JPH0441336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送
層と電荷発生層並びに下引層を含有した電子写真
感光体に関するものである。 これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛
などの無機光導電体を感光成分として利用した電
子写真感光体は、公知である。 一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこと
が発見されてから、数多くの有機光導電体が開発
されて来た。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電
性ポリマー、カルバゾール、アントラセン、ピラ
ゾリン類、オキサジアゾール類、ヒドラゾン類、
ポリアリールアルカン類などの低分子の有機光導
電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリツ
ク酸メチン染料などの有機顔料や染料が知られて
いる。特に、光導電性を有する有機顔料や染料
は、無機材料に較べて合成が容易で、しかも適当
な波長域に光導電性を示す化合物を選択できるバ
リエーシヨンが拡大されたことなどから、数多く
の光導電性有機顔料や染料が提案されている。例
えば、米国特許第4123270号、同第4247614号、同
第4251613号、同第4251614号、同第4256821号、
同第4260672号、同第4268596号、同第4278747号、
同第4293628号明細書などに開示された様に電荷
発生層と電荷輸送層に機能分離した感光層におけ
る電荷発生物質として光導電性を示すジスアゾ顔
料を用いた電子写真感光体などが知られている。 この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体
は、バインダーを適当に選択することによつて塗
工で生産できるため、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供でき、しかも有機顔料の選択によ
つて感光波長域を自在に調節することができる。 電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷
発生層を積層することによつて得られる積層型感
光体は、他の単層型感光体よりも感度や耐久後の
残電の上昇などで有利であるが、未だ十分なレベ
ルとはいえない。 本発明の目的は前記欠点を改良し高感度で耐久
後も極めて残電の少ない積層型電子写真感光体を
提供することにある。 本発明のかゝる目的は、導電性支持体上に下引
層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電
荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とを有する
積層型電子写真感光体において、下引層並びに電
荷発生層に適量の電荷輸送材料を添加することに
より達成される。 また下引層並びに電荷発生層に含有せしめる電
荷輸送材料が電荷輸送層に使用した電荷輸送材料
と同一である場合、その効果は一層顕著なものと
なる。 本発明の感光体に使用される電荷発生材料とし
ては、アゾ系、多環キノン系、カーボニウム系、
ピラゾロン系、インジゴ系、フタロシアニン系、
ペリレン系、キサンテン系、チアゾール系、ジオ
キサジン系、スケアリツク酸系、ピリリウム系、
チオピリリウム系、シアニン系などの各種色素、
顔料がある。 また電荷輸送層に使用する電荷輸送材料のう
ち、正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−
メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−
ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エ
チルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−10−エチルフエノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−10−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒ
ドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、
ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルイン
ドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニル
ヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３
−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等
のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔キノリル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 電子輸送性物質としては、２，７−ジニトロフ
ルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオ
レノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノ
メチレンフルオレノン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフエニル−５，５−ジオキサイド、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタンなど
がある。 中間層並びに電荷発生層に含有させる電荷輸送
材料も前記電荷輸送材料より適宜選択される。 本発明の積層型電子写真感光体において電荷発
生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
の多くの前記電荷発生材料を含有し、且つ発生し
た電荷キヤリアを効率良く電荷輸送層に注入する
ために、薄膜層、例えば５ミクロン以下、好まし
くは0.01ミクロン〜１ミクロンの膜厚をもつ薄膜
層とすることが好ましい。このことは、入射光量
の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キヤリアを生成すること、さらに発生した電荷キ
ヤリアを再結合や補獲（トラツプ）により失活す
ることなく電荷輸送層に注入する必要があること
に帰因している。 電荷発生層は、前述の染料ないしは顔料と電荷
輸送材料を適当なバインダーと共に（バインダー
なしでも可）基体の上に塗工することによつて形
成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成す
ることによつて得ることができる。電荷発生層に
使用する電荷輸送材料は電荷発生材料の10倍（重
量比）以下、好ましくは0.01〜１倍（重量比）が
適当である。 電荷発生層を塗工によつて形成する際に用いう
るバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択
でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビ
スフエノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることが
できる。電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量
％以下、好ましくは40重量％以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを使用することが
できる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、、前述の電荷発生層と電気的に
接続されており、電界の存在下で電荷発生層から
注入された電荷キヤリアを受け取るとともに、こ
れらの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を
有している。この際、この電荷輸送層は、電荷発
生層の上に積層されていてもよく、またその下に
積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に補獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレンアクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホンポリア
クリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶
縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン
などの有機光導電性ポリマーを挙げることができ
る。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロンで
あるが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロン
である。塗工によつて電荷輸送層を形成する際に
は、前述した様な適当なコーテイング法を用いる
ことができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アム
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを使用することができ、
その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合
金などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を
有するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレ
ンなど）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツ
ク、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプ
ラスチツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプ
ラスチツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマー
を有するプラスチツクなどを用いることができ
る。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設ける。下引層は、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、
エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、
（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合
ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、
ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなど
によつて形成できる。 下引層の膜厚は0.1ミクロン〜５ミクロン、好
ましくは0.5ミクロン〜３ミクロンが適当である。
下引層に用いる電荷輸送材料は電荷輸送層に使用
される前記電荷輸送材料より適宜選択される。ま
た下引層に使用する電荷輸送材料はバインダー樹
脂固形分の10倍（重量比）以下、好ましくは0.01
〜１倍（重量比）が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。 この様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナ
ーで現像すれば可視像が得られる。これを直接定
着するか、あるいはトナー像を紙やプラスチツク
フイルム等に転写後、現像し定着することができ
る。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正電荷性トナーを用いる必要がある。 実施例 １ カゼインのアンモニア水溶液（カゼイン112ｇ、
28％アンモニア水１ｇ、水222ml）に２，４，７
−トリニトロフルオレノン（CT−１と称する）
1.1ｇを添加しボールミルで12時間分散した。 この液をアルミ板上にマイヤーバーで塗布乾燥
し、膜厚が１ミクロンの下引層を形成した。 つぎにブチラール樹脂（ブチラール化度63モル
％）２ｇをメチルエチルケトン95mlに溶解した液
にCT−10.2ｇと下記構造式を有するジスアゾ染
料５ｇを添加し、 ボールミルで50時間分散した。 この分散液を先に形成したカゼイン層上に乾燥
後の膜厚が0.2ミクロンとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。 ついでCT−15ｇとポリメチルメタクリレート
樹脂（数平均分子量100000）５ｇをテトラヒドロ
フラン70mlに溶解し、これを電荷発生層の上にベ
ーカーアプリケーターで塗布、乾燥して12ミクロ
ンの電荷輸送層を形成した。これを試料１とす
る。 比較のために下引層に電荷輸送材料（CT−１）
を含まないこと以外は試料１と全く同様にして作
成した試料を比較試料１とし、電荷発生層に電荷
輸送材料（CT−１）を含まないこと以外は試料
１と全く同様にして作成した試料を比較試料２と
し、下引層と電荷発生層のいずれにも電荷輸送材
料を含まない試料を作成し、比較試料３とした。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で＋5KVでコロナ帯電し、
暗所で１秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電
特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（V_p）と１秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量（Ｅ1/2）を測定した。この結果をつぎに
示す。 V_p(-V) Ｅ1/2(lux.sec) 試 料 １ 560 4.2 比較試料１ 570 7.0 〃 ２ 550 9.6 〃 ３ 560 10.3 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を＋5.6KVのコロナ帯電器、露光量
15lux.sec露光光学系、現像器、転写帯電器、除
電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写真
複写機のシリンダーに貼り付けた。 この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写
紙上に画像が得られる構成になつている。この複
写機を用いて、初期の明部電位（V_L）と暗部電
位（V_D）および5000回使用した後の明部電位
（V_L）と暗部電位（V_D）を測定したその結果をつ
ぎに示す。

