JPS625929B2 - - Google Patents

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JPS625929B2
JPS625929B2 JP59012208A JP1220884A JPS625929B2 JP S625929 B2 JPS625929 B2 JP S625929B2 JP 59012208 A JP59012208 A JP 59012208A JP 1220884 A JP1220884 A JP 1220884A JP S625929 B2 JPS625929 B2 JP S625929B2
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cationic
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tertiary nitrogen
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JP59012208A
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Rezan Furederitsuku
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication date
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Publication of JPS625929B2 publication Critical patent/JPS625929B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Paper (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化重合により得られる共役ジエン
を基にした重合体の安定な両性ラテツクスの製造
方法を目的とする。
米国特許第3399159号によれば、含窒素単量体
（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ―ブチルアミ
ノエチルのような型の単量体）とアクリル酸アル
キルとを乳化剤の不存在下に非常に酸性の媒体
（１〜3.5程度のPH）中で重合させることからなる
第一工程と、第一工程で得られた水性分散体中で
ジエンを重合させることからなる第二工程との二
工程で陽イオン性ラテツクスを製造することが知
られている。
同様に、米国特許第3404114号によれば、不飽
和カルボン酸と不飽和酸エステルを重合させるこ
とからなる第一工程と、媒体を含窒素中和剤によ
り約７のPHで中和した後に該媒体中で不飽和カル
ボン酸のアルキルアミノアルキルエステルを重合
させることからなる第二工程との二工程で両性ラ
テツクスを製造することが知られている。このよ
うな方法は中間での中和操作を必要とする。
本発明の目的は、共役ジエンを基にした共重合
体の任意のあるPHで安定で両性である水性分散体
を中間の中和工程を要せずに製造することであ
る。
本発明の目的をなす共役ジエンを基にした共重
合体の両性ラテツクスの製造方法は、 (A) (a) 酸性又は塩基性媒体中で完全又は部分的
に加水分解でき且つ塩基性媒体中で完全に又
は部分的に加水分解することにより陰イオン
電荷を発生できる少なくとも１種の不飽和含
第三窒素化合物と、 (b) 下記の成分： Γ 該不飽和含第三窒素化合物と共重合して
合成重合体を形成できる少なくとも１種の
非イオン性単量体、 Γ 該合成重合体と化学的に結合できる少な
くとも１種の陽イオン電荷発生物質、 Γ 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、
及び Γ 陽イオン性又は非イオン性乳化剤を含有
する乳化重合操作用の実質上陽イオン電荷
を有する反応媒体を、 少なくとも30％の該イオン性単量体の転化率と
なるまで、そして該不飽和含第三窒素化合物の
量は塩基性媒体中で該不飽和含第三窒素化合物
より生じる陰イオン電荷数対塩基性媒体中での
該反応媒体の陽イオン電荷数の比が１よりも大
きくなるようにして、 反応させることによつて粒子の両性水性分散
体を製造する第一工程、 (B) 次いで該両性水性分散体中で陽イオン性又は
非イオン性重合開始剤の存在下に少なくとも１
種の共役ジエン又は該共役ジエンの混合物及び
少なくとも１種の非イオン性単量体を重合させ
る第二工程 との二工程から成ることを特徴とする。
第一工程において、上記の酸性又は塩基性媒体
中で加水分解できる不飽和含第三窒素化合物は、
これと共重合可能な少なくとも１種の非イオン性
単量体の重合操作の任意のある段階において反応
媒体と反応させることができる。また、加水分解
性不飽和含第三窒素化合物は重合操作の出発時か
ら全量を反応媒体中に存在させてもよい（特に重
合がその終期までもたらされていないとき）。同
様に、重合の第一工程の全過程にわたつて連続的
に又は非連続的に導入することもできる（特に全
部であるとき）。さらに、非イオン性単量体が一
定の転化率になつてから（例えば30％変化してか
ら）又は重合の終点（例えば、非イオン性単量体
の転化量が90〜98％）になつてからでさえも初め
て反応媒体に導入することもできる。
本発明の第一工程で使用できる不飽和含第三窒
素化合物は、塩基性媒体中で完全に又は部分的に
加水分解することにより陰イオン電荷を生じ易い
化合物である。
重合反応条件下において酸性又は塩基性媒体中
での加水分解率が10％以上の程度であるとき不飽
和含第三窒素化合物は部分的に加水分解可能であ
るとする。
酸性又は塩基性媒体中で加水分解可能な不飽和
含第三窒素化合物の例として下記一般式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2はメチレン基又はエチレン基を示し、 R3は水素原子又は炭素数１〜４の鎖状アルキ
ル基を示し、 R′3は水素原子又は炭素数１〜４の鎖状アルキ
ル基或るいはR3が水素原子を示すとき炭素数３
〜４の分岐状アルキル基を示す。ただし、 R2、R3及びR′3の総炭素数は８以下、好ましく
は６以下である。）で表わされる化合物が挙げら
れる。
上記一般式に包含される化合物としてアクリル
酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチル
アミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリ
ル酸ｔ―ブチルアミノメチル、メタクリル酸ｔ―
ブチルアミノメチル、アクリル酸ｔ―ブチルアミ
ノエチル及びメタクリル酸ｔ―ブチルアミノエチ
ルが挙げられる。
加水分解性不飽和含窒素化合物と共重合可能な
非イオン性単量体の例として、スチレン、α―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサツト
酸ビニル、酪酸ビニル等のようなビニルエステル
類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のよ
うなエチレン性不飽和ニトリル類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン
性不飽和カルボン酸エステル類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル
等のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸ジアル
キルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド等のような
エチレン性不飽和アミド類及びそれらのＮ置換誘
導体類が挙げられる。
上記非イオン性単量体は単独で使用してもよい
し、相互に共重合可能なときは混合物を使用して
もよい。
本発明で使用できる陽イオン電荷発生物質は非
加水分解性又は部分加水分解性の物質、すなわち
重合反応条件下で加水分解率が約50％以下のもの
をいう。
上記陽イオン電荷発生物質の例として、１）
２，２―アゾビス（２―アミジノプロパン）塩酸
塩、アゾビス（Ｎ，N′―ジメチレン・イソブチ
ルアミジン）塩酸塩等のような陽イオン端を有す
る基を発生する重合開始剤、及び、 ２）窒素、りん、硫黄のような周期律表の第Ｂ
族及び第Ｂ族の元素を多重配位したオニウムの
不飽和共重合可能塩が挙げられる。
「周期律表の第Ｂ族及び第Ｂ族の元素を多
重配位したオニウムの不飽和塩」という用語は、
周期律表第Ｂ族及び第Ｂ族の元素の全ての原
子価が炭化水素基によつて満されており、元素の
自由原子価は炭素原子で飽和されており、これら
の炭化水素基の少なくとも一つが不飽和であるよ
うなオニウム陽イオンを有する全ての塩を指す 例えば、下記一般式 （式中、ＸはC1-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
CH3SO4 -、C2H5SO4 -及びCH3COO-から成る陰
イオンの群から選ばれ、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は―NH―基を示し、 R5は炭素数１〜18、好ましくは１〜10、の鎖
状又は分岐状アルキル基を示し、 R6，R′6、R″6は同一又は相異なつていてよ
く、ヒドロキシ基を置換基として有することのあ
る炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜９
のアルキル基を置換基として有することのあるフ
エニル基を示す。ただし、 Ａが酸素原子を示すときR5、R6、R′6及びR″6
の総炭素数は４より大きい。）の不飽和第四アン
モニウム塩が挙げられる。
上記一般式の範囲内に包含される化合物の例と
して、塩化トリメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、塩化トリメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
チルスルフエート、トリメチルアミノブチルメタ
クリルアミドメチルスルフエート及び塩化トリメ
チルアミノプロピルメタクリレートが挙げられ
る。
不飽和オニウム塩の例として、同様に、臭化１
―メチル―２―ビニルピリジニウム、塩化１―エ
チル―２―ビニルピリジニウム、メチル硫酸１―
エチル―２―ビニルピリジニウム、塩化１―ベン
ジル―４―ビニルピリジニウム、沃化１―メチル
―２―ビニルキノリニウム、臭化Ｎ―ビニル―
N′―メチルイミダゾリウム、臭化１―ビニル―
３―メチルベンゾイミダゾリウムのような不飽和
ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和
イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム
塩等； 塩化（２―メタクリロキシ）ジメチルスルホニ
ウム；メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、
臭化トリメチルビニルホスホニウムが挙げられ
る。
反応媒体中の陽イオン電荷発生物質の使用は、
加水分解性不飽和含第三窒素化合物の使用よりも
前又はそれと同時であるようにすることができ
る。
上記陽イオン電荷発生物質は「陽イオン種子」
を介して重合操作の出発時において反応媒体中に
存在させることができる。「陽イオン種子」は、
所望の量の陽イオン電荷発生物質の存在下、１種
又は２種以上の非イオン性単量体を陽イオン性媒
体中で水性乳化重合することにより予め調製され
た単独重合体又は共重合体である。
本発明の目的である共役ジエンを基にした重合
体の両性ラテツクスの製造方法の第一工程を好適
に実施するためには、非イオン性単量体の重量
（乾燥重量）に対して約１〜20重量％、好ましく
は１〜10重量％に相当する量の加水分解性不飽和
含第三窒素化合物が第一工程で使用される。
陽イオン電荷発生物質の好適な使用量は、重合
操作の反応条件下の加水分解性不飽和含第三窒素
化合物の加水分解率及び陽イオン電荷発生物質の
加水分解率によつて決まる。このように、加水分
解性不飽和含窒素化合物の約90％及び陽イオン電
荷発生物質の０％の加水分解率に対して、モル比
Ｒ＝陽イオン電荷発生物質のモル数＋加水分解性
不飽和含第三窒素化合物のモル数／非イオン性単
量体のモル数が１〜15、好ましくは１〜10、に相
当する量の陽イオン電荷発生物質を使用する。加
水分解性不飽和含第三窒素化合物の約10％及び陽
イオン電荷発生物質の０％の加水分解率に対して
