JPS59142217A - 共役ジェンを基にした共重合体の陽イオン性ラテックスの製造方法 - Google Patents
共役ジェンを基にした共重合体の陽イオン性ラテックスの製造方法Info
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- JPS59142217A JPS59142217A JP59012209A JP1220984A JPS59142217A JP S59142217 A JPS59142217 A JP S59142217A JP 59012209 A JP59012209 A JP 59012209A JP 1220984 A JP1220984 A JP 1220984A JP S59142217 A JPS59142217 A JP S59142217A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、乳化重合によって得られる共役ジエンを基に
した陽イオン性ラテックスを目的とする。
した陽イオン性ラテックスを目的とする。
米国特許ｉ ３．３９９．１５９号によれば、陽イオン
性ラテックスを二工程で、即ち、含窒素単量体（ビニル
ピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの
型の）とアクリル酸アルキルを非常に酸性の媒体（１〜
３゜５程度のｐＨ）中で乳化剤の不存在下に重合させる
ことからなる第一工程と、この第一工程で得られた水性
分散体中でジエンを重合させることからなる第二工程と
で製造することが知られている。
性ラテックスを二工程で、即ち、含窒素単量体（ビニル
ピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの
型の）とアクリル酸アルキルを非常に酸性の媒体（１〜
３゜５程度のｐＨ）中で乳化剤の不存在下に重合させる
ことからなる第一工程と、この第一工程で得られた水性
分散体中でジエンを重合させることからなる第二工程と
で製造することが知られている。
このようにして得られたラテックスは、塩基性ｐＨでの
陽イオン電荷の密度が非常に低いために塩基性媒体中で
用いることができない。
陽イオン電荷の密度が非常に低いために塩基性媒体中で
用いることができない。
したがって、本発明の目的は、どんなｐＨでも用いるこ
とができる陽イオン性ラテックスを製造することである
。
とができる陽イオン性ラテックスを製造することである
。
本発明の目的をなす共役ジエンを基にした共重合体の陽
イオン性ラテックスは、 ａ）酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の少なく
とも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、該非加水分解
性不飽和含第三級窒素化合物と共重合可能な少なくとも
１種の非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の反応
媒体であって存在する単量体から得られる重合体と化学
的に結合し得る少なくとも１種の陽イオン電荷発生物質
によりもたらされる本質上陽イオン性の電荷を有する反
応媒体（Ａ）と、該非イオノゲン性単量体の少なくとも
３０％転化率となるまで接触させることによって粒子の
陽イオン性水性分散体を製造することからなる第一工程
と、 ｂ）上記工程で得られた陽イオン性水性分散体中で未帯
電重合開始剤又は陽イオン電荷発生体の存在下で少なく
とも１種の共役ジエン及び要すれば少なくとも非イオン
形成性単量体を共重合させることからなる第二工程 との二工程で得られることを特徴とする。
イオン性ラテックスは、 ａ）酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の少なく
とも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、該非加水分解
性不飽和含第三級窒素化合物と共重合可能な少なくとも
１種の非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の反応
媒体であって存在する単量体から得られる重合体と化学
的に結合し得る少なくとも１種の陽イオン電荷発生物質
によりもたらされる本質上陽イオン性の電荷を有する反
応媒体（Ａ）と、該非イオノゲン性単量体の少なくとも
３０％転化率となるまで接触させることによって粒子の
陽イオン性水性分散体を製造することからなる第一工程
と、 ｂ）上記工程で得られた陽イオン性水性分散体中で未帯
電重合開始剤又は陽イオン電荷発生体の存在下で少なく
とも１種の共役ジエン及び要すれば少なくとも非イオン
形成性単量体を共重合させることからなる第二工程 との二工程で得られることを特徴とする。
ここで、「酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の
不飽和含第三級窒素化合物」とは、炭化水素基で三置換
された窒素原子及び重合温度で酸性又はアルカリ性媒体
中で５％を越えない加水分解率を表わす、第四アンモニ
ウム基を有、しない不飽和含窒素化合物の全てを意味す
る。
不飽和含第三級窒素化合物」とは、炭化水素基で三置換
された窒素原子及び重合温度で酸性又はアルカリ性媒体
中で５％を越えない加水分解率を表わす、第四アンモニ
ウム基を有、しない不飽和含窒素化合物の全てを意味す
る。
本発明の第一工程において、上記の非加水分解性の不飽
和含第三級窒素化合物は、これと共重合可能な少なくと
も１種の非イオノゲン性単量体の重合操作の任意のある
段階において反応媒体（Ａ）と接触させることができる
。しかして、不飽和含第三級窒素化合物は重合の第一工
程の出発時から全量反応媒体（Ａ）中に存在させてもよ
い（特に重合がその時期までにもたらされていないとき
）。
和含第三級窒素化合物は、これと共重合可能な少なくと
も１種の非イオノゲン性単量体の重合操作の任意のある
段階において反応媒体（Ａ）と接触させることができる
。しかして、不飽和含第三級窒素化合物は重合の第一工
程の出発時から全量反応媒体（Ａ）中に存在させてもよ
い（特に重合がその時期までにもたらされていないとき
）。
同様に、重合の第一工程の全過程にわたって連続的に又
は非連続的に導入することもできる（特に全部であると
き）。さらに、非イオノゲン性単量体が一定の転化率に
なってから（例えば３０％変化してから）又は重合の第
一工程の終点（例えば、非イオノゲン性単量体の転化率
がｑ ｏ −９８５σ）になってからでさえも初めて反
応媒体（Ａ）に導入することもできる。
は非連続的に導入することもできる（特に全部であると
き）。さらに、非イオノゲン性単量体が一定の転化率に
なってから（例えば３０％変化してから）又は重合の第
一工程の終点（例えば、非イオノゲン性単量体の転化率
がｑ ｏ −９８５σ）になってからでさえも初めて反
応媒体（Ａ）に導入することもできる。
上述の定義に相当する非加水分解性の不飽和含第三級窒
素化合物としては、 １）次式 （ここで、Ｒ１は水素原子又はｃｌ−０４、好ましくは
Ｃ，−Ｃ２アルキル基を表わし、 ｎ２ハｃ１−’ Ｃ１２、好＊ １． ＜ ハＣ，−Ｃ
８フルキｖン基を表わし、 Ｒ３及びＲ′３ハＣ１−０６、好マシくハｃ１−０４ア
ルキル基、又は場合によりＣ１−Ｃ，アルキル基で置換
されていてもよいフェニル基を表わす）の不飽和カルボ
ン酸のＮ−（ｑ％ジアルキルアミノアルキル）アミドを
あげることができる。
素化合物としては、 １）次式 （ここで、Ｒ１は水素原子又はｃｌ−０４、好ましくは
Ｃ，−Ｃ２アルキル基を表わし、 ｎ２ハｃ１−’ Ｃ１２、好＊ １． ＜ ハＣ，−Ｃ
８フルキｖン基を表わし、 Ｒ３及びＲ′３ハＣ１−０６、好マシくハｃ１−０４ア
ルキル基、又は場合によりＣ１−Ｃ，アルキル基で置換
されていてもよいフェニル基を表わす）の不飽和カルボ
ン酸のＮ−（ｑ％ジアルキルアミノアルキル）アミドを
あげることができる。
この式に相当するものは、ジメチルアミンメチル−アク
リルアミド若しくは一メタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド
などである。
リルアミド若しくは一メタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド
などである。
２）次式
（ここで、Ｒ’、ハＣ１−Ｃ５、好ｔＬ＜ハｃ、−ｃ２
アルキル基を表わし、 Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を含有する、線状又
は分岐状アルキレン基、好ましくはＣ２−Ｃ４２、特に
Ｃ２−ｃ８アルキレン基を表わし、Ｒ１１３及びＲ″′
３は同−又は異なっていてよく、場合たよりヒドロキシ
ル基で置換されていてもよいｃｌ−０６、好ましくはｃ
ｌ−０４アルキル基又は場合によりＣ−Ｃアルキル基で
