも
の）とが反応的に組み合わさるであろう。ハロゲ
ン化銀乳剤層は、その他の写真用カツプラー化合
物、例えばカラー画像−形成性カツプラー、有色
マスキングカツプラーなど、を含有することがで
き、さもなければ、その層と組み合わせてそれら
のカツプラー化合物を有することができる。その
他の写真用カツプラー化合物としてのこれらの化
合物は、本発明において用いられる、特色があつ
て分解可能な写真用カツプラー化合物と同一もし
くは異なる色合いを有している色素を形成するこ
とができる。さらに、ハロゲン化銀乳剤層は、そ
のような層に通常含まれている添加剤を含有する
ことができる。 本発明による一般的な多層式多色写真要素は、
支持体と、その支持体上に施されたシアン色素画
像−形成物質が組み合わさつている赤感性のハロ
ゲン化銀乳剤単位、マゼンタ色素画像−形成物質
が組み合わさつている緑感性のハロゲン化銀乳剤
単位及び黄色色素画像−形成物質が組み合わさつ
ている青感性のハロゲン化銀乳剤単位（これらの
ハロゲン化銀乳剤単位の少なくとも１つは、それ
と組み合わさつている分解可能な写真用カツプラ
ーを有している）とを含むことができる。ハロゲ
ン化銀乳剤単位は、それぞれ、１つもしくはそれ
以上の層からなることができ、そして、また、い
ろいろな単位及び層を互いに異なる場所に配置す
ることができる。単位及び層の一般的な配置は、
例えば米国特許第3227554号、同第3620747号及び
同第3843369号、米国特許出願第758251号（1977
年１月10日出願）、そして英国特許第923045号に
記載されている。本発明において用いられる分解
可能なカツプラー化合物は、要素を構成する１つ
もしくはそれ以上の層又は単位中に混入すること
ができ、さもなければ、それらの層又は単位と組
み合わせることができる。もしも−TIME−PUG
基又はPUG基が拡散性であるような場合には、
単数又は複数のスカベンジヤー層（所望とする層
又は単位に対するPUGの作用を制限するであろ
う）を要素内の適当な位置に介在せしめることに
よつてそのPUG基の影響を受ける層又は単位を
コントロールすることがでる。 感光性のハロゲン化銀乳剤は、粗粒子、標準粒
子又は微粒子のハロゲン化銀結晶あるいはこれら
の結晶の混合物を包含することができ、また、こ
れらの乳剤は、例えば、塩化銀、臭化銀、臭沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀及びその混
合物のようなハロゲン化銀乳剤からなることがで
きる。これらの乳剤は、ネガ型乳剤あるいは直接
ポジ型乳剤のいずれであることもできる。これら
の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面上において主
として潜像を形成することができ、さもなけれ
ば、ハロゲン化銀粒子の内面上において主として
潜像を形成することができる。これらの乳剤は、
化学的に増感されるかあるいは分光的に増感させ
ることができる。これらの乳剤は、一般的にはゼ
ラチン乳剤であるけれども、通常のやり方に従つ
てその他の親水性コロイドを使用することもでき
る。 支持体は、写真要素に用いられる任意の適当な
支持体であることができる。一般的な支持体は、
例えば、硝酸セルロースフイルム、酢酸セルロー
スフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボ
ネートフイルム及びこれりに関連したフイルム又
は樹脂状材料ならびにガラス紙、金属、その他、
を包含している。一般的に用いられるものはフレ
キシブルな支持体。例えば、重合体フイルム又は
紙の支持体、である。紙の支持体は、アセチル化
されていてもよく、あるいは、バリタ及び（又
は）α−オレフイン重合体、特に２〜10個の炭素
原子を含有しているα−オレフインの重合体。例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
ブチレン共重合体など、が被覆されていてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤及び要素ならびにそれらに洩
入される添加剤に関してのさらに詳細な点は、例
えば、“Research Disclosure”1971年12月、
〓〓〓〓〓
Item9232、第節〜第節、に見い出すこと
ができる。なお、この刊行物：Research
Disclosureは、英国ハンプシヤー州に所在の出版
社、Industrial Opportunities Ltd.から刊行され
たものである。 本発明において用いられる特色ある写真用カツ
プラーは、写真学的な有効な基を放出する公知の
写真用カツプラーが用いられているものと同じ手
法に従つて写真要素中で使用することができる。
しかしながら、本発明の写真用カツプラーは、写
真学的に有効な基の放出をコントロールすること
に関して改良された性能を保有しているので、従
来可能であつたものよりもさらに高められた効果
あるいはより選択的な効果をもたらすことができ
る。加えて、本発明の写真用カツプラーは、常用
のカツプラーが今まで用いられてきたけれども写
真学的に有効な基を提供するために独立した成分
を使用してきたいろいろな用途において利用する
ことができる。 本発明の写真用カツプラーは、特定の写真学的
に有効な基の性質に応じて、異なる目的及び異な
る配置でもつて写真要素内に混入することがで
き、また、これらの要素内に多数のその他の成分
も混入することができる。なお、その点に関し
て、詳しくは、好ましい写真学的に有効な基を混
入することができる見本的な手法を参照された
い。 カツプラーから放出される写真学的に有効な基
が現像抑制剤であるような場合、例えば米国特許
第3227554号、同第3620747号及び同第3703375号
ならびに米国特許出願第758251号（1977年１月10
日出願）に記載されているような写真要素内でそ
のような基を使用することができる。現像抑制剤
を放出するカツプラーを使用することができる手
法を記載しているその他の特許及び特許出願は、
例えば、英国特許第1460991号、米国特許第
3892572号及びドイツ国特許出願公開公報第
2516982号である。本発明において用いられるカ
ツプラー（現像抑制剤を放出する）は、カラー写
真要素内に含まれる１つもしくはそれ以上のハロ
ゲン化銀乳剤単位中に含ませることができ、さも
なければ、それらの単位と反応的に組み合わせる
ことができる。もしもハロゲン化銀乳剤単位が１
つ以上の層からなるような場合、このような層の
１つもしくはそれ以上に本発明のカツプラーを含
ませることができる。さらに、これらの層は、こ
の技術分野において常用されているその他の写真
用カツプラーを含有することができる。本発明に
おいて用いられる特色あるカツプラーは、層又は
単位内に含まれる発色カツプラー（単数又は複
数）と同じ色を有している色素を形成することが
でき、また、これらのカツプラーは、異なる色を
有している色素を形成することができ、また、こ
れらのカツプラーは、無色あるいは中性の反応物
質をもたらすことができる。本発明において用い
られる特色あるカツプラーから現像抑制剤が放出
される場合に、その現像抑制剤の動作の範囲（複
数の層の間において）は、例えば、スカベンジヤ
ー層、例えば微粒子ハロゲン化銀乳剤層、を使用
することによつてコントロールすることができ
る。スカベンジヤー層は、本発明のカツプラーを
含有している要素内のいろいろな場所に存在せし
めることができ、そのような場合として、例え
ば、層と層との間、もう１つの層と支持体との
間、あるいは別の層の全面にわたつて、をあげる
ことができる。 本発明において用いられるものであつて現像抑
制剤を放出する特色あるカツプラーは、従来DIR
カツプラーでもつて得られていた効果をより高め
ることができる（なぜなら、本発明のカツプラー
は、酸化された発色現像剤とカツプラーとが反応
する個所から一定の間隔をあけて現像抑制剤を放
出することができるからである）。従つて、この
ような本発明のカツプラーは、高められた重層効
果（インターイメージ効果）及び高められた層内
化学隣接効果を奏することができる。本発明にお
いて用いられる特色あるカツプラーは、従来公知
の方法では達成不可能であつた、DIRカツプラー
をもつて得ることができた効果をさらに上廻る程
度のコントロールをもたらす。 本発明において用いられるものであつて漂白抑
制剤を放出する特色ある写真用カツプラーは、例
えば、米国特許第3705801号に記載されている手
法に従つて使用することができ、よつて写真要素
の選らばれた領域における銀の漂白を抑制するこ
とができる。 本発明において用いられるものであつて色素又
は色素プレカーサを放出する特色ある写真用カツ
〓〓〓〓〓
プラーは、例えば米国特許第3227551号、同第
3443940号及び同第3751405号に記載されているよ
うにして、一体化しているかもしくは独立してい
る受像層に色素を拡散させて所望とする画像を形
成させることからなる方法で使用することができ
る。場合によつては、色素が放出された場所にそ
の色素を残しておいてカツプラー（これから色素
が放出される）から形成される色素の濃度を増大
させたりその色素又は他の色素の色合いと調節又
は補正したりすることができる。もう１つの態様
を示すと、要素から色素を完全に取り除くことが
でき、また、カツプラーから放出されなかつた色
素を色補正マスクとして要素内に残すことができ
る。 本発明において用いられるものであつて写真学
的に有効な基がカツプラーである特色あるカツプ
ラーは、もう１つのカツプラーを放出させるため
に使用することができる。ここで、放出されるカ
ツプラーがもしも色素−形成性のカツプラーであ
るならば、同一の層もしくは隣接する層内におい
てそのカツプラーと酸化された現像剤とを反応さ
せ、よつて、第１のカツプラーから得られる色素
と同一もしくは異なる色又は色合いを有している
色素を形成させることができる。放出されるカツ
プラーが競合カツプラーであるならば、同一の層
もしくは隣接する層内においてそのカツプラーと
酸化された発色現像剤とを反応させ、よつて、色
素濃度を低下させることができる。 本発明において用いられるものであつて写真学
的に有効な基が現像剤である特色あるカツプラー
は、発色現像剤との競合を示すであろう現像剤を
放出させるために使用することができ、したがつ
て、色素濃度を低下させることができる。加え
て、このような本発明のカツプラーは、現像剤を
像状パターンで提供することができる（現像剤
は、例えば活性のようなものを考慮に入れた場
合、要素内にそれを均一な状態で導入することは
望ましくなかつた）。 以下に記載する例は、本発明をさらに詳しく説
明するためのものである。 調製例 １ 現像抑制剤を放出するシアンカツプラーの調
製： 〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓
化合物の調製 １の不銹鋼製Parr型水素化容器に100ｇ
（0.14モル）の化合物、10.ｇの10％Pb／Ｃ触媒
及び500mlの酢酸エチルを収容した。この混合物
を、40プサイの水素下において、周囲温度で還元
した。水素の理論的消費がなされた後、触媒を取
り除き、そして真空中で溶剤を蒸発させた。粗生
成物をアセトニトリルから再結晶したところ、67
ｇ（70％）の白色結晶状固体、融点：174〜175℃
が得られた。 化合物の調製 500mlの３首丸底フラスコに50ｇ（0.073モル）
の化合物、14.5ｇ（0.15モル）のスクシンイミ
ド、11.9ml（0.15モル）のホルマリン及び250ml
のエタノールを装入した。反応混合物を蒸気浴上
で30時間にわたつて加熱した。冷却後、完全な撹
拌を行ないながら、得られた混合物を1200mlの水
及び60mlの酢酸エチル中に注加した。有機相を分
離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空
中で溶剤を蒸発させた。粗製の残渣を最小量のベ
ンゼン中にとり入れ、そして、溶離剤としてベン
ゼン及び酢酸エチルを使用して、シリカゲルカラ
ムを用いてクロマトグラフイーにより分離した。
生成物を含有しているフラクシヨンを合し、そし
て真空中で溶剤を蒸発させた。固体の残渣をヘキ
