JPH0659417A - 写真カプラーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像抑制剤基を放出できるだけでなく、含有
せしめた写真材料を処理することにより像のアキュータ
ンスを増加することのできる化合物、好ましくはカプラ
ーの製造方法を、意図する最終用途に悪影響を及ぼすよ
うには現像抑制剤基又はカプラー等のキャリア化合物を
顕著に修飾することなく提供すること。 【構成】 写真要素に使用される１−アリール−３−置
換−４−複素環−５−ピラゾロン現像抑制剤放出型カプ
ラーであり、酸化発色現像剤と反応して抑制剤を含有す
る複素環カップリング離脱基を放出することができるカ
プラーを含んでなる写真カプラーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真処理中の酸化カッ
プリングにより現像抑制剤基を放出して活性、中間層の
インターイメージ及び像アキュータンスを増加できる写
真化合物、並びに前記化合物を用いた写真材料及び処理
に関する。ここで、「活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）」と
は、本願に記載のコーザガンマ(causer gamma)に効果を
及ぼすのに必要とされる化合物の量を意味する。

【０００２】

【従来の技術】写真技術分野において、写真材料及び処
理でカプラー等の化合物から現像抑制剤を放出するため
の種々の方法知られている。例えば、米国特許第４，２
４８，９６２号は、写真材料における分子内求核置換反
応により現像抑制剤基等の写真学的に有用な基を放出す
る化合物を記載している。現像抑制剤基を放出できる化
合物、特にカプラーの他の例が、米国特許第４，４０
９，３２３号及び第４，８６１，７０１号明細書並びに
１９８１年５月１５日出願の特願昭５６─７３８００号
明細書に記載されている。これらの化合物、特にカプラ
ーは、写真材料における現像抑制剤基の拡散速度及び距
離だけでなく、放出のタイミング及び速度についてある
程度制御しながら処理すると、写真材料中で現像抑制剤
基を放出することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記した現像抑制剤基
を放出するだけでなく、写真材料に含有された状態での
写真材料の処理により形成される像のアキュータンスを
増加できる化合物、好ましくはカプラーの製造方法が求
められている。本発明は、意図する最終用途に悪影響を
及ぼすようには現像抑制剤基又はカプラ−等のキャリア
化合物を顕著に修飾することなく提供される。さらに、
このような化合物は、意図する最終用途に悪影響を及ぼ
すようには現像抑制剤基又はカプラー等のキャリア化合
物を顕著に変更する必要がないことも求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体と、前
記支持体に坦持された、少なくとも一層の写真ハロゲン
化銀乳剤層と、式ＣＡＲ−ＢＴＡＺ−Ｑ〔式中、ＣＡＲ
は酸化現像剤との反応により写真処理中にＢＴＡＺ−Ｑ
を放出できるキャリア成分、好ましくはカプラー成分で
あり、ＢＴＡＺはベンゾトリアゾール核であり、ＢＴＡ
Ｚ−Ｑは下式

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ₁ 及びＲ₂
は、独立的に、水素、置換又は無置換の炭素数１〜１２
のアルキル若しくはアリール、又はハロゲン、ニトロ、
エステル、アミドであるか、Ｒ₁ とＲ₂ は一緒になって
置換又は無置換の５員環系、６員環系若しくは７員環
系、特にスピロ系を完成することができ、そしてＱは現
像抑制剤基である）で表される〕により表される少なく
とも一種の現像抑制剤放出型化合物（Ａ）とを含んでな
る写真要素に使用するための１−アリール−３−置換−
４−複素環−５−ピラゾロン現像抑制剤放出型カプラー
（Ａ）の製造方法を提供することにより上記問題を解決
する。

【０００７】上記したＢＴＡＺ−Ｑは、写真要素の処理
により、増加したアキュータンス、中間層のインターイ
メージ及び活性を有する像の形成を可能にする。上記し
た配列でＢＴＡＺ基とＱ基が存在することにより、所望
の特性を有する像の形成が促進できるものと思われる。
同様のＢＴＡＺとＱ成分が、上記した基の組み合わせを
含まずに単独の場合には、実施例における比較データに
より示されるように、必要とするアキュータンス、中間
層のインターイメージ及び活性の増加は得られない。

【０００８】

【作用】ＢＴＡＺ−Ｑとしては、下式で表されるものが
挙げられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】化合物（Ａ）としては、式ＣＯＵＰ−ＢＴ
ＡＺ−Ｑ（式中、ＣＯＵＰはシアン、マゼンタ又は黄色
色素形成カプラー成分等のカプラー成分であり、そして
ＢＴＡＺ−Ｑは上記したようなカップリング離脱基であ
る）で表される色素形成カプラーが好ましい。

【００１３】上記したアキュータンス、中間層のインタ
ーイメージ及び活性が増加した像を形成する方法は、上
記した化合物（Ａ）、特に上記したようなカプラーの存
在下で、発色現像剤により、露光済写真ハロゲン化銀要
素を現像する工程を含んでなる。

【００１４】好ましいＢＴＡＺ−Ｑ基の具体例として、
下式

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ₁ 及びＲ₂
は、個々に、水素、置換又は無置換の炭素数１〜１２の
アルキル、又はハロゲン、ニトロ、エステル、アミドで
あるか、あるいはＲ₁ とＲ₂ は一緒になって置換又は無
置換の５員環系、６員環系若しくは７員環系、特にスピ
ロ系を完成することができ、Ｘは酸素、イオウ又はＮＲ
₃ （式中Ｒ₃ は置換又は無置換のアルキル若しくはアリ
ールであってもよい）等の二価基であり、Ｙは窒素又は
ＣＲ₄ （式中、Ｃは炭素であり、そしてＲ₄ は置換又は
無置換のアルキル又はアリールであってもよい）であっ
てもよい〕で表されるものが挙げられる。

