NO162290B - Kationiske kopolymerlatekser paa basis av konjugerte diener og deres anvendelse. - Google Patents

Kationiske kopolymerlatekser paa basis av konjugerte diener og deres anvendelse. Download PDF

Info

Publication number
NO162290B
NO162290B NO840305A NO840305A NO162290B NO 162290 B NO162290 B NO 162290B NO 840305 A NO840305 A NO 840305A NO 840305 A NO840305 A NO 840305A NO 162290 B NO162290 B NO 162290B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cationic
unsaturated
substance
nitrogen compound
develops
Prior art date
Application number
NO840305A
Other languages
English (en)
Other versions
NO840305L (no
NO162290C (no
Inventor
Frederic Leising
Original Assignee
Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Spec Chim filed Critical Rhone Poulenc Spec Chim
Publication of NO840305L publication Critical patent/NO840305L/no
Publication of NO162290B publication Critical patent/NO162290B/no
Publication of NO162290C publication Critical patent/NO162290C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kationiske kopolymerlatekse-r på basis av konjugerte diener, og det særegne ved lateksene er som angitt i patentkravene.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av de kationiske latekser på basis av konjugerte diener, som bindemidler.
Kopolymerlateksen er oppnådd ved hjelp av to følgende trinn:
- et første trinn som består i å fremstille en vandig kationisk dispersjon av partikler ved at minst en umettet tertiær nitrogenforbindelse som er ikke-hydrolyserbar i surt eller alkalisk miljø bringes i kontakt med en reaksjonsblanding (A) for gjennomføring av en operasjon med polymerisering i vandig emulsjon, hvilken reaksjonsblanding (A) inneholder minst en ikke-ionogen monomer som er kopolymeriserbar med den nevnte umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelse, idet reaksjonsblandingen (A) også inneholder vesentlig kationiske ladninger tilført ved hjelp av minst en substans som utvikler kationiske ladninger som kan bindes kjemisk til polymerene som oppnås fra de tilstedeværende monomerér inntil en omdannelsesgrad på minst 30 % av de ikke-ionogene monomerér, og - et annet trinn som består i at man i den vandige kationiske dispersjon oppnådd i det første trinn polymeriserer minst et konjugert dien og eventuelt minst en ikke-ionogen monomer i nærvær av en uladet initiator eller substans som utvikler kationiske ladninger.
Fra US-patentskrift nr. 3.399.159 er det tidligere kjent å fremstille kationiske latekser i to trinn hvor det første trinn består i at man, i meget surt miljø (pH fra 1 til 3,5), polymeriserer en nitrogenholdig monomer (av typen vinyl-pyridiner, tert.-butylaminoetylmetakrylat) og et alkylakrylat i fravær av emulgeringsmiddel, og i et annet trinn polymeriserer et dien i den vandige dispersjon oppnådd i det første trinn.
Lateksene oppnådd på denne måte kan ikke anvendes i basisk miljø da deres kationiske ladningstetthet ved basisk pH er meget lav.
Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe kationiske kopolymerlatekser som er anvendbare uansett pH-verdi.
Med "umettet tertiær nitrogenforbindelse som er ikke-hydrolyserbar i surt eller alkalisk milja" forstår man en umettet nitrogenforbindelse med unntagelse av den kvaternære ammoniumgruppe, som frembyr et nitrogenatom som er trisubsti-tuert med hydrokarbongrupper og har en hydrolysegrad som ikke overstiger 5 % i surt eller alkalisk miljø ved polymerisa-sj onstemperaturen.
I det første trinn bringes den nevnte umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelse i kontakt med reaksjonsblandingen (A) ved et hvilket som helst stadium av polymerisasjonsoperasjonen av den eller de ikke-ionogene monomerér som er kopolymeriserbare med den umettede ikke-hydrolyserbare nitrogenforbindelse. Den kan således i sin helhet foreligge i reaksjonsblandingen (A) fra begynnelsen av det første polymerisasjonstrinn, spesielt når dette ikke gjennomføres fullstendig. Den kan likeledes innføres kontinuerlig eller diskontinuerlig under hele det første polymerisasjonstrinn, spesielt når dette ikke gjennomføres fullstendig. Den kan likeledes innføres kontinuerlig eller diskontinuerlig under hele det første polymerisasjonstrinn, spesielt når dette er totalt. Likeledes kan den innføres i reaksjonsblandingen
(A) først etter en viss omdannelsesgrad av den eller de ikke-ionogene monomerér (fra f.eks. 30 %) eller gjerne ved slutten
av det første polymerisasjonstrinn (f.eks. mellom 90 og 98 % omdannelsesgrad).
Blant de umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelser som svarer til den ovennevnte definisjon kan nevnes:
1) N (u>-dialkylaminoalkyl) amider av umettede karboksylsyrer med formel:
hvori
- R^ representerer et hydrogenatom eller en C1-C4 alkylgruppe, og foretrukket en C1-C2 alkylgruppe,
- R2 representerer en C]_-C alkylengruppe, og foretrukket
en C^-Cs alkylengruppe, 1
- R3 og R3' representerer C1-C5 alkylgrupper og foretrukket cl~c4 alkylgrupper, eller fenyl som eventuelt er substituert med et C^-Cg alkylradikal.
Svarende til denne formel er dimetylaminometylakrylamid eller metakrylamid, dimetylaminoetylakrylamid eller metakrylamid.
