JPH0710883B2 - カチオン性重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents
カチオン性重合体ラテツクスの製造方法Info
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- JPH0710883B2 JPH0710883B2 JP60102143A JP10214385A JPH0710883B2 JP H0710883 B2 JPH0710883 B2 JP H0710883B2 JP 60102143 A JP60102143 A JP 60102143A JP 10214385 A JP10214385 A JP 10214385A JP H0710883 B2 JPH0710883 B2 JP H0710883B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種繊維の内添用に好適なカチオン性重合体ラ
テックスの製造方法に関するものである。
テックスの製造方法に関するものである。
（従来の技術） 従来からセルロース等の繊維を通常のアニオン性重合体
ラテックスをバインダーとする抄造紙の製造が行われて
いる。セルロース繊維と重合体ラテックスとは同電荷の
ため、繊維上にバインダーラテックスを定着させるため
には硫酸バンドの様な定着剤の使用が必要である。
ラテックスをバインダーとする抄造紙の製造が行われて
いる。セルロース繊維と重合体ラテックスとは同電荷の
ため、繊維上にバインダーラテックスを定着させるため
には硫酸バンドの様な定着剤の使用が必要である。
定着剤を加えることにより、ラテックスは急激に繊維を
巻き込みながら凝集を起こし、その結果、繊維フロック
が大きなものとなり、できた抄造紙の強靭性は、繊維同
士の十分な絡まり合いがないまま、繊維フロックの形状
をとどめたままの為、十分ではない。また、通常用いら
れるアニオン性界面活性剤が、抄造紙中に残る為、十分
な耐水性が得られない。
巻き込みながら凝集を起こし、その結果、繊維フロック
が大きなものとなり、できた抄造紙の強靭性は、繊維同
士の十分な絡まり合いがないまま、繊維フロックの形状
をとどめたままの為、十分ではない。また、通常用いら
れるアニオン性界面活性剤が、抄造紙中に残る為、十分
な耐水性が得られない。
また、セルロース繊維、パルプ等の内添にカチオン性重
合体ラテックスを用いることも公知であるが、通常のカ
チオン性界面活性剤を用いて重合されたラテックスを内
添に用いると、カチンオン性界面活性剤が、殺菌性を有
することにより、実用上、廃水中のカチオン性界面活性
剤により生分解用活性汚泥が失活したり、環境汚染を引
き起こしたりする問題が生ずる。また単に水性媒体無乳
化剤重合を行なうには、ポリマー濃度が、約20重量％以
下でしか行なえず工業的に行なうには、コスト的に割り
高かになってしまう。
合体ラテックスを用いることも公知であるが、通常のカ
チオン性界面活性剤を用いて重合されたラテックスを内
添に用いると、カチンオン性界面活性剤が、殺菌性を有
することにより、実用上、廃水中のカチオン性界面活性
剤により生分解用活性汚泥が失活したり、環境汚染を引
き起こしたりする問題が生ずる。また単に水性媒体無乳
化剤重合を行なうには、ポリマー濃度が、約20重量％以
下でしか行なえず工業的に行なうには、コスト的に割り
高かになってしまう。
乳化剤を使用せずに、あるいはカチオン性乳化剤を用い
てシード重合によりカチオン性単量体を他の単量体と共
重合するカチオン性重合体ラテックスの製造方法はそれ
ぞれ特開昭57−121048号公報及び特開昭59−142217号公
報により公知である。これらの方法は、全量のカチオン
性単量体と他の単量体の一部を用いてシードラテックス
を作り、これに残りの単量体を添加して目的の重合体ラ
テックスを得る方法である。この方法は、使用する全単
量体を一括反応容器に仕込んで重合する方法に比して種
ラテックスにより粒子数が決定され、新粒子の発生も見
られないことにより安定な重合をすることができるがこ
れらの方法では種ラテックスの表面層に残りの単量体が
重合されるいわゆるCore−Shell構造ラテックスが形成
される為、ラテックス粒子安定性に大きく寄与するカチ
オン性基を粒子内部により多く存在させてしまい、粒子
表面にカチオン性基を多数存在させることができず、安
定な重合ができない。従って、用いられたカチオン性基
の量に比べて得られたラテックスのカチオン粒子表面電
荷密度が不充分な為、この方法で得られたカチオン性重
合体ラテックスを繊維の内添用バインダーとして使用し
た抄造紙はバインダーとしての十分な電荷が得られない
ため繊維同士のからまりが弱く、強靭性が劣り、改善が
必要である。
てシード重合によりカチオン性単量体を他の単量体と共
重合するカチオン性重合体ラテックスの製造方法はそれ
ぞれ特開昭57−121048号公報及び特開昭59−142217号公
報により公知である。これらの方法は、全量のカチオン
性単量体と他の単量体の一部を用いてシードラテックス
を作り、これに残りの単量体を添加して目的の重合体ラ
テックスを得る方法である。この方法は、使用する全単
量体を一括反応容器に仕込んで重合する方法に比して種
ラテックスにより粒子数が決定され、新粒子の発生も見
られないことにより安定な重合をすることができるがこ