は、上記モル比Ｒが0.1〜1.5、好ましくは0.2〜１
にするのが好適である。加水分解性不飽和含第三
窒素化合物の加水分解率が約90％及び陽イオン電
荷発生物質の加水分解率が約25％の加水分解率に
対しては、上記モル比Ｒを0.5〜10、好ましくは
１〜５にするのが好適である。
本発明の目的をなす両性ラテツクスの製造方法
の第一工程をなす不飽和含第三窒素化合物と非イ
オン性単量体の共重合操作は従来の陽イオン性媒
体中で行なう水性乳化重合の反応条件下、60〜90
℃、一般に75〜85℃の温度において任意のあるPH
（PH３〜12、好ましくはPH５〜９）で、陽イオン
性又は非イオン性重合開始剤及び陽イオン性又は
非イオン性乳化剤の存在下に、さらに周期律表第
Ｂ族又は第Ｂ族の元素を多重配位したオニウ
ムの共重合可能な不飽和塩及び（又は）過剰の陽
イオン性重合開始剤から成る陽イオン電荷発生物
質の存在下に実施される。
陽イオン性重合開始剤は陽イオン電荷発生物質
の例としてすでに挙げられたものが使用できる。
非イオン性重合開始剤の例として、 過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ―ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
過安息香酸ｔ―ブチル、過酸化ジイソプロピルベ
ンゼン、過酸化メチルエチルケトンのような無荷
電のフリーラジカルを発生する水溶性又は有機溶
媒可溶性の無機又は有機過酸化物類またはヒドロ
ペルオキシド類； 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をア
スコルビン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒ
ドロ亜硫酸塩、スルホしゆう酸塩、チオ硫酸塩、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム等、ホルム
アルデヒド・ソジウム・スルホキシレート、ホル
ムアルデヒド・ジンク・スルホキシレートのよう
な還元剤と組み合わせたレドツクス系； アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾビ
ス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，
2′―アゾビス（２，４，４―トリメチルバレロニ
トリル）、２，2′―アゾビス（２，４―ジメチル
―４―メトキシバレロニトリルのような非環状ア
ゾ基と各窒素原子上に脂肪族炭素原子とを有し、
少なくとも１個の炭素原子が第三炭素である脂肪
族アゾ化合物類が挙げられる。
非イオン性乳化剤の例としてポリエトキシル化
脂肪族アルコール、ポリエトキシル化アルキルフ
エノール、ポリエトキシル化脂肪酸が挙げられ
る。
陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシ
ルアンモニウム、臭化Ｎ―エチルドデシルアンモ
ニウム、塩化セチルアンモニウム、臭化セチルア
ンモニウム、臭化ステアリルアンモニウム、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ，
Ｎ―ジメチルドデシルアンモニウム、沃化Ｎ―メ
チルトリデシルアンモニウム、そしてエトキシ化
脂肪族アミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル
硫酸塩又は酢酸塩が挙げられる。
重合操作を実施するために使用する重合開始剤
の量は使用する単量体及び重合温度によつて決ま
る。この使用量は一般に単量体の総重量に対して
0.1〜５重量％程度、好ましくは0.1〜２重量％程
度である。
重合開始剤が陽イオン電荷発生物質の主要構成
成分又はその一つであるならば、過剰量を使用し
なければならないことは明らかである。
共重合体粒子を安定化させるために使用する陽
イオン性又は非イオン性乳化剤の量は単量体の総
重量の２％以下である。
本発明の目的をなす陽イオン性ラテツクスの製
造方法の第二工程を実施するのに用いることがで
きる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、１，３―ブタジエン、ジメチ
ルブタジエン、シクロペンタジエンなどをあげる
ことができる。
これらは、方法全体を実施するのに用いられる
単量体の総重量（即ち、ジエンも含めて）に対し
て約20〜80重量％、好ましくは25〜65重量％に相
当する量で用いることができる。
第二工程を実施するために共役ジエンの他に存
在していてもよい非イオン性単量体の量は、方法
全体を実施するのに用いられる非イオン形成性単
量体の総量の約80重量％までになつてよい。
共重合の第二工程は、第一工程の場合と類似し
た温度及びPH条件下に、場合によつては連鎖調節
剤及び要すれば追加量の非帯電重合開始剤又は陽
イオン性ラジカル発生剤の存在下に行うことがで
きる。
連鎖調節剤の例としては、ｎ―ブチルメルカブ
タン、ｎ―オクチルメルカブタン、ｎ―ラウリル
メルカブタン、ｔ―ドデシルメルカブタンのよう
なメルカブタン；四塩化炭素、クロロホルム、ト
リクロルブロムメタン、四臭化炭素のようなハロ
ゲン化誘導体があげられる。
本発明の方法によつて得られる共役ジエンを基
にした共重合体の両性ラテツクスは、PHが例えば
２〜12のときに＋80ｍＶから−60mVまでになり
得るゼータ電位を示す。
与えられたゼータ電位の値は、本発明の方法に
よつて得られるラテツクスが明確に両性であるこ
とを示している。即ち、本発明の方法により得ら
れるラテツクスは、従来技術のラテツクスと比較
して、酸性媒体では直ちに高い陽イオン性を、ま
た塩基性媒体中では直ちに高い陰イオン性を示
す。
上記両性ラテツクスは製紙、不織布製造、金属
基材の被覆等のための結合剤として使用すること
ができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
例 １ Ａ 第一工程 180rpmで回転する錨型撹拌機を備えた容量５
のオートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモ
ニウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、 15ｇのアクリル酸ジメチルアミノエチル を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらす。
75℃の温度に達したときに 7.5ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに 一度に、そして 750ｇのアクリル酸ブチル、 660ｇのスチレン、 60ｇのアクリル酸ジメチルアミノエチルを一定
流量で５時間にわたり連続的に導入し、次いで
上記75℃の温度に達してから10分後に 15ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩酸塩、 420ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたり導入する。
反応は11時間の全工程の後に冷却することによ
り停止させる。
転化率は99％であつた。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体であ
る。
PH 7.5 乾燥抽出物量 44％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
191mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ このように製造された分散体の両性特性は、PH
を関数としてゼータ電位を測定することによつて
証明される。この測定はランク・ブラザース社製
の微小電気泳動装置MARKにより実施され、
そして80の測定電圧及び25℃の温度で0.05％の
重合体濃度で行われる。
この測定の結果は次の通りである。
PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋55 8.5 −28 Ｂ 第二工程 150rpmで回転するスクリユー型撹拌機を備え
た容量５のオートクレーブに 900ｇの脱イオン水、 170ｇの第一工程で製造した分散体 を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらす。温度
に達したときに 55.5ｇのスチレン、 855ｇのブタジエン、 9.75ｇのｔ―ドデシルメルカプタン を一定流量で５時間にわたり導入し、次いで 15ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩と375ｇの脱イオン水、 15ｇのオキシエチレン化ノニルフエノール（30
単位のエチレンオキシドを有する） を一定流量で７時間で連続的に導入する。
反応は12時間30分の工程の後に冷却することに
よつて停止させる。
得られた生成物は、下記の特性を示す分散体で
ある。
PH 7.6 乾燥抽出物量 42.9％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
175mPa.s 粒子の平均直径 0.24μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋41 ９ −35 例 ２ Ａ 第一工程 55の反応器に下記の成分を冷時装入する。
1350ｇの脱イオン水、 20ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 15ｇのアクリル酸ジメチルアミノエチル、 159ｇのスチレン、 129ｇのアクリル酸ブチル オートクレーブを75℃の温度にもたらし、15ｇ
の２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパン）塩
酸塩を導入する。
Ｂ 第二工程 約30分後に転化率は約90％であつた。まず、下
記の物質 901ｇのスチレン、 731ｇのブタジエン、 10ｇのｔ―ドデシルメルカブタン を一定の流量で５時間で連続的に導入する。
次いで、400ｇの脱イオン水に溶解した10ｇの
２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパン）塩酸
塩を一定の流量で５時間にわたり連続的に導入す
る。
12時間30分の全工程期間の後に冷却することに
より反応を停止させる。
下記の特性を示す両性分散体が得られた。
PH 8.9 乾燥抽出物量 43.4％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
260mPa.s 粒子の平均直径 0.22μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋36 9.5 −48 例 ３ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第一工
程の終りの転化率を90％に代えて50％に制限した
（約10分間の反応）。
得られた分散体は下記の特性を示す。
PH 8.7 乾燥抽出物量 44.1％ ブルツクフイールド粘度 198mPa.s 粒子の平均直径 0.22μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ ４ ＋49 8.2 ０ ９ −31 例 ４ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返したが、
ただし15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタ
クリルアミドに代えて15ｇの塩化１―メチル―２
―ビニルピリジニウムを用いた。
下記の特性を示す分散体が得られた。
PH 7.8 乾燥抽出物量 42.1％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
181mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 第二工程 例１の第二工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし上記工程で製造した178ｇのラテツクスを出
発物質として用いた。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH ８ 乾燥抽出物量 45.1％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
116mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ ４ ＋48 8.05 ０ ９ −22 例 ５ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし15ｇ＋60ｇのアクリル酸ジメチルアミノエチ
ルに代えて同じ量のメタクリル酸ジメチルアミノ
エチルを用いた。
下記の特性を示す分散体が得られた。
PH ８ 乾燥抽出物量 45.1％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
156mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋52 ９ −29 第二工程 166ｇの上記第一工程で製造した分散体を出発
物質として用いることにより例１の第二工程に記
載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 8.2 乾燥抽出物量 45.6％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
185mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋48 8.25 ０ 8.9 −25 例 ６ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし、750ｇのアクリル酸ブチルと660ｇのスチレ
ンとの混合物に代えて1410ｇのアクリル酸ブチル
を５時間にわたり連続的に導入した。
下記の特性を示す分散体が得られた。
PH 7.8 乾燥抽出物量 46.2％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
241mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ ４ ＋58 8.5 −26 第二工程 上記第一工程で製造した162ｇのポリアクリル
酸ブチル分散体を出発物質として用いて例１の第
二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH ８ 乾燥抽出物量 44.1％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
172mPa.s 粒子の平均直径 0.24μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋50 7.9 ０ ９ −36 例 ７ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし750ｇのアクリル酸ブチルと660ｇのスチレン
との混合物に代えて1410ｇのスチレンを５時間に
わたり連続的に導入した。
下記の特性を示す分散体が得られた。
PH 7.8 乾燥抽出物量 45.8％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
116mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ ４ ＋52 8.5 −20 第二工程 上記第一工程で製造した164ｇのポリスチレン
分散体を出発物質として用いることにより例１の
第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 8.1 乾燥抽出物量 43.2％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
108mPa.s 粒子の平均直径 0.24μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋47 7.7 ０ ９ −28 例 ８ 第一工程 ５のオートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモ
ニウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタク
リルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、660ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり導入する。
次いで反応を75℃で４時間行わせる。そのとき
に転化率は約90％であつた。次いで75ｇのアクリ
ル酸ジメチルアミノエチルを１時間で導入する。
全部で９時間の後に反応を冷却により停止させ
る。
得られた生成物は下記の特性を示した。
PH ８ 乾燥抽出物量 45.2％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
216mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋62 ９ −33 第二工程 上記第一工程で製造した166ｇの分散体を出発
物質として用いることにより例１の第二工程にお
ける操作を繰り返す。
得られた分散体は下記の特性を示す。
PH 8.2 乾燥抽出物量 43.7％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
205mPa.s 粒子の平均直径 0.26μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋51 7.8 ０ ９ −23 例 ９ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返す。
第二工程 ブタジエンに代えて885ｇのイソプレンを用い
ることによつて例１の第二工程に記載の操作を繰
り返す。
下記の特性を有する水性分散体が得られた。
PH 8.1 乾燥抽出物量 39％ ブルツクフイールド粘度（50rpm） 88mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋39 8.4 ０ ９ −19 例 10 第一工程 例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし159ｇのスチレンと129ｇのアクリル酸ブチル
