JPS59142216A - 共役ジェンを基にした共重合体の安定な両性ラテックスの製造方法 - Google Patents
共役ジェンを基にした共重合体の安定な両性ラテックスの製造方法Info
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- JPS59142216A JPS59142216A JP59012208A JP1220884A JPS59142216A JP S59142216 A JPS59142216 A JP S59142216A JP 59012208 A JP59012208 A JP 59012208A JP 1220884 A JP1220884 A JP 1220884A JP S59142216 A JPS59142216 A JP S59142216A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、乳化重合により得られる共役ジエンを基にし
た重合体の安定な両性ラテックスを目的とする。
た重合体の安定な両性ラテックスを目的とする。
米国特許第ム！ｌ ９９．１５９号によれば、含窒素早
蓋体（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチルのような型の単量体）とアクリル酸アルキルとを
乳化剤の不存在下に非常に酸性の媒体（１〜５５程度の
ｐＨ）中で重合させることからなる第一工程と、第一工
程で得られた水性分散体中でジエンを重合させることか
らなる第二工程との二工程で陽イオン性ラテックスを製
造することが知られている。
蓋体（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチルのような型の単量体）とアクリル酸アルキルとを
乳化剤の不存在下に非常に酸性の媒体（１〜５５程度の
ｐＨ）中で重合させることからなる第一工程と、第一工
程で得られた水性分散体中でジエンを重合させることか
らなる第二工程との二工程で陽イオン性ラテックスを製
造することが知られている。
同様に、米国特許第５．４０４，１１４号によれば、不
飽和カルボン酸と不飽和酸エステルを重合させることか
らなる第一工程と、媒体を含窒素中和剤により約７のｐ
Ｈで中和した後に該媒体中で不飽和カルボン酸のアルキ
ルアミノアルキルエステルを重合させることからなる第
二工程との二工程で両性ラテックスを製造することが知
られている。
飽和カルボン酸と不飽和酸エステルを重合させることか
らなる第一工程と、媒体を含窒素中和剤により約７のｐ
Ｈで中和した後に該媒体中で不飽和カルボン酸のアルキ
ルアミノアルキルエステルを重合させることからなる第
二工程との二工程で両性ラテックスを製造することが知
られている。
このような方法は中間での中和操作を必要とする。
本発明の目的は、共役ジエンを基にした共重合体の任意
のあるｐＨで安定で両性である水性分散体を中間の中和
工程を要せずに製造することである。
のあるｐＨで安定で両性である水性分散体を中間の中和
工程を要せずに製造することである。
本発明の目的をなす共役ジエンを基にした共重合体の両
性ラテックスは、 ａ） Ｎ／性又はアルカリ性媒体中で加水分解し得る少
なくとも１種の不飽和含窒素化合物を、該加水分解性不
飽和含窒素化合物と共重合可能な少なくとも１種の非イ
オノゲン性単蓋体の水性乳化重合操作の反応媒体であっ
て存在する単量体がら得られる重合体と化学的に結合し
得る少なくとも１種の陽イオン電荷発生物質によりもた
らされる本質的に陽イオン性の電荷を有する反応媒体（
４）と、陽イオン電荷発生物質の使用波が塩基性媒体中
において陽イオン電荷発生物質から生じる陽イオン電荷
数／不飽和含窒素化合物から生じる陰イオン電荷数の比
が１より小きくなるような社で、そして非イオノゲン性
単量体の少なくとも６０％の転化率となるまで、接触さ
せることによって粒子の両性水性分散体を製造すること
からなる第一工程と、 ｂ）上記工程で得られた両性水性分散体中で未帯電重合
開始剤又は陽イオン電荷発生体の存在下で少なくとも１
種の共役ジエン及び要すれば少なくとも非イオノゲン性
単量体を共重合させることからなる第二工程 との二工程で得られることを特徴とする。
性ラテックスは、 ａ） Ｎ／性又はアルカリ性媒体中で加水分解し得る少
なくとも１種の不飽和含窒素化合物を、該加水分解性不
飽和含窒素化合物と共重合可能な少なくとも１種の非イ
オノゲン性単蓋体の水性乳化重合操作の反応媒体であっ
て存在する単量体がら得られる重合体と化学的に結合し
得る少なくとも１種の陽イオン電荷発生物質によりもた
らされる本質的に陽イオン性の電荷を有する反応媒体（
４）と、陽イオン電荷発生物質の使用波が塩基性媒体中
において陽イオン電荷発生物質から生じる陽イオン電荷
数／不飽和含窒素化合物から生じる陰イオン電荷数の比
が１より小きくなるような社で、そして非イオノゲン性
単量体の少なくとも６０％の転化率となるまで、接触さ
せることによって粒子の両性水性分散体を製造すること
からなる第一工程と、 ｂ）上記工程で得られた両性水性分散体中で未帯電重合
開始剤又は陽イオン電荷発生体の存在下で少なくとも１
種の共役ジエン及び要すれば少なくとも非イオノゲン性
単量体を共重合させることからなる第二工程 との二工程で得られることを特徴とする。
第一工程において、上記の酸性又はアルカリ性媒体中で
加水分解し得る不飽和含窒素化合物は、これと共重合可
能な少なくとも１種の非イオノゲン性単量体の重合操作
の任意のある段階において反応媒体（４）と接触させる
ことができる。また、加水分解性不飽和含窒素化合物は
重合操作の出発時から全量反応媒体（４）中に存在させ
てもよい（特に重合がその期間までもたらされていない
ときＸ同様に、重合の第一工程の全過程にわたって連続
的に又は非連続的に導入することもできる（特に全部で
あるとき）。ざらに、非イオノゲン性単鈑体が一定の転
化率になってから（例えば３０％変化してから）又は重
合の終点（例えば、非イオノゲン性単量体の転化量が９
０−９８％）になってからでさえも初めて反応媒体（５
）に導入することもできる。
加水分解し得る不飽和含窒素化合物は、これと共重合可
能な少なくとも１種の非イオノゲン性単量体の重合操作
の任意のある段階において反応媒体（４）と接触させる