れらの方法では種ラテックスの表面層に残りの単量体が
重合されるいわゆるCore−Shell構造ラテックスが形成
される為、ラテックス粒子安定性に大きく寄与するカチ
オン性基を粒子内部により多く存在させてしまい、粒子
表面にカチオン性基を多数存在させることができず、安
定な重合ができない。従って、用いられたカチオン性基
の量に比べて得られたラテックスのカチオン粒子表面電
荷密度が不充分な為、この方法で得られたカチオン性重
合体ラテックスを繊維の内添用バインダーとして使用し
た抄造紙はバインダーとしての十分な電荷が得られない
ため繊維同士のからまりが弱く、強靭性が劣り、改善が
必要である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等はカチオン性基がラテックス粒子表面に高密
度に分布したカチオン性重合体ラテックスの製造方法を
開発すべく鋭意検討した結果、前記のシード重合におい
て、シードラテックスを形成する際、連鎖移動剤の存在
下に重合を行わせればよいことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成した。
度に分布したカチオン性重合体ラテックスの製造方法を
開発すべく鋭意検討した結果、前記のシード重合におい
て、シードラテックスを形成する際、連鎖移動剤の存在
下に重合を行わせればよいことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成した。
（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、第２級もしくは第３級アミン
又は第４級アンモニウム塩を有するエチレン性不飽和単
量体（イ）の少なくとも１種１〜70重量％と、単量体
（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）の
少なくとも１種99〜30重量％とを、水性媒体中でラジカ
ル重合してカチオン性重合体ラテックスを製造するに際
し、 （１） 上記単量体（イ）及び（ロ）の一部を、これら
の単量体混合物100重量部当り少なくとも0.05重量部の
連鎖移動剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて重合
して種ラテックスを製造し、 （２） 次いで、残りの単量体を添加して重合を継続す
ることを特徴とするカチオン性重合体ラテックスの製造
方法が提供される。
又は第４級アンモニウム塩を有するエチレン性不飽和単
量体（イ）の少なくとも１種１〜70重量％と、単量体
（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）の
少なくとも１種99〜30重量％とを、水性媒体中でラジカ
ル重合してカチオン性重合体ラテックスを製造するに際
し、 （１） 上記単量体（イ）及び（ロ）の一部を、これら
の単量体混合物100重量部当り少なくとも0.05重量部の
連鎖移動剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて重合
して種ラテックスを製造し、 （２） 次いで、残りの単量体を添加して重合を継続す
ることを特徴とするカチオン性重合体ラテックスの製造
方法が提供される。
本発明で使用される第２級もしくは第３級アミン又は第
４級アンモニウム塩含有エチレン性不飽和単量体（イ）
は重合体ラテックスにカチオン性を付与するものである
（以下カチオン性付与単量体と称することがある）。第
２級あるいは第３級アミン含有エチレン性不飽和単量体
としては一般式 （式中R1は水素又はメチル基を、R2はＣ２〜10のアルキ
レン基を、R3及びR4は水素又はＣ１〜12のアルキル基
を、Ａは 又は−Ｏ−基をそれぞれ表わす）で示される単量体、複
素環式含窒素エチレン性不飽和単量体などが挙げられ
る。
４級アンモニウム塩含有エチレン性不飽和単量体（イ）
は重合体ラテックスにカチオン性を付与するものである
（以下カチオン性付与単量体と称することがある）。第
２級あるいは第３級アミン含有エチレン性不飽和単量体
としては一般式 （式中R1は水素又はメチル基を、R2はＣ２〜10のアルキ
レン基を、R3及びR4は水素又はＣ１〜12のアルキル基
を、Ａは 又は−Ｏ−基をそれぞれ表わす）で示される単量体、複
素環式含窒素エチレン性不飽和単量体などが挙げられ
る。
前記の一般式で示される単量体としては、メチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチル−アミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
エチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系
不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；アミノエチ
ルビニルエーテル、メチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアミノ
アルキルビニルエーテルなどが、複素環式含窒素エチレ
ン性不飽和単量体としては２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、2,4