【００１７】化合物（Ａ）（好ましくは現像抑制剤放出
型（ＤＩＲ）カプラー）と、酸化発色現像剤との反応に
より、カップリング離脱基（ＢＴＡＺ−Ｑ）と化合物
（Ａ）のキャリア部、好ましくはカプラー成分との間の
結合が開裂する。ＢＴＡＺ−Ｑ部の構造を適当に構成す
ることにより、写真材料において、得られる像の所望の
特性を制御できる。

【００１８】上記した化合物の特に有用なものとして
は、下式

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、ＣＯＵＰはシアン、マゼンタ又は
黄色色素形成カプラー成分等のカプラー成分であり、Ｒ
_a 〜Ｒ_h は、個々に、水素、置換又は無置換の炭素数１
〜１２のアルキル若しくはアリール、又はハロゲン、ニ
トロ、エステル、アミドであるか、あるいはＲ₁ とＲ₂
は一緒になって置換又は無置換の５員環系、６員環系若
しくは７員環系、特にスピロ系を完成することができ、
Ｒ_g とＲ_h は一緒になって環系を完成できる）で表され
るカプラ−が挙げられる。

【００２１】カプラー成分（ＣＯＵＰ）は、酸化発色現
像剤と反応してＣＯＵＰとＢＴＡＺ−Ｑとの間の結合を
開裂できるいずれの成分であってもよい。カプラー成分
としては、酸化発色現像剤との反応により無色生成物を
生じるか、酸化発色現像剤との反応でカラー生成物を生
じる写真技術分野において従来の色形成カプラーに使用
されるカプラー成分が挙げられる。

【００２２】カプラー成分は、バラスト化してもよい
し、未バラストであってもよい。また、カプラー成分
は、単量体カプラーであってもよいし、また、二量体、
オリゴマー又は高分子カプラーであってもよい（この場
合には、複数のＢＴＡＺ−Ｑ基を含む）。

【００２３】カップリング離脱基（ＢＴＡＺ−Ｑ）は、
カプラー成分のカップリング位置に接合される。カップ
リング離脱基は、写真技術分野において公知の酸化カッ
プリング反応により、カップリング位置から放出され
る。

【００２４】基Ｑは、写真技術分野において有用である
ことが知られているいずれの放出性現像抑制剤基であっ
てもよい。基Ｑは、予め形成されたものとして存在して
もよいし、ブロックされた形態又は前駆体として存在す
ることもできる。特に、基Ｑは、予め形成された現像抑
制剤基であるか、現像抑制剤がブロックされたものであ
ってもよい。

【００２５】化合物（Ａ）としては、バラスト化カプラ
ー成分と、ＢＴＡＺ−ＱにおけるＢＴＡＺ基のアリーレ
ン環上のα炭素原子に結合したイオウ原子を含有するＱ
基とを含有する写真カプラーが好ましい。

【００２６】写真要素に使用される１−アリール−３−
置換−４−複素環−５−ピラゾロン現像抑制剤放出型カ
プラーを含んでなる写真カプラーの製造方法は、 ａ）塩基の存在下で、α−ハロアシルアニリドと複素環
成分とを反応させて第一生成物を生成し、 ｂ）その後、前記第一生成物とヒドラジンとを反応させ
てピラゾロン化合物を形成し、 ｃ）前記ピラゾロン化合物に写真バラストを付加し、そ
して ｄ）前記ピラゾロン化合物の還元及びハロゲン化後、前
記バラスト化ピラゾロン化合物を抑制剤と反応させて前
記１−アリール−３−置換−４−複素環−５−ピラゾロ
ン現像抑制剤放出型カプラーを形成することを含んでな
る。

【００２７】ヒドラジンは、下式

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、Ｘはニトロ、メトキシ、クロロ、
ブロモ、置換アミノ、エステル類、カルボンアミド、カ
ルボキシル、ヒドロキシル、スルホ、スルホンアミド、
カルバモイル、スルファモイル、置換又は無置換の炭素
数１〜４０のアルキル及び置換又は無置換の炭素数６〜
４０のアリールから選択されるものである）で表される
構造を有している。

【００３０】複素環成分は、α−ハロアシルアニリドと
の反応に先立ち、写真現像抑制剤基を結合して有するこ
とができる。

【００３１】さらに、複素環成分は、アルコール基を結
合して有することができる。ピラゾロンの形成及びバラ
ストの結合後、ピラゾロン化合物をハロゲン化し、そし
て抑制剤基を結合できる。

【００３２】本発明において有用な代表的なＣＯＵＰ基
が記載されている特許を以下に示す。各ケースにおい
て、カップリング離脱基は、上記したようなＢＴＡＺ−
Ｑであることができる。 Ｉ ＣＯＵＰ

【００３３】Ａ．酸化発色現像剤との反応によりシアン
色素を形成するカプラーは、米国特許第２，７７２，１
６２号、第２，８９５，８２６号、第３，００２，８３
６号、第３，０３４，８９２号、第２，４７４，２９３
号、第２，４２３，７３０号、第２，３６７，５３１
号、第３，０４１，２３６号及び第４，３３３，９９９
号並びにアグファ・ミッタイルンゲン（Ａｇｆａ Ｍｉ
ｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ）において発行されている「ファ
ルプクプラー−アイネ・リテラトウアユーバズィヒト
（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ Ｌｉｔｅｒａｔ
ｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈｔ）」、第ＩＩＩ巻、１５６〜１
７５（１９６１）等の代表的な特許及び刊行物に記載さ
れている。