サンから再結晶したところ、30.4ｇ（53％）の、
純粋で無色の結晶状生成物、融点：102〜105℃、
が得られた。 化合物の調製 30.4ｇ（0.04モル）の化合物を250mlのジメ
チルスルホキシドに溶解して得た撹拌溶液に1.8
ｇ（0.05モル）の硼水素化ナトリウムをいくつか
に分けて添加した（温度は、40℃以下で保持し
た）。さらに30分間にわたつて撹拌した後、得ら
れた混合物を水中に注加し、そして酢酸エチルで
抽出した。有機の抽出液を合し、ブラインで洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中
で溶剤を蒸発させた。残渣を最小量のベンゼン中
にとり入れ、そして、シリカゲルカラムを介し
て、ベンゼン−酢酸エチル混合物で溶離した。生
成物を含有しているフランクシヨンを合し、そし
て真空中で蒸発を行なつた。残渣をヘキサンから
再結晶したところ、15.5ｇ（60％）の白色結晶
体、融点：144〜146℃、が得られた。 カツプラー＃１の調製 7.0ｇ（0.01モル）の化合物を35mlのテトラ
ヒドロフラン（THF）に溶解して得た撹拌溶液
に、窒素雰囲気下において、12ml（THF中で1.0
モル溶液）のＳ，S′−カルボニル−ジ−１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを１滴ずつ添
加した。反応混合物を２時間にわたつて撹拌し、
氷水中に注加し、そして酢酸エチルで抽出した。
抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真
空中で蒸発させた。得られた淡黄色の残渣を酢酸
エチル−リグロインから再結晶したところ、5.0
ｇ（56％）の純粋で無色の長針状晶、融点：114
〜117℃、が得られた。 次に、上記と同様な反応工程を使用して、下記
のようなカツプラーを調製した。 〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓
式中のＺ，Ｘ，ｍ及びＲは、それぞれ、下記の
通りである。
【表】
【表】
〓〓〓〓〓
調製例 ２
現像抑制剤を放出する黄色カツプラーの調製：
〓〓〓〓〓
化合物の調製 16.0ｇ（0.055モル）の２−Ｎ−エチルトリフ
ルオロアセトアミド−メチル−４−ニトロフエノ
ールを250mlのアセトニトリルに溶解して得た溶
液に、撹拌ながら、7.10ｇ（0.055モル）のジイ
ソプロピルエチルアミン及び30.4ｇ（0.050モ
ル）のα−ピバリル−α−クロロ−〔２−クロロ
−５−γ（２，４−ジ−tert.−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを添加した。
得られた混合物を蒸気浴上で１時間半にわたつて
撹拌した。真空中で溶剤を蒸発させたところ、黄
色の油状物が得られた。この油状物を200mlのメ
タノール中にとり入れ、20ｇ（0.5モル）の水酸
化ナトリウムを50mlの水に溶解して得た溶液と反
応させた。１時間にわたつて撹拌した後、得られ
た暗赤色溶液を800mlの氷水プラス200mlの濃塩酸
中に注加した。固体を集め、酢酸エチルとともに
磨砕し、そして、次に、ジエチルエーテルで洗浄
した。所望とするアミン塩酸塩の収量は、35.8ｇ
（89％）融点：184〜186℃、であつた。 カツプラー＃20の調製 300mlの酢酸エチルに懸濁させた18.5ｇ（0.023
モル）の化合物の混合物に、はげしく撹拌しな
がら、150mlの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添
加した。固体の全部が溶解してしまつた後、有機
相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そし
て過した。得られた液に、撹拌しながら、
8.8ｇ（0.023モル）のＳ，S′−カルボニルジ−１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール（１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールのベンゼ
ン溶液にボスゲンを吹き込むことによつて調製）
を添加した。反応混合物を30分間にわたつて撹拌
〓〓〓〓〓
し、その後、真空中で溶剤を蒸発させた。溶離剤
としてヘキサン−酢酸エチル混合物を使用したシ
リカゲルカラムを用いてクロマトグラフイーを実
施し、よつて、残渣を分離した。純粋な生成物を
含有しているフラクシヨンを合し、そして真空中
で蒸発を行なつた。10ｇ（45％）のカツプラー
＃20、融点：77〜80℃、が得られた。 上記と同様な反応工程を使用して、カツプラー
＃21を調製した。 次に、10％Pd／Ｃを使用してカツプラー＃20
の接触還元を行ないかつ、引き続いて、得られた
アミンを無水酢酸と反応させることによつてカツ
プラー＃22を調製した：融点：115〜117℃。 調製例 ３ シアン色素を放出するシアンカツプラーの調
製： 〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓
化合物の調製 26.7ｇの化合物、5.3ｇのスクシンイミド、
10滴のトリフルオロ酢酸及び240mlのジ−ｎ−ブ
チルエーテルを100〜110℃に加熱し、それに、撹
拌しながら、1.7ｇのパラホルムアルデヒドを添
加した。1.5時間にわたつて加熱した後、混合物
を冷却し、そして回転式蒸発器上で溶剤を除去し
た。残渣をジクロロメタン中にとり入れ、そして
シリカゲルカラム内を通過させた。20ｇのスクシ
ンイミドメチル誘導体が得られた。 先の工程において得られた生成物を100mlのジ
メチルスルホキシドに溶解し、そして40℃に加温
した。撹拌しながら、4.0ｇの硼水素化ナトリウ
ムを添加した（いくつかに分けて添加）。次い
で、この混合物を蒸気浴上で1.5時間にわたつて
加熱した。混合物を冷却し、そして、撹拌しなが
ら、1.2の氷水及び40mlの酢酸中に注意しなが
ら注加した。白色の固体を集め、600mlのジクロ
ロメタンに溶解し、MgSO4上で乾燥し、過
し、そして、得られた液を、溶離剤としてジク
ロロメタンを使用して、短いシリカゲルカラム内
を通過させた。減圧下に溶剤を除去し、得られた
〓〓〓〓〓
残渣をアセトニトリルから再結晶した。10.7ｇの
純粋な化合物が得られた。 カツプラー＃23の調製 4.1ｇの化合物を60mlの無水ベンゼンに溶解
して得た溶液に、撹拌しながら、50mlの12％ホス
ゲン溶液（ベンゼン中）を添加した。得られた混
合物を室温で３時間にわたつて撹拌した。減圧下
に溶剤を除去した。このようにして得られたカル
バモイルクロリド誘導体を20mlのテトラヒドロ
フランに溶解し、そして5.9ｇのインドフエノー
ル色素Ｖを50mlの無水ピリジンに溶解して得た溶
液にこれを添加した。反応混合物を室温で１時間
にわたつて撹拌し、そして、次に、蒸気浴上で一
晩加熱した。減圧下に溶剤を除去したところ、橙
色の残渣が得られた。この残渣をベンゼン中にと
り入れ、そして、シリカゲルカラムを使用して、
クロマトグラフイーにより分離を行なつた（溶離
は、最初にベンゼンを用いて行ない、次に、ベン
ゼン−酢酸エチル溶剤混合物を使用した）。純粋
なカツプラーを含有しているフラクシヨンを合
し、そして真空中で溶剤を除去した。2.6ｇのカ
ツプラー＃23が得られた。 次に、上記と同様な反応工程を使用して、カツ
プラー＃24及び＃25を調製した。 調製例 ４ 黄色色素を放出する黄色カツプラーの調製： 〓〓〓〓〓
化合物の調製 7.62ｇのスルフアニル酸を40mlの2N塩酸に溶
解して得た撹拌溶液に、０〜５℃の温度で、氷冷
溶液（3.04ｇのNaNO2を20mlの水に溶解したも
の）を１滴ずつ添加した。このようにして得られ
たジアゾニウム塩溶液を6.14ｇの２−シアノ−６
−クロロフエノールを50mlのピリジンに溶解して
得た溶液に１滴ずつ添加し、そしてそれらの反応
温度を10℃以下で保持した。添加後、混合物の温
度を徐々に室温まで高め、そして、次に、水浴中
で冷却した。分離した明るい黄色の固体を集め、
氷冷水で洗浄し、そして、引き続いて、冷アセト
ンで洗浄した。粗製の黄色アゾ色素の収量は、
15.4ｇでつた。 〓〓〓〓〓
上記のようにして得られた生成物を少量ずつに
分割し、500ｇのチオニルクロリドと100mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドとからなる撹拌溶液に
０〜５℃の温度で添加した。得られた混合物をこ
の温度で４時間にわたつて撹拌し、そして、次
に、氷水に注加した。分離した橙色の固体を集
め、冷希塩酸で２回洗浄して乾燥し、700mlの酢
酸エチル溶解し、Na2SO4上で乾燥し、過し、
そして減圧下に溶剤を除去した。13ｇの生成物、
融点：209〜211℃、が得られた。 16ｇの２−チトラデシルオキシアニリンを300
mlのテトラヒドロフラン及び50ｇのジイソプロピ
ルエチルアミンに溶解して得た溶液に、０〜５℃
の温度で、アゾフエノールスルホニルクロリド誘
導体を撹拌しながら添加した。添加後、得られた
混合物を室温で２時間にわたつて撹拌した。次い
で、この混合物を100mlの濃塩酸を含有している
氷水中に注加した。固体を集め、水で洗浄し、そ
して乾燥した。粗製の色素を50mlのCHCl3に溶解
し、そして、溶離剤としてCHCl3−酢酸エチル−
酢酸溶剤混合物を使用して、シリカゲルカラムを
用いてクロマトグラフイーによる分離を実施し
た。純粋な化合物、融点：98〜100℃が得られ、
その収量は12ｇでつた。 カツプラー＃26の調製 12ｇの化合物（調製例２参照）を500mlの懸
濁液に懸濁させて得た懸濁液に、撹拌しながら、
100mlの飽和NaHCO3溶液を添加した。３時間に
わたつて撹拌した後、有機相を分離し、MgSO4
上で乾燥し、過し、そして、減圧下において、
液を100mlまで濃縮した。撹拌しながら、100ｇ
の12％ホスゲン溶液（ベンゼン中）を添加した。
反応混合物を一晩撹拌し、その後、減圧下におい
て、蒸発乾固した。残渣を20mlのテトラヒドロフ
ラン中にとり入れ、そして10.3ｇのアゾフエノー
ル色素（500mlのピリジンに溶解）と反応させ
た。反応混合物を室温で週末を通じて撹拌した。
色素後の反応混合物を60mlの濃塩酸を含有してい
る氷水中に注加した。褐色の固体を集め、水で洗
浄し、そして乾燥した。粗製のカツプラーの最小
量のCHCl3に溶解し、そして、次に、その溶液を
シリカゲルカラム（溶離剤としてCHCl3及び酢酸
エチルを使用）内に通過させることによつて精製
した。純粋なカツプラー＃26の収量：9.2ｇ、融
点：107〜110℃。 上記と同様な手法を使用して、下記のカツプラ
ー（＃27，28及び29）を調製した。 〓〓〓〓〓
化合物の調製 16.0ｇ（0.055モル）の２−Ｎ−エチルトリフ
ルオロアセトアミド−メチル−４−ニトロフエノ
ールを250mlのアセトニトリルに溶解して得た溶
液に、撹拌ながら、7.10ｇ（0.055モル）のジイ
ソプロピルエチルアミン及び30.4ｇ（0.050モ
ル）のα−ピバリル−α−クロロ−〔２−クロロ
−５−γ（２，４−ジ−tert.−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを添加した。
得られた混合物を蒸気浴上で１時間半にわたつて
撹拌した。真空中で溶剤を蒸発させたところ、黄
色の油状物が得られた。この油状物を200mlのメ
タノール中にとり入れ、20ｇ（0.5モル）の水酸
化ナトリウムを50mlの水に溶解して得た溶液と反
応させた。１時間にわたつて撹拌した後、得られ
た暗赤色溶液を800mlの氷水プラス200mlの濃塩酸
中に注加した。固体を集め、酢酸エチルとともに
磨砕し、そして、次に、ジエチルエーテルで洗浄
した。所望とするアミン塩酸塩の収量は、35.8ｇ
（89％）融点：184〜186℃、であつた。 カツプラー＃20の調製 300mlの酢酸エチルに懸濁させた18.5ｇ（0.023
モル）の化合物の混合物に、はげしく撹拌しな
がら、150mlの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添
加した。固体の全部が溶解してしまつた後、有機