−ジメチル−ビニルピリジン、１−メチル−２−ビニル
キノリン、Ｎ−ビニル−Ｎ′−メチルイミダゾールなど
が挙げられる。
エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチル−アミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
エチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系
不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；アミノエチ
ルビニルエーテル、メチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアミノ
アルキルビニルエーテルなどが、複素環式含窒素エチレ
ン性不飽和単量体としては２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、2,4
−ジメチル−ビニルピリジン、１−メチル−２−ビニル
キノリン、Ｎ−ビニル−Ｎ′−メチルイミダゾールなど
が挙げられる。
第４級アンモニウム塩含有エチレン性不飽和単量体とし
ては、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルプロピ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒドロキシ
−３−メタアクリルオキシプロピルトリブチルアンモニ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオ
キシプロピルメチルエチルブチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピル
ジメチルフェニルアンモニウムクロライド、２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリルオキシプロピルジメチルシクロ
ヘキシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。上
記のカチオン性付与単量体の一種以上が使用される。
ては、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルプロピ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒドロキシ
−３−メタアクリルオキシプロピルトリブチルアンモニ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオ
キシプロピルメチルエチルブチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピル
ジメチルフェニルアンモニウムクロライド、２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリルオキシプロピルジメチルシクロ
ヘキシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。上
記のカチオン性付与単量体の一種以上が使用される。
これらの単量体一種以上の使用量は、全単量体中１〜70
重量％であり、１重量％未満では、カチオン性付与単量
体の共重合率が低く安定な粒子を得ることができず、70
重量％を越えると水性媒体重合において、安定な凝固物
のない重合を行なうことができない。好ましくは１〜40
重量％である。
重量％であり、１重量％未満では、カチオン性付与単量
体の共重合率が低く安定な粒子を得ることができず、70
重量％を越えると水性媒体重合において、安定な凝固物
のない重合を行なうことができない。好ましくは１〜40
重量％である。
本発明に用いられる上記のカチオン性付与単量体と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、1,
3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、２−ク
ロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等の共役ジ
エン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、モノク
ロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロ−アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート等の不飽和モノカルボン酸のエステル；ジ
メチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルイタ
コネート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の不
飽和アミド及びそのＮ置換誘導体等が挙げられ、これら
の一種以上が使用される。
合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、1,
3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、２−ク
ロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等の共役ジ
エン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、モノク
ロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロ−アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート等の不飽和モノカルボン酸のエステル；ジ
メチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルイタ
コネート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の不
飽和アミド及びそのＮ置換誘導体等が挙げられ、これら
の一種以上が使用される。
これらのカチオン性付与単量体と共重合可能な単量体の
使用量は全単量体中30〜99重量％である。使用量が30重
量％未満では重合を安定に進行させることが困難となり
凝固物が発生し、99重量％を越えるとカチオン性付与単
量体の共重合率が低くなり、安定な重合体ラテックスが
得られない。好ましくは60〜99重量％である。
使用量は全単量体中30〜99重量％である。使用量が30重
量％未満では重合を安定に進行させることが困難となり
凝固物が発生し、99重量％を越えるとカチオン性付与単
量体の共重合率が低くなり、安定な重合体ラテックスが
得られない。好ましくは60〜99重量％である。
本発明のカチオン性重合体ラテックスの製造方法は上記
の単量体の一部を使用して水性媒体中でラジカル重合に
より種ラテックスを製造する工程、この種ラテックスに
残りの単量体を添加して重合を継続する工程から成る
が、種ラテックスを製造する工程で連鎖移動剤の存在下
に重合を行わせることが本発明方法の特徴である。
の単量体の一部を使用して水性媒体中でラジカル重合に
より種ラテックスを製造する工程、この種ラテックスに
残りの単量体を添加して重合を継続する工程から成る
が、種ラテックスを製造する工程で連鎖移動剤の存在下
に重合を行わせることが本発明方法の特徴である。
種ラテックスの製造には上記全単量体の総使用量の50重
量％以下の単量体を使用するのが望ましい。50重量％を
越えると種ラテックスの粒径が大きくなり過ぎ、ラテッ
クスの安定性が低下する。より好ましくは30重量％以
下、更に好ましくは20重量％以下である。使用量の下限
は目的とする最終の重合体ラテックスの粒径に依存し、
本発明においては特に限定されない。種ラテックス製造
に使用される単量体中、カチオン性付与単量体の使用量
はその全使用量の20重量％以上の使用が好ましい。20重
量％未満の使用では最終の重合体ラテックス粒子表面の
カチオン性付与基の存在が不充分となると共に最終のラ
テックスの製造中に多量の凝固物が発生する。より好ま
しくは30重量％以上、更に好ましくは40重量％以上であ
る。
量％以下の単量体を使用するのが望ましい。50重量％を
越えると種ラテックスの粒径が大きくなり過ぎ、ラテッ
クスの安定性が低下する。より好ましくは30重量％以
下、更に好ましくは20重量％以下である。使用量の下限
は目的とする最終の重合体ラテックスの粒径に依存し、
本発明においては特に限定されない。種ラテックス製造
に使用される単量体中、カチオン性付与単量体の使用量
はその全使用量の20重量％以上の使用が好ましい。20重
量％未満の使用では最終の重合体ラテックス粒子表面の
カチオン性付与基の存在が不充分となると共に最終のラ
テックスの製造中に多量の凝固物が発生する。より好ま
しくは30重量％以上、更に好ましくは40重量％以上であ
る。
これらの単量体を用いて水性媒体中でラジカル開始剤を
用いて重合を行い種ラテックスを製造するが、この際連
鎖移動剤の存在は最終ラテックスのカチオン粒子表面電
荷密度を高める為に不可欠である。
用いて重合を行い種ラテックスを製造するが、この際連
鎖移動剤の存在は最終ラテックスのカチオン粒子表面電
荷密度を高める為に不可欠である。
本発明で使用する連鎖移動剤としてはｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルカ
プタンのようなメルカプタン；四臭化炭素、四塩化炭素
のようなハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらの１種
以上が使用される。連鎖移動剤の使用量は単量体100重
量部当り0.05重量部以上である。0.05重量部未満では最
終ラテックス粒子表面のカチオン電荷密度増加効果が得
られないばかりか、最終のラテックスを重合する過程で
多量の凝固物が発生する。好ましくは0.1重量部以上で
ある。使用量が30重量部以上となるとラテックスポリマ
ーの分子量が低下し、最終のラテックスを重合する過程
で、粒子同士の凝集がおき、多量の凝固物が発生するの
で好ましくない。好ましくは20重量部以下である。重合
はノニオン系及び／又はカチオン系乳化剤の存在下ある
いは非存在下のいずれであっても良いのが、カチオン性
重合体ラテックス使用後の廃水処理等を考慮すれば乳化
剤を使用しないのが好ましい。
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルカ
プタンのようなメルカプタン；四臭化炭素、四塩化炭素
のようなハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらの１種
以上が使用される。連鎖移動剤の使用量は単量体100重
量部当り0.05重量部以上である。0.05重量部未満では最
終ラテックス粒子表面のカチオン電荷密度増加効果が得
られないばかりか、最終のラテックスを重合する過程で
多量の凝固物が発生する。好ましくは0.1重量部以上で
ある。使用量が30重量部以上となるとラテックスポリマ
ーの分子量が低下し、最終のラテックスを重合する過程
で、粒子同士の凝集がおき、多量の凝固物が発生するの
で好ましくない。好ましくは20重量部以下である。重合
はノニオン系及び／又はカチオン系乳化剤の存在下ある
いは非存在下のいずれであっても良いのが、カチオン性
重合体ラテックス使用後の廃水処理等を考慮すれば乳化
剤を使用しないのが好ましい。
乳化剤としては通常の乳化重合に使用されるノニオン系
乳化剤あるいは臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、
塩化セチルアンモニウム、塩化N,N−ジメチルドデシル
アンモニウム等のカチオン系乳化剤及び両系の乳化剤の
混合物を使用することができる。
乳化剤あるいは臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、
塩化セチルアンモニウム、塩化N,N−ジメチルドデシル
アンモニウム等のカチオン系乳化剤及び両系の乳化剤の
混合物を使用することができる。
本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては通常の
乳化重合に用いられる非イオン性重合開始剤及びカチオ
ン性重合開始剤でよく、特に限定されない。
乳化重合に用いられる非イオン性重合開始剤及びカチオ
ン性重合開始剤でよく、特に限定されない。
非イオン性重合開始剤としては過酸化水素、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等の脂肪族アゾ化
合物類、前記のハイドロパ−オキサイド類とアスコルビ
ン酸、多価金属塩、ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート等の還元剤を組合わせたレドックス系等が挙げ
られる。カチオン性重合開始剤としては2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（N,N′
−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩等が挙げられ
る。これらの重合開始剤の使用量は常法に従えばよく、
本発明においては特に限定されない。重合の態様も本発
明においては特に限定されず、回分式、連続式等いずれ
であっても良い。又重合温度も低温（通常５℃）から高
温（通常50℃〜80℃）までのいずれでもよい。重合系の
pHは、いかなるpHでもよいが、カチオン性基のラテック
ス粒子表面密度を高めるにはpHは２〜７の範囲が好まし
い。
パーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等の脂肪族アゾ化
合物類、前記のハイドロパ−オキサイド類とアスコルビ
ン酸、多価金属塩、ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート等の還元剤を組合わせたレドックス系等が挙げ
られる。カチオン性重合開始剤としては2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（N,N′
−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩等が挙げられ
る。これらの重合開始剤の使用量は常法に従えばよく、
本発明においては特に限定されない。重合の態様も本発
明においては特に限定されず、回分式、連続式等いずれ
であっても良い。又重合温度も低温（通常５℃）から高
温（通常50℃〜80℃）までのいずれでもよい。重合系の
pHは、いかなるpHでもよいが、カチオン性基のラテック
ス粒子表面密度を高めるにはpHは２〜７の範囲が好まし
い。
かくして得られた種ラテックスに残りの単量体を添加し
て重合を継続する。このとき、必要に応じラジカル重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を添加することができる。
重合の態様は種ラテックスの製造時と同様である。
て重合を継続する。このとき、必要に応じラジカル重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を添加することができる。
重合の態様は種ラテックスの製造時と同様である。
本発明方法によれば、重合反応を安定に進行させること
ができ、凝固物の発生を見ることなく高濃度かつ粒子表
面の高カチオン電荷密度を有するカチオン性重合体ラテ
ックスが製造される。
ができ、凝固物の発生を見ることなく高濃度かつ粒子表
面の高カチオン電荷密度を有するカチオン性重合体ラテ
ックスが製造される。
本発明方法で製造された該ラテックスは特に各種繊維類
の内添用バインダーとして好適であり、共役ジエン系単
量体と、カチオン性付与単量体以外のモノエチレン性不