【００３４】このようなカプラーとしては、酸化発色現
像剤と反応してシアン色素を形成するフェノール類及び
ナフトール類が好ましい。

【００３５】Ｂ．酸化発色現像剤との反応によりマゼン
タ色素を形成するカプラーは、米国特許第２，６００，
７８８号、第２，３６９，４８９号、第２，３４３，７
０３号、第２，３１１，０８２号、第３，１５２，８９
６号、第３，５１９，４２９号、第３，０６２，６５３
号及び第２，９０８，５７３号並びにアグファ・ミッタ
イルンゲンにおいて発行されている「ファルプクプラー
−アイネ・リテラトウアユーバズィヒト」、第ＩＩＩ
巻、１２６〜１５６（１９６１）等の代表的な特許及び
刊行物に記載されている。

【００３６】このようなカプラーとしては、酸化発色現
像剤と反応してマゼンタ色素を形成し、そしてカップリ
ング位置にＢＴＡＺ−Ｑを結合して有するピラゾロン類
及びピラゾロトリアゾール類が好ましい。

【００３７】Ｃ．酸化発色現像剤との反応により黄色色
素を形成するカプラーは、米国特許第２，８７５，０５
７号、第２，４０７，２１０号、第３，２６５，５０６
号、第２，２９８，４４３号、第３，０４８，１９４号
及び第３，４４７，９２８号並びにアグファ・ミッタイ
ルンゲンにおいて発行されている「ファルプクプラー−
アイネ・リテラトウアユーバズィヒト」、第ＩＩＩ巻、
１１２〜１２６（１９６１）等の代表的な特許及び刊行
物に記載されている。このような黄色色素形成カプラー
としては、ベンゾイルアセタニリド類及びピバロイルア
セタニリド類等のアシルアセタミド類であって、カップ
リング位置、即ち、活性メチレン炭素原子にＢＴＡＺ−
Ｑ基を結合して有しているものが好ましい。

【００３８】Ｄ．酸化発色現像剤との反応により無色生
成物を形成するカプラーは、英国特許第８６１、１３８
号並びに米国特許第３，６３２，３４５号、第３，９２
８，０４１号、第３，９５８，９９３号及び第３，９６
１，９５９号等の代表的な特許に記載されている。この
ようなカプラーとしては、酸化発色現像剤との反応によ
り無色生成物を形成する環状カルボニル含有化合物が好
ましい。

【００３９】放出性現像抑制剤基（Ｑ）の具体例が、米
国特許第３，２２７，５５４号、第３，３８４，６５７
号、第３，６１５，５０６号、第３，６１７，２９１号
及び第３，７３３，２０１号並びに英国特許第１，４５
０，４７９号等の代表的な特許に記載されている。現像
抑制剤としては、ヨウ化物並びにメルカプトテトラゾー
ル類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾ
キサゾール類、セレノベンゾキサゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、セレノベンズイミダゾール類、
オキサジアゾール類、ベンゾトリアゾール類及びベンゾ
ジアゾール類等の複素環化合物が好ましい。現像抑制剤
成分は、下式で表される構造を有するものが好ましい：

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】（式中、Ｗ₁ はブチル、１−エチルペンチ
ル及び２−エトキシエチル等の無置換若しくは置換アル
キル若しくはアリール、又はブチルチオ及びオクチルチ
オ等のアルキルチオであり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、個々に、
水素、メチル、エチル若しくはブチル等の炭素数１〜８
のアルキル、フェニル又は置換フェニルであり、そして
Ｒ₇ 及びＲ₈ は、個々に、水素又はクロロ、フルオロ若
しくはブロモ等の一種以上のハロゲンであるか、炭素数
１〜４のアルキル、カルボキシル、−ＣＯＯＣＨ ₃ 等の
エステル類、又は−ＮＨＣＯＯＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＯＣＨ
₃ 、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＯＣ（Ｏ）ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₃ 、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ 若しくは
ニトロ基等の他の置換基である）。

【００４３】本発明の写真カプラーは、露光写真要素の
現像の際に写真カプラーが酸化発色現像剤と反応関係に
あるように、写真要素及び／又は現像液等の写真処理液
に含有させることができる。写真処理液に含有させるカ
プラー化合物は、処理液により写真層を介して拡散する
ような分子サイズ及び形状を有していなければならな
い。写真要素に含有させるときには、一般的に、カプラ
ー化合物は、コーティングされている層から著しく拡散
又は移動しないような分子サイズ及び形状を有していな
ければならない。

【００４４】本発明の写真要素は、色形成カプラーと発
色現像剤とを別個の処理液若しくは組成物又は要素に含
有せしめる従来の手法により処理できる。

【００４５】本発明の化合物を含有させる写真要素は、
支持体と単一のハロゲン化銀乳剤層とを含んでなる単純
なものでもよいし、多層多色要素であってもよい。本発
明の化合物は、それらの化合物が乳剤層においてハロゲ
ン化銀を現像した酸化発色現像剤と反応関係となるハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層及び／又は隣接層等の
少なくとも一層の他の層に含有させることができる。ハ
ロゲン化銀乳剤層は、色素形成カプラー、着色マスキン
グカプラー及び／又は競争カプラー等の他の写真カプラ
ー化合物を含有するか組み合わせて有することができ
る。これらの他の写真カプラーは、本発明の写真カプラ
ーと同じか異なる色と色相の色素を形成することができ
る。さらに、写真要素のハロゲン化銀乳剤層と他の層
は、そのような層に通常含有される添加物を含有するこ
とができる。