相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そし
て過した。得られた液に、撹拌しながら、
8.8ｇ（0.023モル）のＳ，S′−カルボニルジ−１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール（１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールのベンゼ
ン溶液にボスゲンを吹き込むことによつて調製）
を添加した。反応混合物を30分間にわたつて撹拌
〓〓〓〓〓
し、その後、真空中で溶剤を蒸発させた。溶離剤
としてヘキサン−酢酸エチル混合物を使用したシ
リカゲルカラムを用いてクロマトグラフイーを実
施し、よつて、残渣を分離した。純粋な生成物を
含有しているフラクシヨンを合し、そして真空中
で蒸発を行なつた。10ｇ（45％）のカツプラー
＃20、融点：77〜80℃、が得られた。 上記と同様な反応工程を使用して、カツプラー
＃21を調製した。 次に、10％Pd／Ｃを使用してカツプラー＃20
の接触還元を行ないかつ、引き続いて、得られた
アミンを無水酢酸と反応させることによつてカツ
プラー＃22を調製した：融点：115〜117℃。 調製例 ３ シアン色素を放出するシアンカツプラーの調
製： 〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓
化合物の調製 26.7ｇの化合物、5.3ｇのスクシンイミド、
10滴のトリフルオロ酢酸及び240mlのジ−ｎ−ブ
チルエーテルを100〜110℃に加熱し、それに、撹
拌しながら、1.7ｇのパラホルムアルデヒドを添
加した。1.5時間にわたつて加熱した後、混合物
を冷却し、そして回転式蒸発器上で溶剤を除去し
た。残渣をジクロロメタン中にとり入れ、そして
シリカゲルカラム内を通過させた。20ｇのスクシ
ンイミドメチル誘導体が得られた。 先の工程において得られた生成物を100mlのジ
メチルスルホキシドに溶解し、そして40℃に加温
した。撹拌しながら、4.0ｇの硼水素化ナトリウ
ムを添加した（いくつかに分けて添加）。次い
で、この混合物を蒸気浴上で1.5時間にわたつて
加熱した。混合物を冷却し、そして、撹拌しなが
ら、1.2の氷水及び40mlの酢酸中に注意しなが
ら注加した。白色の固体を集め、600mlのジクロ
ロメタンに溶解し、MgSO4上で乾燥し、過
し、そして、得られた液を、溶離剤としてジク
ロロメタンを使用して、短いシリカゲルカラム内
を通過させた。減圧下に溶剤を除去し、得られた
〓〓〓〓〓
残渣をアセトニトリルから再結晶した。10.7ｇの
純粋な化合物が得られた。 カツプラー＃23の調製 4.1ｇの化合物を60mlの無水ベンゼンに溶解
して得た溶液に、撹拌しながら、50mlの12％ホス
ゲン溶液（ベンゼン中）を添加した。得られた混
合物を室温で３時間にわたつて撹拌した。減圧下
に溶剤を除去した。このようにして得られたカル
バモイルクロリド誘導体を20mlのテトラヒドロ
フランに溶解し、そして5.9ｇのインドフエノー
ル色素Ｖを50mlの無水ピリジンに溶解して得た溶
液にこれを添加した。反応混合物を室温で１時間
にわたつて撹拌し、そして、次に、蒸気浴上で一
晩加熱した。減圧下に溶剤を除去したところ、橙
色の残渣が得られた。この残渣をベンゼン中にと
り入れ、そして、シリカゲルカラムを使用して、
クロマトグラフイーにより分離を行なつた（溶離
は、最初にベンゼンを用いて行ない、次に、ベン
ゼン−酢酸エチル溶剤混合物を使用した）。純粋
なカツプラーを含有しているフラクシヨンを合
し、そして真空中で溶剤を除去した。2.6ｇのカ
ツプラー＃23が得られた。 次に、上記と同様な反応工程を使用して、カツ
プラー＃24及び＃25を調製した。 調製例 ４ 黄色色素を放出する黄色カツプラーの調製： 〓〓〓〓〓
化合物の調製 7.62ｇのスルフアニル酸を40mlの2N塩酸に溶
解して得た撹拌溶液に、０〜５℃の温度で、氷冷
溶液（3.04ｇのNaNO2を20mlの水に溶解したも
の）を１滴ずつ添加した。このようにして得られ
たジアゾニウム塩溶液を6.14ｇの２−シアノ−６
−クロロフエノールを50mlのピリジンに溶解して
得た溶液に１滴ずつ添加し、そしてそれらの反応
温度を10℃以下で保持した。添加後、混合物の温
度を徐々に室温まで高め、そして、次に、水浴中
で冷却した。分離した明るい黄色の固体を集め、
氷冷水で洗浄し、そして、引き続いて、冷アセト
ンで洗浄した。粗製の黄色アゾ色素の収量は、
15.4ｇでつた。 〓〓〓〓〓
上記のようにして得られた生成物を少量ずつに
分割し、500ｇのチオニルクロリドと100mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドとからなる撹拌溶液に
０〜５℃の温度で添加した。得られた混合物をこ
の温度で４時間にわたつて撹拌し、そして、次
に、氷水に注加した。分離した橙色の固体を集
め、冷希塩酸で２回洗浄して乾燥し、700mlの酢
酸エチル溶解し、Na2SO4上で乾燥し、過し、
そして減圧下に溶剤を除去した。13ｇの生成物、
融点：209〜211℃、が得られた。 16ｇの２−チトラデシルオキシアニリンを300
mlのテトラヒドロフラン及び50ｇのジイソプロピ
ルエチルアミンに溶解して得た溶液に、０〜５℃
の温度で、アゾフエノールスルホニルクロリド誘
導体を撹拌しながら添加した。添加後、得られた
混合物を室温で２時間にわたつて撹拌した。次い
で、この混合物を100mlの濃塩酸を含有している
氷水中に注加した。固体を集め、水で洗浄し、そ
して乾燥した。粗製の色素を50mlのCHCl3に溶解
し、そして、溶離剤としてCHCl3−酢酸エチル−
酢酸溶剤混合物を使用して、シリカゲルカラムを
用いてクロマトグラフイーによる分離を実施し
た。純粋な化合物、融点：98〜100℃が得られ、
その収量は12ｇでつた。 カツプラー＃26の調製 12ｇの化合物（調製例２参照）を500mlの懸
濁液に懸濁させて得た懸濁液に、撹拌しながら、
100mlの飽和NaHCO3溶液を添加した。３時間に
わたつて撹拌した後、有機相を分離し、MgSO4
上で乾燥し、過し、そして、減圧下において、
液を100mlまで濃縮した。撹拌しながら、100ｇ
の12％ホスゲン溶液（ベンゼン中）を添加した。
反応混合物を一晩撹拌し、その後、減圧下におい
て、蒸発乾固した。残渣を20mlのテトラヒドロフ
ラン中にとり入れ、そして10.3ｇのアゾフエノー
ル色素（500mlのピリジンに溶解）と反応させ
た。反応混合物を室温で週末を通じて撹拌した。
色素後の反応混合物を60mlの濃塩酸を含有してい
る氷水中に注加した。褐色の固体を集め、水で洗
浄し、そして乾燥した。粗製のカツプラーの最小
量のCHCl3に溶解し、そして、次に、その溶液を
シリカゲルカラム（溶離剤としてCHCl3及び酢酸
エチルを使用）内に通過させることによつて精製
した。純粋なカツプラー＃26の収量：9.2ｇ、融
点：107〜110℃。 上記と同様な手法を使用して、下記のカツプラ
ー（＃27，28及び29）を調製した。 〓〓〓〓〓
【表】
〓〓〓〓〓
調製例 ５ 競合カツプラーを放出するシアンカツプラーの
調製： 〓〓〓〓〓
化合物及びの調製 26.7ｇの化合物、5.3ｇのスクシンイミド、
10滴のトリフルオロ酢酸及び100〜110℃に加熱し
た240mlのジ−ｎ−ブチルエーテルの混合物に、
撹拌しながら、1.7ｇのパラホルムアルデヒドを
添加した。1.5時間にわたつて加熱した後、混合
物を冷却し、そし溶剤を除去した。残渣をジクロ
ロメタン中いとり入れ、そしてシリカゲルカラム
内を通過させた。20ｇのスクシンイミドメチル誘
導体、化合物、が得られた。 化合物を100mlのジメチルスルホキシドに溶
解し、そして40℃に加温した。撹拌しながら、
4.0ｇの硼水素化ナトリウムを添加した（いくつ
かに分けて）。次いで、この混合物を蒸気浴上で
1.5時間にわたつて加熱した。混合物を冷却し、
そして、撹拌しながら、1.2の氷水プラス600ml
のジクロロメタン中に注意しながら注加した。白
色の固体を集め、600mlのジクロロメタンに溶解
し、MgSO4上で乾燥し、そして過した。得ら
れた液を短いシリカゲルカラム（溶離剤として
ジクロロメタンを使用）内に通過させた。減圧下
に溶剤を除去し、そして得られた残渣をアセトニ
トリルから再結晶した。純粋な化合物が得ら
れ、その収量は10.7ｇであつた。 カツプラー＃30の調製 4.6ｇの化合物及び1.14ｇのキノリンを50ml
のテトラヒドロフランに溶解して得た撹拌溶液に
1.6ｇの１−ナフチルクロロホルメートを20mlの
テトラヒドロフランに溶解して得た溶液を添加し
た。反応混合物を周囲温度で３時間にわたつて撹
拌し、次いで、５mlの濃塩酸を含有している氷水
中に注加した。固体を集め、水で洗浄し、そして
乾燥した。アセトニトリルから再結晶したとこ
ろ、4.8ｇのカツプラー＃30、融点：197〜199
℃、が得られた。 次に、上記と同様な手法を使用して、下記のカ
ツプラー（＃31〜34）を調製した。 〓〓〓〓〓
調製例 ６ 漂白抑制剤を放出するシアンカツプラーの調
製： 上記調製例１に記載のものと同様な反応工程を
使用して、カツプラー＃35を調製した。 〓〓〓〓〓
調製例 ７ 現像抑制剤を放出すマゼンタカツプラーの調
製： 第１工程 化合物Ａ（42.8ｇ，0.15モル）、カーボン触媒
上の10％パラジウム（５ｇ）及び１の無水テト
ラヒドロフラン（THF）を水素化容器に収容し
た。理論的量の水素が消費されてしまうまで、水
素雰囲気下において反応混合物の振り混ぜを行な
つた。次いで、テトラヒドロフラン（500ml）を
添加し、沸謄するまで反応溶液を加熱し、そし
て、熱時に過して、触媒を除去した。液の濃
縮を行なつたところ、34.1ｇの化合物Ｂ、融点：
199〜200℃、が得られた。 第２工程 化合物Ｃ（150.0ｇ，0.345モル）を400mlのチ
オニルクロリドに溶解した。６適のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（DMF）をこれに添加し、生
成した暗褐色溶液を２時間にわたつて還流した。
過剰量のチオニルクロリドを蒸発によつて除去し
たところ、暗褐色の油状物が生成した。トルエン
〓〓〓〓〓
（100ml）をこの油状物に添加し、得られた溶液を
再び蒸発に供したところ、暗褐色の油状物が得ら
れた。一晩をかけて真空乾燥を行なつた後、暗褐
色の油状物を500mlのリグロイン中にとり入れ、
木炭で処理し、過し、250mlに濃縮し、そして
冷蔵庫内で冷却した（生成物が結晶化して１つの
固体の塊りとなつた）。得られた塊りを粉砕し、
150mlの冷リグロインと混合し、ドライアイス−
アセトン浴中で急冷し、過し、冷リグロインで
洗浄し、再結晶を行い、過し、そして真空乾燥
した。132.3ｇの白色生成物、化合物Ｄ、融点：
49.5〜50℃、が得られた。 第３工程 硫酸カルシウム・乾燥チユーブを装備したフラ
スコ内において化合物Ｂ（19.15ｇ、0.075モル）
及び酢酸ナトリウム（NaOAc）（615ｇ、0.075モ
ル）を氷酢酸（HOAc）（200ml）に懸濁させた。
15分間にわたつて撹拌した後、化合物Ｄ（33.98
ｇ、0.075モル）を氷酢酸（50ml）に懸濁させて
得た懸濁液をこれに添加し、そして、次に、得ら
れた反応混合物を室温で２時間にわたつて撹拌し
た。反応混合物を２の氷水に注加し、得られた
生成物を酢酸エチルで抽出した。有機の抽出液を
水及び５％の炭酸水素ナトリウム溶液（いずれも
塩化ナトリウムを含有）で繰り返し洗浄した。硫
酸ナトリウム上で乾燥した後、抽出液を濃縮して
褐色を帯びた黄色油状物を得、次いで、この油状
物をシクロヘキサン（230ml）と酢酸エチル（10
ml）との混合物に溶解し、種結晶を添加し、そし
て約48時間にわたつて放置した。生成物が結晶化
して固体の塊りが出来上つた。この塊りを粉砕
し、500mlのヘキサンを添加し、微細な固体を
過し、洗浄し、風乾し、そして再結晶を行なつ
た。オフホワイトの粉末状固体、化合物Ｅ、融
点：123〜124℃、が得られた。収量：264ｇ。 第４工程 〓〓〓〓〓
無水アセトニトリル（500ml）中で化合物Ｅ
（33.6ｇ、0.05モル）及びｏ−ニトロベンゼンス
ルヘニルクロリド（10.4ｇ、0.055モル）を混合