置換されていても９ よいフェニル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ１′３及びＲＩＩ′３に含まれる炭素原子
の総数は８よりも大きく、好ましくは１０以上である）
の不飽和アミンエステルがあげられる。
アルキル基を表わし、 Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を含有する、線状又
は分岐状アルキレン基、好ましくはＣ２−Ｃ４２、特に
Ｃ２−ｃ８アルキレン基を表わし、Ｒ１１３及びＲ″′
３は同−又は異なっていてよく、場合たよりヒドロキシ
ル基で置換されていてもよいｃｌ−０６、好ましくはｃ
ｌ−０４アルキル基又は場合によりＣ−Ｃアルキル基で
置換されていても９ よいフェニル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ１′３及びＲＩＩ′３に含まれる炭素原子
の総数は８よりも大きく、好ましくは１０以上である）
の不飽和アミンエステルがあげられる。
この式に相当するものはメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジベンチルアミノエチルなどである。
ミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジベンチルアミノエチルなどである。
３）ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を含む複素
環式含窒素化合物、例えば ２−ビニルピリジン ４−ビニルピリジン、 １−エチル−２−ビニルピリジン、 １−ベンジル−４−ビニルピリジン、 １．２−ジメチル−５−ビニルピリジン、１−メチル−
２−ビニルキノリン、 Ｎ −ビール−Ｎ＋−メチルイミダゾール、１−ビニル
−３−メチルベンゾイミダゾール。
環式含窒素化合物、例えば ２−ビニルピリジン ４−ビニルピリジン、 １−エチル−２−ビニルピリジン、 １−ベンジル−４−ビニルピリジン、 １．２−ジメチル−５−ビニルピリジン、１−メチル−
２−ビニルキノリン、 Ｎ −ビール−Ｎ＋−メチルイミダゾール、１−ビニル
−３−メチルベンゾイミダゾール。
非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合可能な
非イオノゲン性単量体の例として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等の
芳香族ビニル化合物酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベルサット酸ビニル、酪酸ビニル等のようなビニルエス
テル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチ
レン性不飽和二） ＩＪル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシグロビル、メタクリル酸グリシジ
ル等のようなエチレン性不ｆｉｌ和カルボン酸エステル
類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエ
ステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のようなエチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等のようなエチレン性不飽和アミド類及
びそれらのＮ置換誘導体類 が挙げられる。
非イオノゲン性単量体の例として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等の
芳香族ビニル化合物酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベルサット酸ビニル、酪酸ビニル等のようなビニルエス
テル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチ
レン性不飽和二） ＩＪル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシグロビル、メタクリル酸グリシジ
ル等のようなエチレン性不ｆｉｌ和カルボン酸エステル
類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエ
ステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のようなエチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等のようなエチレン性不飽和アミド類及
びそれらのＮ置換誘導体類 が挙げられる。
上記非イオノゲン性単量体は単独で使用してもよいし、
相互に共重合可能なときは混合物を使用してもよい。
相互に共重合可能なときは混合物を使用してもよい。
本発明で使用できる陽イオン電荷発生物質は、非加水分
解性又は部分加水分解性の物質、すなわち重合反応条件
下で加水分解率が約５０％以下の１）２．２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（Ｎ 、
Ｎ’−ジメチレン・イソブチルアミジン）塩酸塩等の
ような陽イオン端を有する基を発生する１合開始剤、及
び ２）窒素、りん、硫黄のような周規律表の第ＶＢ族及び
第ＶＩＢ族の元素を多重配位したオニウムの不飽和共重
合可能塩 が挙げられる。
解性又は部分加水分解性の物質、すなわち重合反応条件
下で加水分解率が約５０％以下の１）２．２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（Ｎ 、
Ｎ’−ジメチレン・イソブチルアミジン）塩酸塩等の
ような陽イオン端を有する基を発生する１合開始剤、及
び ２）窒素、りん、硫黄のような周規律表の第ＶＢ族及び
第ＶＩＢ族の元素を多重配位したオニウムの不飽和共重
合可能塩 が挙げられる。
「周規律表の第■Ｂ族及び第ＶＩ Ｂ族の元素を多重配
位したオニウムの不飽和塩」という用語は、周規律表第
ＶＢ族及び第ＶＩ Ｂ族の元素の全ての原子価が炭化水
素基によって満されており、元素の自由原子価は炭素原
子で飽和されており、これらの炭化水素基の少なくとも
一つが不飽和であるようなオニウム陽イオンを有する全
ての塩を指す。
位したオニウムの不飽和塩」という用語は、周規律表第
ＶＢ族及び第ＶＩ Ｂ族の元素の全ての原子価が炭化水
素基によって満されており、元素の自由原子価は炭素原
子で飽和されており、これらの炭化水素基の少なくとも
一つが不飽和であるようなオニウム陽イオンを有する全
ての塩を指す。
例えば、下肥一般式
（式中、ＸはＣｌ−１１３ｒ−１Ｉ−１ＳＯ４）（−１
ｓｏ４− 、ＣＨ３５０４−１Ｃ２１（５ＳＯ４−及ヒ
Ｃｌ−１３ＣＯＯ−カラ族７’） 陰４オン群から選ば
れ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８、好ましくは１−１０の鎖状又は
分岐状アルキル基を示し、 Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ１′６ は同−又は異なっていてよ
く、ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭素
数１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基
を置換基として有することのあるフェニル基を示し、 ・Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ′６、Ｒ１６及びＲ
”６の総炭素数は４より太きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。
ｓｏ４− 、ＣＨ３５０４−１Ｃ２１（５ＳＯ４−及ヒ
Ｃｌ−１３ＣＯＯ−カラ族７’） 陰４オン群から選ば
れ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８、好ましくは１−１０の鎖状又は
分岐状アルキル基を示し、 Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ１′６ は同−又は異なっていてよ
く、ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭素
数１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基
を置換基として有することのあるフェニル基を示し、 ・Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ′６、Ｒ１６及びＲ
”６の総炭素数は４より太きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。
上記の式の範囲内に包含される化合物の例として、塩化
トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、トリメチルアミノブチルアクリ
ルアミドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチル
メタクリルアミドメチルスルフェートおよび塩化トリメ
チルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、トリメチルアミノブチルアクリ
ルアミドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチル
メタクリルアミドメチルスルフェートおよび塩化トリメ
チルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
不飽和オニウム塩の例として、同様に、臭化１−メチル
−２−ビニルピリジニウム、塩化１−工チルー２−ビニ
ルピリジニウム、メチル硫酸１−エチル−２−ビニルピ
リジニウム、塩化１−ベンジル−４−ビニルピリジニウ
ム、沃化１−メチル−２−ビニルキノリニウム、臭化Ｎ
−ビニル−Ｎ′１−メチルイミダゾリウム、臭化１−ビ
ニ、Ｑ／−！ｌ−メチルベンゾイミダゾリウムのような
不飽和ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和
イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩等；
塩化（２−メタクリロキシ）ジメチルスルホニウム、メ
チル硫酸メチルジアリルスルホニウム、臭化トリメチル
ビニルホスホニウムが挙げられる。
−２−ビニルピリジニウム、塩化１−工チルー２−ビニ
ルピリジニウム、メチル硫酸１−エチル−２−ビニルピ
リジニウム、塩化１−ベンジル−４−ビニルピリジニウ
ム、沃化１−メチル−２−ビニルキノリニウム、臭化Ｎ
−ビニル−Ｎ′１−メチルイミダゾリウム、臭化１−ビ
ニ、Ｑ／−！ｌ−メチルベンゾイミダゾリウムのような
不飽和ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和
イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩等；
塩化（２−メタクリロキシ）ジメチルスルホニウム、メ
チル硫酸メチルジアリルスルホニウム、臭化トリメチル
ビニルホスホニウムが挙げられる。
反応媒体（Ａ）中の陽イオン電荷発生物質の使用は、非
加水分解性不飽和含第三級窒素化合物の使用よりも前又
はそれと同時であるようにすることができる。
加水分解性不飽和含第三級窒素化合物の使用よりも前又
はそれと同時であるようにすることができる。
上記陽イオン電荷発生物質は、［−陽イオン種子」を介
して重合操作の出発時において反応媒体（Ａ）中に存在
させることができる。「陽・イオン種子」は、所望の量
の陽イオン電荷発生物質の存在下、１種又は２種以上の
非イオノゲン性単量体を陽イオン性媒体中で水性乳化重
合することにより予め調製された単独重合体又は共重合
体である。
して重合操作の出発時において反応媒体（Ａ）中に存在
させることができる。「陽・イオン種子」は、所望の量
の陽イオン電荷発生物質の存在下、１種又は２種以上の
非イオノゲン性単量体を陽イオン性媒体中で水性乳化重
合することにより予め調製された単独重合体又は共重合
体である。
本発明の目的をなす共役ジエンを基にしだ共重力法の第
一工程をより良〈実施するには、非イオノゲン性単量体
１００重量に対して、１〜２０重景部重量イオン電荷発
生物質、好ましくは２〜１０重量部の該物質並びに合せ
て少なくとも４重量部、好ましくは４〜１５重量部の陽
イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素化合物が用いられ
る。
一工程をより良〈実施するには、非イオノゲン性単量体
１００重量に対して、１〜２０重景部重量イオン電荷発
生物質、好ましくは２〜１０重量部の該物質並びに合せ
て少なくとも４重量部、好ましくは４〜１５重量部の陽
イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素化合物が用いられ
る。
本発明の目的をなす陽イオン性ラテックスの製造法の第
一工程を構成する不飽和含窒素化合物と非イオノゲン性
単量体の共重合操作は、従来の陽イオン性媒体中で行な
う水性乳化重合の反応条件下、６０−９０℃、一般に７
５−８５℃の温度において任意のあるｐＨ（ｐＨ３−１
２、好ましくはｐＨ５−９）で、陽イオン性又は非イオ
ン性重合開始剤、場合によって陽イオン性又は非イオン
性乳化剤の存在下、さらに周規律表第ＶＢ族又は第ＶＩ
Ｂ族の元素を多重配位したオニウムの共重合可能な不
飽和塩及び（又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から成
る陽イオン電荷発生物質の存在下実施例 陽イオン性重合開始剤は、陽イオン電荷発生物質の例と
してすでに挙げられたものが使用できる。
一工程を構成する不飽和含窒素化合物と非イオノゲン性
単量体の共重合操作は、従来の陽イオン性媒体中で行な
う水性乳化重合の反応条件下、６０−９０℃、一般に７
５−８５℃の温度において任意のあるｐＨ（ｐＨ３−１
２、好ましくはｐＨ５−９）で、陽イオン性又は非イオ
ン性重合開始剤、場合によって陽イオン性又は非イオン
性乳化剤の存在下、さらに周規律表第ＶＢ族又は第ＶＩ
Ｂ族の元素を多重配位したオニウムの共重合可能な不
飽和塩及び（又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から成
る陽イオン電荷発生物質の存在下実施例 陽イオン性重合開始剤は、陽イオン電荷発生物質の例と
してすでに挙げられたものが使用できる。
非イオン性重合開始剤の例として、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチル、過酸化ジイソプロピルベンゼン、過酸化メチル
エチルケトンのような無荷電のフリーラジカルを発生す
る水溶性又は有機溶媒可溶性の無機又は有機過酸化物類
又はヒドロペルオキシド類； 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をアスコルビ
ン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
スルホシュウ酸塩、チオ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カルシウム等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スル
ホキシレート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシ
レートのような遣元剤と組み合わせたレドックス糸；ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（
２，’４．４−トリメチルバレロニトリル）、２゜２′
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリルのような非環状アゾ基と各窒素原子上に少なくと
も１個の脂肪族炭素原子とを有し、少なくとも１個の炭
素原子が第三炭素である脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチル、過酸化ジイソプロピルベンゼン、過酸化メチル
エチルケトンのような無荷電のフリーラジカルを発生す
る水溶性又は有機溶媒可溶性の無機又は有機過酸化物類
又はヒドロペルオキシド類； 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をアスコルビ
ン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
スルホシュウ酸塩、チオ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カルシウム等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スル
ホキシレート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシ
レートのような遣元剤と組み合わせたレドックス糸；ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（
２，’４．４−トリメチルバレロニトリル）、２゜２′
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリルのような非環状アゾ基と各窒素原子上に少なくと
も１個の脂肪族炭素原子とを有し、少なくとも１個の炭
素原子が第三炭素である脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