2) Umettede aminoestere med formel:
hvori
- R]_' representerer en C1-C5 alkylgruppe og foretrukket en cl_c2 alkylgruppe, - R2' representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylengruppe inneholdende minst 2 karbonatomer og foretrukket C2-C'i2'
spesielt C2-C8.
- R3<*>' og R3" ' er like eller forskjellige og representerer en C1-C5 alkylgruppe, foretrukket en C1-C4 alkylgruppe, eventuelt substituert med et hydroksyradikal, eller en fenylgruppe eventuelt substituert med et C^-Cg alkylradikal, idet det totale antall karbonatomer inneholdt i radikalene R2'> R3'' og R3''' er større enn 8 og foretrukket minst 10. ;Svarende til denne formel er di-tert.butylaminoetylmetakryiat, di-tert.butylaminopropylmetakrylat og dipentylardncmetakryiat. 3) Heterocykliske nitrogenforbindelser inneholdende et nitrogenatom eller karbonatom substituert med en vinylgruppe, som: ;- 2-vinylpyridin, ;- 4-vinylpyridin, ;- l-etyl-2-vinylpyridin, ;- l-benzyl-4--vinylpyridin, ;- 1,2-dimetyl-5-vinylpyridin, ;- l-metyl-2-vinylkinolin, ;- N-vinyl-N'-raetylimidazol, ;- l-vinyl-3-metylbenzimidazol. ;Blant de ikke-ionogene monomerér som er kopolymeriserbare med de umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelser kan nevnes: - vinylaromatiske forbindelser som styren, metylstyren, vinyltoluen, monoklorstyren, - vinylestere som vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-versatat og vinylbutyrat, ;- etyleniske nitriler som akrylnitril og metakrylnitril, ;- etyleniske karboksylsyreestere som metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, 2-etylheksyl-, hydroksyetyl-, hydroksypropyl- eller glycidylakrylat, metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, hydroksyetyl-, hydroksypropyl- eller glycidylmetakrylat etc. , - dialkylestere av etyleniske dikarboksylsyrer som dialkylesterne av fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, - etyleniske amider og deres N-substituerte derivater som akrylamid, metakrylamid, N-metylol-, N-metoksymetylakrylamid eller -metakrylamid. ;De nevnte ikke-ionogene monomerér anvendes alene eller i blanding med hverandre når de er kopolymeriserbare med hverandre. ;Anvendbare substanser som utvikler kationiske ladninger er ikke-hydrolyserbare eller delvis hydrolyserbare produkter, d.v.s. produkter hvor hydrolysegraden under reaksjonsbeting-elsene for polymeriseringen er høyst omtrent 50 %. ;Blant disse kan nevnes: ;1) Initiatorer for polymerisering som utvikler radikaler oa som frembyr en kationisk terminal ende, som hydrokloridet av 2,2'-azo-bis(2-amidinpropan), hydrokloridet av azo-bis-N,N'-dimetylen-isobutyramidin. 2) Kopolymeriserbare umettede oniumsalter polvkoordinert med et element fra gruppe VB og VIB i det periodiske system som nitrogen, fosfor, svovel. ;Med "umettede oniumsalter polykoordinert med et element fra gruppe VB og VIB" forstår man ethvert salt som har et onium-kation hvori alle valenser i elementet av gruppene VB og VIB er mettet med et karbonatom, idet minst en av de nevnte hydrokarbongrupper er umettet. ;Som eksempel på umettede kvaternære ammoniumsalter som utvikler kationiske ladninger kan nevnes forbindelser med den følgende formel: ;hvori ;- X- er valgt blant følgende anioner: Cl<->, Br-, I-, SO4H<->, ;S04~~, CH3SO4<-,> C2H5S04<->, CK3COO<->, ;- R4 representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe, ;- A representerer et oksygenatom eller en gruppe -NH-, ;- R5 representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylengruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer, foretrukket 1 til 10 ;karbonatomer, ;- Rg, R6<*>, R6' ' er Uke eller forskjellige og representerer en alkylgruppe inneholdende 1 til 4 karbonatomer eventuelt substituert med et nydroksyradikal, en fenylgruppe eventuelt
substituert med et hydroksyradikal, en fenylgruppe eventuelt
substituert med et alkylradikal inneholdende 1 til 9 karbonatomer, - idet det totale antall karbonatomer tilstede i gruppene R5, R5, R5' og Rg'' er minst 4 når A representerer oksygen.
Produkter som svarer til denne formel er trimetylaminoetyl-akrylamidklorid, trimetylaminopropylakrylamid- eller metakrylamidbromid, trimetylaminobutylakrylamid- eller metakrylamidmetylsulfat og trimetylaminopropylmetakrylatklorid.
Blant de umettede oniumsalter som utvikler kationiske ladninger kan likeledes nevnes: - umettede salter av pyridinium, kinolinium, imidazolium, benzimidazolium som f.eks.:
- l-metyl-2-vinylpyridiniumbromid,
- l-etyl-2-vinylpyridiniumklorid,
- l-etyl-2-vinylpyridiniummetylsulfat,
- l-benzyl-4-vinylpyridiniumklorid,
- l-metyl-2-vinylkinoliniumjodid,
- N-vinyl-N'-metylimidazoliumbromid,
- l-vinyl-3-metylbenzimidazoliumbromid,
- (2-metakryloksy)dimetylsulfoniumklorid,
- metyldiallylsulfoniummetylsulfat,
- trimetylvinylfosfoniumbromid.
