JPS60230946A - 多層セラミック電気回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属粒子の焼結開始温度を制御する方法にかか
る。更に詳細に説明すれば、本発明は、セラミック粒子
の焼結開始温度に近い温度に達するまで金属粒子の焼結
を抑制することにより、セラミックのグリーンノート上
に形成された厚膜導体ペーストを構成する金属粒子の・
焼結開始温度と、グリーンシートを構成するセラミック
粒子の焼結開始ａｔとの差を減少させる方法にかかるっ
”°焼結開始温度″は加熱により一定の媒体の粒子の凝
集が始まる最低温度を指す。

〔従来技術〕

多層ガラスセラミンク基板和体を形成してその上に半導
体集積回路チップを堰付ける従来の方法では、（焼成さ
れていない）グリーンシートと呼ばれるセラミックシー
トは、酸化アルミニウム、酸化チタン捷たは酸化カルシ
ウムのような高い溶融点のセラミック粉末材と、珪酸鉛
、硼珪酸、珪酸マグネシウム・アルミニウムまたはノー
ダ石灰ガラスまたはその配合のような低い溶融点のガラ
ス材と、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−アセテー
ト共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレンまたはポリエチレンのような有機樹脂結合
剤原料と、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタラー
ドまだはフタル酸ジオクチルのような可塑剤と、トリク
ロロエチレン、メチルエチルケトン、メチルアルコール
、／クロヘキサノンまだはトルエンのような溶剤とから
成る組成物から作られる。各グリーンシートのレベル間
のバイアホール（ｖｉａ　ｈｏｌｅ）を所定位置にパン
チし、次いで各シートの表面に厚膜電気回路パターンを
形成し、その上のバイアホールを、適切な伝導性を有す
るペーストで埋める。この伝導性ペーストは一般に、金
属を主成分とする銅捷たは他の非削熱性金属を材料とす
る金属化ペーストである。次にグリーン７−トは、互い
に印刷面を整合してスタックされ、スタック作業後の層
から層への信号経路の完全性をラミネート（積＠）加工
により確保する。

次に、ラミネート加工されたアセンブリは、相対的に高
い焼結温度と長い期間を要する焼結サイクルで処理され
、有機結合剤を揮発させた後、セラミック粒子を、濃縮
されたほぼ不浸透性の多層セラミック基板に変える。米
国特許第４２３４３６７号が示す従来技術の代表的な焼
結サイクルを第２図に示すっ第２図の１＃：結プロセス
では、最初のフェーズで、前記アセンブリは、炭素を酸
化する温度約７８０℃に達するまで、純粋な窒素または
窒素と水素の混合物のような非酸化環境で徐々に加熱さ
れるう燃焼温度に達すると、環境は、約１０−４の容積
比のＨ２／Ｈ□０の環境に切替えられ、その状態が約６
〜８時間持続される。焼結サイクルのこの中間フェース
の間、水素ガスは、厚膜導体を構成する余端粒子の酸化
を防止しくすなわち還元剤として作用し）、水蒸気は炭
素の酸化を促進するとともに重合体結合剤の燃焼を助長
する。

焼結サイクルの最終フェーズでは、Ｉ］２／Ｈ２ｏの環
境は窒素の環境に切替えられ、約０５時間〜２時間の後
、６トラノプすなわち分解された水を除去し、次いで約
９３０〜］、、０００ｔｌｌ：の温度−ｔで可熱し、こ
の温度を約２時間持続して、グリーンノートを構成する
ガラスおよびセラミック粒子を完全に焼結し結晶化する
っ 従来のプロセス忙よる焼結サイクルを更に詳細に調べる
と、厚膜導体パターンを構成する金属の溶融点はグリー
ン７−トの組成物のガラスおよびセラミックの溶融点と
比較して相対的に低いだめ、金属粒子は焼結サイクルの
最初のフエニズの間に焼結され、その特性に応じて厚膜
パターンが収縮するのに対し、セラミックおよびガラス
粒子は、焼結サイクルの中間および最終フェーズで焼結
され、それぞ４れに特性に応じて収縮する。ここで、金
属粒子が焼結される過程を、低い予備焼結温度で相互に
物理的に接触した１対の金属粒子に句点を合わせて説明
する。温度が上昇するにつれて、金属粒子は最初それぞ
れ、粒子間拡散のため、相互の接触点でネックを形成す
る。このネック形成段階では、粒子の容積は減小しない
が、更に温度が上昇すると、各々の粒子からの物質はネ
ックを介して、接触している他の粒子に移動し、最終的
に２つの粒子の容積は減小して１個の塊りになる。