非イオン性乳化剤の例としてポリエトキシル化脂肪族ア
ルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリ
エトキシル化脂肪酸が挙げられる。
ルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリ
エトキシル化脂肪酸が挙げられる。
陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシルアンモ
ニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、塩化セ
チルアンモニウム、臭化セチルアンモニウム、臭化ステ
アリルアンモニウム、臭化セチルジメチルベンジルアン
モニウム、塩化Ｎ。
ニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、塩化セ
チルアンモニウム、臭化セチルアンモニウム、臭化ステ
アリルアンモニウム、臭化セチルジメチルベンジルアン
モニウム、塩化Ｎ。
Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、沃化Ｎ−メチルト
リ、デシルアンモニウム、そしてエトキシル化脂肪族ア
ミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩又は酢酸
塩が挙げられる。
リ、デシルアンモニウム、そしてエトキシル化脂肪族ア
ミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩又は酢酸
塩が挙げられる。
重合操作を実施するために使用する重合開始剤の量は使
用する単量体及び重合温度によって決まる。この使用量
は一般に単量体の総重量に対して０．１−５重量％程度
、好ましくは０．１−１重量％程度である。
用する単量体及び重合温度によって決まる。この使用量
は一般に単量体の総重量に対して０．１−５重量％程度
、好ましくは０．１−１重量％程度である。
開始剤が陽イオン電・荷発生物質の主要構成成分又はそ
の一つであるならば、過剰量を使用しなければならない
ことは明らかである。
の一つであるならば、過剰量を使用しなければならない
ことは明らかである。
共重合体粒子を安定化させるために使用する陽イオン性
又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の総重量の２％以
下である。
又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の総重量の２％以
下である。
本発明の目的をなす陽イオン性ラテックスを製造せしめ
る方法の第二工程を実施するのに用いることができろ共
役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、クロロプ
レン、１．３−ブタジェン、ジメチルブタジェン、シク
ロペンタジェンなどをあげることができる。
る方法の第二工程を実施するのに用いることができろ共
役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、クロロプ
レン、１．３−ブタジェン、ジメチルブタジェン、シク
ロペンタジェンなどをあげることができる。
これらは、方法全体を実施するのに用いられる単量体の
総重量（即ち、ジエンも含めて）に対して約２０〜８０
重量％、好ましくは２５〜６５重量％に相当する量で用
いることができる。
総重量（即ち、ジエンも含めて）に対して約２０〜８０
重量％、好ましくは２５〜６５重量％に相当する量で用
いることができる。
第二工程を実施するために共役ジエンの他に存在してい
てもよい非イオノゲン性単量体の量しま、方法全体を実
施するのに用いられる非イオノゲン性単量体の総量の約
８０重量％までになってよ℃・。
てもよい非イオノゲン性単量体の量しま、方法全体を実
施するのに用いられる非イオノゲン性単量体の総量の約
８０重量％までになってよ℃・。
共重合の第二工程は、第一工程の場合と類似した温度及
びＪ）Ｈ条件下に、場合によっては連鎖調節剤及び要す
れば追加量の非帯電重合開始剤又しま陽イオン性ラジカ
ル発生剤の存在下に行うこと′７５；できる。連鎖調節
剤の例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカフリン、ｔ−ドデ
シルメルカプタンのようなメルカプタン；四臭化炭素の
よりなノ・ロゲン化誘導体があげられる。
びＪ）Ｈ条件下に、場合によっては連鎖調節剤及び要す
れば追加量の非帯電重合開始剤又しま陽イオン性ラジカ
ル発生剤の存在下に行うこと′７５；できる。連鎖調節
剤の例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカフリン、ｔ−ドデ
シルメルカプタンのようなメルカプタン；四臭化炭素の
よりなノ・ロゲン化誘導体があげられる。
本発明の目的をなす共役ジエンを基にした共重合体の陽
イオン性ラテックスは、Ｉ）Ｈが例えば２〜１２である
ときに＋８０ｍＶから＋２０ｍＶになり得るゼータ電位
を示す。
イオン性ラテックスは、Ｉ）Ｈが例えば２〜１２である
ときに＋８０ｍＶから＋２０ｍＶになり得るゼータ電位
を示す。
この陽イオンラテックスは、製紙、不織布製造、金属基
材の被覆等のための結合剤として使用することができる
。
材の被覆等のための結合剤として使用することができる
。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１
Ａ）第一工程
１ Ｂ Ｏｒｐｍで回転する錨型攪拌機を備えた容量５
１のオートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ７、５ ｆｌの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ ド を装入する。
１のオートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ７、５ ｆｌの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ ド を装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。その温度に
達したときに １５ｇの２１２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩と ｓａｇの脱イオン水 とともに一度に、そして ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスチレン、 ６０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入し、次いで温
度に達してから１０分後に １５、ｉｌｉ＋の２，２１−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩、 ４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたって連続的に導入する。
達したときに １５ｇの２１２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩と ｓａｇの脱イオン水 とともに一度に、そして ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスチレン、 ６０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入し、次いで温
度に達してから１０分後に １５、ｉｌｉ＋の２，２１−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩、 ４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたって連続的に導入する。
反応は１１時間の全工程の後に冷却することによって停
止する。
止する。
転化率は９９％であった。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体である。
ｐ ｌ（７，８
乾燥抽出物量 ４３．１重量％ブルック
フィールド粘度（ｓｏｒｐｍ） ２４０ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０１μ このように製造された分散体の陽イオン特性は、ｐＨの
関数としてゼータ電位を測定することにより証明される
。測定は、ランクーブラザーズ社製の微小電気泳動装置
ＭＡＲＫＩＩによって実施され、そしてＳＯＶの測定電
圧及び２５℃の温度で０．０５％の重合体濃度で行われ
る。
フィールド粘度（ｓｏｒｐｍ） ２４０ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０１μ このように製造された分散体の陽イオン特性は、ｐＨの