【００４６】典型的な多層多色写真要素は、支持体と、
それに坦持された、シアン色素像供与物質を組み合わせ
て有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層単位と、マゼンタ色
素供与物質を組み合わせて有する緑感性ハロゲン化銀乳
剤層単位と、黄色色素供与物質を組み合わせて有する青
感性ハロゲン化銀乳剤層単位とを含んでなり、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層単位の少なくとも一つが本発明の写真カ
プラーを組み合わせて有するように構成できる。各ハロ
ゲン化銀乳剤層単位は、一層以上からなることができ、
種々の単位と層が、互いに異なる位置に配置できる。

【００４７】本発明のカプラーは、写真要素の一つ以上
の層又は単位に含有させるか、関連させることができ
る。例えば、要素の適当な位置に、ＢＴＡＺ−Ｑの作用
を所望の層又は単位に制限するスカベンジャー層を組み
込むことにより、ＢＴＡＺ−Ｑが影響を及ぼす層又は単
位を制御できる。写真要素の層の少なくとも一つは、例
えば、媒染層又はバリヤ層であることができる。

【００４８】感光性ハロゲン化銀乳剤は、粗粒、中粒又
は細粒ハロゲン化銀結晶又はそれらの混合物を含むこと
ができ、そして塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化
銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀及びそれらの混合物等
のハロゲン化銀を含むことができる。乳剤は、ネガ形乳
剤でも、直接ポジ形乳剤でもよい。これらの乳剤は、主
にハロゲン化銀粒子の表面上か、主にハロゲン化銀粒子
の内部に潜像を形成できる。また、乳剤は、化学増感や
スペクトル増感できる。乳剤は、典型的には、ゼラチン
乳剤であるが、他の親水コロイドも有用である。１９８
３年１月発行のリサーチ・ディスクロージャー、アイテ
ムＮｏ．２２５３４及び米国特許第４，４３４，２２６
号に記載されているような平板状粒子感光性ハロゲン化
銀が特に有用である。

【００４９】支持体は、写真要素とともに使用されるい
ずれの支持体でもよい。典型的な支持体としては、ガラ
ス、紙、金属等だけでなく、硝酸セルロースフィルム、
酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム及びそれらに関連したフィルムや樹脂状
材料が挙げられる。典型的には、高分子フィルムや紙支
持体等の可とう性支持体が用いられる。紙支持体は、ア
セチル化しても、バライタ及び／又はα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテン共重合体等の炭素数２〜１０のα−オレフィン
ポリマーでコーティングしてもよい。

【００５０】上記したような化合物（Ａ）、特に写真カ
プラーは、現像抑制剤基を放出する写真カプラーが以前
から当該技術分野において使用されているのと同じ方法
で写真要素で使用できる。上記したような化合物（Ａ）
は、カラー写真要素における一つ以上のハロゲン化銀乳
剤単位に含有させるか、反応的に組み合わせることがで
きる。もしハロゲン化銀乳剤単位が、複数層を含んでな
る場合には、このような層の一層以上は、上記した化合
物（Ａ）の一種以上、特にカプラー（ＣＯＵＰ−ＢＴＡ
Ｚ−Ｑ）を含有することができる。

【００５１】本発明の乳剤及び要素で使用するための適
当な材料についての以下の説明に関しては、英国Ｐ０９
１ＥＦハンプシャー州ホームウエルエバントにあるイ
ンダストリアル・オポチュニティーズ社（Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ Ｌｔｄ．）か
ら１９７８年１２月発行されたリサーチ・ディスクロー
ジャー、アイテム１７６４３を参照できる。ここに開示
されている内容は引用することにより本明細書の内容と
なる。この刊行物は、以下、単に「リサーチ・ディスク
ロージャー」と称する。

【００５２】写真要素は、リサーチ・ディスクロージャ
ー、セクションＸＶＩＩ及びそこに引用されている文献
に記載されているような種々の支持体上にコーティング
できる。

【００５３】写真要素は、リサーチ・ディスクロージャ
ー、セクションＸＶＩＩＩに記載されているようにし
て、典型的には、スペクトルの可視領域において化学線
に露光後、リサーチ・ディスクロージャー、セクション
ＸＩＸに記載されているように処理して、可視色素像を
形成できる。可視色素像を形成するための処理には、要
素を発色現像剤と接触させて現像性ハロゲン化銀を還元
するとともに、発色現像剤を酸化することが含まれる。
酸化発色現像剤は、次に、カプラーと反応して色素を生
じる。

【００５４】本発明において有用な発色現像剤として
は、ｐ−フェニレンジアミン類が好ましい。とりわけ好
ましいものには、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリン硫
酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−
３−β−（メタンスルホンアミド）−エチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ
−トルエンスルホン酸がある。

【００５５】ネガ形ハロゲン化銀の場合、上記した処理
工程によりネガ像が得られる。ポジ（又は反転）像を得
るためには、非発色現像剤で現像して露光ハロゲン化銀
を現像するが色素を形成せず、その後、要素を均一にか
ぶらせて未露光ハロゲン化銀を現像性とした後にこの工
程を実施する。また、直接ポジ乳剤を用いてポジ像を得
ることもできる。

【００５６】上記した化合物は、本願に記載の反応及び
方法により調製できる。典型的には、カプラーは、以下
のようにして調製する。まず、ＢＴＡＺ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
基を、Ｑ基の存在させずにカップリング位置に結合させ
る。次に、生成物を還元してアルコールとし、そしてそ
のハロゲン化物に転化させる。ハロゲン化物をＱ基の適
当な誘導体と反応させて所望のカプラーを形成する。ま
た、Ｑ基をまずＢＴＡＺに結合させた後、ＢＴＡＺ−Ｑ
基をカプラー成分のカップリング位置に結合させてもよ
い。以下に、調製方法を合成経路により説明する。

