JPH0473779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は積層型電子写真感光体および電子写真
法に関するものである。 （従来技術） 電子写真感光体は所定の特徴を得るため、ある
いは適用される電子写真プロセスの種類に応じて
種々の構成をとるものである。電子写真感光体の
代表的なものとして支持体上に像保持層として光
導電層が形成されている感光体および像保持層と
して光導電層とその上の絶縁層との積層を備えた
感光体があり広く用いられている。支持体と光導
電層から構成される感光体は最も一般的な電子写
真プロセスによる、即ち帯電、画像露光および現
像、更に必要に応じて転写による画像形成に用い
られる。 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。一方、ポリビニ
ルカルバゾールをはじめとする各種の有機光導電
性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリマ
ーは、前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽
量性などの点で優れているにもかかわらず、今日
までその実用化が困難であつたのは、未だ十分な
成膜性が得られておらず、また感度、耐久性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光導電材料
に較べ劣つているためであつた。また、米国特許
第4150987号公報などに開示のヒドラゾン化合物、
米国特許第3837851号公報などに記載のトリアリ
ールピラゾリン化合物、特開昭51−94828号公報、
特開昭51−94829号公報などに記載の９−スチリ
ルアントラセン化合物などの低分子量の有機光導
電体が提案されている。この様な低分子量の有機
光導電体は、使用するバインダーを適当に選択す
ることによつて、有機光導電性ポリマーの分野で
問題となつていた成膜性の欠点を解消できる様に
なつたが、感度の点で十分なものとは言えない。 このようなことから、近年感光層を電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離させた積層構造体が提案
された。この積層構造を感光層とした電子写真感
光体は、可視光に対する感度、電荷保持力、表面
強度などの点で改善できる様になつた。この様な
電子写真感光体は、例えば米国特許第3837851号、
同第3871882号公報などに開示されている。 この様な積層構造を有する感光体においては、
電荷発生層で生成したキヤリアが電界の存在下で
電荷輸送層に注入され、さらに注入されたキヤリ
アが電荷輸送物質によつて輸送層の表面まで輸送
されることが必要である。しかし、実際上電荷輸
送層中に注入されたキヤリアの輸送は電荷輸送物
質を非晶質状態で結着させている結着剤および電
荷輸送物質の光劣化物．オゾン酸化物によるバリ
アー機能とトラツプ機能によつて阻止され、結局
は感光体の感度低下や暗部電位、中間調電位、明
部電位が、くり返し帯電又は、休止時間で一定に
なりきれないという現象となつて現われてくる。 （発明の目的） 本発明者らは、これらの問題点に着目し、数多
くの実験と検討を重ねたところ、電荷輸送物質の
結着剤に添加剤としてカロチノイド化合物を電荷
輸送物質に対して好ましくは0.05〜5wt％更に好
ましくは0.1〜1.0wt％含有させることでくり返し
特性の向上、休止後の特性の安定化ができること
を見い出した。 カロチノイド化合物に代表されるポリエン類は
活性酸素種−特に光酸化反応−に対して効率のよ
い抗酸化剤として働らくことが文献J.Am.Chem.