ことができる。また、加水分解性不飽和含窒素化合物は
重合操作の出発時から全量反応媒体（４）中に存在させ
てもよい（特に重合がその期間までもたらされていない
ときＸ同様に、重合の第一工程の全過程にわたって連続
的に又は非連続的に導入することもできる（特に全部で
あるとき）。ざらに、非イオノゲン性単鈑体が一定の転
化率になってから（例えば３０％変化してから）又は重
合の終点（例えば、非イオノゲン性単量体の転化量が９
０−９８％）になってからでさえも初めて反応媒体（５
）に導入することもできる。
本発明の第一工程で使用できる不飽和含窒素化合物は、
塩基性媒体中での完全又は部分加水分解により陰イオン
電荷を生じ易い化合物である。
塩基性媒体中での完全又は部分加水分解により陰イオン
電荷を生じ易い化合物である。
重合反応条件下において酸性又はアルカリ性媒体中での
加水分解率が１０％以上の程度であるとき不飽和含窒素
化合物は部分加水分解可能であるとする。
加水分解率が１０％以上の程度であるとき不飽和含窒素
化合物は部分加水分解可能であるとする。
酸性又はアルカリ性媒体中で加水分解可能な不飽和含窒
素化合物の例として下記一般式（式中、Ｒ２は水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ１はメチレン基又はエチレン基
を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１−４の鎮状アルキ
ル基を示し、 Ｈｌ、は水素原子又は炭素数１−４の鎖状アルキル基成
るいはＲ１が水素原子を示すとき炭素数６−４の分岐状
アルキル基を示す。ただし、Ｒ２、Ｒｓ及びＲ１，の総
炭素数は８以下である。）で表わぎれる化合物が挙げら
れる。
素化合物の例として下記一般式（式中、Ｒ２は水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ１はメチレン基又はエチレン基
を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１−４の鎮状アルキ
ル基を示し、 Ｈｌ、は水素原子又は炭素数１−４の鎖状アルキル基成
るいはＲ１が水素原子を示すとき炭素数６−４の分岐状
アルキル基を示す。ただし、Ｒ２、Ｒｓ及びＲ１，の総
炭素数は８以下である。）で表わぎれる化合物が挙げら
れる。
上記一般式に包含される化合物としてアクリル酸ジメチ
ルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノメチル、
メタクリルｍ ｔ−ブチルアミノメチル、アクリル酸ｔ
−ブチルアミノメチル及びメタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルが挙げられる。
ルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノメチル、
メタクリルｍ ｔ−ブチルアミノメチル、アクリル酸ｔ
−ブチルアミノメチル及びメタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルが挙げられる。
加水分解性不飽和含窒素化合物と共重合可能な非イオノ
ゲン性単量体の例として、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物類Ｊ 酢酸ビニル、・プルピオン酸ビニル、ベルサット酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のようなビニルエステル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチ
レン性不飽和ニトリル類番 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒトジキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプｐピル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和
カルボン酸エステルｍｌ フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸シアルキルエ
ステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のようなエチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類１ アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチｐ−ルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等のようなエチレン性不飽和アミド類及
びそれらのＮ置換誘導体類が挙げられる。
ゲン性単量体の例として、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物類Ｊ 酢酸ビニル、・プルピオン酸ビニル、ベルサット酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のようなビニルエステル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチ
レン性不飽和ニトリル類番 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒトジキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプｐピル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和
カルボン酸エステルｍｌ フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸シアルキルエ
ステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のようなエチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類１ アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチｐ−ルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等のようなエチレン性不飽和アミド類及