し、そして、一晩かけて（約15時間）、加熱還流
した。溶剤を蒸発させたところ、赤味を帯びた褐
色のゴム状物が得られた。このゴム状物は、酢酸
エチル（250ml）、エーテル（150ml）及び５％炭
酸水素ナトリウム水溶液の混合物間を分割してい
た。有機相を分離し、水（200ml）で２回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。赤味を帯びた褐色の発泡性固体が得られ、次
いで、この固体を薄層クロマトグラフイーにかけ
たところ、純粋であることが確認された。得られ
た物質を酢酸エチル（50ml）及びヘキサン（250
ml）から再結晶したところ、39.0ｇの黄色結晶状
固体、化合物Ｆ、融点：88.5〜90℃、が得られ
た。 第５工程 化合物Ｆ（165ｇ、0.02モル）、カーボン上の10
％パラジウム（６ｇ）及び酢酸エチル（250ml）
を水素化容器中で混合し、そして、水素下におい
て、17時間にわたつて振り混ぜた。薄層クロマト
グラフイーから、この反応が完全に行なわれたこ
とが判明した。触媒を別し、そして明るい黄色
溶液を蒸発させた。薄黄色の発泡性固体が得ら
れ、次に、この固体を１時間にわたつて真空乾燥
した。アセトン（11.6ｇ、02モル）及び氷酢酸
（80ml）を添加し、そして得られた溶液を約15℃
まで冷却した。15分間後、ｔ−ブチルアミンボラ
ン（TBAB）（17.4ｇ、0.2モル）を酢酸（70ml）
に溶解して得た溶液を１滴ずつ、撹拌しながら、
20分間にわたつて添加した。３時間後、得られた
反応混合物を１の氷水中に撹拌しながら注加し
た。生成した白色固体を集め、水で洗浄し、そし
て五酸化燐上で真空乾燥した。14.3ｇの化合物Ｇ
が得られた。 第６工程 〓〓〓〓〓
化合物Ｇ（4.18ｇ、0.005モル）をトルエン
（50ml）に溶解し、得られた溶液を約０℃に冷却
した。撹拌しながら、ホルゲン（12％）をトルエ
ン（4.12ｇ、0.005モル）に溶解して得た溶液を
１滴ずつ45分間にわたつて添加した。１時間後、
薄層クロマトグラフイーを行なつたけれども、そ
れは、反応が発生しなかつたことを示した。引き
続いて、10mlのトルエンに溶解したＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン（0.60ｇ、0.005モル）を添加し
た。１時間後に行なつた薄層クロマトグラフイー
は、若干の反応が発生したことを示した。さらに
２当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（1.20ｇ、
0.01モル）を１滴ずつ添加したところ、白色の固
体が沈殿した。さらにホスゲン溶液（4.12ｇ、
0.005モル）添加し、得られた反応混合物を室温
で１晩中（約15時間）撹拌した。薄層クロマトグ
ラフイーから、出発物質は少量しか残留していな
いことが判明した。トルエン及び過剰量のボスゲ
ンを蒸発させ、そしてピリジン（75ml）を添加し
た。この混合物に、撹拌しながら、ピリジン（30
ml）中の１−フエニル−２−テトラゾリン−５−
チオン（PMT）（0.89ｇ、0.005モル）を１滴ずつ
添加した。５時間にわたつて撹拌を行なつた後、
橙色の反応混合物を500mlの氷水（150mlの濃塩酸
を含有）中に撹拌しながら注加し、そして塩化メ
チレンで抽出した。抽出液を水及び飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、過し、そして蒸発させたところ、4.67ｇの
橙色発泡性固体が生成した。10：１塩化メチレン
−酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムから溶離
を行なつたところ、カツプラー＃36が単離した。
次いで、このカツプラーをNMRスペクトル分析
及びIRスペクトル分析によつて確証した。 C57H72N10O5S2： 計算値 C65.7，H7.0，N13.4，S6.2 実測値 C65.4，H5.7，N13.1，S5.9 調製例 ８ 無色の反応生成物を生じかつ現像抑制剤を放出
するカツプラーの調製： 第１工程 〓〓〓〓〓
60mlのアセトニトリル及び10mlのテトラヒドロ
フランに懸濁させた8.2ｇ（0.02モル）の２−ク
ロロ−６−ヘキサデシルスルホンアミドインダノ
ンに、０℃の温度で撹拌しながら、3.7ｇ（0.022
モル）の５−イソプロピルアミノベンゼンチオー
ルを10mlのテトラヒドロフランに溶解して得た溶
液及び2.8ｇ（0.022モル）のトリエチルアミンを
添加した。得られた混合物を２時間にわたつて撹
拌し、そして、次に、氷水中に注加した。粗製の
固体を集め、水で洗浄し、そして一晩をかけて乾
燥した。 第２工程 ホルゲンで飽和させた50mlのトルエンに、０℃
の温度で撹拌しながら、5.1ｇ（0.009モル）の２
−（2′−イソプロピルアミノフエニルチオ）−６−
ヘキサデシルスルホンアミドインダノン（化合物
）を50mlのトルエンに溶解して得た溶液及び
1.2ｇ（0.0095モル）のジメチルアニリンを添加
した。０〜５℃の温度で２時間にわたつて撹拌し
た後、減圧下において溶剤を除去した。残渣を50
mlのピリジンに溶解し、そして1.7ｇのフエニル
メルカプトテトラゾールを添加した。得られた反
応混合物を０〜５℃の温度で４時間にわたつて撹
拌し、そして、次に、氷水中に注加した。生成し
た油状物を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして溶剤を除去した。褐色の油
状物が得られた。その粗製生成物をシリカゲルカ
ラムを介してクロマトグラフイーにかけたとこ
ろ、３ｇのカツプラー＃37が得られた。 例 １ 現像抑制剤のコントロールされた放出： ４種類のカラー写真要素（下図参照）を調製し
た。下図において、物質名のあとに示されている
数値は、それぞれ、その物質の被覆量（ｇ／m2）
を表わしている。 ゼラチン…0.86 AgX（Agとして）…1.35、シアン色素−形成性
カツプラー…0.70、DIRカツプラー…下記参照、
ゼラチン…27 フイルム支持体 シアン色素−形成性カツプラーは、次のような
一般式を有している。 〓〓〓〓〓
この例で調製した写真要素は、それぞれ、下記
のような現像抑制剤−放出カツプラーを含有して
いた。
調製例 ５ 競合カツプラーを放出するシアンカツプラーの
調製： 〓〓〓〓〓
化合物及びの調製 26.7ｇの化合物、5.3ｇのスクシンイミド、
10滴のトリフルオロ酢酸及び100〜110℃に加熱し
た240mlのジ−ｎ−ブチルエーテルの混合物に、
撹拌しながら、1.7ｇのパラホルムアルデヒドを
添加した。1.5時間にわたつて加熱した後、混合
物を冷却し、そし溶剤を除去した。残渣をジクロ
ロメタン中いとり入れ、そしてシリカゲルカラム
内を通過させた。20ｇのスクシンイミドメチル誘
導体、化合物、が得られた。 化合物を100mlのジメチルスルホキシドに溶
解し、そして40℃に加温した。撹拌しながら、
4.0ｇの硼水素化ナトリウムを添加した（いくつ
かに分けて）。次いで、この混合物を蒸気浴上で
1.5時間にわたつて加熱した。混合物を冷却し、
そして、撹拌しながら、1.2の氷水プラス600ml
のジクロロメタン中に注意しながら注加した。白
色の固体を集め、600mlのジクロロメタンに溶解
し、MgSO4上で乾燥し、そして過した。得ら
れた液を短いシリカゲルカラム（溶離剤として
ジクロロメタンを使用）内に通過させた。減圧下
に溶剤を除去し、そして得られた残渣をアセトニ
トリルから再結晶した。純粋な化合物が得ら
れ、その収量は10.7ｇであつた。 カツプラー＃30の調製 4.6ｇの化合物及び1.14ｇのキノリンを50ml
のテトラヒドロフランに溶解して得た撹拌溶液に
1.6ｇの１−ナフチルクロロホルメートを20mlの
テトラヒドロフランに溶解して得た溶液を添加し
た。反応混合物を周囲温度で３時間にわたつて撹
拌し、次いで、５mlの濃塩酸を含有している氷水
中に注加した。固体を集め、水で洗浄し、そして
乾燥した。アセトニトリルから再結晶したとこ
ろ、4.8ｇのカツプラー＃30、融点：197〜199
℃、が得られた。 次に、上記と同様な手法を使用して、下記のカ
ツプラー（＃31〜34）を調製した。 〓〓〓〓〓
調製例 ６ 漂白抑制剤を放出するシアンカツプラーの調
製： 上記調製例１に記載のものと同様な反応工程を
使用して、カツプラー＃35を調製した。 〓〓〓〓〓
調製例 ７ 現像抑制剤を放出すマゼンタカツプラーの調
製： 第１工程 化合物Ａ（42.8ｇ，0.15モル）、カーボン触媒
上の10％パラジウム（５ｇ）及び１の無水テト
ラヒドロフラン（THF）を水素化容器に収容し
た。理論的量の水素が消費されてしまうまで、水
素雰囲気下において反応混合物の振り混ぜを行な
つた。次いで、テトラヒドロフラン（500ml）を
添加し、沸謄するまで反応溶液を加熱し、そし
て、熱時に過して、触媒を除去した。液の濃
縮を行なつたところ、34.1ｇの化合物Ｂ、融点：
199〜200℃、が得られた。 第２工程 化合物Ｃ（150.0ｇ，0.345モル）を400mlのチ
オニルクロリドに溶解した。６適のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（DMF）をこれに添加し、生
成した暗褐色溶液を２時間にわたつて還流した。
過剰量のチオニルクロリドを蒸発によつて除去し
たところ、暗褐色の油状物が生成した。トルエン
〓〓〓〓〓
（100ml）をこの油状物に添加し、得られた溶液を
再び蒸発に供したところ、暗褐色の油状物が得ら
れた。一晩をかけて真空乾燥を行なつた後、暗褐
色の油状物を500mlのリグロイン中にとり入れ、
木炭で処理し、過し、250mlに濃縮し、そして
冷蔵庫内で冷却した（生成物が結晶化して１つの
固体の塊りとなつた）。得られた塊りを粉砕し、
150mlの冷リグロインと混合し、ドライアイス−
アセトン浴中で急冷し、過し、冷リグロインで
洗浄し、再結晶を行い、過し、そして真空乾燥
した。132.3ｇの白色生成物、化合物Ｄ、融点：
49.5〜50℃、が得られた。 第３工程 硫酸カルシウム・乾燥チユーブを装備したフラ
スコ内において化合物Ｂ（19.15ｇ、0.075モル）
及び酢酸ナトリウム（NaOAc）（615ｇ、0.075モ
ル）を氷酢酸（HOAc）（200ml）に懸濁させた。
15分間にわたつて撹拌した後、化合物Ｄ（33.98
ｇ、0.075モル）を氷酢酸（50ml）に懸濁させて
得た懸濁液をこれに添加し、そして、次に、得ら
れた反応混合物を室温で２時間にわたつて撹拌し
た。反応混合物を２の氷水に注加し、得られた
生成物を酢酸エチルで抽出した。有機の抽出液を
水及び５％の炭酸水素ナトリウム溶液（いずれも
塩化ナトリウムを含有）で繰り返し洗浄した。硫
酸ナトリウム上で乾燥した後、抽出液を濃縮して
褐色を帯びた黄色油状物を得、次いで、この油状
物をシクロヘキサン（230ml）と酢酸エチル（10
ml）との混合物に溶解し、種結晶を添加し、そし
て約48時間にわたつて放置した。生成物が結晶化
して固体の塊りが出来上つた。この塊りを粉砕
し、500mlのヘキサンを添加し、微細な固体を
過し、洗浄し、風乾し、そして再結晶を行なつ
た。オフホワイトの粉末状固体、化合物Ｅ、融
点：123〜124℃、が得られた。収量：264ｇ。 第４工程 〓〓〓〓〓
無水アセトニトリル（500ml）中で化合物Ｅ
（33.6ｇ、0.05モル）及びｏ−ニトロベンゼンス
ルヘニルクロリド（10.4ｇ、0.055モル）を混合
し、そして、一晩かけて（約15時間）、加熱還流
した。溶剤を蒸発させたところ、赤味を帯びた褐
色のゴム状物が得られた。このゴム状物は、酢酸
エチル（250ml）、エーテル（150ml）及び５％炭
酸水素ナトリウム水溶液の混合物間を分割してい
た。有機相を分離し、水（200ml）で２回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。赤味を帯びた褐色の発泡性固体が得られ、次
いで、この固体を薄層クロマトグラフイーにかけ
たところ、純粋であることが確認された。得られ
た物質を酢酸エチル（50ml）及びヘキサン（250
ml）から再結晶したところ、39.0ｇの黄色結晶状
固体、化合物Ｆ、融点：88.5〜90℃、が得られ