【００５７】一般的合成１

【００５８】

【化１０】

【００５９】一般的合成１（続き）

【００６０】

【化１１】

【００６１】一般的合成２

【００６２】

【化１２】

【００６３】一般的合成２（続き）

【００６４】

【化１３】

【００６５】上記化合物において、Ｒ_u 、Ｒ_v 、Ｒ_x 、
Ｒ_y 及びＲ_z は、水素か、置換又は無置換のアルキル若
しくはアリールである。Ｒ¹ は、置換又は無置換のアル
キル若しくはアリールであり、そして当該技術分野にお
いて公知のバラスト基が、Ｒ ¹ 又はＲ_x 上に位置してい
る。Ｘはハロゲン原子であり、そしてＱは本願に記載の
抑制剤である。

【００６６】上記した方法では、化合物Ｓ１−Ａ又はＳ
１−Ｂを塩化スルフリルと反応させてＳ２−Ａ又はＳ２
−Ｂを得て、それらの一方をＢＴＡＺ誘導体Ｓ３と反応
させてＳ４−Ａ又はＳ４−Ｂを得ることができる。Ｓ４
−Ａ又はＳ４−ＢとヒドラジンＳ５との反応により、５
−ピラゾロンＳ６が得られる。Ｓ６の反応でＳ７とした
後そのハロゲン化物Ｓ８を形成し、そしてＳ８と抑制剤
Ｑとの反応により所望のカプラーが得られる。また、Ｓ
１−Ａ又はＳ１−Ｂを還元ＢＴＡＺ誘導体Ｓ１０と反応
させてＳ１１−Ａ又はＳ１１−Ｂを得ることもできる。
次に、Ｓ１１−Ａ又はＳ１１−Ｂを５−ピラゾロンＳ１
２に転化し、それをそのハロゲン化物Ｓ１３に転化し、
そして最後に所望のカプラーＳ１４に転化する。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の化合物の調製について例をあ
げてさらに説明する。

【００６８】合成例Ａ

【００６９】

【化１４】

【００７０】合成例Ａ（続き）

【００７１】

【化１５】

【００７２】化合物Ａ２ エチル２−クロロアセトアセテート（２０．０ｇ、１２
１．５ミリモル）、フェニルベンゾトリアゾール−５−
カルボキシレート（２６．４３ｇ、１１０．４７ミリモ
ル）及びトリエチルアミン（１６．９ｍｌ、１２１．５
１ミリモル）をジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に
溶解し、窒素雰囲気下で室温において１２時間攪拌し
た。この時間の終わりに反応混合物を酢酸エチルで希釈
し、２Ｎ−ＨＣｌ（ｘ２）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ₄ ）し、濾過し、濃縮して油状物を得た。残留油状物
を、酢酸エチル／ヘプタン／ジクロロメタン／酢酸の１
５：８５：２０：０．５の割合の溶媒混合物に溶解し、
濾過し、シリカゲルで加圧クロマトグラフィーに附し、
同じ溶媒混合物で溶離した。主要バンドを採取して生成
物Ａ２を得た。収量は、３６．０ｇ（８１％）であっ
た。

【００７３】化合物Ａ３ 化合物Ａ２（１６．０ｇ、６６．８８ミリモル）を酢酸
（２５０ｍｌ）に溶解し、ｐ−ニトロフェニルヒドラジ
ン塩酸塩（１３．９５ｇ、７３．５７ｍｍｏｌ）を添加
後、無水酢酸ナトリウム（６．０４ｇ、７３．５７ミリ
モル）を添加した。攪拌しながら、得られた溶液を蒸気
浴上で穏やかに加熱して、１時間かけて９０°Ｃとし
た。この時間の終わりに、反応混合物を濾過し、残留固
形物を濾取し、少量の酢酸で洗浄後、捨てた。反応混合
物からの母液と洗液とを混合し、氷冷２Ｎ−ＨＣｌに注
ぎ、そして黄色固形物を濾取し、水で十分に洗浄し、空
気乾燥した。得られた固形物を、ジクロロメタンの８％
酢酸溶液に溶解し、そして同じ溶媒混合物を用いてシリ
カゲルで加圧クロマトグラフィーに附して不純物を溶離
後、ジクロロメタン／酢酸エチル／酢酸の１５４：３
０：１６の割合の溶媒混合物に変えて生成物Ａ３を採取
した。収量は１９．０ｇ（６２％）であった。

【００７４】化合物Ａ４ 化合物Ａ３（１０．０ｇ、２１．９ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン（３０ｍｌ）及びメタノール（１５０ｍ
ｌ）に溶解した。この溶液に、水とメタノールで予め洗
浄したラネー─ニッケルを添加し、そして混合物を、５
０ｐｓｉで約２時間水素添加した。この時間の終わりに
触媒を濾取し、テトラヒドロフランで十分に洗浄し、そ
して溶液と洗液を濃縮して発泡化合物Ａ４を得た。この
発泡体を、さらに精製することなく次の工程に直接使用
した。

