JPS60177355A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は積層型電子写真感光体に関するものである。

詳しくは積層型電子写真感光体において有機光導電体か
らなる電荷輸送層に前記ピラゾリン化合物を含有する高
感度で高耐久の電子写真感光体に関するものである。

（従来技術） 電子写真感光体は所定の特徴を得るため、あるいは適用
される電子写真ノロセスの種類に応じて種々の構成をと
るものである。電子写真感光体の代表的なものとして支
持体上に像保持層として光導電層が形成されている感光
体および像保持層として光導電層とその上の絶縁層との
積層を備えた感光体があり広く用いられている。支持体
と光導電層から構成される感光体は最も一般的な電子写
真プロセスによる、即ち帯電、画像露光および現像、更
に必要に応じて転写による画像形成に用いられる。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られている。一方、ポリビニルカルバゾールをはじ
めとする各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは、前述の無機系光導電材料に較
べ成膜性、軽量性などの点で優れているにもかかわらず
、今日までその実用化が困難であったのは、未だ十分な
成膜性が得られておらず、また感度、耐久性および環境
変化による安定性の点で無機系光導電材料に較べ劣って
いるためであった。また、米国特許第４１５０９８７号
公報などに開示のヒドラゾン化合物、米国特許第３８３
７８５１号公報などに記載のトリアリールピラゾリン化
合物、特開昭５１−９４８２８号公報、特開昭５１−９
４８２９号公報などに記載の９−スチリルアントラセン
化合物などの低分子量の有機光導電体が提案されている
。この様な低分子量の有機光導電体は、使用するバイン
ダーを適当に選択することによって、有機光導電性ポリ
マーの分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消でき
る様になったが、感度の点で十分なものとは言えない。

このようなことから、近年感光層を電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この積
層構造を感光層とし次電子写真感光体は、可視光に対す
る感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善できる様
になった。この様な電子写真感光体は、例えば米国特許
第３８３７８５１号、同第３８７１８８２号公報などに
開示されている。

この様な積層構造を有する感光体においては、電荷発生
層で生成したキャリアが電界の存在下で電荷輸送層に注
入され、さらに注入されたキャリアが電荷輸送物質によ
って輸送層の表面まで輸送されることが必要である。し
かし、実際上′電荷輸送層中に注入されたキャリアの輸
送は電荷・１［相］送物質を非晶質状態で結着させてい
る結着剤および電荷輸送物質の光劣化物、オゾン酸化物
によるバリアー機能とトラップ機能によって阻止され、
結局は感光体の感度低下や暗部電位、中間調電位、明部
電位が、くり返し帯電又は、休止時間で一定になりきれ
ないという現象となって現われてくる。

（発明の目的、構成） 本発明者らは、これらの問題点に着目し、数多くの実験
と検討を重ねたところ、電荷輸送物質の添加剤として酸
化゛電位がｉ、ｏｖ以下の下記の一般式（１）で示され
るピラゾリン化合物を電荷輸送物質に対して０．０１〜
５０重量係含有させることで〈υ返し特性の向上暗部電
位明部電位の変動を小さくでき尚耐久の感光体を作るこ
とができた。

ピラゾリン化合物、特に酸化電位が１．０以下の化合物
は非常に効率よく光酸化反応を停止させることが文献Ｊ
−Ｏｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　４８　、５４２　（１９
８３）に明示されている。

以下に一般式（１）で示す化合物について代表例を挙げ
る 酸化電位 本発明の好ましい具体例では感光層を電荷発生層と電荷
輸送層に機能分離した電子写真感光体の電荷輸送層に前
記一般式（１）で示されるピラゾリン化合物を電荷輸送
物質に対して０．０１〜５０重量％好ましくは０．１〜
１０重量係含有させることで感光体の寿命を著しく長く
することができる。

ピラゾリン化合物の含有縦が電荷輸送物質に対して０．
０１重量％以上になると添加効果はほとんど見られず、
また５０重量％以上になると電荷輸送物質本来の電位特
性を変えてしまう。