びそれらのＮ置換誘導体類が挙げられる。
上記非イオノゲン性単量体は単独で使用してもよいし、
相互に共重合可能なときは混合物を使用してもよい。
相互に共重合可能なときは混合物を使用してもよい。
本発明で使用できる陽イオン電荷発生物質は非加水分解
性又は部分加水分解性の物質、すなわち重合反応条件下
で加水分解率が約５０％以下のものをいう。
性又は部分加水分解性の物質、すなわち重合反応条件下
で加水分解率が約５０％以下のものをいう。
上記陽イオン電荷発生物質の例として、１）２．２−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（Ｎ
、Ｎ’−ジメチレン・イソブチルアミジン）塩酸塩等の
ような陽イオン端を有する基を発生する重合開始剤、及
び ２）窒素、りん、硫黄のような周規律表の第ＶＢ族及び
第ＶＩ Ｂ族の元素を多重配位したオニウムの不飽和共
重合可能塩が挙げられる。
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（Ｎ
、Ｎ’−ジメチレン・イソブチルアミジン）塩酸塩等の
ような陽イオン端を有する基を発生する重合開始剤、及
び ２）窒素、りん、硫黄のような周規律表の第ＶＢ族及び
第ＶＩ Ｂ族の元素を多重配位したオニウムの不飽和共
重合可能塩が挙げられる。
「周規律表の第ＶＢ族及び第ＶＩ Ｂ族の元素を多重配
位したオニウムの不飽和塩」という用語は、周規律表第
ＶＢ族及び第ＶＩＢ族の元素の全ての原子価が炭化水素
基によって満されており、元素の自由原子価は炭素原子
で飽和されており、これらの炭化水素基の少なくとも一
つが不飽和であるようなオニウム陽イオンを有する全て
の塩を指す。
位したオニウムの不飽和塩」という用語は、周規律表第
ＶＢ族及び第ＶＩＢ族の元素の全ての原子価が炭化水素
基によって満されており、元素の自由原子価は炭素原子
で飽和されており、これらの炭化水素基の少なくとも一
つが不飽和であるようなオニウム陽イオンを有する全て
の塩を指す。
例えば、下記一般式
（式中、ＸはＣ１７、Ｂ ｒ−１ｒ、 Ｓ Ｏ’、 Ｈ
，’ Ｓ Ｏ４−スＣＨｌ Ｓ ０４ ％Ｃ，Ｈ，Ｓｏ
；及びＣＭ、Ｃｏσから成る陰イオンの群から選ばれ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８、好ましくは１−１０、の鎖状又
は分岐状アルキル基を示し、 Ｒ，、Ｒ’、、Ｒ−は同−又は相異なっていてよく、ヒ
ドロキシ基を置換基として有することのある炭素数１−
４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基を置換
基として有することのあるフェニル基を示す。ただし、 Ｒ−の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。
，’ Ｓ Ｏ４−スＣＨｌ Ｓ ０４ ％Ｃ，Ｈ，Ｓｏ
；及びＣＭ、Ｃｏσから成る陰イオンの群から選ばれ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８、好ましくは１−１０、の鎖状又
は分岐状アルキル基を示し、 Ｒ，、Ｒ’、、Ｒ−は同−又は相異なっていてよく、ヒ
ドロキシ基を置換基として有することのある炭素数１−
４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基を置換
基として有することのあるフェニル基を示す。ただし、 Ｒ−の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。
上記一般式の範囲内に包含される化合物の例として、塩
化トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、トリメチルアミノブチルアク
リルアミドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチ
ルメタクリルアミドメチルスルフェート及び塩化トリメ
チルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
化トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、トリメチルアミノブチルアク
リルアミドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチ
ルメタクリルアミドメチルスルフェート及び塩化トリメ
チルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
メチル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−エチル−２
−ビニルビリジニ、ラム、メチル硫酸１−エチル−２−
ビニルピリジニウム、塩化１−ベンジル−４−ビニルピ
リジニウム、沃化１−メチル−２−ビニルキノリニウム
、臭化Ｎ−ビニル−Ｎ＋−メチルイミダゾリウム、臭化
１−ビニル−３−メチルベンゾイミダゾリウムのような
不飽和ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和
イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩等を
塩化（２−メタクリ四キシ）ジメチル°スルホニウムｔ
メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、臭化トリメチ
ルビニルホスホニウムが挙げられる。
−ビニルビリジニ、ラム、メチル硫酸１−エチル−２−
ビニルピリジニウム、塩化１−ベンジル−４−ビニルピ
リジニウム、沃化１−メチル−２−ビニルキノリニウム
、臭化Ｎ−ビニル−Ｎ＋−メチルイミダゾリウム、臭化
１−ビニル−３−メチルベンゾイミダゾリウムのような
不飽和ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和
イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩等を
