JPH0477903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電子写真感光材料を利用した電
子写真感光体に関するものであり、更に詳しくは
特定の分子構造を有するジメタロセン化合物を電
荷発生物質として光導電層に含有する高感度の電
子写真感光体に関するものである。 〔従来の技術〕 従来より、光導電性を示す顔料や染料について
は、数多くの文献等で発表されている。 例えば、“RCAReview”Vol.23、P.413〜
P.419（1962.9）ではフタロシアニン顔料の光導電
性についての発表がなされており、又このフタロ
シアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国特許
第3397086号公報や米国特許第3816118号公報等に
示されている。その他に、電子写真感光体に用い
る有機半導体としては、例えば米国特許第
4315983号公報、米国特許第4327169号公報や
“Reseach Disclosure”20517（1981.5）に示され
ているピリリウム系染料、米国特許第3824099号
公報に示されているスクエアリツク酸メチン染
料、米国特許第3898084号公報、米国特許第
4251613号公報等に示されたジスアゾ顔料などが
挙げられる。 この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合
成が容易で、しかも要求する波長域の光に対して
光導電性をもつ様な化合物として合成することが
でき、この様な有機半導体の被膜を導電性支持体
に形成した電子写真感光体は、感色性が良くなる
という利点を有しているが、感度および耐久性に
おいて実用できるものは、ごく僅かである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは有機半導体材料の諸欠点を改良し
優れた電子写真特性を備えた光導電性材料を得べ
く鋭意研究の結果本発明を完成するに至つた。 本発明の第一の目的は新規な有機半導体被膜を
提供することである。 本発明の第二の目的は現存するすべての電子写
真プロセスにおいても使用可能でありかつ従来の
欠点を改善してより高い電子写真応答利得の得ら
れる電子写真感光体を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に従つて、導電性基体上に光導電層を有
する電子写真感光体において、前記光導電層中に
電荷発生材料として下記の一般式［］で示され
るジメクタセン化合物を含有することを特徴とす
る電子写真感光体が提供される。 一般式［］ （ただし、式中ｎは０、１、２の整数を示しＭ
はFe、Co、Ni、Ru、Ti、Ｖ、Crから選択され
る金属元素を示しＸはCl、Br、Ｉ、ClO₄、PF₆、
Ｐ−CH₃C₆H₄SO₃、BF₄等のアニオン官能基を示
す。 次に本発明に用いられるジメタロセン化合物は
テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron
Letters）、No.21、PP1−４、1959に記載の方法に
より一般的に得ることができる。 以下本発明で用いるジメタロセン化合物の具体
例を例挙する。 上記構造を有するジメタロセン化合物は本発明
の特許請求の範囲を限定するものではない。 前述のジメタロセン化合物を有する被膜は光導
電性を示し、従つて下述する電子写真感光体の光
導電性に用いることができる。 すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の
上に前述のジメタロセン化合物を真空蒸着法によ
り被膜形成するか、あるいは適当なバインダー中
に分散含有させて被膜形成することにより電子写
真感光体を調製することができる。 本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体
の感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し
た電子写真感光体における電荷発生層として、前
述の光導電性被膜を適用することができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前述の光導電性を示す化合物を含
有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛程を短かく
するために薄膜層、例えば5μ以下、好ましくは
0.01〜1μの膜厚をもつ薄膜層とすることが好まし
い。このことは、入射光量の大部分が電荷発生層
で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生成するこ
と、さらに発生した電荷キヤリアを再結合や捕獲
（トラツプ）により失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があることに帰因している。 電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダ
ーに分散させ、これを基体の上に塗工することに
よつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜
を形成することによつて得ることができる。電荷
発生層を塗工によつて形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、
またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフエノ
ールＡとフタル酸の縮重合体など）。ポリカーボ
ネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよくまたその下に積層
されていてもよい。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と生孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、プロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−クエニルセドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メモリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ドピリジル(2)〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル、ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電性基体すなわち導電層を有
する基体の上に設けられる。導電層を有する基体
としては、基体自体が導電性をもつもの、例えば
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニツケル、イソジウム、金や白金などを用
いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム酸化錫、酸化インジ
ウム−酸化錫合金などを真空蒸着法によつて被膜
形成された層を有するプラスチツク（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ
フツ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラツク、銀粒子など）を適当なバインダ
ーとともにブラスチツクの上に被覆した基体、導
電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した基体や導