グリーンシートを構成するセラミックおよびガラス粒子
も同様に焼結されるが、金属粒子とは収縮率が異なる。

第３図は、金属とセラミック材料の、焼結による従来技
術の代表的な相対収縮率を示す。図示のように、金属と
セラミックの焼結開始温度が、焼結温度差△Ｔを生じる
たけではなく、これらの材料の焼結速度も全く異なって
いる。△Ｓは、金属とセラミック材料の総数縮量の差で
ある。このような収縮率の不均衡の結果、多層セラミッ
ク基板は歪みを受け易く、安定ｌ−た寸法規格を得るの
に問題がある、すなわちレベル間の導体の正しい接触を
５目害することになる。収縮によるもう１つの問題は、
高速自動探針の場合に、上部表面のパッドの位置を十分
な精度で子側できず、これらの位置を個々に決定するこ
とが必要になり、大量生産方式では費用効率が低下する
ことであるう更に、比較的低い温度での金属粒子の焼結
による問題は、セラミックのバイアホールの壁から金属
を隔離することにより、レベル間パイアホ＝ル内でセラ
ミックと金属の隔離が少なくとも１箇所で生じることで
ある。第４図に示すように、焼成された１つのセラミッ
ク構造１０は、レベル間導体１３および１４をそれぞれ
含む２つのバイアホール１１および１２を有する。前述
の金属の隔離によりバイアホール１１および１２にはそ
れぞれ、隙間１５および１６が生じる。レベル間バイア
ホールのこれらの隙間のため、多層セラミック・パッケ
ージは密封されないので、化学溶剤が浸透し易く、他の
不利な環境の影響を受ける。

金属粒子の焼結開始を、少なくとも焼結サイクルの中間
フェーズまで遅延させる１つの方法は、モリブデン捷た
は酸化アルミニウムのような高溶融点材料とともに金属
粒子を厚膜内に散在させることであるが、この方法は、
他の不利点に加えて、特にパターンに銅を使用した場合
に、金属を高度に濃縮できないので、導体パターンの伝
導性を著しく低下させる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、 第１に、多層セラミック基板を製造する際、金属導体の
電気的伝導性に悪影響を及ぼさずに、金属粒子とガラス
セラミック粒子の焼結開始温度の差を少なくすること、 第２に、多層セラミック基板を製造する際、厚膜導体ペ
ースｌを構成する金属粒子の焼結を、ガラスセラミック
粒子の焼結開始温度に近い高温に達するまで抑制するこ
とである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は金属粒子間に障壁を形成することにより金属粒
子の・焼結を抑制する方法を開示するっ焼結は、一般に
適切な周囲の温−ｉを高めることにより障壁が取除かれ
るまで抑制されろう障壁は、ポリビニシブチラー／へ　
ポリビニルホルムバール、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリロニトリル、エポキシ樹脂、ウレタン捷だけ橋か
け（ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋ）　サれたポリビニルブチラ
ールのような重合体の材料で金属粒子を被覆することに
より形成される。非酸化環境で相対的に低い温度にさら
されると、有機被覆剤は、供給された熱エネルギによっ
て分解され、炭素質の残留物を生じる。残留炭素は、障
壁として作用し続け、酸化作用を受ける壕では金属粒子
の焼結を抑制し、更に加熱されて一定の温度になると揮
発し、金属粒子は合体され濃縮した坤りになる。この方
法により低い温度の焼結をう捷く抑制できる金属として
、銅、ニッケル、パラジウム、白金、銀および金、なら
びにこれらの合金がある。

〔作用〕

本発明の特定の実施例では、一定の寸法で再製作可能な
多層セラミック基板は、粉末化された金属粒子を、この
粒子が金属化されたペーストになる前に、ポリビニルブ
チラールのような有機重合体材料で被覆することにより
製造できる。金属化されたペースト、バイアホールの充
填ならびにセラミックのグリーンシート上の回路パター
ン作成を行なってから、グリーンシートの通常のスタッ
ク作業とラミネート加工を行なった後に、従来の焼結サ
イクルによる処理を行なう。金属粒子間の物理的接触が
有機被覆剤によって効果的に抑制されるため、金属粒子
の焼結は、通常の焼結温度よりも高い温度においてさえ
も抑制される。焼成温度が高くなるにつれて、有機被覆
剤は徐々に分解し、炭素質の被覆として残留する。炭素
質の被覆は引続き金属粒子間の接触を物理的に妨げ、酸
化環境に切替えられると、残留炭素は酸化されて気体化
し、ガラスセラミンク粒子の焼結開始とともに、金属粒
子は焼結されろう金属粒子とガラスセラミック粒子はほ
ぼ同時に焼結されるので、金に回路パターンの収縮とガ
ラスセラミック構造の収縮による不一致は最小限になる
。金属粒子の有機被覆剤は完全に酸化されるので、金属
粒子は十分に濃縮化されて高い伝導性を有する回路パタ
ーンが得られる。

