JPH039459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは感光
層が電荷発生層と電荷輸送層とよりなる機能分離
型感光体に関する。 〔従来技術〕 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更には、斯る有機光導電物質と各種染料や
顔料を組み合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる事、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有し
ている。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選
択により、感色性を自在にコントロールできる等
の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層
した機能分離型感光体の開発により、従来の有機
電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著るしい改善がなされ、実用に供される様にな
つてきた。更に、機能分離型感光体に適応する各
種の化合物および顔料も見いだされてきた。 この様な機能分離型感光体は、電荷発生層と電
荷輸送層の少くとも２層構成からなつており、電
荷発生層の光吸収で生じた電荷キヤリアが電荷輸
送層に注入され、感光体表面電荷を消失せしめ静
電コントラストを生じることになる。この種の感
光体は、その感度が電荷発生層中に含有している
電荷発生物質の粒子サイズによつて影響され、一
般に約1μ以下、望ましくは0.5μ以下の粒子サイズ
の電荷発生物質を用いた時に感度上望ましいとさ
れている。このため、従来から電荷発生物質が溶
剤とバインダー樹脂と共にサンドミル、ボールミ
ル、アトライターなどを用いて数時間ない数10時
間に亘つて所望の粒子サイズとなる様分散され、
電荷発生層形成用塗料として用いられている。 このような分散法を用いた場合、分散機と分散
媒との摩耗により金属粉、ガラスビーズ粉などの
微細な圧分が分散液中に混入してくる。かかる分
散液を用いて電荷発生層を形成した電子写真感光
体においては電位保持性、くり返し使用時の電位
特性に悪影響を及ぼすのみでなく、また白ポチな
どの画像欠陥をひきおこすという欠点を有してい
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は電位特性及び画像欠陥が改善さ
れた電荷発生層と電荷輸送層との機能分離型感光
層を有する電子写真感光体を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に従つて少なくとも電荷発生層と電荷輸
送層の二層を導電性基体上に設けた電子写真感光
体において、該電荷発生層が電荷発生物質及びバ
インダー樹脂を含有する分散液を遠心分離に付し
て得られる分散液を該導電性基体上に成膜させる
ことにより形成されることを特徴とする電子写真
感光体が提供される。 電荷発生層のため使用される電荷発生物質とし
ては、例えばアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、
キナクリドン系顔料、シアニン系顔料、ピリリウ
ム系顔料、チオピリリウム系顔料、インジゴ系顔
料、スクアリツク酸系顔料、多環キノン系顔料な
どが用いられる。また染料を貧溶媒を用いて分散
状態で使用するときは上記と同様な染料を用いる
こともできる。これらの電荷発生物質は溶剤及び
バインダー樹脂と共に微粒子分散状態にまで分散
させられる。 かかる分散溶剤としてはたとえばメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼンなどの芳香族系溶剤；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの
各種溶剤が使用できる。 バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルロール系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリサルフオン樹脂、スチレン系樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が用いられ
る。またバインダー樹脂は分散時に染料顔料と共
に加えてもよいし、あるいは染顔料を溶剤で分散
した後に加えてもよい。 分散機としてはアトライター、ボールミル、サ
ンドミル等が用いられるが、分散効率、大量生産
性の点でサンドミルが好ましい。 本発明は所望の微粒子状態に分散された上記分
散液を遠心分離に付することを特徴とするもので
あり、これによつて分散中に混入した金属粉や分
散媒粉末などが容易に沈降除去され、かくして得
られる分散液を用いて形成された電荷発生層を有
する感光体は電位保持性や帯電特性が改善され、
また白ポチなどの画像欠陥が改善される。また分
散不良による粗大粒子も同時に除去され、これに
より感度の向上にも効果が見られる。更に長時間
をかけて微分散を行ない、灰分が多量混入してく
る場合には、上記の遠心分離処理はとくに有効で
ある。 本発明において遠心分離の条件は遠心加速度
（Ｇ）と処理時間によつて制御されるが、分散液
の比重と粘度によつて灰分の沈降状況が変わつて
くるため、遠心分離機の回転数や処理時間などは
一概に定めることができない。分散液の種類ごと
に遠心分離条件を適宜設定する必要がある。 しかして本発明において電位特性及び画像欠陥
の改善に効果があると見られる分散液中の灰分含
有率は遠心分離後の分散液中の総固形分に対し
0.5％以下、好ましくは0.3％以下であることが望
ましい。後述の比較例より分るとおり、灰分が
0.5％より多く含有されている場合、得られる感
光体の特性において暗減衰が大きく、くり返し使