Tilsetningen av substansen som utvikler kationiske ladninger i raksjonsblandingen (A) kan skje før tilsetningen av den umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelse eller samtidig med tilsetningen av den umettede nitrogenforbindelse.
Den nevnte substans som utvikler kationiske ladninger kan likeledes være tilstede i reaksjonsblandingen (A) fra begynnelsen av polymerisasjonsoperasjonen ved hjelp av en "kationisk kimdanner",,d.v.s. en polymer eller kopolymer fremstilt på forhånd ved'polymerisering i vandig emulsjon i kationisk miljø av en eller flere ikke-ionogene monomerér i nærvær av den ønskede mengde substans som utvikler de kationiske ladninger. For en god gjennomføring av det første trinn i fremgangsmåten som tillater fremstilling av kationiske latekser av kojpolymerer på basis av konjugerte diener i henhold til oppfinnelsen, anvendes for 100 vektdeler ikke-ionogen monomer eller monomerér: - 1 til 20 vektdeler substans som utvikler kationiske ladninger, foretrukket 2 til 10 vektdeler av den nevnte substans. - minst 4 vektdeler av total substans som utvikler kationiske ladninger og den umettede nitrogenforbindelse og foretrukket 4 til 15 vektdeler.
Kopolymerisasjonsoperasjonen av den umettede nitrogenforbindelse og den eller de ionogene monomerér som utgjør det første trinn i fremgangsmåten tillater fremstilling av kationiske latekser og gjennomføres under klassiske betingelser for polymerisering i vandig emulsjon i kationisk miljø ved en temperatur på mellom 60 og 90°C og generelt mellom 75iOg 85°C, ved en hvilken som helst pH (kan variere fra 3 til 12;og foretrukket fra 5 til 9) i nærvær av en kationisk eller ikke-ionisk initiator, eventuelt et kationisk eller ikke-ionisk emulgeringsmiddel, og videre i nærvær av substansen som utvikler kationiske ladninger, idet den nevnte substans utgjøres av et umettet kopolymeriserbart oniumsalt polykoordinert med et element fra gruppe VB eller VIB og/eller et overskudd av kationisk initiator.
De kaktioniske initiatorer som anvendes er dem som allerede er nevnt i det foregående som eksempler på substanser som utvikler kationiske ladninger.
Som eksempler på ikke-ioniske initiatorer kan nevnes:
- uorganiske eller organiske peroksyder og hydroperoksyder som er vannløselige eller organooppløselige og som utvikler frie radikaler som ikke er ladet, som f.eks. hydrogenperoksyd, benzoylperoksyd, tert.butylhydroperoksyd, kumen-hydroperoksyd, tert.butylperbenzoat, diisopropylbenzenperoksyd og metyletyl-ketonperoksyd, - redokssysterner oppnådd ved at man til de nevnte peroksyder eller hydroperoksyder assosierer et reduksjonsmiddel som askorbinsyre, sukkerarter, flerverdige metallsalter, sulfitter, hydrosulfitter, sulfoksalater, tiosulfatsalter, natriumbisulfitter, kalsiumbisulfitter, natrium- eller sinkformaldehydsulfoksylat, - azoalifatiske forbindelser som har en acyklisk azogruppe og minst et alifatisk karbonatom på hvert nitrogenatom, idet minst ett av disse karbonatomer er tertiært, som f.eks. azo-bis-isobutyronitril, 2,2"-azo-bis-(2,4-dimetylvaleronitril), 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetyl-4-metoksyvaleronitril). Som eksempler på ikke-ioniske emulgeringsmidler kan nevnes polyetoksylerte fettalkoholer, polyetoksylerte alkylfenoler og polyetoksylerte fettsyrer.
Som eksempler på kationiske emulgeringsmidler kan nevnes:
- decylammoniummetylsulfat,
- N-etyldodecylammoniumbromid,
- cetylammoniumklorid,
- cetylammoniumbromid,
- stearylammoniumbromid,
- cetyldimetylbenzylammoniumbromid,
- N,N-dimetyldodecylammoniumklorid,
- N-metyltridecylammoniumjodid,
- klorider, bromider, sulfater, metylsulfater eller acetater av etoksylerte fettaminer.
Mengden av initiatorer som anvendes for å gjennomføre polymerisasjonsoperasjonen er en funksjon av den eller de monomerér som anvendes og polymerisasjonstemperaturen. Mengden er generelt fra 0,1 til 5 vekt% i forhold til den totale vekt av monomerér og foretrukket fra 0,1 til 2 vekt%.
Det er likeledes klart at hvis initiatoren eller emulgerings-middelet er den vesentlige bestanddel eller en av de bestanddeler i substansen som utvikler kationiske ladninger skal et overskudd i forhold til disse mengder anvendes.
Mengden av kationisk eller ikke-ionisk emulgeringsmiddel som anvendes for å stabilisere kopolymerpartiklene kan være opp til 2 vekt% av totale monomerér.
Blant de konjugerte diener som kan anvendes for gjennomføring av det annet trinn i fremgangsmåten for å fremstille de kationiske latekser som utgjør oppfinnelsen, kan nevnes butadien, isopren, kloropren, 1,3-pentadien, dimetylbutadien og cyklopentadien.