【００７５】化合物Ａ５ 化合物Ａ４（２１．９ミリモル）をテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）に溶解し、それに、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン（５．５５ｍｌ、４３．８２ミリモル）を添加
し、そして塩化ラウロイル（５．０ｍｌ、２１．９ミリ
モル）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を１５
分間かけて滴下した。酸クロリドの添加後、反応混合物
を室温でさらに１５分間攪拌し、そして減圧下で濃縮し
た。残留油状物を酢酸エチルに溶解し、２Ｎ−ＨＣｌ
（ｘ３）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄）し、濾過し、濃
縮した。残留油状物をメタノールで結晶化して、白色固
形物として化合物Ａ５の２つの収穫物を得た。一方の収
量は５．３ｇであり、第二の収穫物の収量は４．２ｇで
あった。即ち、総収量は９．５ｇであり、化合物Ａ３か
らの収率は７１％であった。

【００７６】化合物Ａ６ 化合物Ａ５（７．０ｇ、１１．５ミリモル）をテトラヒ
ドロフラン（７０ｍｌ）に溶解し、溶液を０°Ｃに冷却
し、そして効率的に攪拌しながら、水素化リチウムアル
ミニウム（０．４４ｇ、１１．５ミリモル）を徐々に添
加した。反応を完了させるために、さらに１回還元剤
（０．４４ｇ）を添加しなければならなかった。反応混
合物を室温で約１時間攪拌後、反応混合物を、慎重に、
酢酸エチルで急冷後２Ｎ−ＨＣｌで急冷した。得られた
混合物を酢酸エチル（ｘ３）で抽出後、乾燥（ＭｇＳＯ
₄ ）し、濾過し、そして減圧下で濃縮した。冷却及び静
置後、残留油状物をメタノールから結晶化して、化合物
Ａ６を得た。収量は４．０ｇ（６７％）であった。

【００７７】化合物Ａ７ 化合物Ａ６（３．５ｇ、６．７５ミリモル）を、乾燥テ
トラヒドロフランとジエチルエーテルの５０％溶液に懸
濁させた。三臭化リン（０．６４ｍｌ、６．７５ミリモ
ル）の乾燥エーテル（１０ｍｌ）溶液を徐々に添加し
た。添加後、攪拌を継続しながら混合物を穏やかに加熱
したところ、透明溶液が得られた。次に、この溶液を室
温で約１５分間放置した。この時間の終わりに反応溶液
を酢酸エチルで希釈し、２Ｎ−ＨＣｌ（ｘ３）で洗浄
し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過し、濃縮して油状物を
得た。この油状物を、そのまま次の反応工程に使用し
た。

【００７８】化合物Ａ８ 上記した化合物Ａ７（６．７５ミリモル）をジメチルホ
ルムアミド（３０ｍｌ）に溶解し、そしてソジウムフェ
ニルメルカプトテトラゾール（１．３５ｇ、６．７５ミ
リモル）を添加した。反応溶液を、室温で約１５分間攪
拌し、酢酸で希釈し、酢酸エチル溶液を２Ｎ−ＨＣｌ
（ｘ３）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過し、濃
縮して油状物を得た。次に、この油状物をシリカゲルで
加圧クロマトグラフィーに附して、酢酸エチル／ジクロ
ロメタン／酢酸の１５：３５：０．５の割合の溶媒混合
物で溶離し、その後、２０：３０：０．５の割合の溶媒
混合物で不純物を溶離し、最終的に２５：２５：０．５
の割合の溶媒混合物で溶離させて生成物として化合物Ａ
８を得た。収量は３．０ｇであり、化合物Ａ６からの収
率は６６％であった。Ｃ_{3 6} Ｈ_{4 2} Ｎ_{1 0} Ｏ₂ Ｓ₁ の 理論値：Ｃ６３．６９％、Ｈ６．２４％、Ｎ２０．６３
％、Ｓ４．７２％ 実測値：Ｃ６３．６８％、Ｈ６．３６％、Ｎ２０．２７
％、Ｓ５．３２％

【００７９】合成例Ｂ

【００８０】

【化１６】

【００８１】化合物Ｂ２ 化合物Ａ７において記載したのと同様の方法で調製した
化合物Ｂ１（６．７５ミリモル）をジメチルホルムアミ
ド（３０ｍｌ）に溶解し、そしてエチルメルカプトテト
ラゾールのシクロヘキシルアミン塩（１．８５ｇ、８．
１ミリモル）を添加した。反応溶液を、室温で約６０分
間攪拌し、酢酸エチルで希釈し、酢酸エチル溶液を２Ｎ
−ＨＣｌ（ｘ３）、２．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ （ｘ３）及び
２Ｎ−ＨＣｌ（ｘ１）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）
し、濾過し、濃縮して油状物を得た。次に、この油状物
をシリカゲルで加圧クロマトグラフィーに附して、酢酸
エチル／ジクロロメタン／メタノール／酢酸の１５：残
部：１：０．１の割合の溶媒混合物で溶離して生成物と
して化合物Ｂ２を得た。収量は１．２ｇであり、化合物
Ａ６からの収率は２８％であった。Ｃ_{3 2} Ｈ_{4 2} Ｎ_{1 0}
Ｏ₂ Ｓ₁ の 理論値：Ｃ６０．９３％、Ｈ６．７１％、Ｎ２２．２０
％、Ｓ５．０８％ 実測値：Ｃ６０．７７％、Ｈ６．８２％、Ｎ２１．６５
％、Ｓ５．８８％