関数としてゼータ電位を測定することにより証明される
。測定は、ランクーブラザーズ社製の微小電気泳動装置
ＭＡＲＫＩＩによって実施され、そしてＳＯＶの測定電
圧及び２５℃の温度で０．０５％の重合体濃度で行われ
る。
この測定結果は次の通りである。
４ ＋６６
つ６ ＋５２
８ ＋３０
１０ ＋２２
Ｂ）第二工程
１５０ ｒｐｍで回転するスクリュー型攪拌機を備えた
容量５１のオートクレーブに ９００ｙの脱イオン水、 １７３．８５９の第一工程で製造した分散体を冷時装入
する。
容量５１のオートクレーブに ９００ｙの脱イオン水、 １７３．８５９の第一工程で製造した分散体を冷時装入
する。
オートクレーブの温度を７５℃の温度にもたらす。
・ 温度に達したときに ５５５ｇのスチレン、 ８５５ｇのブタジェン、 ９７５ｇのｔ−ドデシルメルカプタン を５時間にわたり一定流量で導入し、次いで１５ｇの２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩及び
３７５ｇの脱イオン水、１５Ｊ７のオキシエチレン化ノ
ニルフェノール（３０＄位のエチレンオキシドを含む）
を一定流量で７時間にわたり連続的に導入する。
・ 温度に達したときに ５５５ｇのスチレン、 ８５５ｇのブタジェン、 ９７５ｇのｔ−ドデシルメルカプタン を５時間にわたり一定流量で導入し、次いで１５ｇの２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩及び
３７５ｇの脱イオン水、１５Ｊ７のオキシエチレン化ノ
ニルフェノール（３０＄位のエチレンオキシドを含む）
を一定流量で７時間にわたり連続的に導入する。
反応は１２時間６０分の全工程の後に冷却することによ
り停止する。
り停止する。
得られた生成物は−Ｆ記の特性を示す分散体である。
ｐ Ｈ７，ａ
乾燥抽出物量 ４５％
ブルックフィールド粘度（５０ｒｐｔｎ） １１２
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０，２５
μゼ〜り電位の測定結果は次の通りである。
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０，２５
μゼ〜り電位の測定結果は次の通りである。
４ ＋４２
６ ＋３０
８ ＋１８
１０ ＋１８
例２
Ａ）計Ｊ」剥
例１の工程と同じように実施する。
Ｂ）第二工程
オートクレーブに
９００ｇの脱イオン水、
１７３．８５ｐの第一工程で製造した分散体を冷時装入
する。
する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。
温度に達してから
７２０ｇのスチレン、
５５５ｇのブタジェン、
２２５ｇのメタクリル酸メチル
を一定流１．で５時間にわたり導入し、次いで１５ｇの
α、α１−アゾビスイソブチロニトリル、１５ｇのオキ
シエチレン化ノニルフェノール（５ｏ単位のエチレンオ
キシドを有する）を一定流量で７時間にわたり連続的に
導入する。
α、α１−アゾビスイソブチロニトリル、１５ｇのオキ
シエチレン化ノニルフェノール（５ｏ単位のエチレンオ
キシドを有する）を一定流量で７時間にわたり連続的に
導入する。
反応は１２時間３０分の工程の後に冷却することにより
停止する。
停止する。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体である。
ｐ■−１６，２
乾燥抽出物量 ４２％
ブルックフィールド粘度（５ｎ ｒｐｍ） １ｏ
５ ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０２５
μゼ一タ電位の測定結果は次の通りである。
５ ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０２５
μゼ一タ電位の測定結果は次の通りである。
ｐ）Ｔ ゼータ電位 ｍＶ４
＋４６ ６ ＋４２ ８ ＋６８ １０ ＋２８ 例３ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第二工程におい
てメタクリル酸メチルに代えて同一重量のアクリル酸ブ
チルを用いた。
＋４６ ６ ＋４２ ８ ＋６８ １０ ＋２８ 例３ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第二工程におい
てメタクリル酸メチルに代えて同一重量のアクリル酸ブ
チルを用いた。
得られた分散体は下記の特性を示す。
ｐ ）Ｉ ｚ ｓ乾燥抽出
物量 ４５Ｘ ブルツクフイ一ルド粘度（５０ｒｐｍ） １１２
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０．２５μ
ゼ一タ電位の測定結果は次の通りである。
物量 ４５Ｘ ブルツクフイ一ルド粘度（５０ｒｐｍ） １１２
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０．２５μ
ゼ一タ電位の測定結果は次の通りである。
４ ＋４９
６ ＋３７
８ ＋３０
１０ ＋２７
例４
例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第二工程におい
てメタクリル酸メチルに代えて同一重量のアクリロニト
リルを用いた。
てメタクリル酸メチルに代えて同一重量のアクリロニト
リルを用いた。
得られた分散体は下記の特性を示す。
Ｔ）Ｈ８，２
乾燥抽出物量 ４４．４％ブルックフ
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） ２４０ ｍＰａ、
ｓ粒子の、平均直径 ０２２μゼ一タ電位
の測定結果は次の通りである。
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） ２４０ ｍＰａ、
ｓ粒子の、平均直径 ０２２μゼ一タ電位
の測定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ ＋４６６
＋４０ ８ ＋３５１０
＋２７例５ Ａ）第一工程 ５１の反応器に下記の成分を冷時装入する。
＋４０ ８ ＋３５１０
＋２７例５ Ａ）第一工程 ５１の反応器に下記の成分を冷時装入する。
１３５０、！９の脱イオン水、
２０ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、
１５．９の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミ ド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 １５９Ｉのスチレン、 １２９ｇのアクリル酸ブチル。
ミ ド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 １５９Ｉのスチレン、 １２９ｇのアクリル酸ブチル。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、そして１５
．９の２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩を導入する。
．９の２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩を導入する。
Ｂ）第二工程
約３０分後に転化率は約９０％であるが、次いで
９０１ｇのスチレン、
７３１１のブタジェン、
１０ｇのｔ−ドデシルメルカプタン
を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで、４００ｇの脱イオン水に溶解した１０ｙの２．
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を一定
流量で５時間にわたり連続的に導入する。
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を一定
流量で５時間にわたり連続的に導入する。
１２時間３０分の全工程期間の後に冷却することによっ
て反応を停止する。
て反応を停止する。
下記の特性を示す陽イオン性分散体が得られた。
ｐＨ８，９
乾燥抽出物量 ４２．４％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １９０ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２５μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １９０ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２５μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ ＋５２６
＋４６ ８ ＋２４１０、
＋２０例６ 例５に記載の操作を繰り返すが、ただし第一工程の終了