用時の暗部電位の低下が大きく、また得られた画
像に白ポチが目立つ様になる。 電荷発生層は前述の分散液を導電性基体上に直
接ないしは接着層上に塗工することによつて形成
できる。又、下述の電荷輸送層の上に塗工するこ
とによつても形成できる。電荷発生層の膜厚は、
5μ以下、好ましくは0.01〜1μの膜厚をもつ薄膜層
とすることが望ましい。入射光量の大部分が電荷
発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生成
すること、さらには発生した電荷キヤリアを再結
合やトラツプにより失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があるため、上述の膜厚とするこ
とが好ましい。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナ−コ−テイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。 光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機
能を有しているので、電荷輸送層はこの光導電体
によつて形成できる。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感心する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれらの電子吸引物質を高分子化し
たもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾニル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−〔ｐ−ジエチルアミノフエニル〕ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カド
ミウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロンで
あるが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロン
である。塗工によつて電荷輸送層を形成する際に
は、前述した様な適当なコーテイング法を用いる
ことができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、あるいは導電性粒子（例えば、カーボン
ブラツク、銀粒子など）を適当なバインダーとと
もにプラスチツクの上に被覆した基体、あるいは
導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した基体や
導電性ポリマーを有するプラスチツクなどを用い
ることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1ミクロン〜５ミクロン、
好ましくは0.3ミクロン〜３ミクロンが適当であ
る。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
が得られる。これを直接定着するか、あるいはト
ナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写後、
現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正電荷性トナーを用いる必要がある。 いずれの感光体も少なくとも１種類の顔料を含
有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せ
て使用した感光体の感度を高めたり、パンクロマ
チツクな感光体を得るなどの目的で顔料を２種以
上使用することも可能である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやCRT
プリンター等の電子写真応用分野にも広く用いる
ことができる。 以下本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 下記構造を有するジスアゾ顔料８ｇを、ブチラ
ール樹脂（ブチラール化度63モル％）４ｇをテ トラヒドロフラン200ｇに溶かした液に加え、サ
ンドミルで15時間分散した。得られた分散液を遠
心分離機（日立製遠心分離機18PR−52使用）を
用いて1000rpmで60分間遠心分離を行なつた。遠
心分離後の分散液中の灰分含有率は固形分全体の
0.21％であつた。尚灰分の測定は、分散液の溶剤
を乾燥した後ルツボによつて有機成分をすべて焼
却することによつて測定した。 アルミニウム板上にカゼインからなる1.0μの下
引層を設けたあとに、さきに得られた分散液を乾
燥後の膜厚が0.3μとなる様にマイヤーバーで塗布
し電荷発生層を形成した。 次いで、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量100000）５
ｇをベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が12μとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成し試料１を
作成した。一方比較の為に遠心分離処理をおこな
わない分散液（灰分含有率は2.9％であつた）を
用いて試料１に対応する比較試料を作成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙、試験装置“Model sp−428”
を用いてスタチツク方式でコロナ帯電し、表面電
位をおよそ600Vに帯電した後暗所で１秒間保持
し、次いで照度5luxで露光し、帯電特性を調べ
た。 帯電特性としては、表面電位（V_O）と１秒間
暗減衰させた時の電位（V_D）及びこれを1/2に減
衰するに必要な露光量（Ｅ1/2）を測定した。こ
の結果を第１表に示す。