た。 第５工程 化合物Ｆ（165ｇ、0.02モル）、カーボン上の10
％パラジウム（６ｇ）及び酢酸エチル（250ml）
を水素化容器中で混合し、そして、水素下におい
て、17時間にわたつて振り混ぜた。薄層クロマト
グラフイーから、この反応が完全に行なわれたこ
とが判明した。触媒を別し、そして明るい黄色
溶液を蒸発させた。薄黄色の発泡性固体が得ら
れ、次に、この固体を１時間にわたつて真空乾燥
した。アセトン（11.6ｇ、02モル）及び氷酢酸
（80ml）を添加し、そして得られた溶液を約15℃
まで冷却した。15分間後、ｔ−ブチルアミンボラ
ン（TBAB）（17.4ｇ、0.2モル）を酢酸（70ml）
に溶解して得た溶液を１滴ずつ、撹拌しながら、
20分間にわたつて添加した。３時間後、得られた
反応混合物を１の氷水中に撹拌しながら注加し
た。生成した白色固体を集め、水で洗浄し、そし
て五酸化燐上で真空乾燥した。14.3ｇの化合物Ｇ
が得られた。 第６工程 〓〓〓〓〓
化合物Ｇ（4.18ｇ、0.005モル）をトルエン
（50ml）に溶解し、得られた溶液を約０℃に冷却
した。撹拌しながら、ホルゲン（12％）をトルエ
ン（4.12ｇ、0.005モル）に溶解して得た溶液を
１滴ずつ45分間にわたつて添加した。１時間後、
薄層クロマトグラフイーを行なつたけれども、そ
れは、反応が発生しなかつたことを示した。引き
続いて、10mlのトルエンに溶解したＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン（0.60ｇ、0.005モル）を添加し
た。１時間後に行なつた薄層クロマトグラフイー
は、若干の反応が発生したことを示した。さらに
２当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（1.20ｇ、
0.01モル）を１滴ずつ添加したところ、白色の固
体が沈殿した。さらにホスゲン溶液（4.12ｇ、
0.005モル）添加し、得られた反応混合物を室温
で１晩中（約15時間）撹拌した。薄層クロマトグ
ラフイーから、出発物質は少量しか残留していな
いことが判明した。トルエン及び過剰量のボスゲ
ンを蒸発させ、そしてピリジン（75ml）を添加し
た。この混合物に、撹拌しながら、ピリジン（30
ml）中の１−フエニル−２−テトラゾリン−５−
チオン（PMT）（0.89ｇ、0.005モル）を１滴ずつ
添加した。５時間にわたつて撹拌を行なつた後、
橙色の反応混合物を500mlの氷水（150mlの濃塩酸
を含有）中に撹拌しながら注加し、そして塩化メ
チレンで抽出した。抽出液を水及び飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、過し、そして蒸発させたところ、4.67ｇの
橙色発泡性固体が生成した。10：１塩化メチレン
−酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムから溶離
を行なつたところ、カツプラー＃36が単離した。
次いで、このカツプラーをNMRスペクトル分析
及びIRスペクトル分析によつて確証した。 C57H72N10O5S2： 計算値 C65.7，H7.0，N13.4，S6.2 実測値 C65.4，H5.7，N13.1，S5.9 調製例 ８ 無色の反応生成物を生じかつ現像抑制剤を放出
するカツプラーの調製： 第１工程 〓〓〓〓〓
60mlのアセトニトリル及び10mlのテトラヒドロ
フランに懸濁させた8.2ｇ（0.02モル）の２−ク
ロロ−６−ヘキサデシルスルホンアミドインダノ
ンに、０℃の温度で撹拌しながら、3.7ｇ（0.022
モル）の５−イソプロピルアミノベンゼンチオー
ルを10mlのテトラヒドロフランに溶解して得た溶
液及び2.8ｇ（0.022モル）のトリエチルアミンを
添加した。得られた混合物を２時間にわたつて撹
拌し、そして、次に、氷水中に注加した。粗製の
固体を集め、水で洗浄し、そして一晩をかけて乾
燥した。 第２工程 ホルゲンで飽和させた50mlのトルエンに、０℃
の温度で撹拌しながら、5.1ｇ（0.009モル）の２
−（2′−イソプロピルアミノフエニルチオ）−６−
ヘキサデシルスルホンアミドインダノン（化合物
）を50mlのトルエンに溶解して得た溶液及び
1.2ｇ（0.0095モル）のジメチルアニリンを添加
した。０〜５℃の温度で２時間にわたつて撹拌し
た後、減圧下において溶剤を除去した。残渣を50
mlのピリジンに溶解し、そして1.7ｇのフエニル
メルカプトテトラゾールを添加した。得られた反
応混合物を０〜５℃の温度で４時間にわたつて撹
拌し、そして、次に、氷水中に注加した。生成し
た油状物を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして溶剤を除去した。褐色の油
状物が得られた。その粗製生成物をシリカゲルカ
ラムを介してクロマトグラフイーにかけたとこ
ろ、３ｇのカツプラー＃37が得られた。 例 １ 現像抑制剤のコントロールされた放出： ４種類のカラー写真要素（下図参照）を調製し
た。下図において、物質名のあとに示されている
数値は、それぞれ、その物質の被覆量（ｇ／m2）
を表わしている。 ゼラチン…0.86 AgX（Agとして）…1.35、シアン色素−形成性
カツプラー…0.70、DIRカツプラー…下記参照、
ゼラチン…27 フイルム支持体 シアン色素−形成性カツプラーは、次のような
一般式を有している。 〓〓〓〓〓
この例で調製した写真要素は、それぞれ、下記
のような現像抑制剤−放出カツプラーを含有して
いた。
【表】
DIRカツプラーＡ*：
このカツプラーの一般式は、下記の通りであ
る。 ４種類の要素のそれぞれにグラデーシヨンデン
シテイテストチヤートを介して露光を施し、下記
のような組成物中で38℃の温度で2.5分間にわた
つて発色現像を行ない、漂白、定着し、そして洗
浄した。 発色現像剤溶液の組成： ジアミノプロパノールテトラ酢酸 2.5ｇ ヒドロキシルアミンサルフエート 2.0ｇ Na2SO3（無水） 4.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン サルフエート 4.5ｇ K2CO3（無水） 37.5ｇ NaBr 1.4ｇ KI 0.002ｇ 水を加えて １ （PH＝10.0） 発色現像の間、酸化された発色現像剤は、シア
ン色素−形成性カツプラーとカツプリングしてシ
アン色素を形成し、また、DIRカツプラーＡ、20
及び22とカツプリングして黄色色素を形成しかつ
現像抑制剤を直接的（カツプラーＡ）あるいは間
接的（カツプラー20及び22）に放出した。発色現
像の過程において現像抑制剤の放出が行なわれる
ことは、酸化された発色現像剤の形成に影響を与
え、また、したがつて、形成された色素の量に影
響を与える。こ合例では、要素のそれぞれにおけ
る赤色光に対する濃度（すなわち、形成されるシ
アン色素の濃度）をプロツトすることによつて上
述の影響を測定した。これらのプロツトは、添付
の第１図に示されており、また、この第１図か
ら、要素Ｃを用いて得られるシアン濃度は対照の
要素Ｂを用いて得られるそれより小さく、また、
要素Ｄを用いて得られるシアン濃度は対照の要素
Ｂを用いて得られるそれよりも大きいということ
が観察されるであろう。このことは、また、タイ
ミング基を変えるだけで現像抑制剤の放出時間及
び放出速度をコントロールすることができ、した
がつて、本質的に同一のカツプラー成分から直接
的に放出される同じ現像抑制剤（要素Ｂ）に比較
〓〓〓〓〓
してより迅速に（要素Ｃ）あるいはより緩慢に
（要素Ｄ）現像抑制剤を放出させることができる
ということを明示している。 例 ２ 重層効果（インターイメージ効果）： 下図に示しているような５種類のカラー写真要
素を調製した。記載の数値は、先にも述べた通
り、被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…0.86 緑感性AgBrI…16、ゼラチン…2.41、 シアン色素−形成性カツプラー…0.47DIRカツプラー…下記参照 ステイン防止剤（２，５−ジドデシルハイドロキ
ノン）…0.14、ゼラチン…0.58 赤感性…1.6、ゼラチン…2.41、 黄色色素−形成性カツプラー1.94 フイルム支持体 シアン色素−形成性カツプラーは、前記例１に
記載の要素において用いたものと同じカツプラー
であつて、黄色色素−形成性カツプラーは、次の
ような一般式を有している。 この例で調製した写真要素は、それぞれ、下記
のような現像抑制剤−放出カツプラーを含有して
いた。
る。 ４種類の要素のそれぞれにグラデーシヨンデン
シテイテストチヤートを介して露光を施し、下記
のような組成物中で38℃の温度で2.5分間にわた
つて発色現像を行ない、漂白、定着し、そして洗
浄した。 発色現像剤溶液の組成： ジアミノプロパノールテトラ酢酸 2.5ｇ ヒドロキシルアミンサルフエート 2.0ｇ Na2SO3（無水） 4.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン サルフエート 4.5ｇ K2CO3（無水） 37.5ｇ NaBr 1.4ｇ KI 0.002ｇ 水を加えて １ （PH＝10.0） 発色現像の間、酸化された発色現像剤は、シア
ン色素−形成性カツプラーとカツプリングしてシ
アン色素を形成し、また、DIRカツプラーＡ、20
及び22とカツプリングして黄色色素を形成しかつ
現像抑制剤を直接的（カツプラーＡ）あるいは間
接的（カツプラー20及び22）に放出した。発色現
像の過程において現像抑制剤の放出が行なわれる
ことは、酸化された発色現像剤の形成に影響を与
え、また、したがつて、形成された色素の量に影
響を与える。こ合例では、要素のそれぞれにおけ
る赤色光に対する濃度（すなわち、形成されるシ
アン色素の濃度）をプロツトすることによつて上
述の影響を測定した。これらのプロツトは、添付
の第１図に示されており、また、この第１図か
ら、要素Ｃを用いて得られるシアン濃度は対照の
要素Ｂを用いて得られるそれより小さく、また、
要素Ｄを用いて得られるシアン濃度は対照の要素
Ｂを用いて得られるそれよりも大きいということ
が観察されるであろう。このことは、また、タイ
ミング基を変えるだけで現像抑制剤の放出時間及
び放出速度をコントロールすることができ、した
がつて、本質的に同一のカツプラー成分から直接
的に放出される同じ現像抑制剤（要素Ｂ）に比較
〓〓〓〓〓
してより迅速に（要素Ｃ）あるいはより緩慢に
（要素Ｄ）現像抑制剤を放出させることができる
ということを明示している。 例 ２ 重層効果（インターイメージ効果）： 下図に示しているような５種類のカラー写真要
素を調製した。記載の数値は、先にも述べた通
り、被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…0.86 緑感性AgBrI…16、ゼラチン…2.41、 シアン色素−形成性カツプラー…0.47DIRカツプラー…下記参照 ステイン防止剤（２，５−ジドデシルハイドロキ
ノン）…0.14、ゼラチン…0.58 赤感性…1.6、ゼラチン…2.41、 黄色色素−形成性カツプラー1.94 フイルム支持体 シアン色素−形成性カツプラーは、前記例１に
記載の要素において用いたものと同じカツプラー
であつて、黄色色素−形成性カツプラーは、次の
ような一般式を有している。 この例で調製した写真要素は、それぞれ、下記
のような現像抑制剤−放出カツプラーを含有して
いた。
【表】
要素のそれぞれに混入する現像抑制剤−放出カ
ツプラーの量を選択するに当つて、本質的に等し
い傾きをもつたシアン色素曲線が得られるよう
に、混入量の選択を行つた。 カツプラーＢは、次のような構造を有してい
る。 ５種類の要素を緑色光に暴露し（グラデーシヨ
ンデンシテイテストチヤートを介して）、次い
で、そのテストチヤートを取り外し、赤色光によ
る均一なフラツシユを要素にあびせた。次いで、
下記のような組成物を使用して38℃の温度で２分
間にわたつて発色現像を行ない、漂白し、定着
し、そして洗浄した。 発色現像剤溶液の組成： K2SO3 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルアニリンサルフエート
3.55ｇ K2CO3（無水） 30.0ｇ KBr 1.25ｇ KI 0.0006ｇ 水を加えて １ （PH＝11.0） 発色現像の間、緑感性層（ステツプ露光済み）
において発生せしめられた酸化された発色現像剤
は、シアン色素−形成性カツプラー及びDIRカツ
プラーとカツプリングし、よつて、シアン色素を
形成しかつ直接的（カツプラーＢ）あるいは間接
的（カツプラー３，４及び５）に現像抑制剤を放
出した。赤感性層（均一露光済み）において発生
せしめられた酸化された発色現像剤は、黄色色素
−形成性カツプラーとカツプリングして黄色色素
を形成した。カツプラーから放出された現像抑制
剤は、要素内をマイグレートし（活性な形態にお
いて、その抑制剤がハロゲン化銀現像を抑制する
まで）、そして上記２つの層の両方において形成
〓〓〓〓〓
される色素の量に影響を与えた。赤感性層に対す
る影響は、緑感性層において放出される現像抑制
剤の量に比例しており、また、その層に達する活
性現像抑制剤の量に従属していた。これらの影響
は、シアン色素（緑感性層内）の濃度及び黄色色
素（赤感性層内）の濃度をプロツトすることによ
つて測定した。これらのプロツトは、添付の第２
図ないし第６図に示されており、また、これらの
図面から、現像抑制剤−放出カツプラーを含有し
ている要素Ｆ〜Ｉのそれぞれではそのようなカツ
プラーを含有していない要素Ｅにおけるよりも少
ない量の黄色色素が形成される（緑露光に比例し
て）ということ、そして、本発明のカツプラーを
含有している要素Ｇ〜Ｉでは公知カツプラーを含
有している要素Ｆにおけるよりも著しく少ない量
の黄色色素が形成される（緑露光に比例して）と
いうこと、が観察されるであろう。このことは、
また、本発明のカツプラーを使用すると、先行技
術に基づく公知のカツプラーを使用した場合に赤
感性層に達するのよりもさらに多量の活性現像抑
制剤が赤感性層に到達し、よつて、より大きな重
層効果（インターイメージ効果）がもたらされる
ということを明示している。 例 ３ 黄色画像色素の放出： 下図に示されているような３種類のカラー写真
要素を調製した。記載の数値は、先にも述べた通
り、被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…0.54 ゼラチン…2.70，AgX（Agとして）…1.62、黄色
色素−形成性カツプラー…下記参照。 ジ・ｎ−ブチルフタレート…0.5（ｇ／ｇ・カツ
プラー） フイルム支持体
ツプラーの量を選択するに当つて、本質的に等し
い傾きをもつたシアン色素曲線が得られるよう
に、混入量の選択を行つた。 カツプラーＢは、次のような構造を有してい
る。 ５種類の要素を緑色光に暴露し（グラデーシヨ
ンデンシテイテストチヤートを介して）、次い
で、そのテストチヤートを取り外し、赤色光によ
る均一なフラツシユを要素にあびせた。次いで、
下記のような組成物を使用して38℃の温度で２分
間にわたつて発色現像を行ない、漂白し、定着
し、そして洗浄した。 発色現像剤溶液の組成： K2SO3 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルアニリンサルフエート
3.55ｇ K2CO3（無水） 30.0ｇ KBr 1.25ｇ KI 0.0006ｇ 水を加えて １ （PH＝11.0） 発色現像の間、緑感性層（ステツプ露光済み）
において発生せしめられた酸化された発色現像剤
は、シアン色素−形成性カツプラー及びDIRカツ
プラーとカツプリングし、よつて、シアン色素を
形成しかつ直接的（カツプラーＢ）あるいは間接
的（カツプラー３，４及び５）に現像抑制剤を放
出した。赤感性層（均一露光済み）において発生
せしめられた酸化された発色現像剤は、黄色色素
−形成性カツプラーとカツプリングして黄色色素
を形成した。カツプラーから放出された現像抑制
剤は、要素内をマイグレートし（活性な形態にお
いて、その抑制剤がハロゲン化銀現像を抑制する
まで）、そして上記２つの層の両方において形成
〓〓〓〓〓
される色素の量に影響を与えた。赤感性層に対す
る影響は、緑感性層において放出される現像抑制
剤の量に比例しており、また、その層に達する活
性現像抑制剤の量に従属していた。これらの影響
は、シアン色素（緑感性層内）の濃度及び黄色色
素（赤感性層内）の濃度をプロツトすることによ
つて測定した。これらのプロツトは、添付の第２
図ないし第６図に示されており、また、これらの
図面から、現像抑制剤−放出カツプラーを含有し
ている要素Ｆ〜Ｉのそれぞれではそのようなカツ
プラーを含有していない要素Ｅにおけるよりも少
ない量の黄色色素が形成される（緑露光に比例し
て）ということ、そして、本発明のカツプラーを
含有している要素Ｇ〜Ｉでは公知カツプラーを含
有している要素Ｆにおけるよりも著しく少ない量
の黄色色素が形成される（緑露光に比例して）と
いうこと、が観察されるであろう。このことは、
また、本発明のカツプラーを使用すると、先行技
術に基づく公知のカツプラーを使用した場合に赤
感性層に達するのよりもさらに多量の活性現像抑
制剤が赤感性層に到達し、よつて、より大きな重
層効果（インターイメージ効果）がもたらされる
ということを明示している。 例 ３ 黄色画像色素の放出： 下図に示されているような３種類のカラー写真
要素を調製した。記載の数値は、先にも述べた通
り、被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…0.54 ゼラチン…2.70，AgX（Agとして）…1.62、黄色
色素−形成性カツプラー…下記参照。 ジ・ｎ−ブチルフタレート…0.5（ｇ／ｇ・カツ
プラー） フイルム支持体
【表】
カツプラーＣは、次のような構造を有してい
る。 これらの要素にグラデーシヨンシテイテストチ
ヤートを介して露光を施し、そして、下記のよう
な順序に従い、38℃の温度で処理した。 処理の順序： 発色現像剤 …２分間 4.3ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン サルフエート 0.1ml H2SO4 2.0ｇ ヘキサメタ燐酸ナトリウム 4.0ｇ Na2SO3 20.2ｇ Na2CO3・H2O 2.0ｇ KBr 水を加えて１（PH＝11） 定 着 …２分間 240ｇ Na2S2O3・5H2O 15ｇ NaSO3 48ml 28％酢酸 7.5ｇ H2BO3 15ｇ カリウムみようばん 水を加えて１（PH＝4.25） 洗 浄 …２分間 漂 白 …２分間 21.5ｇ NaBr 100.0ｇ K3Fe（CN）6 0.07ｇ NaH2PO4・H2O 〓〓〓〓〓
水を加えて１（PH＝7.0） 洗 浄 …２分間 定着（上記に同じ） …２分間 洗 浄 …２分間 安定化溶液 …２分間 ５ｇ 臭化セチルトリメチルアンモニウム 20ｇ Na2CO3 水を加えて１（PH＝11） 洗 浄 …10分間 上記のようにして得られた黄色色素画像を、黄
色色素濃度VS・露光量をプロツトすることによ
つて評価した。結果は、添付の第７図に示されて
おり、このグラフから、本発明の要素Ｌは、それ
に含まれる黄色カツプラーの量が僅かであるにも
かかわらず、公知の色素を含有している要素に較
べてそれよりも著しく大きな色素濃度を生じると
いうことが観察されるであろう。 例 ４ シアン画像色素の放出： 下図に示されているような３種類のカラー写真
要素を調製した。記載の数値は、先にも述べた通
り、被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…0.54、硬膜剤…0.081 赤感性AgX（Agとして）…1.08、シアン色素−
形成性カツプラー…下記参照、2.4−ジ−ｎ−ア
ミノフエノール…0.5（ｇ／ｇ・カツプラー）、ゼ
ラチン…2.70 フイルム支持体
る。 これらの要素にグラデーシヨンシテイテストチ
ヤートを介して露光を施し、そして、下記のよう
な順序に従い、38℃の温度で処理した。 処理の順序： 発色現像剤 …２分間 4.3ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン サルフエート 0.1ml H2SO4 2.0ｇ ヘキサメタ燐酸ナトリウム 4.0ｇ Na2SO3 20.2ｇ Na2CO3・H2O 2.0ｇ KBr 水を加えて１（PH＝11） 定 着 …２分間 240ｇ Na2S2O3・5H2O 15ｇ NaSO3 48ml 28％酢酸 7.5ｇ H2BO3 15ｇ カリウムみようばん 水を加えて１（PH＝4.25） 洗 浄 …２分間 漂 白 …２分間 21.5ｇ NaBr 100.0ｇ K3Fe（CN）6 0.07ｇ NaH2PO4・H2O 〓〓〓〓〓
水を加えて１（PH＝7.0） 洗 浄 …２分間 定着（上記に同じ） …２分間 洗 浄 …２分間 安定化溶液 …２分間 ５ｇ 臭化セチルトリメチルアンモニウム 20ｇ Na2CO3 水を加えて１（PH＝11） 洗 浄 …10分間 上記のようにして得られた黄色色素画像を、黄
色色素濃度VS・露光量をプロツトすることによ
つて評価した。結果は、添付の第７図に示されて
おり、このグラフから、本発明の要素Ｌは、それ
に含まれる黄色カツプラーの量が僅かであるにも
かかわらず、公知の色素を含有している要素に較
べてそれよりも著しく大きな色素濃度を生じると
いうことが観察されるであろう。 例 ４ シアン画像色素の放出： 下図に示されているような３種類のカラー写真
要素を調製した。記載の数値は、先にも述べた通
り、被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…0.54、硬膜剤…0.081 赤感性AgX（Agとして）…1.08、シアン色素−
形成性カツプラー…下記参照、2.4−ジ−ｎ−ア
ミノフエノール…0.5（ｇ／ｇ・カツプラー）、ゼ
ラチン…2.70 フイルム支持体
【表】
カツプラーＤは、次のような構造を有してい
る。 これらの要素を前記例３に記載のようにして露
光及び処理した。但し、この例の場合、下記のよ
うな組成物中で20℃の温度で20分間にわたつて現
像を行ない、また、要素Ｍ及びＮの場合、臭化セ
チルトリメチルアンモニウム溶液中における処理
を省略した。 発色現像剤溶液の組成： K2SO3 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−（メタンスルホンアミド） エチルアニリンサルフエート・水和物 5.0ｇ 無水K2CO3 30ｇ KBr 1.25ｇ KI 0.0006ｇ 水を加えて １ （PH＝11） 得られたシアン色素画像を、シアン色素濃度
VS.露光量をプロツトすることによつて評価し
た。結果は、添付の第８図に示されており、この
グラフから、本発明による要素Ｏは、要素Ｎ（公
知のカツプラーを等モル量だけ含有している）に
較べて実質的に多量の色素をもたらすということ
が観察されるであろう。 例 ５ 競合カツプラーの放出： 下図に示されるような３種類のカラー写真要素
を調製した。記載の数値は、先にも述べた通り、
被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…1.08 AgBrI乳剤…下記参照／カツプラー…下記参照／
トリクレジルホスフエート…0.5（ｇ／ｇ・カツ
プラー）、ゼラチン…3.24 ハレーシヨン防止層 フイルム支持体
る。 これらの要素を前記例３に記載のようにして露
光及び処理した。但し、この例の場合、下記のよ
うな組成物中で20℃の温度で20分間にわたつて現
像を行ない、また、要素Ｍ及びＮの場合、臭化セ
チルトリメチルアンモニウム溶液中における処理
を省略した。 発色現像剤溶液の組成： K2SO3 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−（メタンスルホンアミド） エチルアニリンサルフエート・水和物 5.0ｇ 無水K2CO3 30ｇ KBr 1.25ｇ KI 0.0006ｇ 水を加えて １ （PH＝11） 得られたシアン色素画像を、シアン色素濃度
VS.露光量をプロツトすることによつて評価し
た。結果は、添付の第８図に示されており、この
グラフから、本発明による要素Ｏは、要素Ｎ（公
知のカツプラーを等モル量だけ含有している）に
較べて実質的に多量の色素をもたらすということ
が観察されるであろう。 例 ５ 競合カツプラーの放出： 下図に示されるような３種類のカラー写真要素