Soc.，92，5216，5218（1970）に明示されている。
具体的には、下述の式で示すレチノール、カロチ
ンなどを挙げることができる。 カルチノイド化合物が0.05wt％より少ない場合
には、添加効果がなくなり、5wt％より多い場合
には、残留電位上昇等電位特性を悪化させる。 本発明の目的は高耐久で感度低下のない積層型
電子写真感光体および電子写真法を提供すること
である。 （発明の構成、効果） 本発明による電子写真感光体は、電荷発生層と
電荷輸送層を有する電子写真感光体において、前
記電荷輸送層が電荷輸送物質および電荷輸送物質
に対して0.05〜5wt％のカロチノイド化合物を含
有することを特徴とするものである。本発明にお
いて、カロチノイド化合物は下記式で示される。 本発明の電荷輸送層において、結着剤として用
いる樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリメ
チルメタアクリレート、塩化ビニル、ポリビニリ
デンクロライド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リクロルトリフルオロエチレン、等である。これ
らは単独で用いられてもよいし、２つ以上を混合
して用いられてもよい。さらにこれらの樹脂の繰
り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、
例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレ
ン−マレイン酸コポリマーなども挙げられる。 本発明に用いる電荷輸送層は光導電層としての
くり返し帯電によるメモリー効果が少なくなり、
安定した電位を常に得られる感光体を提供するも
のである。 また、本発明に用いる電荷輸送層は熱、光、湿
度に安定であり、光導電層の製造、光導電層の環
境特性に有効であり、その安定性に大きく寄与す
る。 電荷輸送層は、下述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともにこれら
の電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有し
ている。この際、この電荷輸送層は、電荷発生層
の上に積層されていてもよく、又その下に積層さ
れていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電荷発
生層の上に積層されていることが望ましい。この
電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界が
あるので、必要以上に膜厚を厚くすることができ
ない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロンであ
るが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロンで
ある。 このような電荷輸送層を形成する際に用いる有
機溶剤は、使用する電荷輸送物質の種類によつて
異なり、又は電荷発生層や下述の下引層を溶解し
ないものから選択することが好ましい。具体的な
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化
炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどの芳香族類などを用いることができ
る。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の第三の添加剤
を含有させることができる。かかる添加剤として
は、ジフエニル、塩化ジフエニル、ｏ−ターフエ
ニル、ｐ−ターフエニル、ジブチルフタレート、
ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルフタ
レーン、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、
ベンゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリル
チオプロピオネート、３，５−ジニトロサリチル
酸、各種フルオロカーボン類などを挙げることが
できる。 本発明で用いる電荷輸送物質は、下述の電荷発
生層が感応する電磁波の波長域に実質的に非感応
性であることが好ましい。ここで言う「電磁波」
とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近赤外
線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の「光
線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性波
長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラ
ツプする時には、両者で発生した電荷キヤリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因
となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキ
シ−ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（３）〕−３−（ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）ピラゾリン、１−〔レピジル（２）〕
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−
〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３
−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（α−ベ
ンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、スピロ
ピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベン
ズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５
−（２−クロロフエニル）オキサゾール等のオキ
サゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール
等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフエニル）−フエニルメタン等
のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）ヘプタン，１，１，２，２−テトラキス
（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）エタン等のポリアリールアルカン類、トリ
フエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフ
エニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。 本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン
−テルル、ピリリウム、チオピリリウム系染料、
フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、
ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、
トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料（モノアゾ、ジス
アゾ、トリスアゾ）、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノ
シアニンあるいは特開昭54−143645号公報に記載
のアモルフアスシリコンなどの電荷発生物質から
選ばれた別個の蒸着層あるいは樹脂分散層を用い
ることができる。 電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結
着剤に分散させ、これを基体の上に塗工すること
によつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着
膜を形成することによつて得ることができる。電
荷発生層を塗工によつて形成する際に用いうる結
