JPS59191044A - 積層型電子写真感光体および電子写真法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層型電子写真感光体および電子写真法に関す
るものである。

従来技術 電子写真感光体は所定の特徴を得るため、あるいは適用
される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成をと
るものである。電子写真感光体の代表的なものとして支
持体上に像保持層として光導電層が形成されている感光
体および像保持層として光導電層とその上の絶縁層との
積層を備えた感光体があり広く用いられている。

支持体と光導電層から構成される感光体は最も一般的な
電子写真プロセスによる、即ち帯電、画像露光および現
像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられる
。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られている。一方、ポリビニルカルバゾールをはじ
めとする各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは、前述の無機系光導電材料に較
べ成膜性、軽量性などの点で優れているにもかかわらず
、今日までその実用化が困難であったのは、未だ十分な
成膜性が得られておらず、また感度、耐久性および環境
変化による安定性の点で無機系光導電材料に較べ劣って
いるためであつ／ζ。また、米国特許第４１５０９８７
号公報などに開示のヒドラゾン化合物、米国特許第３８
３７８５１号公報などに記載のトリアリールピラゾリン
化合物、％開昭５１−９４８２８号公報、特開昭５１−
９４８２９号公報などに記載の９−スチリルアントラセ
ン化合物などの低分子量の有機光導電体が提案されてい
る。この様な低分子量の有機光４電体は、使用するバイ
ンダーを適当に選択することによって、有機光４電性ポ
リマーの分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消で
きる様になったが、感度の点で十分なものとは言えない
。

このようなことから、近年感光層を電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この積
層構造を感光層とした電子写真感光体は、可視光に対す
る感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善できる様
になった。

この様な電子写真感光体は、例えば米国特許第３８３７
８５１号、同第３８７１８８２号公報などに開示されて
いる。

この様な積層構造を有する感光体においては、電荷発生
層で生成したキャリアが電界の存在下で電荷輸送層に注
入され、さらに注入されたキャリアが電荷輸送物質によ
って輸送層の表面まで輸送されることが必要である。し
かし、実際上電荷輸送層中に注入されたキャリアの輸送
は、電荷輸送物質を非晶質状態で結着させている結着剤
のバリヤー機能とトラップ機能によって阻止され、結局
は感光体の感度低下や暗部電位、中間調電位、明部電位
が、くり返し帯電又は、休止時間で一定になりぎれない
という現象となって現われてくる。特に、電荷輸送物質
の結着剤が分子中に極性基（例えば、カルボニル基、ニ
トロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基）を
もつ時には、それがキャリアト？ツブ中心となるため、
感光体に光メモリーや帯電メモリーが発生ずる。

発明の目的 本発明者らは、これらの問題点に層目し、数多くの実験
と検討を重ねたところ、電荷輸送物質の結着剤として、
誘電率６以下の樹脂を用いた方がそれ以上の樹脂を用い
た場合に比べてキャリアトラップの発生を防ぐことがで
きることを見い出した。

本発明の目的は光メモリーと帯電メモリーの発生が小さ
い積層型電子写真感光体および電子写真法を提供するこ
とにある。

発明の構成、効果 本発明は、特に電荷輸送物質の結着剤として、誘電率が
５以下の樹脂を用いることに特徴を有している。誘電率
が６以下の樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリメチル
メタアクリレート、塩化ビニル、ポリビニリデンクロラ
イド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、等である。これらは単独で用いられてもよいし、
２つ以上を混合して用いられてもよい。さらにこれらの
樹脂の繰９返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂
、例えばスチレンーブタジェンコポリマー、スチレン−
マレイン酸コポリマーなども挙げられる。

本発明に用いるイｂｊ脂は光導電層としてのくり返し帯
電によるメモ）ノー効果が少なくなり、安定した電位を
常に得られる感光体を提供するものである。

また、本発明に用いる樹脂は熱、光、湿度に安定であり
、光導電層の製造、光導ぼ層の環境特性に有効であシ、
その安定性に大きく寄与する。

誘′心率が３以上になると、当然のことながら、極性基
が増大するので、感光体の感度低下や暗部電位、中間Ａ
電位、明部−位がくり返し帯′逝又は休止時間で一定に
なシきれなくなり、感光体に光メモリーや帯電メモリー
が発生する。