時の転化率を９０％に代えて５０％に制限した（約１０
分間の反応）。
＋４６ ８ ＋２４１０、
＋２０例６ 例５に記載の操作を繰り返すが、ただし第一工程の終了
時の転化率を９０％に代えて５０％に制限した（約１０
分間の反応）。
得られた分散体は下記の特性を示す。
ｐＨ８，６
乾燥抽出物量 ４１．８％ブルックフ
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） １７５ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０２２μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） １７５ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０２２μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
４ ＋５５
６ ＋４８
８ ＋２６
１０ ＋２１
例７
Ａ）第一工程
１５０ｒｐ１ｎで回転するスクリュー型攪拌機を備えた
容量５１のオートクレーブに １３５０ｇの水、 １．５ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 ６．５ｙのアクリルアミド、 ２６ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
容量５１のオートクレーブに １３５０ｇの水、 １．５ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 ６．５ｙのアクリルアミド、 ２６ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
オートクレーブを８０℃の温度にもたらし、その温度に
達したならば １５ｇの２．２＋−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩と ５０．９の脱イオン水 を一度に、そして １２０９、！９のスチレン ５２ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入し、次いで温
度に達してから１０分後に １５ｇの２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、 ４８０ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたり連続的に導入する。
達したならば １５ｇの２．２＋−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩と ５０．９の脱イオン水 を一度に、そして １２０９、！９のスチレン ５２ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入し、次いで温
度に達してから１０分後に １５ｇの２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、 ４８０ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたり連続的に導入する。
反応は１１時間の全工程の後に冷却により停止した。
転化率は９９％であった。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体である。
ｐ Ｉ−１’ ｑ乾燥抽出物量
４０． Ｉ Ｘブルックフィールド粘
度（５０ｒｐｍ） ６０ ｍＰａ、ｓ粒子の平均
直径 ０．０５μ〜０．０６μ第二工程 １８７ｇの上記工程で製造した分散体を出発物質として
用いることにより例１の第二工程に記載の操作を繰り返
す。
４０． Ｉ Ｘブルックフィールド粘
度（５０ｒｐｍ） ６０ ｍＰａ、ｓ粒子の平均
直径 ０．０５μ〜０．０６μ第二工程 １８７ｇの上記工程で製造した分散体を出発物質として
用いることにより例１の第二工程に記載の操作を繰り返
す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐ Ｈ７，６
乾燥抽出物量 ４４．８％ブルックフィー
ルド粘度（５０ｒｐｍ） １０５ ｍＰａ、ｓ粒子
の平均直径 ０．１５μゼ一タ電位の測定結
果は次の通りである。
ルド粘度（５０ｒｐｍ） １０５ ｍＰａ、ｓ粒子
の平均直径 ０．１５μゼ一タ電位の測定結
果は次の通りである。
４ ＋６６６
＋４０８
＋２８ １０ ＋１８例
８ Ａ）第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミドに
代えて１５１の塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウ
ムを用いる。
＋４０８
＋２８ １０ ＋１８例
８ Ａ）第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミドに
代えて１５１の塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウ
ムを用いる。
下記の特性を示す分散体が得られた。
ｐＨ７，９
乾燥抽出物量 ４１．８％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ２１５ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．１μＢ）第二工程 １７９ｇの上記第一工程で製造した分散体を出発物質と
して用いることにより、例１の第二工程に記載の操作を
繰り返す。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ２１５ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．１μＢ）第二工程 １７９ｇの上記第一工程で製造した分散体を出発物質と
して用いることにより、例１の第二工程に記載の操作を
繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐＨ７，８
乾燥抽出物量 ４４２Ｘブルツクフイ一
ルド粘度（５０ｒ、ｐｍ） １０８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２５μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ルド粘度（５０ｒ、ｐｍ） １０８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２５μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
４ ＋５５６
＋４８８
＋３２ １０ ＋２１例
９ Ａ）第一工程 ゛ １５０ ｒｐｍで回転するスクリュー型攪拌機を備えた
容量５ノのオートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ｚ５！？の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 ′１５Ｉの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド を冷時装入する。
＋４８８
＋３２ １０ ＋２１例
９ Ａ）第一工程 ゛ １５０ ｒｐｍで回転するスクリュー型攪拌機を備えた
容量５ノのオートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ｚ５！？の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 ′１５Ｉの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、温度に達し
たときに ７、５９の２．２′−アゾビス（２−アミジノプロノく
ン）塩酸塩及び５０．９の脱イオン水 を一度に、そして ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスナレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
たときに ７、５９の２．２′−アゾビス（２−アミジノプロノく
ン）塩酸塩及び５０．９の脱イオン水 を一度に、そして ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスナレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を７５℃で４時間行わせる。その時に転化率
は９０％であった。
は９０％であった。
次いで７．５１！のジメチルアミノプロピルメタクリル
アミドを１時間にわたり添加する。
アミドを１時間にわたり添加する。
反応は９時間の全工程の後に冷却することによって停止
する。