電性ポリマーを有するプラスチツクなどを用いる
ことができる。 導電層と光導電層の中間に、バリヤー機能と接
着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引
層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、
ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μ
が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとる。現像剤の
種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知の
方法のいずれを採用しても良く、特定のものに限
定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは
逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。 導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷発生層表面
を負に帯電する必要があり帯電後露光すると露光
部では電荷発生層において生成した電子は電荷輸
送層に注入されそのあと基体に達する一方電荷発
生層において生成した正孔は表面に達し表面電位
の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラスト
が生じる。この様にしてできた静電潜像を正荷電
性のトナーで現像すれば可視像が得られる。これ
を直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラ
スチツクフイルム等に転写後現像し定着すること
ができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれかを採用しても良く、特定のもの
に限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる
ときは、電荷発生層表面を正に帯電する必要があ
り帯電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔は電荷輸送層に注入されそのあと
基体に達する一方電荷発生層において生成した電
子は表面に達し表面電位の減衰が生じ未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。 現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆
に負電荷性トナーを用いる必要がある。 また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、トリアリールメタン類、ポリアリールア
ルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類など有機光導電性物質や酸化亜
鉛、硫化カドミウム、セレンなどの無機光導電性
物質の増感剤として前述のジメタロセン化合物を
含有させた感光被膜とすることができる。この感
光被膜は、これらの光導電性物質と前述のジメタ
ロセン化合物をバインダーとともに塗工によつて
被膜形成される。 また本発明の別の具体例としては特開昭49−
916483号公報（光導電性部材）に開示されている
様な電荷移動錯体中に電荷発生材料を添加したタ
イプの感光体として使用することもできる。いず
れの感光体においても、本発明の一般式（）で
示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の
ジメタロセン化合物を含有し必要に応じて光吸収
の異なる他の光導電性顔料や染料を組合せて使用
することによつて、この感光体の感度を高めた
り、あるいはパンクロマチツクな感光体として調
製することも可能である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやCRT
プリンターなどの電子写真応用分野にも広く用い
ることができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １〜５ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１ｇ、水222ml）
をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.0μとなる様
に塗布し、乾燥した。 次に、ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル
％）２ｇをイソプロピルアルコール95mlで溶かし
た溶液に、具体例に挙げた５種のジメタロセン化
合物５ｇを各々加えて５種の塗工液を調製した。 各塗工液をサンドミルで分散した後、それぞれ
前述のカゼイン下引層の上に乾燥後の膜厚が0.1μ
となる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷
発生層を形成させた。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレ
ート樹脂（数平均分子量100000）５ｇをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した５種の電子写真感光体を
川口電機(株)製静電複写紙試験装置Modol SP−
428を用いてダイナミツク方式で−5kVでコロナ
帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度5luxで４
秒間露光し帯電特性を調べた。 帯電特性としては、初期帯電電位（V_O）と１
秒間暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必
要な露光量（Ｅ1/2）を測定した。この結果を表
１に示す。又、20lux・sec露光後の残留電位を
V_Rで表わした。また5000回繰り返した後のV_Oと
V_Rを表１−１に示した。

【表】

【表】 実施例 ６〜８ 実施例１と同様にしてアルミ板上にカゼインの
下引き層を塗布した。 次に実施例１で用いたヒドラゾン化合物を電荷
輸送物質とする電荷輸送層を乾燥後の膜厚が12μ
となるようにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷
輸送層を形成させた。 次いで実施例１、３、５の３種の塗工液を電荷
輸送層の上に乾燥後の膜厚が0.1μとなる様にマイ
ヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成し
た。 この様にして作成した３種の電子写真感光体を
実施例１と同様にして帯電特性を調べた。この場
合＋5kVでコロナ帯電した。この結果を表２に示
した。

〔発明の効果〕

本発明によれば繰り返し使用後の特性も極めて
安定であり実用上極めてすぐれた特性を具備した
電子写真感光体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に光導電層を有する電子写真感
   光体において、前記光導電層中に電荷発生材料と
   して下記の一般式［］で示されるジメタロセン
   化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 一般式［］ （ただし式中ｎは０、１、２の整数を示しＭは
   Fe、Co、Ni、Ru、Ti、Ｖ、Crから選択される
   金属元素を示しＸはアニオン官能基を示す。）