電荷輸送層は、下達の重荷発生ハ５；と′電気的に接続
されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された
電荷キャリアを受は取るとともにこれらの′電荷キャリ
アを表面まで輸送できる機能を有している。この際、こ
の電荷輸送層は、′電荷発生層の上に積層されていても
よく、又その下に積層されていてもよい。しかし、電荷
輸送層は、電荷発生ノーの上に積層されていることが望
ましい。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる
限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることかでき
ない。一般的には、５ミクロン〜６０ミクロンであるが
、好ましい範囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。

この様な電荷輸送層を形成する際に用いる有機溶剤は、
使用する電荷輸送物質の種類によって異なり、又は電荷
発生層や下達の下引層を溶解しないものから選択するこ
とが好ましい。具体的な有機溶剤としては、メタノール
、エタノール、イソゾロパノールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、ｉ
（−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル
ナトのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエス
テル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族・・
ロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイ／、モノクロルベンゼン、ジクロルイン
センなどの芳香族類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ヒートコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温におゆる指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、６０℃〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、〇−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタ
リン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリル
チオプロピオネート、３．５−　’；ニトロサリチル酸
、各種フルオロカーボン類などを挙げることができる。

本発明で用いる電荷輸送物質は、下達の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫
外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包
含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが相
互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があシ、電子輸送性物質としては、クロル７ニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
，４．７−　）　！Ｊニトロー９−ジシアノメチレンフ
ル；ＪＶ）：／、２．４，５．７−ケトンニトロキサン
トン、２，４．８−トリニドロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等
がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカル、＜ソ゛−ル、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチ
ルカル／４ゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−
６−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジ
フエニルヒ１７ジ／−３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−６−メ
チリデン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナ
フチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベン
ズアルデヒド−Ｎ　、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，
３．３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアル
デヒド−６−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾ
ン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）　　１　＋　３．４−オキサジアゾール、
１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［キノリル（２）　：］　−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−〔ピリジル（２）　）〜６−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシーピリジル（２）
　’］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ！Ｊ／ｌ／）
−５−（Ｐ−ｒエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジル（３）　〕−５−（ｐ　−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、ｉ−（レピジル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルシ）ビランリン、１−〔ピリジル（２）　〕−３−
（ｐ−ジエチルアミノステリル）−４−メチル−５−（
Ｉ−’　−ジエチルアミンフェニル）ビランリン、１−
〔ピリジル（２）　］　−３−（α−メチル−Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−フェニル−５−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−ろ−（α−
ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリ
ンなどのピラゾリン類、２　　（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−シエチルアミノベンズオキサゾール、２
−（Ｐ−ンエチルアミノフエニノリ−４−（Ｐ−”メチ
ルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキ
サゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−シエチルアミンヘンゾチアン
ール等ノチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリア
リールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミン−２−メチルフェニル）へブタン、１　＋
　１＋２＋２−７　）ラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミン−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールア
ルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン
、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルア
ントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカ
ルバゾールホルムアルデヒド樹脂等がある。

本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン−テルル
、ピリリウム、チオピリリウム系染料、フタロシアニン
系顔ａ、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン
顔料、ビラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料（七ノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ）、アゾ顔料、イ
ンジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン
、キノシアニンあるいは特開昭５４〜１３６４５号公報
に記載のアモルファスシリコンなどの電荷発生物質から
選ばれた別個の蒸着層あるいは樹脂分散層を用いること
ができる。

本発明の電子写真感光体に用いる電荷発生物質は、例え
ば下記に示す無機化合物あるいは有機化合物を挙げるこ
とかできる。

電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結着剤に分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
き、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成することによ
って得ることができる。電荷発生層を塗工によって形成
する際に用いつる結着剤としては広範な絶縁性樹脂から
選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電
性ポリマーから選択できる。好ましくは、ボリヒ゛ニル
ブチラー人・、ボリアリレート（ビスフェノールＡとフ
タル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエス
テル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂
、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの絶縁性樹脂を挙げることかできる。電荷発
生層中に含有する樹脂は、８０重量−以下、好ましくは
４０重量％以下が適している。塗工の際に用いる有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、インプロパツー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類、クロロホルＡ、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン
、トルエン、キシレン、リフロイン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いること
ができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限シ
多くの前記有機光導電体を含有し、且つ発生した電荷キ
ャリアの飛程を短かくするために、薄膜層、例えば５ミ
クロン以下、好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロン
の膜厚をもつ薄膜層とすることが好ましい。このことは
、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの
電荷キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャ
リアを再結合や捕獲（トラップ）によ）失活することな
く電荷輸送層に注入する必要があることに起因している
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金や白金々とを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金など
を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーと
ともにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子を
プラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチックなどを用いることかできる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、七ラテン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜５ミクロン、好まし
くは０．５ミクロン〜６ミクロンが適当である。