塩化（２−メタクリ四キシ）ジメチル°スルホニウムｔ
メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、臭化トリメチ
ルビニルホスホニウムが挙げられる。
反応媒体（４）中の陽イオン電荷発生物質の使用は、加
水分解性不飽和含窒素化合物の使用よりも前又はそれと
同時であるようにすることができる。
水分解性不飽和含窒素化合物の使用よりも前又はそれと
同時であるようにすることができる。
上記陽イオン電荷発生物質は「＠イオン種子」を介して
重合操作の出発時において反応媒体回申に存在させるこ
とができる。「＠イオン種子」は所望の量の陽イオン電
荷発生物質の存在下、１種性媒体中で水性乳化重合する
ことにより予め調製された単独重合体又は共重合体であ
る。
重合操作の出発時において反応媒体回申に存在させるこ
とができる。「＠イオン種子」は所望の量の陽イオン電
荷発生物質の存在下、１種性媒体中で水性乳化重合する
ことにより予め調製された単独重合体又は共重合体であ
る。
本発明の目的である共役ジエンを基にした重合体の両性
ラテックスを調製することができる方法の第一工程を好
適に実施するためには、非イオノゲン性単蓋体の重量（
乾燥型Ｒ）に対して約１−２０重量％、好ましくは１−
１０重量％に相当する量の加水分解性不飽和含窒素化合
物が第一工程で使用される。
ラテックスを調製することができる方法の第一工程を好
適に実施するためには、非イオノゲン性単蓋体の重量（
乾燥型Ｒ）に対して約１−２０重量％、好ましくは１−
１０重量％に相当する量の加水分解性不飽和含窒素化合
物が第一工程で使用される。
陽イオン電荷発生物質の好適な使用態はｊ金繰作の反応
条件下の加水分解性不飽和含窒素化合物の加水分解率及
び陽イオン電荷発生物質の加水分解率によって決まる。
条件下の加水分解性不飽和含窒素化合物の加水分解率及
び陽イオン電荷発生物質の加水分解率によって決まる。
このように、加水分解性不飽和含窒素化合物の９０％及
び陽イオン′電荷発生物質の０％を加水分解するために
は、モル比Ｒ−陽イオン電荷発生物質のモル数十加水分
解性不飽和含窒素化合物のモル数／非イオノゲン性単量
体のモル数、が１−１５、好ましくは１−１０、に相当
する量の陽イオン電荷発生物質を使用する。加水分解性
不飽和含窒素化合物の加水分解率が約１０％、陽イオン
電荷発生物質の加水分解率が０％となるようにするため
には、上記モル比Ｒが０．１−１．５、好ましくは０．
２−１にするのが好適である。
び陽イオン′電荷発生物質の０％を加水分解するために
は、モル比Ｒ−陽イオン電荷発生物質のモル数十加水分
解性不飽和含窒素化合物のモル数／非イオノゲン性単量
体のモル数、が１−１５、好ましくは１−１０、に相当
する量の陽イオン電荷発生物質を使用する。加水分解性
不飽和含窒素化合物の加水分解率が約１０％、陽イオン
電荷発生物質の加水分解率が０％となるようにするため
には、上記モル比Ｒが０．１−１．５、好ましくは０．
２−１にするのが好適である。
加水分解性不飽和含窒素化合物の加水分解率が約９０％
、゛陽イオン電荷発生物質の加水分解率が約２５％とな
るようにするためには、上記モル比Ｒをｏ、５−ｉｏ、
好ましくは１−５にするのが好適である。
、゛陽イオン電荷発生物質の加水分解率が約２５％とな
るようにするためには、上記モル比Ｒをｏ、５−ｉｏ、
好ましくは１−５にするのが好適である。
本発明の目的をなす両性ラテックスを製造せしめる方法
の第一工程をなす不飽和含窒素化合物と非イオノゲン性
単量体の共重合操作は従来の陽イオン性媒体中で行なう
水性乳化重合の反応条件下、６０−９０℃、一般に７５
−８．５℃の温度において任意のあるｐＨ（ｐＨ３−１
２、好ましくはｐＨ５−９）で、陽イオン性又は非イオ
ン性重合開始剤、場合によって陽イオン性又は非イオン
性乳化剤の存在下、さらに周規律表第ＶＢ族又は第ＶＩ
Ｂ族の元素を多重配位したオニウムの共重合可能な不
飽和塩及び（又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から成
る陽イオン電荷発生物質の存在下に実施例 陽イオン性重合開始剤は陽イオン電荷発生物質の例とし
てすでに挙げられたものが使用できる。
の第一工程をなす不飽和含窒素化合物と非イオノゲン性
単量体の共重合操作は従来の陽イオン性媒体中で行なう
水性乳化重合の反応条件下、６０−９０℃、一般に７５
−８．５℃の温度において任意のあるｐＨ（ｐＨ３−１
２、好ましくはｐＨ５−９）で、陽イオン性又は非イオ
ン性重合開始剤、場合によって陽イオン性又は非イオン
性乳化剤の存在下、さらに周規律表第ＶＢ族又は第ＶＩ
Ｂ族の元素を多重配位したオニウムの共重合可能な不
飽和塩及び（又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から成
る陽イオン電荷発生物質の存在下に実施例 陽イオン性重合開始剤は陽イオン電荷発生物質の例とし
てすでに挙げられたものが使用できる。
非イオン性重合開始剤の例として、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチル９、過酸化シイラブルピルベンゼン、過酸化メチ
ルエチルケトンのような無荷電のフリーラジカルを発生
する水溶性又は有機溶媒可溶性の無機又は有機過酸化物
類またはヒドロペルオキシド類纂 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をアスコルビ
ン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
スルホしゆう酸塩、チオ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カルシウム等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スル
ホキシレート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシ
レートのような還元剤と組み合わせたレドックス糸；ア
ゾビスイソブチロニトリル ２．２１−アゾビス（λ４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２’７ゾビス（２，