との混合物に代えて288ｇのアクリル酸ブチルを
用いる。
第二工程 例２の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 8.5 乾燥抽出物量 43.2％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
152mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋39 8.1 ０ ９ −23 例 11 第一工程 例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし159ｇのスチレンと129ｇのアクリル酸ブチル
との混合物に代えて288ｇのスチレンを用いる。
第二工程 例２の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 7.6 乾燥抽出物量 43.1％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
204mPa.s 粒子の平均直径 0.24μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋39 7.8 ０ ９ −25 例 12 第一工程 例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし転化率を90％に代えて30％に制限する。
第二工程 例２の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 8.0 乾燥抽出物量 44.8％ ブルツクフイールド粘度（50rpm） 48mPa.s 粒子の平均直径 0.23μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋41 ８ ０ ９ −30 例 13 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返す。
第二工程 例１の第二工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし下記の物質 720ｇのスチレン、 555ｇのブタジエン、 225ｇのアクリロニトリル、 6.3ｇのｔ―ドデシルメルカプタン を一定流量で５時間にわたり導入する。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 8.1 乾燥抽出物量 44.2％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
152mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 ｍ 4.5 ＋51 7.3 ０ ９ −31

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) 酸性又は塩基性媒体中で完全に又は
    部分的に加水分解でき且つ塩基性媒体中で完
    全に又は部分的に加水分解することにより陰
    イオン電荷を発生できる少なくとも１種の不
    飽和含第三窒素化合物と、 (b) 下記の成分： Γ 該不飽和含第三窒素化合物と共重合して
    合成重合体を形成できる少なくとも１種の
    非イオン性単量体、 Γ 該合成重合体と化学的に結合できる少な
    くとも１種の陽イオン電荷発生物質、 Γ 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、
    及び Γ 陽イオン性又は非イオン性乳化剤 を含有する乳化重合操作用の実質上陽イオン
    電荷を有する反応媒体を、 少なくとも30％の該イオン性単量体の転化率
    となるまで、そして該不飽和含第三窒素化合物
    の量は塩基性媒体中で該不飽和含第三窒素化合
    物より生じる陰イオン電荷数対塩基性媒体中で
    の該反応媒体の陽イオン電荷数の比が１よりも
    大きくなるような量であるようにして、 反応させることによつて粒子の両性水性分散
    体を製造する第一工程、並びに (B) 次いで該両性水性分散体中で陽イオン性又は
    非イオン性重合開始剤の存在下に少なくとも１
    種の共役ジエン又は該共役ジエンの混合物及び
    少なくとも１種の非イオン性単量体を重合させ
    る第二工程、 から成る共役ジエンを基にした共重合体の安定な
    両性ラテツクスの製造方法。 ２ 酸性又は塩基性媒体中で加水分解できる不飽
    和含第三窒素化合物がこれと共重合可能な少なく
    とも１種の非イオン性単量体の重合操作の任意の
    段階において反応媒体と接触せしめられることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加水分解性不飽和含第三窒素化合物が次式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、 R2はメチレン基又はエチレン基を示し、 R3は水素原子又は炭素数１〜４の鎖状アルキ
    ル基を示し、 R3′は水素原子又は炭素数１〜４の鎖状アルキ
    ル基或いはR3が水素原子を示すとき炭素数３〜
    ４の分岐状アルキル基を示し、 R2，R3及びR3′の総炭素数は８以下である）で
    表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４ 加水分解性不飽和含第三窒素化合物が、アク
    リル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメ
    チルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエ
    チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
    リル酸ｔ―ブチルアミノメチル、メタクリル酸ｔ
    ―ブチルアミノメチル、アクリル酸ｔ―ブチルア
    ミノエチル又はメタクリル酸ｔ―ブチルアミノエ
    チルであることを特徴とする特許請求の範囲第３
    項記載の方法。 ５ 不飽和含第三窒素化合物と共重合可能な非イ
    オン性単量体がビニル芳香族化合物、ビニルエス