本発明で用いる電荷輸送物質は、上述の′電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを
包含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオー
バーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低重の原因となる
Ｏ 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン
、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２．４．７−　）リニトロー９−ノシアノメテレンフル
オレノン、　２，４，５．７−チトラニトロキサントン
、２．４．８−　）リニトロテオキサントン等の電子吸
引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等が
ある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバソ
ール、Ｎ−イングロビル力ルパンール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリテン−９−エチル力
ルハソヘル、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−・メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチ
アジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ　−−／フェニルヒドラゾン、１．３．
３−　）　ＩＪ　メチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン等のヒドラゾン類、２．５−ビス（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルア
ミノペンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）＝４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール
系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジニチルアミノペンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１
．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）へブタン、１，１゜２．２−テトラキス（４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタ
ン等のＩリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバソール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−
９−ビニルフェニルアントラセン、ビレンーホルムアル
テヒト樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。

結着剤として用いる樹脂としては例えばポリスチレン、
ポリメチルメタアクリレート、塩化ビニル、ポリビニリ
デンクロライド、ポリエチレン、ポリノロピレン、ナイ
ロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフ
ルオロエチレン、等である・これらは単独で用いられて
もよいし、２つ以上を混合して用いられてもよい。さら
にこれらの樹脂の繰シ返し単位のうち２つ以上を含む共
重合体樹脂、例えばスチレン−ブタジェンコポリマー、
スチレン−マレイン酸コポリマーなども挙げられる。

電荷輸送ノーは、上述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キャリアを受け取るとともにこれらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、又
その下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は
、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。こ
の電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般
的には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい
範囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。

この様な電荷輸送層を形成する際に用いる有機溶剤は、
使用する電荷輸送物質の種類によって異な９、又は電荷
発生層や上述の下引層を溶解しないものから選択するこ
とが好ましい。具体的な有機溶剤としては、メタノール
、エタノール、イソノロパノールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、Ｎ＃Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ツメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、
四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロダン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キ７レン、
リダロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンな
どの芳香族類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０Ｃ〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

本発明の電荷輸送層には、種々の第三の添加剤を含有さ
せることができる。かかる添加剤としては、ジフェニル
、塩化ジフェニル、０−ターフェニル、ｐ−ターフェニ
ル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチル
ナフタリン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラ
ウリルチオグロピオネート、３，５−ジニトロサリチル
酸、各種フルオロカーがン類などを挙げることができる
。

本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン−テルル
、ピリリウム、チオピリリウム系染料、フタロシアニン
系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン
顔料、ビラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料（モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ）、アゾ顔料、イ
ンジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン
、キノシアニンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公
報に記載のアモルファスシリコンなどの電荷発生物質か
ら選ばれた別個の蒸着層あるいは樹脂分散層を用いるこ
とができる。

電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結着剤に分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
き、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成することによ
って得ることができる・電荷発生層を塗工によって形成
する際に用いうる結着剤としては広範な絶縁性樹脂から
選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電
性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブ
チラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡと７タル
酸の縮重合体など）、ポリカーがネート、ポリエステル
、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポ
リアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層
中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好ましくは４０
重量％以下が適している。塗工の際に用イル有機溶剤と
しては、メタノール、エタ／　−Ｌ、イソプロノやノー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ンなどの脂肪族ノーログン化炭化水素類するいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いるこ
とができる・塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコー
ティング法、マイヤーパーコーティング法、グレードコ
ーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコー
ティング法などのコーティング法を用いて行なうことが
できる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前記有機光導電体を含有し、且つ発生した電荷キ
ャリアの飛程を短かくするために、薄膜層、例えば５ミ
クロン以下、好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロン
の膜厚をもつ薄膜層とすることが好ましい。このことは
、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの
電荷キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャ
リアを再結合や捕獲（トラップ）により失活することな
く電荷輸送層に注入する必要があることに起因している
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、・クナジクム、モリブデン、クロム、チタ
ン、二、ケル、インジウム、金や白金などを用いること
ができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金な
どを真空蒸着法によって被膜形成された膚を有するグラ
スチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル
樹脂、プリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば
、カーぎンブラック、銀粒子など）を適当にバインダー
とともにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子
をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを
有するゾラスチ、りなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コＩリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜５ミクロン、好まし
くは０．５ミクロン〜３ミクロンが適当である・ 本発明の電子写真感光体は、帯電−露光を有するプロセ
スを少くとも２回以上繰シ返すことを特徴とする電子写
真法を適用することができる。