４，４−トリメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
のような非環状アゾ基と各窒素原子上に脂肪族炭素原子
とを有し、少なくとも１個の炭素原子が第三炭素である
脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチル９、過酸化シイラブルピルベンゼン、過酸化メチ
ルエチルケトンのような無荷電のフリーラジカルを発生
する水溶性又は有機溶媒可溶性の無機又は有機過酸化物
類またはヒドロペルオキシド類纂 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をアスコルビ
ン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
スルホしゆう酸塩、チオ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カルシウム等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スル
ホキシレート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシ
レートのような還元剤と組み合わせたレドックス糸；ア
ゾビスイソブチロニトリル ２．２１−アゾビス（λ４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２’７ゾビス（２，
４，４−トリメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
のような非環状アゾ基と各窒素原子上に脂肪族炭素原子
とを有し、少なくとも１個の炭素原子が第三炭素である
脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
非イオン性乳化剤の例としてポリエトキシル化ＪＪＩＮ
Ｆ［アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール
、ポリエトキシル化脂肪酸が挙げられる。
Ｆ［アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール
、ポリエトキシル化脂肪酸が挙げられる。
陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシルアンモ
ニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、塩化セ
チルアンモニウム、臭化セチルアンモニウム、臭化ステ
アリルアンモニウム、臭化セチルジメチルベンジルアン
モニウム、塩化Ｎ。
ニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、塩化セ
チルアンモニウム、臭化セチルアンモニウム、臭化ステ
アリルアンモニウム、臭化セチルジメチルベンジルアン
モニウム、塩化Ｎ。
Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、沃化Ｎ−メチル°
トリデシルアンモニウム、そしてエトキシ化脂肪族アミ
ンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩又は酢酸塩
が拳げられる。
トリデシルアンモニウム、そしてエトキシ化脂肪族アミ
ンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩又は酢酸塩
が拳げられる。
重合操作を実施するために使用する重合開始剤の量は使
、用する単量体及び重合湿度によって決まる。この使用
量は一般に単量体の総重量に対してＱ、１−５重量％程
度、好ましくは０．１−２重量％程度である。
、用する単量体及び重合湿度によって決まる。この使用
量は一般に単量体の総重量に対してＱ、１−５重量％程
度、好ましくは０．１−２重量％程度である。
重合開始剤が陽イオン電荷発生物質の主要構成成分又は
その一つであるならば、過剰量を使用しなければならな
いことは明らかである。
その一つであるならば、過剰量を使用しなければならな
いことは明らかである。
共重合体粒子を安定化させるために使用する陽イオン性
又は非イオン性乳化剤の量は単量体の総重量の２％以下
である。
又は非イオン性乳化剤の量は単量体の総重量の２％以下
である。
本発明の目的をなす陽イオン性ラテックスを製造せしめ
る方法の第二工程を実施するのに用いることができる共
役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、クロロブ
レン、１．６−ブタジェン、ジメチルブタジェン、シク
ロペンタジェンなどをあげることができる。
る方法の第二工程を実施するのに用いることができる共
役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、クロロブ
レン、１．６−ブタジェン、ジメチルブタジェン、シク
ロペンタジェンなどをあげることができる。
こ、れらは、方法全体を実施するのに用いられる単量体
の縮重Ｒ（即ち、ジエンも含めて）に対して約２０〜８
０重量％、好ましくは２５〜６５重皿％に相当する鑓で
用いることができる。
の縮重Ｒ（即ち、ジエンも含めて）に対して約２０〜８
０重量％、好ましくは２５〜６５重皿％に相当する鑓で
用いることができる。
第二工程を実施するために共役ジエンの他に存在してい
てもよい非イオノゲン性単１０体の量は、方法全体を実
施するのに用いられる非イオン形成性単量体の総量の約
８０重量％までになってよい。
てもよい非イオノゲン性単１０体の量は、方法全体を実
施するのに用いられる非イオン形成性単量体の総量の約
８０重量％までになってよい。
共重合の第二工程は、第一工程の場合と類似した温度及
びｐＨ条件下に、場合によっては連＠調節剤及び要すれ
ば追加漱の非帯電重合開始剤又は陽イオン性ラジカル発
生剤の存在下に行うことができる。
びｐＨ条件下に、場合によっては連＠調節剤及び要すれ
ば追加漱の非帯電重合開始剤又は陽イオン性ラジカル発
生剤の存在下に行うことができる。
Ｍ 銀製ｍ剤の例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン
、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン１四
塩化炭素、りｐロホルム、トリク四ルブロムメタン、四
臭化炭素のようなハロゲン化誘導体があげられる。
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン
、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン１四
塩化炭素、りｐロホルム、トリク四ルブロムメタン、四
臭化炭素のようなハロゲン化誘導体があげられる。
本発明の目的をなす共役ジエンを基にした共重合体の両
性ラテックスは、ｐＨが例えば２〜１２のときに＋８０
ｍＶから一６０ｍＶまでになり得るゼ〜り電位を示す。
性ラテックスは、ｐＨが例えば２〜１２のときに＋８０
ｍＶから一６０ｍＶまでになり得るゼ〜り電位を示す。
上記両性ラテックスは製紙、不織布製造、金属基材の被
櫨等のための結合剤として使用することができる。
櫨等のための結合剤として使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をざらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１
Ａ）第一工程
１８０ ｒｐｍで回転する錨型攪拌機を備えた容量５１
のオートクレーブに ８６６ｙの脱イオン水、 ７５９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 １５．９’のアクリル酸ジメチルアミノエチルを冷時装
入する。
のオートクレーブに ８６６ｙの脱イオン水、 ７５９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 １５．９’のアクリル酸ジメチルアミノエチルを冷時装
入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。
温度に達したときに
７、５ 、！９の２，２＋−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩を５ａｇの脱イオン水とともに 一度に、そして ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスチレン、 ６０ｇのアクリル酸ジメチルアミノエチルを一定流量で
５時間にわたり連続的に導入し、次いで温度に達してか
ら１０分後に １５、ｐの２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩、 ４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたり導入する。
ロパン）塩酸塩を５ａｇの脱イオン水とともに 一度に、そして ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスチレン、 ６０ｇのアクリル酸ジメチルアミノエチルを一定流量で
５時間にわたり連続的に導入し、次いで温度に達してか
ら１０分後に １５、ｐの２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩、 ４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたり導入する。
反応は１１時間の全工程の後に冷却することにより停止
させる。
させる。
転化率は９９％であった。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体である。
ｐＨ７，５
乾燥抽出物量 ４４％
ブルックフィールド粘度（５０ｒｐｍ） １９１
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０１μ このように製造された分散体の両性特性は、ｐ）（を関
数としてゼータ電位を測定することによって証明される
。この測定はランク・ブラザース社製の微小電気泳動装
置ＭＡＲＫ［により実施され、そして８０Ｖの測定電圧
及び２５℃の温度で００５％の重合体濃度で行われる。
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０１μ このように製造された分散体の両性特性は、ｐ）（を関
数としてゼータ電位を測定することによって証明される
。この測定はランク・ブラザース社製の微小電気泳動装
置ＭＡＲＫ［により実施され、そして８０Ｖの測定電圧
及び２５℃の温度で００５％の重合体濃度で行われる。
この測定の結果は次の通りである。
１）Ｈゼータ電位 ｍ■
４、５ ＋ ５５
８、 ５ − ２
８Ｂ）第二工程 １５０ ｒｐｍで回転するスクリュー型攪拌機を備えた
容量５７１！のオートクレーブに ９００ｇの脱イオン水、 １７０Ｉの第一工程で製造した分散体 を冷時装入する。
８Ｂ）第二工程 １５０ ｒｐｍで回転するスクリュー型攪拌機を備えた
容量５７１！のオートクレーブに ９００ｇの脱イオン水、 １７０Ｉの第一工程で製造した分散体 を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。
温度に達したときに
５５、５９のスチレン、
８５５ｇのブタジェン、
９７５ｇのｔ−ドデシルメルカプタン
を一定流量で５時間にわたり導入し、次いで１５ｇの２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩と３７５
ｇの脱イオン水、 １５ｇのオキシエチレン化ノニルフェノール（５０単位
のエチレンオキシドを有する）を一定流量で７時間で連
続的に導入する。
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩と３７５
ｇの脱イオン水、 １５ｇのオキシエチレン化ノニルフェノール（５０単位
のエチレンオキシドを有する）を一定流量で７時間で連
続的に導入する。
反応は１２時間３０分の工程の後に冷却することによっ
て停止させる。
て停止させる。
得られた生成物は、下記の特性を示す分散体である。
ｐＨ７，６
乾燥抽出物量 ４２．９％ブルックフィ