する。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐ Ｈ７，９
乾燥抽出物量 ４６３Ｘブルツクフイ一
ルド粘度（５０ｒｐｍ） ４５３ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０１２μＢ）第二工程 １６２ｇの上記のように製造した分散体を出発物質とし
て用いて例１の第二工程に記載の操作を繰り返す。
ルド粘度（５０ｒｐｍ） ４５３ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０１２μＢ）第二工程 １６２ｇの上記のように製造した分散体を出発物質とし
て用いて例１の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を表す水性分散体が得られた。
ｐＨ８
乾燥抽出物量 ４４．１％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ２５８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２５μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ２５８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２５μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
４ ＋５０
６ ＋４１
８ ＋３３
１０ ＋２５
例１〇
八） 第一工程
例１の第一工程に記載の操作を繰り返す。
Ｂ）第二工程
例１の第二工程に記載の操作を繰り返すが、ただし８５
５ｇのブタジェンに代えて８５５ｇのイソプレンを用い
た。
５ｇのブタジェンに代えて８５５ｇのイソプレンを用い
た。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐＨ８，２
乾燥抽出物量 ４０．２％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １０３ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２８μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １０３ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２８μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
４ ＋６９
６ ＋２８
８ ＋２２１０
＋１９ 例１１ 単一工程 例５の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
９ｇのスチレンに代えて１５９ｇのアクリル酸ブチル（
即ち、全部で２８８９のアクリル酸ブチル）を用いた。
＋１９ 例１１ 単一工程 例５の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
９ｇのスチレンに代えて１５９ｇのアクリル酸ブチル（
即ち、全部で２８８９のアクリル酸ブチル）を用いた。
第二工程
例５の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐＨ８，８
乾燥抽出物量 ４１．８％ブルックフィ
ールド粘度（５０丁ｐｍ） １９ ａ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０．２６μゼ一タ電位
の測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０丁ｐｍ） １９ ａ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０．２６μゼ一タ電位
の測定結果は次の通りである。
４ ＋４９
６ ＋４２
８ ＋２６
１０ ＋１９
例１２
Ａ）第一工程
例５の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１２
９ｇのアクリル酸ブチルに代えて１２９ｇのスチレン（
即ち全部で２８８９のスチレン）を用いた。
９ｇのアクリル酸ブチルに代えて１２９ｇのスチレン（
即ち全部で２８８９のスチレン）を用いた。
Ｂ）第二工程
例５の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を表わす水性分散体が得られた。
ｐ ｆ−■８．７
乾燥抽出物量 ４２．５％ブルックフィ
ールド粘度（５［１ｒｐｍ） １２０ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０．２３μゼ一タ電位
の測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５［１ｒｐｍ） １２０ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０．２３μゼ一タ電位
の測定結果は次の通りである。
４ ＋５４
６ ＋４１
８ ＋６０
１０ −１−２２
例１６
Ａ）第一工程
例５の２に、５一工程に記載の操作を繰り返すが、ただ
し転化率を９０％に代えて５０Ｘに制限した。
し転化率を９０％に代えて５０Ｘに制限した。
Ｂ）第二工程
例５の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を表わす水性分散体が得られた。
ｐＨ８，８
乾燥抽出物量 ４１．６％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｒｎ） １２９ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０２６μゼ一哀電位の
測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｒｎ） １２９ ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０２６μゼ一哀電位の
測定結果は次の通りである。
４ ＋５０６
＋４２８
＋５１１０
、’ ＋２３、′）−、’−’、、
”’ ”）
＋４２８
＋５１１０
、’ ＋２３、′）−、’−’、、
”’ ”）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ａ） 酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解
性の少なくとも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、該
非加水分解性不飽和含第三級電素化合物と共重合可能な
少なくとも１種の非イオノゲン性単量体の水性乳化重合
操作の反応媒体であって存在する単量体から得られる重
合体と化学的に結合し得る少なくとも１種の陽イオン電
荷発生物質によりもたらされる本質上陽イオン性の電荷
を有する反応媒体（Ａ）と、該非イオノゲン性単量体の
少なくとも３０％の転化率となるまで接触させることに
よって粒子の陽イオン性水性分散体を製造することから
なる第一工程と、 ｂ）上記工程で得られた陽イオン性水性分散体中で未帯
電重合開始剤又は陽イオン電荷発生体の存在下で少なく
とも１種の共役ジエン及び要すれば少なくとも１種の非
イオノゲン性単量体を重合させることからなる第二工程 との二工程で得られることを特徴とする共役ジエンを基
にした共重合体の陽イオン性ラテックス。 （２）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物が該非加
水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる１種
以上の非イオノゲン性単量体の重合操作の任意のある段
階で反応性媒体（Ａ）と接触せしめられることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のラテックス。 （３）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物が次式 （ここで、Ｒ１は水素原子又はＣ，−Ｃ４アルキル基を
表わし、 Ｒ２はＣ４−０１２アルキレン基を表わし、Ｒ３及びＲ
′３はＣ４−０６アルキル基、又は場合によりＣ，−Ｃ
，アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表わ
す） の不飽和カルボン酸のＮ−（ｋＸジアルキルアミノアル
キル）アミドであることを特徴とする特許請求の範囲第
１又は２項記載のラテックス。 （４）Ｒ，がＣ１−０２アルキル基を表わし、Ｒ２がＣ
１−Ｃ８アルキレン基を表わし、Ｒ３及びＲ，＋３が０