〔実施例〕

前述のように、本発明に従って、低い溶融点を。

有する金属粒子の焼結は、金属粒子間に障壁を形成する
ことにより、金属粒子を、高温と適切な環境にさらして
障壁を取除くまで抑制できることが明らかであるっこの
方法により、通常の焼結温度での焼結を抑制できる金属
として、銅、ニッケル、パラ／ラム、白金、金および銀
、ならひにこれらの合金のような高い電気的伝導性を有
する金属が含捷れる。伝導性材料の低い温度での焼結を
抑制する障壁の例として、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルムバール、ポリアク
リロニトリル、エポキシ樹脂、ウレタンおよび橋かけさ
れたポリビニルブチラールのような有機重合体材料が含
まれる。

障壁は、金属粒子を、特定の重合体材料で被覆すること
により形成できるっ被覆する１つの方法は、最初に金属
を粉末化し、粉末化された金属を、重合体材料と、メチ
ルアルコールのような揮発性溶剤とから成る溶液に浸し
た後、溶液から取出して乾燥させることであるっそれに
よって金属粉末の粒子の表面に、重合体材料の薄い層が
残る。この障壁は、貯蔵中の金属粉末の酸化を抑制する
作用もある。

本発明を最も良好に実施できる厚膜導体の形成では、重
合体材料で被覆された金属粒子は、従来の方法で焼結さ
れると、適切な結合剤と媒体によって結合され、固有抵
抗の小さい金属ペーストを形成するっ 媒体および結合剤は、セラミックの焼結開始温変以下で
揮発し、プロセスが終了した後に金属化残留物しか残ら
ないように選択されなければならない。ペーストの、有
機物と有機物の割合は、厚膜スクリーン印刷に必要な適
切なレオロジを与えるように調整される。

被覆された粒子を散在させてそのペーストを形成するの
に適切な１つの媒体は、米国特許第４１０９３７７号に
開示されているように、２０係のＮ−５０エチルセルロ
ース）−８０％（７Ｊ）メチルカルビノールアセテート
から成る組成物であるっ米国特許第４１０９３７７号に
は、従来の厚膜ミリングプロセスによる金属化ペースト
作成の詳細も記載されている。

被覆された粒子からペーストを形成する方法も実用化さ
れている。

金属化ペーストは、所望のパター／で、スクリーン印刷
、吹付け、浸漬等の従来の方法により、基板拐料、一般
にセラミックグリーンシートに沈積される。その後、前
記構造物を焼成して結合剤を揮発させ、セラミックと金
属の微粒子を同時に焼結する。はぼ同じ温度、いわゆる
セラミックの焼結温度でセラミックと金属粒子の同時焼
結を可能にする１つの適切な焼成スケジュールは、第２
図に示すように、水素または窒素あるいはその配合のよ
うな非酸化環境で、約３００〜６００℃の範囲の金属粒
子の通常の焼結開始温度よりも高い約７２０〜８００℃
の温度まで、アセンブリを加熱することである。しかし
ながら、このような高い温度では、金属粒子を包む重合
体被覆剤は炭素質の物質に変る。

金属粒子は炭素質の物質に完全に包まれているので、第
１図に示すような高い温度においてさえも金属の焼結は
抑制されている。水素と１１□０の比Ｉ］２／Ｈ２０が
約１０−２〜１０−６．！、の酸化環境に切替わると、
炭素質の物質が燃焼する。その後、酸化環境から不活性
の窒素と水素の環境に切替わり、約９３０〜１０００℃
の高温になる捷で加熱されると、ガラスセラミック本体
の焼結と結晶化が完了する。

本発明に従って、多種多様な構造物は、その製造プロセ
スで、基板上に形成された、高い焼結温度と仕上げ温度
のガラスセラミック基板材料と、低い焼結開始温度の厚
膜金属導体とから成る組成物の同時焼結により製造でき
る。

しかしながら、本発明は、多層セラミック基板の製造、
すなわち銅を主成分とする導体の、多重レベルの相互接
続された厚膜回路パターンを含む焼結されたガラスセラ
ミック基板の形成に関連して説明する。最初に、所要の
回路パターンを形成する銅ペーストは、市販の銅粉末か
ら製作する。

代替方法として、塩化銅、臭化銅、硫酸銅まだは硝酸銅
のような、銅の錯塩の溶液から、適切な触媒等により還
元して、溶液から銅を沈澱させる方法があ゛る。最初の
方法では、銅粉末は、ポリビニルブチラールおよび揮発
性メチルアルコールの溶剤のような有機重合体利料の溶
液に浸した後乾燥させて溶剤を蒸発させると、粉末状の
個々の銅粒子の回りにポリビニルブチラールの被覆が残
る。