を調製した。記載の数値は、先にも述べた通り、
被覆量（ｇ／m2）を表わしている。 ゼラチン…1.08 AgBrI乳剤…下記参照／カツプラー…下記参照／
トリクレジルホスフエート…0.5（ｇ／ｇ・カツ
プラー）、ゼラチン…3.24 ハレーシヨン防止層 フイルム支持体
【表】
ニユートラルグラデーシヨンデンシテイテスト
チヤートを介してそれぞれの要素に1/25秒間の露
光を施し、そして、次に、下記お順序に従い38℃
の温度で処理した。 〓〓〓〓〓
処理の順序： 発色現像剤 …１分間 2.0ｇ K2SO3 2.45ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ ジエチルアニリン塩酸塩 30.0ｇ K2CO3（無水） 1.25ｇ KBr 0.0006ｇ KI 水を加えて１（PH＝10.0） 10％酢酸停止浴 …４分間 標 白 …４分間 175ml 1.56モルの、エチレンジアミン テトラ酢酸アンモニウム第２鉄 150ｇ NH4Br 10.5ml 酢酸 35ｇ、NaNO3 水を加えて１ 洗 浄 …３分間 定 着 …４分間 162ml チオ硫酸アンモニウム溶液 13ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.83ml 50％NaOH溶液 水を加えて１ 洗 浄 …３分間 安定化剤 …１分間 10.0ml 10％湿潤剤 6.0ml ホルマリン 水を加えて１ 得られたシアン色素画像を、シアン色素濃度
VS.露光量をプロツトすることによつて評価し
た。結果は、添付の第９図に示されており、この
グラフから、当量の銀に関して（要素Ｐ及び
Ｑ）、本発明のカツプラーを用いた場合に得られ
るそれよりも小さいということが観察されるであ
ろう。ちなみに、本発明のカツプラーを用いて公
知のカツプラーの場合と同等の濃度を得るために
はほぼ３倍量のハロゲン化銀が必要であつた（要
素Ｒ）。これらの観察結果を総合するに、本例の
場合には総合カツプラーが放出され、また、この
競合カツプラーは、酸化された発色現像剤に関し
て、シアン色素−形成性カツプラーと競合したと
いうことが判る。 例 ６ 重層効果（インターイメージ効果）： 下図に示されているような２種類の多層式カラ
ーネガ型フイルム要素を調製した。記載の数値
は、先にも述べた通り、被覆量（ｇ／m2）を表わ
している。 ゼラチンオーバーコート 紫外線保護用オーバーコート 高青感性、黄色色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性AgX（Agとして）…0.93 黄色カツプラー（例２参照）…0.30ゼラチン…0.61 低青感性、黄色色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性AgX（Agとして）…0.62 黄色カツプラー（例２参照）…1.25ゼラチン…1.99 黄色コロイド状銀フイルター層 高緑感性、マゼンタ色素−形成性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性AgX（Agとして）…1.23 マゼンタカツプラー（下記参照）…0.098 有色マゼンタカツプラー（下記参照）…0.03ゼラチン…0.63 低緑感性、マゼンタ色素−形成性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性AgX（Agとして）…1.49 マゼンタカツプラー（下記参照）…0.59 有色マゼンタカツプラー（下記参照）…0.092 マゼンタDIRカツプラー（下記図照）…0.019ゼラチン…1.25 ゼラチン中間層 高赤感性、シアン色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性AgX（Agとして）…1.31 シアンカツプラー（例１参照）…0.097 有色シアンカツプラー（下記参照）…0.004ゼラチン…0.61 低赤感性、シアン色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性AgX（Agとして）…2.26 シアンカツプラー（例１参照）…0.59 有色シアンカツプラー（下記参照）…0.053 DIRカツプラー（下記参照） ゼラチン…（下記参照） ハレーシヨン防止層 フイルム支持体 この例で使用したカツプラーの構造式を列挙す
〓〓〓〓〓
ると、それぞれ、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
要素は、下記のようなDIRカツプラーを低赤感
性層中に含有していた。カツプラーの量は、いず
れの場合にも同様なDvs.logE曲線をもたらし得
るようなものであつた。
チヤートを介してそれぞれの要素に1/25秒間の露
光を施し、そして、次に、下記お順序に従い38℃
の温度で処理した。 〓〓〓〓〓
処理の順序： 発色現像剤 …１分間 2.0ｇ K2SO3 2.45ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ ジエチルアニリン塩酸塩 30.0ｇ K2CO3（無水） 1.25ｇ KBr 0.0006ｇ KI 水を加えて１（PH＝10.0） 10％酢酸停止浴 …４分間 標 白 …４分間 175ml 1.56モルの、エチレンジアミン テトラ酢酸アンモニウム第２鉄 150ｇ NH4Br 10.5ml 酢酸 35ｇ、NaNO3 水を加えて１ 洗 浄 …３分間 定 着 …４分間 162ml チオ硫酸アンモニウム溶液 13ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.83ml 50％NaOH溶液 水を加えて１ 洗 浄 …３分間 安定化剤 …１分間 10.0ml 10％湿潤剤 6.0ml ホルマリン 水を加えて１ 得られたシアン色素画像を、シアン色素濃度
VS.露光量をプロツトすることによつて評価し
た。結果は、添付の第９図に示されており、この
グラフから、当量の銀に関して（要素Ｐ及び
Ｑ）、本発明のカツプラーを用いた場合に得られ
るそれよりも小さいということが観察されるであ
ろう。ちなみに、本発明のカツプラーを用いて公
知のカツプラーの場合と同等の濃度を得るために
はほぼ３倍量のハロゲン化銀が必要であつた（要
素Ｒ）。これらの観察結果を総合するに、本例の
場合には総合カツプラーが放出され、また、この
競合カツプラーは、酸化された発色現像剤に関し
て、シアン色素−形成性カツプラーと競合したと
いうことが判る。 例 ６ 重層効果（インターイメージ効果）： 下図に示されているような２種類の多層式カラ
ーネガ型フイルム要素を調製した。記載の数値
は、先にも述べた通り、被覆量（ｇ／m2）を表わ
している。 ゼラチンオーバーコート 紫外線保護用オーバーコート 高青感性、黄色色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性AgX（Agとして）…0.93 黄色カツプラー（例２参照）…0.30ゼラチン…0.61 低青感性、黄色色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性AgX（Agとして）…0.62 黄色カツプラー（例２参照）…1.25ゼラチン…1.99 黄色コロイド状銀フイルター層 高緑感性、マゼンタ色素−形成性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性AgX（Agとして）…1.23 マゼンタカツプラー（下記参照）…0.098 有色マゼンタカツプラー（下記参照）…0.03ゼラチン…0.63 低緑感性、マゼンタ色素−形成性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性AgX（Agとして）…1.49 マゼンタカツプラー（下記参照）…0.59 有色マゼンタカツプラー（下記参照）…0.092 マゼンタDIRカツプラー（下記図照）…0.019ゼラチン…1.25 ゼラチン中間層 高赤感性、シアン色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性AgX（Agとして）…1.31 シアンカツプラー（例１参照）…0.097 有色シアンカツプラー（下記参照）…0.004ゼラチン…0.61 低赤感性、シアン色素−形成性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性AgX（Agとして）…2.26 シアンカツプラー（例１参照）…0.59 有色シアンカツプラー（下記参照）…0.053 DIRカツプラー（下記参照） ゼラチン…（下記参照） ハレーシヨン防止層 フイルム支持体 この例で使用したカツプラーの構造式を列挙す
〓〓〓〓〓
ると、それぞれ、下記の通りである。 〓〓〓〓〓
要素は、下記のようなDIRカツプラーを低赤感
性層中に含有していた。カツプラーの量は、いず
れの場合にも同様なDvs.logE曲線をもたらし得
るようなものであつた。
【表】
それぞれの要素を約6500〓の色温度に光され
たタングステン光源に1/4秒間にわたつて暴露し
（空間周波数範囲が2.5〜100サイクル／mmである
正弦波テストパターンを介して）、前記例１に記
載のような組成物中で38℃の温度で３1/4分間に
わたつて発色現像を行ない、漂白し、定着し、そ
して洗浄した。 次いで、ANS法、すなわち、the American
National Standard Method for Determing the
Photographic Modulation Transfer Funetion
of Photographic Films，PH2−33／７，1973年
１月、に記載の手法に従つて、処理済み要素の変
調伝達関数（MTF）を測定した。 要素Ｔ（本発明）は、要素Ｓ（対照）と比較し
て、空間周波数範囲が10〜40サイクル／mmの時に
改良されたシアン及びマゼンタ変調伝達関数を有
するということが認められた。従つて、本発明の
カツプラーは、改良された鮮鋭度を有する多層要
素を提供することができる。例えば、20サイク
ル／mmの場合、要素Ｔにおけるシアン層のパーセ
ントレスポンスは約108でありかつマゼンタ層の
それは約112であり、一方、要素Ｓでは、上記に
対する数値は、それぞれ、90及び100（いずれも
％）であつた。 例 ７ 前記例２において調製したものと同様な写真要
素を調製した（要素の断面構造は、下記の通りで
ある）。 ゼラチン 緑感性AgX−ゼラチン乳剤層、この層は、DIRカ
ツプラー及びシアン色素−形成性カツプラー又は
マゼンタ色素−形成性カツプラーを含有 中間層 赤感性AgX−ゼラチン乳剤層、この層は、黄色
色素−形成性カツプラーを含有 フイルム支持体 緑感性層内のDIRカツプラーの量は、以下に述
べるようにその層にステツプ露光を施し、そして
処理を行なつた場合に、得られる濃度VS・log
Ｅ曲線が約0.65の傾き（γ）を有するように、調
節した。本例では、次のようなカツプラー（いず
れも調製例に記載済み）をそれらと同族の公知の
カツプラーと比較した：カツプラー７，13，14，
18，19及び36。写真要素にマイナスの青色ステツ
プ露光を施し（ラツテル12フイルターを使用）、
前記例２に記載の組成物中（但し、PH値は10に調
整）で38℃の温度で２1/4分間にわたつて発色現
像を行ない、定着し、標白し、定着し、そして洗
浄した。次いで、それぞれの要素について、赤色
〓〓〓〓〓
光又は緑色光（色素−形成カツプラーがシアン色
素又はマゼンタ色素のどちらを生じるかに応じて
異なる）に対する赤感性層（黄色色素を含有）の
濃度をlogE（露光量）の関数としてプロツトし
た。得られた曲線の傾き（γ）を測定し、緑感性
層の曲線の傾きと赤感性層の曲線の傾きとの間の
比（γG／γR）を計算した。この比（γG／γR）
は、すなわち、緑感性層において放出される現像
抑制剤の、赤感性層に対する重層効果（インター
イメージ効果）の尺度をなすものである。現像抑
制剤が赤感性層に達するとその層における傾き
（濃度VS.logE曲線の傾き）が低下せしめられる
のであろうから、比（γG／γR）が大きくなれば
なるほど重層効果も大きくなるであろう。本発明
のカツプラーを用いた場合、それらと同族の公知
のカツプラーを用いた場合に較べて比（γG／γ