Disse kan anvendes i en mengde tilsvarende omtrent 80 til
20 vekt%, foretrukket 25 til 65 vekt% i forhold til den totale vekt av monomerér anvendt for å gjennomføre hele prosessen (d.v.s. dienet inkludert).
Mengden av ikke-ionogen monomer eller monomerér som eventuelt er tilstede ved siden av konjugert dien for gjennomføring av det annet trinn kan være opp til omtrent 8 0 vekt% av.den totale mengde ikke-ionogen monomer eller monomerér som anvendes for å gjennomføre hele fremgangsmåten.
Det annet kopolymeriseringstrinn kan gjennomføres under betingelser for temperatur og pH i likhet med dem for det første trinn, eventuelt i nærvær av et kjedebegrensningsmiddel og en supplerende mengde uladet initiator eller generator for kationiske radikaler om nødvendig. Som eksempel på kjedebe-grensningsmidler kan nevnes merkaptaner som n-butyl-, n-oktyl-, n-lauryl-, t-dodecylmerkaptan, videre halogenderivater som karbontetrabromid.
De kationiske latekser av kopolymerer på basis av konjugerte diener som utgjør oppfinnelsen har et zeta-potensial som kan variere fra +80 mV til +20 mV når pH varierer f.eks. fra 2 til 12.
De nevnte kationiske latekser kan anvendes som bindemidler for belegning av papir, for fremstilling av ikke-vevede tekstiler og for overtrekking av metallsubstrater.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1.
A) Før ste trinn.
Uten oppvarmingn innfylles i en 5 liters autoklav utstyrt med et røreverk av ankertypen med 180 omdr./min.
- 866 g avionisert vann,
7,5 g cetyldimetylbenzylammoniumbromid,
- 15 g trimetylaminopropylmetakrylamidklorid,
- 15 g dimetylaminopropylmetakrylamid.
Man bringer autcklaven til en temperatur på 7 5°C og innfører når denne temperatur er "oppnådd: - på en gang 7,5 g 2,2'-azo-bis (2-amidinopropan)-hydro-klorid med 50 g avionisert vann, - og deretter kontinuerlig i løpet av fem timer med konstant tilførsel:
- 7 50 g butylakrylat,
- 660 g styren,
60 g dimetylaminopropylmetakrylamid,
og deretter ti minutter etter oppnådd temperatur innføres kontinuerlig i løpet av syv timer med konstant tilførsel:
15 g 2,2'-azo-bis(2-amidinopropan)-hydroklorid,
- 420 g avionisert vann.
Reaksjonen stanses ved avkjøling etter 11 timers total varighet. Omdannelsesgraden er 99 %.
Det oppnådde produkt er en dispersjon med følgende egenskaper:
Den kationiske karakter av dispersjonen fremstilt på denne måte påvises ved måling av zeta-potensialet som funksjon av pH.
Målingen gjennomføres ved hjelp av et mikroelektroforeseapparat MARK II og gjennomføres ved en konsentrasjon på 0,05 % polymer under en spenning pa 80 volt og en temperatur på 25lJC.
Resultatene av denne måling er følgende:
B) Annet trinn.
Uten oppvarming innføres i en fem liters autoklav utstyrt med røreverk av skruetypen som roterer med 150 omdr./min.:
- 900 g avionisert vann,
- 173,85 g dispersjon fremstilt fra første trinn. Autoklaven bringes til en temperatur på 7 5°C.
Man innfører ved oppnådd temperatur med konstant tilførsel i løpet av fem timer:
- 55 5 g styren,
- 855 g butadien, j
9,75 g tert.dodecylmerkaptan,
og deretter kontinuerlig med konstant tilførsel i løpet av syv timer:
- 15 g 2,2'-azo-bis(2-amidinopropan)-hydroklorid og
37 5 ml avionisert vann,
- 15 g oksyetylenert nonylfenol med 30 etylenoksyd-kj edeledd.
Reaksjonen stanses ved avkjøling etter 12 timer og 30 minutters varighet.
Det oppnådde produkt er en dispersjon med følgende egenskaper:
Målingene av zeta-potensialet er som følger:
EKSEMPEL 2.
A) Første trinn.
Dette trinn er identisk med trinnet i eksempel 1.
B) Annet trinn.
Man tilfører uten oppvarming:
- 900 g avionisert vann,
- 173,85 g dispersjon fremstilt i første trinn.
Man bringer autcklaven til en temperatur på 75°C.
Man innfører ved oppnådd temperatur under konstant tilførsel i løpet av fem timer:
- 720 g styren,
- 555 g butadien,
- 225 g metylmetakrylat,
og deretter kontinuerlig med konstant tilførsel i løpet av syv timer:
- 15 g aa'-azo-bis-isobutyronitril,
- 15 g oksyetylenert nonylfenol med 30 etylenoksyd-kjeceledd."
Reaksjonen stanses ved avkjøling etter 12 timer og 30 minutters varighet.
Det oppnådde produkt er en dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra målingen av zeta-potensiaiet er følgende:
EKSEMPEL 3.
Man gjentar operasjonene beskrevet i eksempel 2, men erstatter i det annet trinn metakrylatet med samme vektmengde butylakrylat. Den oppnådde dispersjon har følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-pctensialet er følgende:
EKSEMPEL 4.