もう１つの乾燥方法の例として吹付は乾燥がある。

銅粒子の重合体被覆剤の重預比は小さく、一般に約０３
〜０．６である。被覆された銅粒子は、適切な結合剤、
可塑剤、溶剤等によって結合することにより導体ペース
トに形成される。１つの例として、被覆された銅粒子は
、前記米国特許第４１０９３７７号で開示されたような
結合剤溶剤と混合し、所望の粘性を有する銅ペーストが
作られる。

このようにして作られた銅ペーストは、例えばスクリー
ン印刷によりグリーンシートに所定のノでターンで沈積
され、所望の複数レベル構造の素子層を形成する。最終
的な構造のレベル間接続のためグリーンシートにパンチ
されたバイアホールすナワチスルーホールも銅ペースト
で埋められる。

グリーンシートをスタックしてラミネート加工した後、
ラミネートフィルムを焼成し、第２図の焼結サイクルに
より、グリーンシートの銅粒子および他の結合剤の重合
体被覆を分解するとともに、セラミックと金属粒子を焼
結する。

グリーンノート材料の中たけでなく、銅粒子の被覆剤の
中にも存在するポリビニルブチラールは、その特有の減
成能力により、焼結サイクル（第２図）の最初のフェー
ズに対応して低い温度と非酸化環境条件で徐々に変質す
る。特に、ポリビニルブチラールの炭素への減成が約５
００℃以下で活発に行なわれ、それから後にも比較的緩
慢な減成が行なわれる。ポリビニルブチラールの減成に
より銅粒子の回りに作られた炭素質の被覆が、隣接する
銅粒子の間に接点が設けられるのを妨げるので、銅粒子
の焼結は抑制される。このような銅粒子間の物理的な隔
離は、最初の非酸化環境の代りに、約７８０℃の所望の
温度の、Ｈ２／ｌ−１□０の酸化環境に切替えられるま
で続行する。酸化環境への切替により、セラミックと銅
粒子の回りの炭素質の被覆が燃焼するっ炭素被覆が酸化
、揮発してガス状の副産物になると、銅粒子は互いに物
理的に接触し、通常の焼結過程に従って粒子間のネック
が形成され、最終的に合体する。前記の焼結環境は、銅
粒子の回りの炭素残存物のみならず、グリーン７−ト拐
料の中の炭素残存物をも完全に燃焼する寸で保持される
。再び非酸化環境に切替え、更に温度を、グリーンノー
トの中のガラス粒子が結晶する温度に上昇させると、ガ
ラス粒子の合体と結晶化が完全に行なわれ、ガラスセラ
ミック構造が作られるっ 〔発明の効果Ｊ 前述のように、導体ペーストの銅粒子とグリーンノート
材料のガラスセラミック粒子をほぼ同時に焼結すること
により、最終的に形成された銅の導体パターンとガラス
セラミック構造の、収縮率の相違による不一致は最小限
になる。それによって生じる利点は、レベル間のバイア
ホールに対応するセラミック壁はその中の金属導体をぴ
ったり包み、壁に沿った望捷しくないセラミック・金属
間の隔離を生じる空隙を残さないことである。この特徴
は、第５図で、１枚のセラミック基板２０のバイアホー
ルの中に形成された金属導体２１および２２に示されて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って金属およびセラミック素子の焼
結を制御した場合の収縮と温度の関係を示す図、 第２図は従来の焼結サイクルを図す図、第３図は従来の
焼結サイクルの場合の収縮と温度の関係を示す図、 第４図は従来の焼結サイクルの場合に、多層セラミック
基板のバイアホールの状態を示す図、第５図は本発明に
よって制御された焼結サイクルの場合の）゛イアホール
の状態を示す図である。 １１．１２・・・バイアホール、１３．１４・　−レベ
ル間導体、１５．１６　空隙、２０　・セラミック基板
、２１．２２　・金属導体。 出願人インターナン田ナノいヒシネス・マメーンズ・コ
づｆレーンヨン復代理人　弁理士　篠　１）　文　雄 ４００　８００　１０００ 温度（’ｃ） ＦＩＧ、　１ １１（２ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　Ｓ 温ｔ（’Ｃ） ＦＩＧ、　３ 第１頁の続き ０発　明　者　ロパート・ウォルフ・　アメリカ合夛ニ
ュファー　ヨン、タマシ イ４番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金属粒子の焼結開始温度を制御する方法であって、 前記金属粒子の各々の間に障壁を形成して粒子相互の物
   理的接触を阻止し、 前記障壁によって隔離された金属粒子を、通常の焼結開
   始温度よりも高い温度に加熱して障壁の酸化後に金属粒
   子の焼結を開始させる、プロセスを含むことを特徴とす
   る金属粒子焼結制御方法。