    テル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不
    飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和ジカ
    ルボン酸ジアルキルエステル又はエチレン性不飽
    和アミド及びそのＮ置換誘導体であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
    載の方法。 ６ 陽イオン電荷発生物質が、陽イオン端を有す
    る基を発生する重合開始剤及び（又は）周期律表
    第Ｂ族及び第Ｂ族の元素を多重配位したオニ
    ウムの共重合可能な不飽和塩から成ることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
    載の方法。 ７ 陽イオン電荷発生物質が次式 （式中、ＸはC1-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
    CH3SO4 -、C2H5SO4 -、CH3COO-から成る陰イ
    オン群より選ばれ、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は―NH―基を示し、 R5は炭素数１〜18の鎖状又は分岐状アルキル
    基を示し、 R6、R′6、Ｒ６は、同一又は相異なつていて
    よく、ヒドロキシ基を置換基として有することの
    ある炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜
    ９のアルキル基を置換基として有することのある
    フエニル基を示す。ただし、 Ａが酸素原子を示すときR5，R6，R′6及びＲ
    ６の総炭素数は４より大きい。）の不飽和第四ア
    ンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の
    範囲第６項記載の方法。 ８ 不飽和第四アンモニウム塩が塩化トリメチル
    アミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルア
    ミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルア
    ミノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルア
    ミノプロピルメタクリルアミド、トリメチルアミ
    ノブチルアクリルアミドメチルサルフエート、ト
    リメチルアミノブチルメタクリルアミドメチルサ
    ルフエート、又は塩化トリメチルアミノプロピル
    メタクリレートであることを特徴とする特許請求
    の範囲第７項記載の方法。 ９ 陽イオン電荷発生物質が不飽和ピリジニウム
    塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和イミダゾリウ
    ム塩又は不飽和ベンゾイミダゾール塩であること
    を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 反応媒体中の陽イオン電荷発生物質の使用
    が加水分解性不飽和含第三窒素化合物の使用より
    も前又はそれと同時であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 陽イオン電荷発生物質が陽イオン種子を介
    して重合操作の出発時において反応媒体中に存在
    することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０
    項のいずれかに記載の方法。 １２ 加水分解性不飽和含第三窒素化合物の量が
    非イオン性単量体の重量に対して１〜20重量％あ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項
    のいずれかに記載の方法。 １３ 加水分解性不飽和含第三窒素化合物の量が
    非イオン性単量体の重量に対して１〜10重量％で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
    載の方法。 １４ 重合の第一工程を60〜90℃において任意の
    あるPHで陽イオン又は非イオン性重合開始剤及び
    陽イオン又は非イオン性乳化剤の存在下で行なう
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項の
    いずれかに記載の方法。 １５ 重合の第二工程で用いられる共役ジエンが
    ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３
    ―ペンタジエン、ジメチルブタジエン又はシクロ
    ペンタジエンであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 用いられる共役ジエンの量が方法全体を実
    施するのに用いられる単量体の総重量に対して20
    〜80重量％に相当することを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 １７ 共役ジエンの量が方法全体を実施するのに
    用いられる単量体の総量に対して25〜65重量％に
    対応することを特徴とする特許請求の範囲第１６
    項記載の方法。 １８ 第二工程を実施するために共役ジエンの他
    に存在する非イオン性単量体の量が方法全体を実
    施するのに用いられる単量体の総量の80重量％に
    なり得ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    １７項のいずれかに記載の方法。 １９ 重合の第二工程が要すれば連鎖調節剤の存
    在下に任意のあるPHで60〜90℃の温度で実施され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１８項
    のいずれかに記載の方法。
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