Man gjentar operasjonene beskrevet i eksempel 2, men erstatter i det annet trinn metylmetakrylatet med den samme vektmengde akrylnitril.
Den oppnådde dispersjon har følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 5.
A) Første trinn.
Man innfører uten oppvarming i en fem liters reaktor følgende bestanddeler:
- 1350 g avionisert vann,
20 g cetyldimetylbenzylammoniumbromid,
- 15 g trimetylaminopropylmetakrylamidklorid,
15 g dimetylaminopropylmetakrylamid,
159 g styren,
129 g butylakrylat.
Man bringer autoklaven til en temperatur på 7 5°C og innfører
15 g 2,2'-azo-bis(2-amidinopropan)-hydroklorid.
B) A nnet trinn.
Etter omtrent 30 minutter er omdannelsen omtrent 90 % og man innfører kontinuerlig i løpet av fem timer med konstant tilførsel:
- 901 g styren,
- 731 g butadien,
10 g tert.dodecyimerkaptan.
Man innfører deretter kontinuerlig i løpet av fem timer med konstant tilførsel 10 g 2,2'-azo-bis(2-amidinopropan)-hydro-klorid i 400 g avionisert vann.
Man stanser reaksjonen ved avkjøling etter en total varighet på 12 timer og 30 minutter.
Man oppnår en kationisk dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 6-
Man gjentar operasjonene beskrevet i eksempel 5, men begrenser omdannelsesgraden ved slutten av første trinn til 50 % i stedet for 90 % (omtrent ti minutters reaksjonstid).
Den oppnådde dispersjon har følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-pctensialet er følgende:
EKSEMPEL 7.
A) Første trinn.
Uten oppvarming innfores i en autoklav med fem liters rominn-hold utstyrt med et røreverk av skruetypen som roterer med 15 0 omdr./min.:
- 1350 g vann,
- 13 g cetyldimetylbenzylamiaoniumbromid,
6,5 g akrylamid,
- 26 g trimetylaminopropylmetakrylamidklorid.
Man bringer autoklaven til en temperatur på 80°C og innfører ved oppnådd temperatur: - på en gang 7,5 g 2,2'-azo-bis(2-amidinopropan)-hydroklorid og 50 g avionisert vann, - kontinuerlig med konstant tilførsel i løpet av fem timer:
- 1209 g styren,
52 g dimetylaminopropylmetakrylamid,
og deretter ti minutter etter oppnådd temperatur innfares kontinuerlig i løpet av syv timer med konstant tilførsel:
13 g 2,2'-azo-bis(2-amidinopropan)-hydroklorid,
- 480 g avionisert vann.
Reaksjonen stanses ved avkjøling etter 11 timers total varighet. Omdannelsesgraden er 99 %.
Det oppnådde produkt er en dispersjon med følgende egenskaper:
B) Annet trinn.
Kan gjentar operasjonen beskrevet for annet trinn i eksempel 1 og anvender som kimdispersjon 187 g av dispersjonen fremstilt i det foregående.
Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 8.
A) Første trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for første trinn i eksempel 1 og erstatter de 15 g trimetylaminopropylmetakryla-idkiorid med 15 g l-metyl-2-vinylpyridiniumklorid.
Man oppnår en dispersjon med følgende egenskaper:
B) Annet trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet i annet trinn av eksempel 1 og anvender som kimdispersjon 179 g av dispersjonen fremstilt i det første trinn i det foregående. Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 9.
A) Første trinn.
Man innfører uten oppvarming i en fem liters autoklav utstyrt med et røreverk av skruetypen som roterer med 150 omd./min.:
- 866 g avionisert vann,
7,5 g cetyldimetylbenzylammoniumbromid,
- 15 g trimetylaminopropylmetakrylamidkiorid.
Man bringer autoklaven til en temperatur på 7 5°C og innfører etter oppnådd temperatur: - på en gang 7,5 g 2,2'-azo-bis(2-amidincpropan)-hydroklorid og 50 g avionisert vann, - og kontinuerlig med konstant tilførsel i løpet av fem timer:
- 750 g butylakrylat,
- 660 g styren.
Kan lar deretter reaksjonen fortsette i fire timer ved 7 5°C og omdannelsesgraden er da 90 %. Kan tilsetter så i løpet av en time 7 5 g dimetylaminopropylmetakrylamid.
Reaksjonen stanses ved avkjøling etter ni timers total varighet. Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
B) Annet trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for annet trinn i eksempel 1 og anvender som kimdispersjon 162 g av den tidligere fremstilte dispersjon. Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 10.
A) Første trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for første trinn i eksempel 1.
B) Annet trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for annet trinn i eksempel 1 og erstatter de 855 g butadien med 855 g isopren.
Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 11.
A) Første trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for første trinn i eksempel 5 og erstatter de 159 g styren med 159 g butylakrylat (d.v.s.
288 g butylakrylat totalt).
B) Annet trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for annet trinn i eksempel 5. Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 12.
A) Første trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for første trinn i eksempel 5 og erstatter de 139 g butylakrylat med 129 g styren (d.v.s.
288 g styren totalt).
B) Annet trinn.,
Man gjentar operasjonen beskrevet for annet trinn i eksempel 5. Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:
EKSEMPEL 13.
A) Første trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for første trinn i eksempel 5 og begrenser omdannelsesgraden til 30 % i stedet for 90 %.