１−０４アルキル基を表わすことを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載のラテックス。 （５）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がジメチ
ルアミンメチル−アクリルアミド若しくは一メタクリル
アミド又はジメチルアミノエチル−アクリルアミド又は
−メタクリルアミドであることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載のラテックス。 （６）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物が次式 （ここで、Ｒ１，はＣ１−Ｃ５アルキル基を表わし、Ｒ
１２は少なくとも２個の炭素原子を含有する線状又は分
岐状アルキレン基を表わし、 Ｒ” 及びＲ″′３は同−又は異なっていてよく、場
合によりヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１−
Ｃ６アルキル基又は場合によりＣ，−Ｃ，アルキル基で
置換されていてもよいフエニ″ル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ″３及びＲ″“３に含まれる炭素原子の総
数は８よりも大きい） の不飽和アミンエステルであることを特徴とする特許請
求の範囲第１又は２項記載のラテックス。 （７１Ｒ’、がｃ、 −０２アルキル基であり、１（１
２が０２−０１２の線状又は分岐状アルキレン基であり
、Ｒ１１３及びＲ１１′３が０ｌ−Ｃ４アルキル基であ
り、基Ｒ１２、ＲＩ′３及びＲｉｌ＋、に含まれる炭素
原子の総数が１０以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第６項記載のラテックス。 （８）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がメタク
リル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジー
ｔ−プチルアミノグロビル又はメタクリル酸ジペンチル
アミノエチルであることを特徴とする特許請求の範囲第
７項記載のラテックス。 （９）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がビニル
基で置換された窒素又は炭素原子を含む複素環式含窒素
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲＠１又は
２項記載のラテックス。 （１０）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重
合できる非イオノゲン性単量体がビニル芳香族化合物、
ビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン
性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸ジアルキルエステル又はエチレン性不飽和アミド
及びそのＮ置換誘導体であることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜９項のいずれかに記載のラテックス。 ａυ 陽イオン電荷発生物質が、陽イオン端を有する基
を発生する重合開始剤及び（又は）周規律表第ＶＢ族及
び第ＶＩＢ族の元素を多重配位したオニウムの共重合性
不飽和塩から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜１０項のいずれかに記載のラテックス。 （１２陽イオン電荷発生物質が次式 （式中、ＸはＣｌ−１Ｂｒ−１■−１ＳＯ４Ｈ−１ｓｏ
４− 、印、ｓｏ、−１Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−１及びＱ（３
ＣＯＯ−から成る陰イオンの群より選ばれ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８の鎖状又は分枝状アルキル基を示
し、 Ｒ６、Ｒ１＋６、Ｒｎ６ は、同−又は異なっていて
よく、ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭
素数１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル
基を置換基として有することのあるフェニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ６、Ｒ１６及びＲ１＋
６の総炭素数は４より太きい。）の不飽和第四アンモニ
ウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
記載のラテックス。 （１３）不飽和第四アンモニウム塩が、塩化トリメチル
アミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピル
アクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
チルスルフェート、トリメチルアミノブチルメタクリル
アミドメチルスルフェート、又は塩化トリメチルアミノ
プロピルメタクリレートであることを特徴とする特許請
求の範囲第１２項記載のラテックス。 ０４）＠イオン電荷発生物質が不飽和ピリジニウム塩、
不飽和キノリニウム塩、不飽和イミダゾリウム塩又は不
飽和ベンゾイミダゾリウム塩であることを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載のラテックス。 （１５１反応媒体（Ａ）中の陽イオン電荷発生物質の使
用が非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物の使用より
も前又はそれと同時であることを特徴とする特許請求の
範囲第１〜１４項のいずれかに記載のラテックス。 （Ｉ６）陽イオン電荷発生物質が陽イオン種子を介して
重合操作の出発時に反応媒体（Ａ）中に存在することを
特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記
載のラテックス。 （１η 重合の第一工程で非イオノゲン性単量体の１０
０重量部に対して、１〜２０重量部の陽イオン電荷発生
物質、そして合せて少なくとも４ｖ量部の陽イオン電荷
発生物質及び不飽和含窒素化合物が用いられることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載
のラテックス。 （國 非イオノゲン性単預・体の１００重量部に対して
２〜１０重量部の陽イオン電荷発生物質、そして合せて
４〜１５重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽和含窒
素化合物が用いられることを特徴とする特許請求の範囲
第１７項記載のラテックス。 Ｕ■ 重合操作が陽イオン性又は非イオン性重合開始剤
及び要すれば陽イオン性又は非イオン性乳化剤の存在下
に任意のｐＨで６０〜９０℃の温度で行われることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載
のラテックス。 （２１重合の第二工程で用いられる共役ジエンがブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジェ
ン、ジメチルブタジェン又はシクロペンタジェンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１９項のいずれ
かに記載のラテックス。 （２１）用いられる共役ジエンの量が方法全体を実施す
るの属用いられる単量体の総重量に対して２０〜８０重
景％に重量することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
２０項のいずれかに記載のラテックス。 の 共役ジエンの量が方法全体を実施するのに用いられ
る単量体の総量に対して２５〜６５重量％に対応するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載のラテッ
クス。 ■ 第二工程を実施するために共役ジエンの他に場合に
より存在する非イオノゲン性単量体の量が方法全体を実
施するのに用いられる非イオノゲン性単量体の総量の８
０重量％になり得ることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜２２項のいずれかに記載のラテックス。 （２４） 重合の第二工程が要すれば連鎖調節剤の存
在下に任意のあるｐＨで６０〜９’Ｏ’Ｃの温度で実施
されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜２３項の
イスれかに記載のラテックス。
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