【表】 上記測定結果から、下引層、電荷発生層の双方
に電荷輸送材料を含有する本発明の試料は、比較
試料１に比較して著しく感度的に優れており、ま
た耐久前後におけるV_D、V_L安定性において極め
て特性が優れていることが了解される。 実施例 ２〜８ ポリビニルアルコールの４％水溶液にポリビニ
ルアルコール固形分の10重量％のｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−フエニル
ヒドラゾン（CT−２と称する）を添加し、ボー
ルミルで60時間分散後アルミ板上に塗布乾燥し、
厚さ1.5ミクロンの下引層を形成した。つぎにポ
リエステル樹脂溶液（ポリエステルアドヒーシブ
49000デユポン社製固形分20％）10ｇと前記ヒド
ラゾン（CT−２）0.3ｇをテトラヒドロフラン80
mlに溶解し、β型銅フタロシアニン５ｇを添加
し、サンドミルで50時間分散後、下引層上に塗布
し、乾燥後の塗工量を0.3ｇ／m²とした。つぎに
CT−２を５ｇとポリ−４，4′−ジオキシジフエ
ニル−２，２−プロパンカーボネート（分子量
30000）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶解し
た液を電荷発生層上にベーカーアプリケーターで
塗布乾燥し11ｇ／m²の電荷輸送層を形成した。こ
れを試料２とする。試料２の電荷輸送層に使用し
たCT−２に代え、下記構造のCT−３〜CT−７
の化合物を使用して、同様にして試料３〜７を作
成した。 さらに電荷発生層に使用する電荷輸送材料を
CT−３、電荷輸送層に使用する電荷輸送材料を
CT−４とした以外は試料２と全く同様にして作
成した試料を試料８とする。 比較のために、試料２〜７に対応した下引層、
電荷発生層のいずれにも電荷輸送材料を含まない
試料を作成し。比較試料４〜９とする。 各試料の帯電測定ならびに耐久試験を実施例１
と全く同様にして行い、その結果を次に示す。 但し帯電極製はとした。

【表】

【表】

【表】 上記の結果から、下引層、電荷発生層の双方に
電荷輸送材料を含有する本発明の感光体は、感
度、耐久後における電位安定性のいずれにおいて
も極めて良好な特性を有することが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下引層、電荷発生層並びに
   電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体におい
   て、前記下引層、電荷発生層並びに電荷輸送層の
   全ての層に電荷輸送材料を含有することを特徴と
   する電子写真感光体。 ２ 下引層並びに電荷発生層に含有せしめる電荷
   輸送材料が電荷輸送層に使用した電荷輸送材料と
   同一である特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。