かかるプロセスは次の様である。即ち前述の積層型電子
写真感光体を使用する場合において、電荷輸送物質が電
子輸送性物質からなるときは電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送ノーに注入され、そ
のあと表面に達して正電荷を中和し表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様
にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するかあるいはトナ
ー像を紙やプラスチックフィルム等ニ転写後定着するこ
ともできる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後定
着する方法もとれる。

現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く特定のものに限定され
るものではない。

一方電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後像露光す
ると露光部では電荷発生層において生球した正孔が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達した負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場
合とは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。

（実施例及び発明の効果） 以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例　ｌ アルミニウムシート上にカゼインのアンモニア水溶液（
カゼイン１１．２１！、２８％のアンモニア水１９、水
２２２ｍＡ’）を浸漬ローラで、乾燥後の膜厚が１．０
ミクロンとなる様に塗布し、乾燥した。

次に、構造式 のジスアゾ顔料５ｇを、エタノール９５ｍ１Ｋｆチラー
ル樹脂（ブチラール化度６３モル％）２．９ｉ溶かした
液に加え、アトライターで２時間分散した。この分散液
を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が０．５
ミクロンとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電
荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のヒドラゾン化合物と結着剤としてのスチレン−アクリ
ル樹脂（商品名新日本製鉄化学ＭＳ−２００）とを１：
１の重量比で混合したものにピラゾリン（８）をヒドラ
ゾンに対して５．０重量％を混合せしめモノクロルベン
ゼン２０重量％溶液とし電荷輸送層塗工液とした。この
塗工液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１２ミクロン
となる様にワイヤーパーで塗布し、乾燥して電荷輸送層
を形成して感光ドラムを作成し試料１とした。

一方比較試料としてはヒドラゾン化合物−結着剤とを１
：１の割合で混合したものを用いたほかは試料１と全く
同様の方法で感光ドラムを作成した。これを比較試料１
とした。

この様にして作成した感光ドラムの帯電特性、及び繰シ
返し使用した時の明部電位と暗部電位の変動を測定する
ために、本実施例で作成した感光体を−５，６ｋＶのコ
ロナ帯電器、露光量１５　ｌｕｘ、ｓｅａの露光光学系
、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付けた。

この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画
像が得られる構成になっている。この複写機を用いて初
期の明部電位（ＶＬ）　（！：暗部電位（ＶＤ）および
２０００回、９０００回使用した後の明部電位（ｖ、ｊ
　＃　Ｖζ）と暗部電位（ｖ；、　、　礼／）をそれぞ
れ測定した。帯電特性の測定結果は次のようになった。

これらの結果より電荷輸送層に本発明で特定したピラゾ
リンを含有させることにより、〈シ返し゛帯電による感
光体の感度低下及び暗部電位、明部電位の変動を小さく
できることがわかる。

実施例　２ ピラゾリン（８）の添加量を１．０重量％に変え電荷輸
送物質にｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾンを用い他は実施例１と全く同様
の方法で感光体を作成し試料２とした。この試料につい
て実施例１と同様な測定を行ない次の結果を得た。

実施例　３〜２１ ピラゾリン化合物（１）〜（７）　（９）〜翰を実施例
２と同様な添加量で電荷輸送物質ｐ−ノエチルアミノペ
ンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジブエニルヒドラゾンに加え
実施例１と同様な測定を行ない次の結果を得たＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体におい
   て前記電荷輸送層に酸化電位１．０ｖ以下の下記一般式
   で示されるピラゾリン化合物を電荷輸送物質に対して０
   ．０１〜５０重量％含有することを特徴とする電子写真
   感光体 但し式中人は置換されていてもよい芳香族基または置換
   されていてもよい複素環基を示し、Ｒ１＋Ｒ４、Ｒ５は
   それぞれ置換されていてもよい芳香族基または置換され
   ていてもよいスチリル基、シンナミル基またはプロトン
   を示しＲ４＃　Ｒ５は同時にはプロトンとならないい８
   ２　、　Ｒ５はアルキル、置換されてもよい芳香族基ま
   たはプロトンを示しＲ２、Ｒ３は同時にアルキル、アラ
   ルキル基とならない。