本、発明の、電子写真感光体は、帯電−露光を有するプ
ロセスを少くとも２回以上繰シ返すことを特徴とする電
子写真法を適用することができる。

かかるプロセスは次の様である。即ち前述の積層型電子
写真感光体を使用する場合において、電荷輸送物質が電
子輸送性物質からなるときは電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
あと表面に達して正電荷を中和し表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。二の様に
１−でできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。どれをＩＫ接定着するかあるいはト
ナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後定着する
こともできる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後定
着する方法もとれる。

現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く特定のものに限定され
るものではない。

一方電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後像露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達した負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場
合とは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。

以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例　１ アルミシリンダー上に力七イ／のアンモニア水溶液（カ
ゼイン１１２９．２８％のアンモニア水１９、水２２２
ゴ）を浸漬ローラで、乾燥後の膜厚が１０ミクロンとな
る様に塗布し、乾燥１．た。

次に、構造式 のジスアゾ顔料５２を、エタノール９５ゴにブチラール
樹脂（ブチラール化度６３モル％）２？を溶かした液に
加え、アトライターで２時間分散した。この分散液を先
に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が０５ミクロ
ンとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生
層を形成した。

次いで、構造式 のヒドラゾン化合物と結着剤としてのスチレン−アクリ
ル樹脂（商品名　新日本製鉄化学ＭＳ−２００）とを１
：１の重要比で混合したもののモノクロルベンゼン２０
重量％溶液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１２ミク
ロンとなる様にワイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸
送層を形成して感光ドラムを作成し試料１とした。

一方比較試料としては、試料１の感光ドラムを作成した
時に用いたスチレン−アクリル樹脂に代えてアクリル樹
脂（商品名　星光化学製Ｊ−８９９）を用いたほかは試
料１と全く同様の方法で感光ドラムを作成した。これを
比較試料１とした。

この様にして作成した感光ドラムの帯電特性、及び繰り
返し使用した時の明部電位と暗部電位の変動を測定する
ために、本実施例で作成した感光体を−５，６ＫＶのコ
ロナ帯電器、露光量１５１ｕｘ−ｓｅｃの露光光学系、
現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナー
を備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付けた。こ
の複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像
が得られる構成になっている。この複写機を用いて、初
期の明部電位（ＶＬ　）と暗部電位（ＶＤ）および２０
００回使用した後の明部電位（Ｖｎ）と暗部電位（ｖＺ
）を測定した。

一方電荷輸送層に結着剤として用いた樹脂の誘電率の測
定は次のようにして行なった。すなわち上述の電荷輸送
層に用いた樹脂のみをモノクロルベンゼンに溶解し、ア
ルミンート上に、一定膜厚となるように塗布、乾燥し、
その後、樹脂表面に金電極を真空蒸着した。誘電率の測
定には横筒・ヒユーレット・パンカート社製４１９２Ａ
インピーダンスアナライザーを用いた。

尚試料の誘電率は温度２５℃、湿度２０％、周波数１０
３ヘルツの条件で測定した。

以上の帯電特性、誘電率の測定を行ない次の結果を得た
。

（電位の単位はボルトである。） これらの結果よシ誘電率が６以下の樹脂を用いれば、く
り返し帯電による感光体の感度低下及び暗部電位、明部
電位の変動を小さくできることがわかる。

実施例　２ 実施例１の感光ドラムを作成した時に用いた樹脂に代え
て、スチレン−アクリル樹脂（商品名　新日本製鉄化学
ＭＳ−６ｏｏ　）を用いたほかは実施例１と全く同様の
方法で感光ドラムを作成し試料２とした。

この試料について実施例１と同様な測定を行ない次の結
果を得た。

特許出願人　キャノン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光
   体において、電荷輸送層が誘電率３以下の樹脂を含有す
   ることを特徴とする積層型電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光
   体において、電荷輸送層が誘電率３以下の樹脂を含有す
   る積層型電子写真感光体を使用して帯電−露光を有する
   プロセスを少なくとも２回以上繰シ返すことを特徴とす
   る電子写真法。