R）が大きくなりかつ、したがつて、本発明にお
いて用いられる特色あるカツプラーはそれらと同
族の公知のカツプラーに較べてより大きな重層効
果をもたらすということが認められた。 前記例６に記載のような正弦波テストパターン
を介して要素を緑色光に暴露し、前記のようにし
て処理し、そして、前記例６に記載のようにし
て、緑感性層に関する変調伝達関数曲線を求め
た。これらの曲線から、本発明のカツプラーは先
行技術に基づく同族のカツプラーを用いた場合に
較べてより鮮明な画像を提供し得るということが
認められた。
たタングステン光源に1/4秒間にわたつて暴露し
（空間周波数範囲が2.5〜100サイクル／mmである
正弦波テストパターンを介して）、前記例１に記
載のような組成物中で38℃の温度で３1/4分間に
わたつて発色現像を行ない、漂白し、定着し、そ
して洗浄した。 次いで、ANS法、すなわち、the American
National Standard Method for Determing the
Photographic Modulation Transfer Funetion
of Photographic Films，PH2−33／７，1973年
１月、に記載の手法に従つて、処理済み要素の変
調伝達関数（MTF）を測定した。 要素Ｔ（本発明）は、要素Ｓ（対照）と比較し
て、空間周波数範囲が10〜40サイクル／mmの時に
改良されたシアン及びマゼンタ変調伝達関数を有
するということが認められた。従つて、本発明の
カツプラーは、改良された鮮鋭度を有する多層要
素を提供することができる。例えば、20サイク
ル／mmの場合、要素Ｔにおけるシアン層のパーセ
ントレスポンスは約108でありかつマゼンタ層の
それは約112であり、一方、要素Ｓでは、上記に
対する数値は、それぞれ、90及び100（いずれも
％）であつた。 例 ７ 前記例２において調製したものと同様な写真要
素を調製した（要素の断面構造は、下記の通りで
ある）。 ゼラチン 緑感性AgX−ゼラチン乳剤層、この層は、DIRカ
ツプラー及びシアン色素−形成性カツプラー又は
マゼンタ色素−形成性カツプラーを含有 中間層 赤感性AgX−ゼラチン乳剤層、この層は、黄色
色素−形成性カツプラーを含有 フイルム支持体 緑感性層内のDIRカツプラーの量は、以下に述
べるようにその層にステツプ露光を施し、そして
処理を行なつた場合に、得られる濃度VS・log
Ｅ曲線が約0.65の傾き（γ）を有するように、調
節した。本例では、次のようなカツプラー（いず
れも調製例に記載済み）をそれらと同族の公知の
カツプラーと比較した：カツプラー７，13，14，
18，19及び36。写真要素にマイナスの青色ステツ
プ露光を施し（ラツテル12フイルターを使用）、
前記例２に記載の組成物中（但し、PH値は10に調
整）で38℃の温度で２1/4分間にわたつて発色現
像を行ない、定着し、標白し、定着し、そして洗
浄した。次いで、それぞれの要素について、赤色
〓〓〓〓〓
光又は緑色光（色素−形成カツプラーがシアン色
素又はマゼンタ色素のどちらを生じるかに応じて
異なる）に対する赤感性層（黄色色素を含有）の
濃度をlogE（露光量）の関数としてプロツトし
た。得られた曲線の傾き（γ）を測定し、緑感性
層の曲線の傾きと赤感性層の曲線の傾きとの間の
比（γG／γR）を計算した。この比（γG／γR）
は、すなわち、緑感性層において放出される現像
抑制剤の、赤感性層に対する重層効果（インター
イメージ効果）の尺度をなすものである。現像抑
制剤が赤感性層に達するとその層における傾き
（濃度VS.logE曲線の傾き）が低下せしめられる
のであろうから、比（γG／γR）が大きくなれば
なるほど重層効果も大きくなるであろう。本発明
のカツプラーを用いた場合、それらと同族の公知
のカツプラーを用いた場合に較べて比（γG／γ
R）が大きくなりかつ、したがつて、本発明にお
いて用いられる特色あるカツプラーはそれらと同
族の公知のカツプラーに較べてより大きな重層効
果をもたらすということが認められた。 前記例６に記載のような正弦波テストパターン
を介して要素を緑色光に暴露し、前記のようにし
て処理し、そして、前記例６に記載のようにし
て、緑感性層に関する変調伝達関数曲線を求め
た。これらの曲線から、本発明のカツプラーは先
行技術に基づく同族のカツプラーを用いた場合に
較べてより鮮明な画像を提供し得るということが
認められた。
第１図は、４種類の要素のそれぞれにおいて形
成されるシアン色素の濃度を示したグラフであ
り、グラス中の曲線Ａは要素Ａ（DIRカツプラー
なし）、曲線Ｂは要素Ｂ（DIRカツプラーＡ）、曲
線Ｃは要素Ｃ（DIRカツプラー＃20）、そして曲
線Ｄは要素Ｄ（DIRカツプラー＃22）を表わして
いる。 第２図ないし第６図は、５種類の要素のそれぞ
れにおいて形成されるシアン色素の濃度及び黄色
色素の濃度を示したグラフであり、個々の説明
は、下記の通りである。第２図−要素Ｅ、対照
（DIRカツプラーなし）、曲線Ｅ−１…黄色色素／
均一赤色露光、曲線Ｅ−２…シアン色素／緑色ス
テツプ露光、第３図−要素Ｆ、対照（DIRカツプ
ラーＢ）、曲線Ｆ−１…黄色色素／均一赤色露
光、曲線Ｆ−２…シアン色素／緑色ステツプ露
光、第４図−要素Ｇ、（DIRカツプラー３）、曲線
Ｇ−１…黄色色素／均一赤色露光、曲線Ｇ−２…
シアン色素／緑色ステツプ露光、第５図−要素
Ｈ、（DIRカツプラー４）、曲線Ｈ−１…黄色色
素／均一赤色露光、曲線Ｈ−２…シアン色素／緑
色ステツプ露光、第６図−要素Ｉ、（DIRカツプ
ラー５）、曲線Ｉ−１…黄色色素／均一赤色露
光、曲線Ｉ−２…シアン色素／緑色ステツプ露
光、第７図は、３種類の要素の黄色色素濃度を示
したグラフであり、グラフ中の曲線Ｊは要素Ｊ
（カツプラーＣ）のそれ、曲線Ｋは要素Ｋ（カツ
プラーＣ）のそれ、そして曲線Ｌは要素Ｌ（カツ
プラー２４）のそれである。第８図は、３種類の
要素のシアン色素濃度を示したグラフであり、グ
ラフ中の曲線Ｍは要素Ｍ（カツプラーＤ）のそ
れ、曲線Ｎは要素Ｎ（カツプラーＤ）のそれ、そ
して曲線Ｏは要素Ｏ（カツプラー２３）のそれで
ある。第９図は、３種類の要素のシアン色素濃度
を示したグラフであり、グラフ中の曲線Ｐは要素
Ｐ（対照）のそれ、曲線Ｑは要素Ｑのそれ、そし
て曲線Ｒは要素Ｒのそれである。なお、これらの
グラフのすべてにおいて、縦軸には濃度が、そし
て横軸にはlogE（ステツプ数）がプロツトされ
ている。 〓〓〓〓〓
成されるシアン色素の濃度を示したグラフであ
り、グラス中の曲線Ａは要素Ａ（DIRカツプラー
なし）、曲線Ｂは要素Ｂ（DIRカツプラーＡ）、曲
線Ｃは要素Ｃ（DIRカツプラー＃20）、そして曲
線Ｄは要素Ｄ（DIRカツプラー＃22）を表わして
いる。 第２図ないし第６図は、５種類の要素のそれぞ
れにおいて形成されるシアン色素の濃度及び黄色
色素の濃度を示したグラフであり、個々の説明
は、下記の通りである。第２図−要素Ｅ、対照
（DIRカツプラーなし）、曲線Ｅ−１…黄色色素／
均一赤色露光、曲線Ｅ−２…シアン色素／緑色ス
テツプ露光、第３図−要素Ｆ、対照（DIRカツプ
ラーＢ）、曲線Ｆ−１…黄色色素／均一赤色露
光、曲線Ｆ−２…シアン色素／緑色ステツプ露
光、第４図−要素Ｇ、（DIRカツプラー３）、曲線
Ｇ−１…黄色色素／均一赤色露光、曲線Ｇ−２…
シアン色素／緑色ステツプ露光、第５図−要素
Ｈ、（DIRカツプラー４）、曲線Ｈ−１…黄色色
素／均一赤色露光、曲線Ｈ−２…シアン色素／緑
色ステツプ露光、第６図−要素Ｉ、（DIRカツプ
ラー５）、曲線Ｉ−１…黄色色素／均一赤色露
光、曲線Ｉ−２…シアン色素／緑色ステツプ露
光、第７図は、３種類の要素の黄色色素濃度を示
したグラフであり、グラフ中の曲線Ｊは要素Ｊ
（カツプラーＣ）のそれ、曲線Ｋは要素Ｋ（カツ
プラーＣ）のそれ、そして曲線Ｌは要素Ｌ（カツ
プラー２４）のそれである。第８図は、３種類の
要素のシアン色素濃度を示したグラフであり、グ
ラフ中の曲線Ｍは要素Ｍ（カツプラーＤ）のそ
れ、曲線Ｎは要素Ｎ（カツプラーＤ）のそれ、そ
して曲線Ｏは要素Ｏ（カツプラー２３）のそれで
ある。第９図は、３種類の要素のシアン色素濃度
を示したグラフであり、グラフ中の曲線Ｐは要素
Ｐ（対照）のそれ、曲線Ｑは要素Ｑのそれ、そし
て曲線Ｒは要素Ｒのそれである。なお、これらの
グラフのすべてにおいて、縦軸には濃度が、そし
て横軸にはlogE（ステツプ数）がプロツトされ
ている。 〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式によつて表わされる写真用カツプラー： 上式において、 COUPは、カツプラー成分であり、 Nuは、前記COUPのカツプリング位置に結合
している次式：−Ｏ−又は−Ｓ−を有する求核基
であり、 Ｚは、５〜６個の環原子を有している芳香族環
系を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｅは、次式： 【式】を有する求電子基であ り、 上式のＲは、水素であるかあるいは１〜20個の
炭素原子を有しているアルキル基であり、 ｎは０又は１の整数であり、そして PUGは、写真学的に有効な基である。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86412677A | 1977-12-23 | 1977-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54145135A JPS54145135A (en) | 1979-11-13 |
| JPS6127738B2 true JPS6127738B2 (ja) | 1986-06-26 |
Family
ID=25342591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15817778A Granted JPS54145135A (en) | 1977-12-23 | 1978-12-23 | Novel photographic coupler and photographic element using same coupler and method of using same |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54145135A (ja) |
| BE (1) | BE873046A (ja) |
| CA (1) | CA1134818A (ja) |
| DE (1) | DE2855697A1 (ja) |
| FR (1) | FR2412872A1 (ja) |
| GB (1) | GB2010818B (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310612A (en) * | 1978-10-10 | 1982-01-12 | Eastman Kodak Company | Blocked photographically useful compounds in photographic compositions, elements and processes employing them |
| JPS56114946A (en) * | 1980-02-15 | 1981-09-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| JPS56137353A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Multilayered color photographic sensitive material |
| EP0044279A3 (en) * | 1980-07-16 | 1983-03-02 | Ciba-Geigy Ag | A method of processing monochrome silver halide material |
| JPS5782837A (en) * | 1980-09-11 | 1982-05-24 | Eastman Kodak Co | Halogenated silver photographic element |
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