【００８２】合成例Ｃ

【００８３】

【化１７】

【００８４】化合物Ｃ２ 化合物Ａ７において記載したのと同様の方法で調製した
化合物Ｃ１（６．７５ミリモル）をジメチルホルムアミ
ド（３０ｍｌ）に溶解し、そして１Ｈ−テトラゾール−
１−酢酸、２，５−ジヒドロ−５−チオキソプロピルエ
ステル（２．０３ｇ、６．７５ミリモル）を添加した。
反応溶液を室温で約６０分間攪拌し、酢酸エチルで希釈
し、酢酸エチル溶液を２Ｎ−ＨＣｌ（ｘ３）、２．５％
Ｎａ₂ ＣＯ₃ （ｘ３）及び２Ｎ−ＨＣｌ（ｘ１）で洗浄
し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過し、濃縮して油状物を
得た。次に、この油状物をシリカゲルで加圧クロマトグ
ラフィーに附して、酢酸エチル／ジクロロメタン／メタ
ノール／酢酸の１５：残部：１：０．１の割合の溶媒混
合物で溶離して生成物として化合物Ｃ２を得た。収量は
３．０ｇであり、化合物Ａ６からの収率は６３％であっ
た。Ｃ_{3 5} Ｈ_{4 6} Ｎ_{1 0} Ｏ₄ Ｓ₁ の 理論値：Ｃ５９．８１％、Ｈ６．６０％、Ｎ１９．９３
％、Ｓ４．５６％ 実測値：Ｃ５９．７１％、Ｈ６．５８％、Ｎ１９．３１
％、Ｓ４．７０％

【００８５】合成例Ｄ

【００８６】

【化１８】

【００８７】化合物Ｄ２ 化合物Ａ７において記載したのと同様の方法で調製した
化合物Ｄ１（６．７５ミリモル）をジメチルホルムアミ
ド（３０ｍｌ）に溶解し、そしてｐ−メトキシベンジル
メルカプトテトラゾール（１．５ｇ、６．７５ミリモ
ル）を添加した。反応溶液を室温で約６０分間攪拌し、
酢酸エチルで希釈し、酢酸エチル溶液を２Ｎ−ＨＣｌ
（ｘ３）、２．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ （ｘ３）及び２Ｎ−Ｈ
Ｃｌ（ｘ１）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過
し、濃縮して油状物を得た。次に、この油状物をシリカ
ゲルで加圧クロマトグラフィーに附して、酢酸エチル／
ジクロロメタン／メタノール／酢酸の１５：残部：１：
０．１の割合の溶媒混合物で溶離して生成物として化合
物Ｄ２を得た。収量は２．３ｇであり、化合物Ａ６から
の収率は４７％であった。Ｃ_{3 8} Ｈ_{4 6} Ｎ_{1 0} Ｏ₃ Ｓ₁
の 理論値：Ｃ６３．１４％、Ｈ６．４１％、Ｎ１９．３８
％、Ｓ４．４４％ 実測値：Ｃ６２．４７％、Ｈ６．４０％、Ｎ１８．８９
％、Ｓ５．２３％

【００８８】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

【００８９】実施例Ｉ−１〜Ｉ−４ 以下の層をセルロースエステルフィルム支持体上にコー
ティングすことにより写真要素を調製した（各成分の量
の単位は、ｍｇ／ｍ² である）。 乳剤層１：ゼラチン−２４２０；赤感性臭ヨウ化銀（Ａ
ｇとして）−１６１５；黄色像カプラーのフタル酸ジブ
チル分散液（受像体層） 中間層：ゼラチン−８６０；ジドデシルヒドロキノン−
１１３ 乳剤層２：ゼラチン−２６９０；緑感性臭ヨウ化銀（Ａ
ｇとして）−１６１５；マゼンタ像カプラーのリン酸ト
リトリル分散液；表１のＤＩＲ化合物をＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミドに分散し、段階緑色露光及び処理後に
最初のコントラストの０．５（ハーフ）のコントラスト
を提供するのに十分なレベルでコーティングした（コー
ザ層） 保護オーバーコート：ゼラチン−５３８０；ビスビニル
スルホニルメチルエーテル（総ゼラチン２％）

【００９０】像カプラーの構造は、以下のようである。マゼンタ像カプラー

【００９１】

【化１９】

【００９２】黄色像カプラー

【００９３】

【化２０】

【００９４】各要素のストリップを、段階濃度ステップ
タブレットを介するか、鮮鋭度測定用３５％変調フリン
ジチャートを介して緑色光に露光した後、以下に示す発
色現像主薬で３８°Ｃで３．２５分間現像し、停止し、
洗浄し、漂白し、定着し、洗浄し、そして乾燥した。

【００９５】 発色現像主薬： 蒸留水 ８００ｍｌ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．７８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ０．３８ｇ ＣＤ−４（発色現像主薬）＊ ４．５２ｇ 無水炭酸カリウム ３４．３ｇ 重炭酸カリウム ２．３２ｇ 臭化ナトリウム １．３１ｇ ヨウ化カリウム １．２０ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳ） ２．４１ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（４０％溶液） ８．４３ｇ 蒸留水 １リットルに調整 ｐＨを１０．０に調整 ＊ＣＤ−４は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ベータ−ヒドロキシ −エチルアミン硫酸塩である。