B) Annet trinn.
Man gjentar operasjonen beskrevet for annet trinn i eksempel 5. Man oppnår en vandig dispersjon med følgende egenskaper:
Resultatene fra måling av zeta-potensialet er følgende:

Claims (8)

1. Kationiske kopolymerlatekser på basis av konjugerte diener, karakterisert ved at de er oppnådd i to trinn: - et første trinn som består i å fremstille en kationisk vandig dispersjon av partikler ved at minst en umettet tertiær nitrogenforbindelse som er ikke-hydrolyserbar i surt eller alkalisk miljø representert ved: a) N(u-dialkylaminoalkyl)amider av umettede karboksylsyrer med formel (I) hvori - R]_ representerer et hydrogenatom eller en C1-C4 alkylgruppe, - R2 representerer en C]_-C^2 alkylengruppe, - R3 og R3<1> representerer C^-Cg alkylgrupper, eller fenylgrup-per eventuelt substituert med et C^-Cg alkylradikal. b) Umettede aminoestere med formel (II): hvori - Ri' representerer en C1-C5 alkylgruppe, - R2' representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylengruppe inneholdende minst 2 karbonatomer, _ R3'' og R3" ' er like eller forskjellige og representerer en C1-C5 alkylgruppe, eventuelt substituert med et hydroksyradikal, eller en fenylgruppe eventuelt substituert med et C^-Cg alkylradikal, idet det totale antall karbonatomer inneholdt i radikalene R2<1,> R3'' og R3" 1 er større enn 8, og c) en heterocyklisk nitrogenforbindelse inneholdende et nitrogenatom eller karbonatom substituert med en vinylgruppe, bringes i kontakt med en reaksjonsblanding (A) for gjennom-føring av en polymerisasjonsoperasjon i vandig emulsjon, hvilken reaksjonsblanding (A) inneholder minst en ikke-ionogen monomer for kopolymerisering med den nevnte umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelse, idet reaksjonsblandingen (A) også inneholder vesentlig kationiske ladninger tilført ved hjelp av minst en substans som utvikler kationiske ladninger som kan bindes kjemisk til polymerene oppnådd fra de tilstedeværende monomerér og inntil en omdannelsesgrad på minst 30 % av de ikke-ionogene monomerér, og - et annet trinn som består i å polymerisere, i den vandige kationiske dispersjon oppnådd i det første trinn, i det minste et konjugert dien og eventuelt minst en ikke-ionogen monomer i nærvær av en uladet initiator eller substans som utvikler kationiske ladninger.
2. Latekser som angitt i krav 1, karakterisert ved at den umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelse bringes i kontakt med reaksjonsblandingen (A) på et hvilket som helst stadium av polymerisasjonsoperasjonen for den eller de ikke-ionogene monomerér som er kopolymeriserbare med den umettede ikke-hydrolyserbare tertiære nitrogenforbindelse.
3. Latekser som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at den eller de ikke-ionogene monomerér som er kopolymeriserbare med den ikke-hydrolyserbare umettede tertiære nitrogenforbindelse er vinylaromatiske forbindelser, vinylester, etyleniske nitriler, etyleniske karboksylsyreestere, dialkylestere av etyleniske karboksyldisyrer eller etyleniske amider og deres N-substituerte derivater.
4. Latekser som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at substansen som utvikler kationiske ladninger utgjøres av en polymerisasjonsinitiator som utvikler radikaler med en kationisk terminal rest og/eller et umettet kopolymeriserbart oniumsalt polykoordinert med et element fra gruppene VB og VIB.
5. Latekser som angitt i krav 4, karakterisert ved at substansen som utvikler kationiske ladninger er et umettet kvaternært ammoniumsalt med formel: hvori - X" er valgt blant følgende anioner: Cl<->, Br-, I-, SO4H<->, S04 CH3SO4<->, C2H5SO4<->, CH3COO<->, - R4 representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe, - A representerer et oksygenatom eller en gruppe -NH-, - R5 representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylengruppe inneholdende 1 til 18 karbonatomer, - R5, Rg' , Rg'' er like eller forskjellige og representerer en alkylgruppe inneholdende 1 til 4 karbonatomer eventuelt substituert med et hydroksyradikal, eller en fenylgruppe eventuelt substituert med et alkylradikal inneholdende 1 til 9 karbonatomer, - idet det totale antall karbonatomer tilstede i gruppene R5, R5, Rg' og Rg<1>' er minst 4 når A representerer oksygen, eller substansen som utvikler kationiske ladninger er et umettet salt av pyridinium, kinolinium, imidazolium eller benzimidazolium.
6. Latekser som angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at man i det første polymerisasjonstrinn for 100 vektdeler ikke-ionogen monomer eller monomerér anvender: 1 til 20 vektdeler substans som utvikler kationiske lad ninger , minst 4 vektdeler tilsammen av substans som utvikler kationiske ladninger og den umettede nitrogenforbindelse.
7. Latekser som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at mengden av konjugert dien som anvendes tilsvarer 20 til 80 vekt% i forhold til den totale vekt av monomerér anvendt for total gjennomføring av prosessen.