飽和単量体の使用割合はカチオン性重合体のガラス転移
温度が−80℃〜20℃となる様に要求特性に応じて決定す
ることができる。
の内添用バインダーとして好適であり、共役ジエン系単
量体と、カチオン性付与単量体以外のモノエチレン性不
飽和単量体の使用割合はカチオン性重合体のガラス転移
温度が−80℃〜20℃となる様に要求特性に応じて決定す
ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎ
り重量基準である。
る。なお、実施例中の部及び％はとくに断りのないかぎ
り重量基準である。
実施例１ 撹拌機付きのオートクレーブに第１表の重合処方に従
い、水、ジメチルアミノエチルメタクリレートを仕込ん
だ後、塩酸にて系中のpHを３に調整した後、スチレン、
ｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、60℃に加温し、2,
2′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩を添
加し反応を開始した。重合転化率98％以上（重量法にて
測定）まで重合を行ない種ラテックスの反応を完結させ
た。
い、水、ジメチルアミノエチルメタクリレートを仕込ん
だ後、塩酸にて系中のpHを３に調整した後、スチレン、
ｔ−ドデシルメルカプタンを仕込み、60℃に加温し、2,
2′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩を添
加し反応を開始した。重合転化率98％以上（重量法にて
測定）まで重合を行ない種ラテックスの反応を完結させ
た。
この反応終了直後の種ラテックスに、スチレン260部、
ブタジエン306部を４時間にわたって連続的に添加し
た。又このモノマー分散液の添加と同時に第２表のレド
クス重合開始剤も添加した。この間オートクレーブの温
度は60℃に保った。反応転化率が98％以上になるまで、
反応を続け反応転化率98％以上にて、室温までオートク
レーブを冷却して反応を停止させた。得られたカチオン
性共重合体ラテックスは、固形分濃度39.6％、pH4.3、
等電点9.1の性状であった。
ブタジエン306部を４時間にわたって連続的に添加し
た。又このモノマー分散液の添加と同時に第２表のレド
クス重合開始剤も添加した。この間オートクレーブの温
度は60℃に保った。反応転化率が98％以上になるまで、
反応を続け反応転化率98％以上にて、室温までオートク
レーブを冷却して反応を停止させた。得られたカチオン
性共重合体ラテックスは、固形分濃度39.6％、pH4.3、
等電点9.1の性状であった。
第１表の重合処方よりｔ−ドデシルメルカプタンを除く
以外は全く同様にして比較例のカチオン性共重合体ラテ
ックスを得た。得られたラテックスを150メッシュ金網
で過し、金網に残在した凝固物を測定したところ、本
発明のラテックスでは約0.02％、比較例のラテックスで
は約５％であった。
以外は全く同様にして比較例のカチオン性共重合体ラテ
ックスを得た。得られたラテックスを150メッシュ金網
で過し、金網に残在した凝固物を測定したところ、本
発明のラテックスでは約0.02％、比較例のラテックスで
は約５％であった。
得られたラテックスの粒子表面のアミン量を川口等の電
導度滴定法〔H.Kawagucni,et.al.,J.Appl.Polymer Sc
i.,vol26,2015（1981）〕により求めた。ラテックスを
セルロースチューブ（UCC社製Seamless Cellulose Tubi
ngサイズ36/32）にて流水中で10日間透析して、固形分
濃度４％としたラテックス50gを100cm3ビーカーに取り
エマルゲン147（花王石けん社製）20％水溶液を1cm3加
えた後、N/5 NaOHでpHを12に調整し、N/10 HClにて電導
度滴定を行ない、（電導度計は京都電子工業社製CM−11
7を使用）第２屈曲点から第３屈曲点迄の滴定に要した
量をアミン量とした（以下の実施例も同様）。結果を第
３表に示す。
導度滴定法〔H.Kawagucni,et.al.,J.Appl.Polymer Sc
i.,vol26,2015（1981）〕により求めた。ラテックスを
セルロースチューブ（UCC社製Seamless Cellulose Tubi
ngサイズ36/32）にて流水中で10日間透析して、固形分
濃度４％としたラテックス50gを100cm3ビーカーに取り
エマルゲン147（花王石けん社製）20％水溶液を1cm3加
えた後、N/5 NaOHでpHを12に調整し、N/10 HClにて電導
度滴定を行ない、（電導度計は京都電子工業社製CM−11
7を使用）第２屈曲点から第３屈曲点迄の滴定に要した
量をアミン量とした（以下の実施例も同様）。結果を第
３表に示す。
第３表より本発明例において、カチオン性付与基が比較
例と比べ粒子表面により多く存在することがわかる。
例と比べ粒子表面により多く存在することがわかる。
実施例２ 実施例１と同様にして第４表の種ラテックス重合処方に
より種ラテックスを製造した。
より種ラテックスを製造した。
製造直後の種ラテックスにアクリロニトリル220部、ブ
タジエン346部を添加した。同時に第５表のレドックス
系重合開始剤も添加した。
タジエン346部を添加した。同時に第５表のレドックス
系重合開始剤も添加した。