【００９６】処理像を、緑色光で読み取って、コントラ
スト及びＡＭＴアキュータンスを測定した。各現像抑制
剤放出型（ＤＩＲ）化合物のコーティングレベルにおけ
る変化についてのコントラストの対数に対するＡＭＴア
キュータンスのプロットから、ＤＩＲ化合物の存在なし
で最初のコントラストと比較して０．５のコントラスト
で測定した。対照ＤＩＲカプラー関するアキュータンス
を、各ＡＭＴ値から減じて、表１におけるＡＭＴの変化
として報告されている相対鮮鋭度値を求めた。ＡＭＴの
計算には、下式を用いた。システム変調曲線下でのカス
ケード面積は、テーエイチ・ジェームズ編「セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）」、第４版、１９７７年の第６２９頁の式
（２１．１０４）に示されている：ＡＭＴ＝１００＋６
６ ｌｏｇ〔カスケード面積／２．６６９６Ｍ〕（但
し、倍率Ｍは、３５ｍｍシステムＡＭＴの場合３．８で
ある）。ＣＭＴアキュータンスについては、ジャーナル
・オブ・エスエムピーテーイー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＳＭＰＴＥ）におけるアールジー・ジェンドロン（Ｒ．
Ｇ．Ｇｅｎｄｒｏｎ）、「アン・インプルーブド・オブ
ジェクティブ・メソッド・オブ・レーティング・ピクチ
ャー・シャープネス：ＣＭＴアキュータンス（Ａｎ Ｉ
ｍｐｒｏｖｅｄＯｂｊｅｃｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏ
ｆ Ｒａｔｉｎｇ ＰｉｃｔｕｒｅＳｈａｒｐｎｅｓ
ｓ：ＣＭＴ ａｃｕｔａｎｃｅ）、第８２巻、１００９
〜１０１２（１９７３）に記載されている。ＡＭＴは、
ネガから作成したポジプリントの観察を含むシステムを
評価するのに有用なＣＭＴをさらに改良したものであ
る。

【００９７】インターイメージ効果（色修正の程度）
を、昼光露光後に評価した。この場合、インターイメー
ジを、緑感性層（コーザ層）のガンマと赤感性層（受像
層）との比（γ_c ／γ_r ）として定量化した。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】カプラー：対照−１

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】カプラー：比較−１

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】カプラー：比較−２

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】カプラー：比較−３

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】本発明カプラーＩ−１

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】本発明カプラーＩ−２

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】本発明カプラーＩ−３

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】本発明カプラーＩ−４

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】表１のインターイメージ効果とΔＡＭＴ値
から、上記した基の組み合わせを含む本発明のカプラー
（Ｉ−１〜Ｉ−３）を写真ハロゲン化銀要素に使用する
ことにより、このような基の組み合わせを含まない密接
に関連した化合物と比較して、鮮鋭度、中間層のインタ
ーイメージ及び活性（コーザガンマを減少させるのに必
要な量（特定量））が向上することが明らかである。表
２から、ＢＴＡＺ−ＱにおけるＱが弱い抑制剤である本
発明の化合物Ｉ−４の場合でさえ、対照に対して中間層
のインターイメージとアキュータンスがまだ増加してい
ることが明らかである。

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、上記した現像抑制剤基を
放出するだけでなく、含有せしめた写真材料を処理する
ことにより像のアキュータンスを増加することのできる
化合物、好ましくはカプラーの製造方法が提供される。
本発明は、意図する最終用途に悪影響を及ぼすようには
現像抑制剤基又はカプラー等のキャリア化合物を顕著に
修飾することなく提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真要素に使用される１−アリール−３
   −置換−４−複素環−５−ピラゾロン現像抑制剤放出型
   カプラーであり、酸化発色現像剤と反応して抑制剤を含
   有する複素環カップリング離脱基を放出することができ
   るカプラーを含んでなる写真カプラーの製造方法であっ
   て、前記方法が、 ａ）塩基の存在下で、α−ハロアシルアニリドと複素環
   成分とを反応させて第一生成物を生成し、 ｂ）その後、前記第一生成物とヒドラジンとを反応させ
   てピラゾロン化合物を形成し、 ｃ）前記ピラゾロン化合物に写真バラストを付加し、そ
   して ｄ）前記ピラゾロン化合物の還元及びハロゲン化後、前
   記バラスト化ピラゾロン化合物を抑制剤と反応させて前
   記１−アリール−３−置換−４−複素環−５−ピラゾロ
   ン現像抑制剤放出型カプラーを形成することを特徴とす
   る写真カプラーの製造方法。
2. 【請求項２】 写真要素に使用される１−アリール−３
   −置換−４−複素環−５−ピラゾロン現像抑制剤放出型
   カプラーであり、酸化発色現像剤と反応して抑制剤を含
   有する複素環カップリング離脱基を放出することができ
   るカプラーを含んでなる写真カプラーの製造方法であっ
   て、前記方法が、 ａ）塩基の存在下で、α−ハロアシルアニリドと写真現
   像抑制剤を有する複素環成分とを反応させて第一生成物
   を生成し、 ｂ）その後、前記第一生成物とヒドラジンとを反応させ
   てピラゾロン化合物を形成し、そして ｃ）前記ピラゾロン化合物に写真バラストを付加して前
   記１−アリール−３−置換−４−複素環−５−ピラゾロ
   ン現像抑制剤放出型カプラーを形成することを特徴とす
   る写真カプラーの製造方法。
3. 【請求項３】 写真要素に使用される１−アリール−３
   −置換−４−複素環−５−ピラゾロン現像抑制剤放出型
   カプラーであり、酸化発色現像剤と反応して抑制剤を含
   有する複素環カップリング離脱基を放出することができ
   るカプラーを含んでなる写真カプラーの製造方法であっ
   て、前記方法が、 ａ）塩基の存在下で、α−ハロアシルアニリドとアルコ
   ール基を有する複素環成分とを反応させて第一生成物を
   生成し、 ｂ）その後、前記第一生成物とヒドラジンとを反応させ
   てピラゾロン化合物を形成し、 ｃ）前記ピラゾロン化合物に写真バラストを付加し、そ
   して ｄ）前記ピラゾロン化合物のハロゲン化後、前記バラス
   ト化ピラゾロン化合物を抑制剤と反応させて前記１−ア
   リール−３−置換−４−複素環−５−ピラゾロン現像抑
   制剤放出型カプラーを形成することを特徴とする写真カ
   プラーの製造方法。