8. Anvendelse av kationiske latekser på basis av konjugerte diener som angitt i krav 1 som bindemidler.
NO840305A 1983-01-28 1984-01-26 Kationiske kopolymerlatekser paa basis av konjugerte diener og deres anvendelse. NO162290C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8301303A FR2540127B1 (no) 1983-01-28 1983-01-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO840305L NO840305L (no) 1984-07-30
NO162290B true NO162290B (no) 1989-08-28
NO162290C NO162290C (no) 1989-12-06

Family

ID=9285369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO840305A NO162290C (no) 1983-01-28 1984-01-26 Kationiske kopolymerlatekser paa basis av konjugerte diener og deres anvendelse.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4791161A (no)
EP (1) EP0118327B1 (no)
JP (1) JPS59142217A (no)
AT (1) ATE26722T1 (no)
BR (1) BR8400343A (no)
CA (1) CA1224584A (no)
DE (1) DE3463273D1 (no)
DK (1) DK37984A (no)
ES (1) ES8500290A1 (no)
FI (1) FI76815C (no)
FR (1) FR2540127B1 (no)
IE (1) IE56628B1 (no)
NO (1) NO162290C (no)
PT (1) PT78024B (no)
YU (1) YU43664B (no)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0751692B2 (ja) * 1985-07-05 1995-06-05 アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ 導電性基体の塗装方法およびカチオン性バインダ−をベ−スとする水性塗料
US5045576A (en) * 1988-08-04 1991-09-03 The Dow Chemical Company Latex conversion to cationic form use, for example in cationic asphalt emulsion
US5250602A (en) * 1990-01-31 1993-10-05 Mitsui-Cyanamid, Ltd. Polymer emulsion and method for preparing the same
US5260354A (en) * 1992-03-06 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Additives for electrodepositable coating compositions
US5709714A (en) * 1996-03-11 1998-01-20 Rohm And Haas Company Method of treating leather with amphoteric polymers
US6184287B1 (en) 1999-01-26 2001-02-06 Omnova Solutions Inc. Polymeric latexes prepared in the presence of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate
US7279452B2 (en) 2000-06-12 2007-10-09 Commun-I-Tec, Ltd. Sanitizing applicator having a positively charged fabric cover
US6667290B2 (en) 2001-09-19 2003-12-23 Jeffrey S. Svendsen Substrate treated with a binder comprising positive or neutral ions
DE60222295T2 (de) * 2001-11-30 2008-06-05 Celanese International Corp., Dallas Vernetzbare kationische emulsionspolymere als bindemittel und deren verwendung als bindemittel für vliesstoffe
UA81258C2 (en) 2002-08-09 2007-12-25 Akzo Nobel Coatings Int Bv Quaternized polymer with acidic blocking groups, method for obtaining and use thereof, and composition, containing this polymer
US20070015873A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Fenn David R Electrodepositable aqueous resinous dispersions and methods for their preparation
US7687440B2 (en) 2005-12-01 2010-03-30 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore sealant compositions containing cationic latexes
CA2631526C (en) * 2005-12-01 2010-11-23 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore sealant compositions containing cationic latexes and methods of using them
US7694738B2 (en) 2005-12-01 2010-04-13 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of using wellbore sealant compositions containing cationic latexes
US7576042B2 (en) * 2006-02-28 2009-08-18 Halliburton Energy Services, Inc. Salt water stable latex cement slurries
US9598588B2 (en) 2012-05-16 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US9505937B2 (en) 2012-05-16 2016-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US20140162910A1 (en) 2012-12-10 2014-06-12 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore Servicing Compositions and Methods of Making and Using Same
US10066146B2 (en) 2013-06-21 2018-09-04 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing compositions and methods of making and using same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2512697A (en) * 1944-03-24 1950-06-27 Grotenhuis Theodore A Te Method of making synthetic rubbercarbon black compositions without mastication
US2746943A (en) * 1951-11-09 1956-05-22 Phillips Petroleum Co Polymer compositions and methods for producing the same
US2965594A (en) * 1953-10-30 1960-12-20 Ciba Ltd Carboxylic acid ester containing a quaternar y nitrogen atom in the alcohol portion, and polymerization products thereof
US2870118A (en) * 1955-02-22 1959-01-20 Degussa Process for polymerizing ethylenic organic compounds with redox system catalysts in the presence of betaine derivatives
US2808388A (en) * 1955-07-29 1957-10-01 Eastman Kodak Co Hydrosols of acrylic esters and hydrophobic monomers polymerized with cationic or ampholytic hydrophilic copolymers and process for making same
BE634566A (no) * 1957-10-21
US3253941A (en) * 1962-03-12 1966-05-31 Staley Mfg Co A E Aminoalkyl polymer floor polishing composition and remover
GB1020063A (en) * 1963-10-03 1966-02-16 Revertex Ltd Improvements in or relating to aqueous resin emulsions
US3404114A (en) * 1965-06-18 1968-10-01 Dow Chemical Co Method for preparing latexes having improved adhesive properties