【表】 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6kVのコロナ帯電器、露光量
12lux.secの露光光学系、現像器、転写帯電器、
除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写
真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機
は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が
得られる構成になつている。この複写機を用い
て、暗部電位V_Dがおよそ600Vになるように設定
した後初期の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）
および5000回使用した後の明部電位（V_L）と暗
部電位（V_D）を測定した。この結果を第２表に
示す。

【表】 第１表、第２表の結果より、本発明の感光体は
表面電位の保持性及び耐久使用時におけるV_D，
V_Lの安定性においても、従来のものにくらべ、
極めて改善されていることがわかる。 また、この複写機を用いて、画像を出したとこ
ろ、従来法のものは、画像全体にわたつて多数の
白ポチが認められたのに対し、本発明によるもの
は、こうした欠陥のない極めて良好な画像が得ら
れた。 実施例 ２ 銅フタロシアニン８ｇを、セルロースアセテー
トブチレート樹脂４ｇをシクロヘキサン200ｇに
溶かした液に加えサンドミルで24時間分散した。
分散液を実施例１と同じ遠心分離機を用いて
10000rpm、60分間遠心分離した。この際、残存
灰分率の異なるサンプルを調製する為に、遠心分
離しないもの、及び、10000rpm、15分；
10000rpm、30分；10000rpm、45分のそれぞれの
遠心分離条件で試料を調製した。 アルミニウム板上に厚さ1μのポリビニルアル
コール（PVA）の層を設けた後に、上記の顔料
分散液のそれぞれをマイヤーバーで塗布、乾燥
し、膜厚0.2μの電荷発生層を形成した。 次に、１−（２−ピリジル）−３−ｐ−ジエチル
アミノスチリル−５−ｐ−ジエチルアミノフエニ
ルピラゾリン５ｇとポリ−４，４−ジオキシジフ
エニル−２，２−プロパンカーボネート（分子量
30000）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶かし
た液を上記各電荷発生層上にマイヤーバーを用い
て塗布乾燥し16μの電荷輸送層を形成した（試料
２−１〜２−５）。 この様にして作成した電子写真感光体の帯電特
性と耐久性及び画像評価を実施例１と全く同様に
行つた。 各試料の残存灰分率を第３表に、帯電特性と耐
久性は第４表、第５表にそれぞれ示した。（但し、
耐久テスト時の露光量は15lux.secとした。）

【表】

【表】

【表】 第３表〜第５表により、本発明の遠心分離処理
を行なつた分散液を用いた感光体は灰分残存率の
低下に比例して、電位の保持性及び耐久時のV_D、
V_Lの変動が改善されていることがわかる。特に
灰分残存率0.5％以下でこの効果が顕著であるこ
とがわかる。 また画像を評価した結果も残存灰分率の低下に
伴つて白ポチが減少してゆき、試料２−２（灰分
0.48％）でほぼ目立たぬ程になり、試料２−１
（灰分0.26％）では全く認められなかつた。 実施例 ３ 実施例１で調製した遠心分離処理をした分散液
及びしない液を用いてそれぞれ作成された電荷発
生層の上に２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン５ｇとポリ−４，4′−ジオキシジフエニル
−２，２−プロパンカーボネート（分子量30000）
５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶かした液をマ
イヤーバーを用いて塗布乾燥し12μの電荷輸送層
を形成した（試料３及び比較試料）。 このようにして作成した電子写真感光体を実施
例１と同様の方法で帯電特性と耐久性を測定し
た。この時帯電極性はとした。この結果を第６
表、第７表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも電荷発生層と電荷輸送層の二層を
   導電性基体上に設けた電子写真感光体において、
   該電荷発生層が電荷発生物質及びバインダー樹脂
   を含有する分散液を遠心分離に付して得られる分
   散液を該導電性基体上に成膜させることにより形
   成されることを特徴とする電子写真感光体。 ２ 上記遠心分離後の分散液中の灰分が総固形分
   の0.5％以下である特許請求の範囲第１項の電子
   写真感光体。