着剤としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、ま
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電
性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビ
ニルブチラール、ポリアリレート（ビスフエノー
ルＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸
ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。塗工の際に用
いる有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前記有機光導電体を含有し、且つ
発生した電荷キヤリアの飛程を短かくするため
に、薄膜層、例えば５ミクロン以下、好ましくは
0.01〜１ミクロンの膜厚をもつ薄膜層とすること
が好ましい、。このことは、入射光量の大部分が
電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを
生成すること、さらに発生した電荷キヤリアを再
結合や捕獲（トラツプ）により失活することなく
電荷輸送層に注入する必要があることに起因して
いる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えば、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジ
ウム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、
インジウム、金や白金などを用いることができ、
その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合
金などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を
有するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレ
ンなど）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツ
ク、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプ
ラスチツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプ
ラスチツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマー
を有するプラスチツクなどを用いることができ
る。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。下引層の膜厚
は、0.1〜５ミクロン、好ましくは0.5〜３ミクロ
ンが適当である。 本発明の電子写真感光体は、帯電−露光を有す
るプロセスを少くとも２回以上繰り返すことを特
徴とする電子写真法を適用することができる。 かかるプロセスは次の様である。即ち前述の積
層型電子写真感光体を使用する場合において、電
荷輸送物質が電子輸送性物質からなるときは電荷
輸送層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露
光すると露光部では電荷発生層において生成した
電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に達
して正電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。この様に
してできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像す
れば可視像が得られる。これを直接定着するかあ
るいはトナー像を紙やプラスチツクフイルム等に
転写後定着することもできる。 また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に
転写後定着する方法もとれる。 現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のも
のや公知の方法のいずれを採用しても良く特定の
ものに限定されるものではない。 一方電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後像露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そのあ
と表面に達した負電荷を中和し、表面電位の減衰
が生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは
逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。 （実施例） 以上本発明を実施例によつてさらに詳しく説明
する。 実施例 １ アルミニウムシート上にカゼインのアンモニア
水溶液（カゼイン11.2ｇ、28％のアンモニア水１
ｇ、水222ml）を浸漬ローラで、乾燥後の膜厚が
1.0ミクロンとなる様に塗布し、乾燥した。 次に、構造式 のジスアゾ顔料５ｇを、エタノール95mlにブチラ
ール樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇを溶か
した液に加え、アトライターで２時間分散した。
この分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥
後の膜厚が0.5ミクロンとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物と結着剤としてのスチレン−
アクリル樹脂（商品名 新日本製鉄化学MS−
200）とを１：１の重量比で混合したものにβ−
カロチン２をヒドラゾン化合物に対して0.5wt％
を混合せしめモノクロルベンゼン20重量％溶液と
し電荷移動層塗工液とした。この塗工液を電荷発
生層の上に乾燥後の膜厚が12ミクロンとなる様に
ワイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成して感光ドラムを作成し試料１とした。 一方、比較試料としては、ヒドラゾン化合物−
結着剤とを１：１の割合で混合したものを用いた
ほかは試料１と全く同様の方法で感光ドラムを作
成した。これを比較試料１とした。 この様にして作成した感光ドラムの帯電特性、
及び繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の
変動を測定するために、本実施例で作成した感光
体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光量15lux・sec
の露光光学系、現像器、転写帯電器，除電露光光
学系およびクリーナーを備えた電子写真複写機の
シリンダーに貼り付けた。この複写機は、シリン
ダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が得られる構
成になつている。この複写機を用いて、初期の明
部電位（V_L）と暗部電位（V_D）および2000回、
9000回使用した後の明部電位（V′_L，V″_L）と暗
部電位（V′_D，V″_D）をそれぞれ測定した。帯電
特性の測定結果は次のようになつた。

【表】 これらの結果より、電荷移動層にβ−カロチン
を含有させることにより、くり返し帯電による感
光体の感度低下及び暗部電位、明部電位の変動を
小さくできることがわかる。 実施例 ２ β−カロチン２の添加量を0.1wt％に変えたほ
かは実施例１と全く同様の方法で感光体を作成し
試料２とした。この試料について実施例１と同様
に比較試料を作成し、同様に測定を行ない次の結
果を得た。

【表】 実施例 ３〜７ 前述のカロチノイド化合物１，３，４，５、レ
チナール６を実施例１で用いた電荷移動物質に
0.1wt％添加し、実施例１と全く同様の方法で感
光体を作成し試料３，４，５，６，７とした。こ
の試料について実施例１と同様に比較試料を作成
し、同様に測定を行ない次の結果を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感
   光体において、前記電荷輸送層が電荷輸送物質お
   よび電荷輸送物質に対して0.05〜5wt％のカロチ
   ノイド化合物を含有することを特徴とする電子写
   真感光体。