ールド粘度（５ｏｒｐｍ） １７５ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２４μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５ｏｒｐｍ） １７５ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２４μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
４．５ ＋４１
９ −６５例２
Ａ）第一工程
５５１の反応器に下記の成分を冷時装入する。
１５５０．９の脱イオン水、
２０ ｇノ臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、
１５．９の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、 １５．９のアクリル酸ジメチルアミノエチル、１５９ｇ
のスチレン、 １２９ｇのアクリル酸ブチル オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、１５！Ｉの
２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン） ゛塩
酸塩を導入する。
ミド、 １５．９のアクリル酸ジメチルアミノエチル、１５９ｇ
のスチレン、 １２９ｇのアクリル酸ブチル オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、１５！Ｉの
２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン） ゛塩
酸塩を導入する。
Ｂ）第二工程
約３０分後に転化率は約９ｏＸであった。まず、下記の
物質 ９０１ｇのスチレン、 ７３１ｇのブタジェン、 １０．９のｔ−ドデシルメルカプタン を一定の流量で５時間で連続的に導入する。
物質 ９０１ｇのスチレン、 ７３１ｇのブタジェン、 １０．９のｔ−ドデシルメルカプタン を一定の流量で５時間で連続的に導入する。
次いで、４００Ｉの脱イオン水に溶解した１０ｇの２．
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を一定
の流量で５時間にわたり連続的に導入する。
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を一定
の流量で５時間にわたり連続的に導入する。
１２時間３０分の全工程期間の後に冷却することにより
反応を停止させる。
反応を停止させる。
下記の特性を示す両性分散体が得られた。
ｐ）（８，９
乾燥抽出物量 ４３．４％ブ／ｌ／７ク
フイールド粘度（５０ｒｐｍ） ２６０ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２２μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
フイールド粘度（５０ｒｐｍ） ２６０ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．２２μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
４．５ ’ ＋５６
９、 ５ − ４ ８例
３ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第一工程の終り
の転化率を９０％に代えて５０％に制限した（約１０分
間の反応）。
３ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第一工程の終り
の転化率を９０％に代えて５０％に制限した（約１０分
間の反応）。
得られた分散体は下記の特性を示す。
ｐ Ｉ−Ｉ ８．７乾燥抽
出物量 ４４．１％ブルックフィールド
粘度 １９８ ｍＰａ、ｓ粒子の平均
直径 ０．２２μゼ一タ電位の測定結果は
次の通りである。
出物量 ４４．１％ブルックフィールド
粘度 １９８ ｍＰａ、ｓ粒子の平均
直径 ０．２２μゼ一タ電位の測定結果は
次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ ＋４９
８．２０
９ −３１
例４
第一工程
例１の第一工程に記載の操作を繰り返したが、ただし１
’ ５ ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリル
アミドに代えて１５ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピ
リジニウムを用いた。
’ ５ ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリル
アミドに代えて１５ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピ
リジニウムを用いた。
下記の特性を示す分散体が得られた。
ｐ Ｈ７，８
乾・−抽出物量 ４２１％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １８１ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０１μ 第二工程 例１の第二工程に記載の操作を繰り返すが、ただし上記
工程で製造した１７８ｇのラテックスを出発物質として
用いた。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １８１ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０１μ 第二工程 例１の第二工程に記載の操作を繰り返すが、ただし上記
工程で製造した１７８ｇのラテックスを出発物質として
用いた。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
１） Ｈ８
乾燥抽出物量 ４５１％ブルックフィー
ルド粘度（５ｏ ｒｐｍ） １１６ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０２５μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