又、第４表よりｔ−ドデシルメルカプタンを除く以外は
全く同様にして比較例のカチオン性共重合体ラテックス
を得た。重合後の凝固物は本発明例では約0.13％、比較
例では約10％であった。得られたラテックスの粒子表面
のアミン量を実施例１と同様にして測定した。結果を第
６表に示す。
全く同様にして比較例のカチオン性共重合体ラテックス
を得た。重合後の凝固物は本発明例では約0.13％、比較
例では約10％であった。得られたラテックスの粒子表面
のアミン量を実施例１と同様にして測定した。結果を第
６表に示す。
次にパルプ（NBKP）10gを水1.5dm3とともに、難解機
（テスター産業社製）に添加し５分間撹拌した。その後
タルク（日本タルク社製SS）40gを添加し１分間撹拌し
た後、ラテックス60g（固形分濃度12.5％）を添加し
た。添加後19分間撹拌し、アロンＴ−40（東亜合成社
製）を10cm3（濃度５％）添加し、ラテックスを完全に
パルプに定着させ、更に５分間撹拌した。得られたパル
プ−タルクスラリー全量を手抄試験機（テスター産業社
製）に抄造し、水を切った後、90℃の熱板に10分間置
き、乾燥させた後、130℃、ロール圧30kg/cm2の熱ロー
ルにて密度を上げた。得られた抄造紙を１×15cmの試験
片として、テンシロン（東洋ボールドウィン社製）にて
チャック間10cm、引張り速度300mm/minにて引張り試験
を行ない裂断長を求めた。また５×2cmの試験片を作製
し、その重量を測定した。耐水性を評価する為蒸留水を
入れた還流冷却管付き大型試験官に試験片をそれぞれが
触れないように針金に固定して浸漬させ、100℃オイル
バス中で５時間加熱した。試験片を取り出し、タオルペ
ーパー（十條キンバリ社製）にて軽く水を吸いとった
後、試験片の重量を測り、浸漬による重量増分を浸漬前
重量にて割り、重量変化率とした。本発明ラテックス及
び比較例ラテックスを用いて抄造されたパルプタルク抄
造紙と、比較の為、アニオン性ラテックスとしてNipol
1571（日本ゼオン社製アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ラテックス）を同様の操作にて抄造した抄造紙
（アロンＴ−４のかわりに硫酸バン±10cm3（濃度５
％）を用いている）との裂断長と蒸留水浸漬による重量
変化率を第７表に示す。第７表の値は試験片４枚の平均
値である。
（テスター産業社製）に添加し５分間撹拌した。その後
タルク（日本タルク社製SS）40gを添加し１分間撹拌し
た後、ラテックス60g（固形分濃度12.5％）を添加し
た。添加後19分間撹拌し、アロンＴ−40（東亜合成社
製）を10cm3（濃度５％）添加し、ラテックスを完全に
パルプに定着させ、更に５分間撹拌した。得られたパル
プ−タルクスラリー全量を手抄試験機（テスター産業社
製）に抄造し、水を切った後、90℃の熱板に10分間置
き、乾燥させた後、130℃、ロール圧30kg/cm2の熱ロー
ルにて密度を上げた。得られた抄造紙を１×15cmの試験
片として、テンシロン（東洋ボールドウィン社製）にて
チャック間10cm、引張り速度300mm/minにて引張り試験
を行ない裂断長を求めた。また５×2cmの試験片を作製
し、その重量を測定した。耐水性を評価する為蒸留水を
入れた還流冷却管付き大型試験官に試験片をそれぞれが
触れないように針金に固定して浸漬させ、100℃オイル
バス中で５時間加熱した。試験片を取り出し、タオルペ
ーパー（十條キンバリ社製）にて軽く水を吸いとった
後、試験片の重量を測り、浸漬による重量増分を浸漬前
重量にて割り、重量変化率とした。本発明ラテックス及
び比較例ラテックスを用いて抄造されたパルプタルク抄
造紙と、比較の為、アニオン性ラテックスとしてNipol
1571（日本ゼオン社製アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ラテックス）を同様の操作にて抄造した抄造紙
（アロンＴ−４のかわりに硫酸バン±10cm3（濃度５
％）を用いている）との裂断長と蒸留水浸漬による重量
変化率を第７表に示す。第７表の値は試験片４枚の平均
値である。
この表より本発明のカチオン性ラテックスを用いた抄造
紙は比較例の該ラテックス及び従来のアニオン性ラテッ
クスを使用したものより強靭性及び耐水性が著しく改善
されていることが分る。
紙は比較例の該ラテックス及び従来のアニオン性ラテッ
クスを使用したものより強靭性及び耐水性が著しく改善
されていることが分る。
実施例３ 実施例１と同様にして第８表の種ラテックス重合処方に
より種ラテックスを製造した。
より種ラテックスを製造した。
この種ラテックスにエチルアクリレート90部、水10部に
2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.8部
を溶解した重合開始在を添加し、重合を継続してカチオ
ン性共重合体ラテックスを得た。又第５表よりｔ−ドデ
シルメルカプタンを除く以外は上記と同様にしてカチオ
ン性共重合体ラテックスも得た。重合後の凝固物は、本
発明例では約0.01％、比較例では約３％であった。得ら
れたラテックスの粒子表面のアミン量を実施例４と同様
の方法にて調べその結果を第９表に示す。
2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.8部