US3399159A (en) * 1967-02-06 1968-08-27 Kendall & Co Cationic latices and method of preparing same
US3635867A (en) * 1967-12-05 1972-01-18 Celanese Coatings Co Polymerization process for making aqueous acrylic-containing emulsions
US3594453A (en) * 1968-07-25 1971-07-20 Texaco Inc Method of producing alpha-methylstyrene resin
AU494547B2 (en) * 1972-07-10 1977-10-20 Johnson & Johnson Hydrophilic random interpolymer compositions and method for making same
US4017440A (en) * 1973-10-10 1977-04-12 Rohm And Haas Company Polymers stabilized with polymerizable vinylbenzyltrialkyl ammonium salt surfactant
US4064091A (en) * 1974-08-09 1977-12-20 The Kendall Co. Process of forming a polymeric emulsion which comprises copolymerizing in aqueous dispersion an ethylenically-unsaturated monomer containing quaternary nitrogen
DE2452585B2 (de) * 1974-11-06 1981-07-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung scherstabiler wäßriger Copolymerisat-Dispersionen
JPS52137482A (en) * 1976-05-14 1977-11-16 Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk Preparation of acrylamide polymer
US4349641A (en) * 1977-06-03 1982-09-14 Hercules Incorporated Organic pigments
JPS5837439B2 (ja) * 1978-01-27 1983-08-16 花王株式会社 繊維の糊付け剤
US4166882A (en) * 1978-04-26 1979-09-04 Ppg Industries, Inc. Method of coating with aqueous thermosetting acrylic polymer latex of uniform particle size
JPS5598201A (en) * 1979-01-22 1980-07-26 Kuraray Co Ltd Production of cationic emulsion
US4314044A (en) * 1979-01-22 1982-02-02 Rohm And Haas Company Process for preparing low molecular weight water-soluble polymers
JPS6051488B2 (ja) * 1979-04-16 1985-11-14 日本ペイント株式会社 両イオン性重合樹脂
US4426489A (en) * 1980-02-21 1984-01-17 The Dow Chemical Company Surface active polymeric surfactants containing side chain hydrophobes
US4337185A (en) * 1980-06-23 1982-06-29 The Dow Chemical Company Process for making cationic structured particle latexes using reactive polymeric surfactants
US4304703A (en) * 1980-06-23 1981-12-08 Ppg Industries, Inc. Cationic polymer dispersions and their method of preparation
DE3035375A1 (de) * 1980-09-19 1982-05-06 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Emulgiermittelfreie waessrige kunststoffdispersion

Also Published As

Publication number Publication date
DK37984A (da) 1984-07-29
PT78024A (fr) 1984-02-01
US4791161A (en) 1988-12-13
DK37984D0 (da) 1984-01-27
IE840195L (en) 1984-07-28
PT78024B (fr) 1986-03-27
EP0118327A1 (fr) 1984-09-12
NO840305L (no) 1984-07-30
FI840339A0 (fi) 1984-01-27
JPS625930B2 (no) 1987-02-07
DE3463273D1 (en) 1987-05-27
NO162290C (no) 1989-12-06
JPS59142217A (ja) 1984-08-15
BR8400343A (pt) 1984-09-04
YU43664B (en) 1989-10-31
CA1224584A (fr) 1987-07-21
FI76815B (fi) 1988-08-31
FI76815C (fi) 1988-12-12
ES529221A0 (es) 1984-10-01
FI840339A (fi) 1984-07-29
FR2540127B1 (no) 1985-03-29
EP0118327B1 (fr) 1987-04-22
FR2540127A1 (no) 1984-08-03
ES8500290A1 (es) 1984-10-01
YU13084A (en) 1986-06-30
ATE26722T1 (de) 1987-05-15
IE56628B1 (en) 1991-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO162290B (no) Kationiske kopolymerlatekser paa basis av konjugerte diener og deres anvendelse.
US3706697A (en) Emulsion polymerization of acryloxy-alkylsilanes with alkylacrylic esters and other vinyl monomers
US3308081A (en) Stable aqueous dispersions of copolymers of ethylene and unsaturated amines
US3926890A (en) Process for producing cationic synthetic latex involving emulsion polymerization of haloalkyl esters of acrylic and methacrylic acid followed by quarternization with tertiary amine
GB904262A (en) Improved polymers
CA1226385A (en) Structured latex particles which are film forming and a process for their preparation
US2677679A (en) Quaternary ammonium polymers of the acrylic type
US4857585A (en) Stable amphoteric aqueous dispersions of synthetic polymers
KR860007289A (ko) 측위 이소시아네이트 그룹 함유 중합체 및 그 유도체의 제조방법
US3732190A (en) Self-crosslinkable copolymers
NO161003B (no) Amfotaer kopolymerlateks paa basis av konjugerte diener og anvendelse derav.
US4338425A (en) Process for preparing diene-containing rubbers having improved green strength
US3914340A (en) Block copolymerization with azoamidino compounds as initiator
US2880186A (en) Compositions containing natural rubber and a carboxyl-containing diene polymer, a film thereof, and method of making same
US2401885A (en) Copolymers of butadiene-1, 3 and nu-dialkyl acrylamides
US3060156A (en) Polymeric sulfonium salts
JP2000026547A (ja) 乳化剤を含まないカルボキシル化ニトリルゴムラテックスゴム
US3236798A (en) Film-forming acrylonitrile polyer latex and method for preparing same
US3351602A (en) Film-forming acrylonitrile polymer and latex thereof
JP2947594B2 (ja) エマルション組成物
US4528322A (en) Aqueous cationic dispersions of synthetic polymers
US3206425A (en) Copolymers having self-cross-linking properties
JPS61261302A (ja) カチオン性重合体ラテツクスの製造方法
JPS5991102A (ja) カチオン性ラテツクスの製法
US3862274A (en) Preparation of nitrile polymers with cycloaliphatic mercaptans as polymerization modifiers