を溶解した重合開始在を添加し、重合を継続してカチオ
ン性共重合体ラテックスを得た。又第５表よりｔ−ドデ
シルメルカプタンを除く以外は上記と同様にしてカチオ
ン性共重合体ラテックスも得た。重合後の凝固物は、本
発明例では約0.01％、比較例では約３％であった。得ら
れたラテックスの粒子表面のアミン量を実施例４と同様
の方法にて調べその結果を第９表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】第２級もしくは第３級アミン又は第４級ア
ンモニウム塩を有するエチレン性不飽和単量体（イ）の
少なくとも１種１〜70重量％と、単量体（イ）と共重合
可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）の少なくとも１種
99〜30重量％とを、水性媒体中でラジカル重合してカチ
オン性重合体ラテックスを製造するに際し、 （１）上記単量体（イ）及び（ロ）の一部を、これらの
単量体混合物100重量部当り少なくとも0.05重量部の連
鎖移動剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて重合し
て種ラテックスを製造し、 （２）次いで、残りの単量体を添加して重合を継続する
ことを特徴とするカチオン性重合体ラテックスの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102143A JPH0710883B2 (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | カチオン性重合体ラテツクスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60102143A JPH0710883B2 (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | カチオン性重合体ラテツクスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261302A JPS61261302A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH0710883B2 true JPH0710883B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=14319531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60102143A Expired - Lifetime JPH0710883B2 (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | カチオン性重合体ラテツクスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710883B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112929A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | カチオン性ポリマー粒子およびその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081182A (en) * | 1986-05-19 | 1992-01-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic monomer delayed addition process |
| JP2681053B2 (ja) * | 1989-02-27 | 1997-11-19 | 三井サイテック株式会社 | 紙の製造法 |
| US5250602A (en) * | 1990-01-31 | 1993-10-05 | Mitsui-Cyanamid, Ltd. | Polymer emulsion and method for preparing the same |
| JP2005112878A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の水系分散体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59191770A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性水性被覆用組成物 |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP60102143A patent/JPH0710883B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112929A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | カチオン性ポリマー粒子およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61261302A (ja) | 1986-11-19 |
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