ルド粘度（５ｏ ｒｐｍ） １１６ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０２５μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
４ ＋４８
８、０ ５ ０９
−２２ 例５ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
！；ｌ−１−６０ｇのアクリル酸ジメチルアミンエチル
に代えて同じ量のメタクリル酸ジメチルアミノエチルを
用いた。
−２２ 例５ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
！；ｌ−１−６０ｇのアクリル酸ジメチルアミンエチル
に代えて同じ量のメタクリル酸ジメチルアミノエチルを
用いた。
下記の特性を示す分散体が得られた。
ｐＨ８
乾燥抽出物量 ４５．１％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １５６ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．１μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １５６ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０．１μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４、５ ＋ ５２
９ −２９第二工程
１６６ｇの上記第一工程で製造した分散体を出発物質と
して用いることにより例１の第二工程に記載の操作を繰
り返す。
して用いることにより例１の第二工程に記載の操作を繰
り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐ Ｈ８，２
乾燥抽出物量 ４５．６％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｒｎ） １８５ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０，２５μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｒｎ） １８５ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０，２５μゼ一タ電位の
測定結果は次の通りである。
４、５ ＋４８
８２５ ０８、 ９
− ２ ５例６ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし、７
５０ｇのアクリル酸ブチルと６６０．！ｉＩのスチレン
との混合物に代えて１４１０ｇのアクリル酸ブチルを５
時間にわたり連続的に導入した。
− ２ ５例６ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし、７
５０ｇのアクリル酸ブチルと６６０．！ｉＩのスチレン
との混合物に代えて１４１０ｇのアクリル酸ブチルを５
時間にわたり連続的に導入した。
下記の特性を示す分散体が得られた。
ｐＨ７８
乾燥抽出物量 ４６．２％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ２４１ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０１μ ゼ一タ電位の測定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ２４１ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０１μ ゼ一タ電位の測定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ →−５８
８、５−２６
第二工程
上記第一工程で製造した１６２ｇのポリアクリル酸ブチ
ル分散体を出発物質として用いて例１の第二工程に記載
の操作を繰り返す。
ル分散体を出発物質として用いて例１の第二工程に記載
の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐＨ８
乾燥抽出物量 ４４．１％ブルックフィ
ールド粘度（５［１ｒｐｍ） １７２ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２４μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ールド粘度（５［１ｒｐｍ） １７２ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２４μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４．５ ＋５０
７、 ９ ０９
−３６例７ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし７５
０ｇのアクリル酸ブチルと６６０９のスチレンとの混合
物に代えて１４１０ｇのスチレンを５時間にわたり連続
的に導入した。
−３６例７ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし７５
０ｇのアクリル酸ブチルと６６０９のスチレンとの混合
物に代えて１４１０ｇのスチレンを５時間にわたり連続
的に導入した。
下記の特性を示す分散体が得られた。
１） ＨＺ８
乾燥抽出物量 ４５．８％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １１６ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０・１μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １１６ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０・１μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ ＋５２
８、 ５ − ２
０第二工程 上記第一工程で製造した１６４ｇのポリスチレン分散体
を出発物質として用いることにより例１の第二工程に記
載の操作を繰り返す。
０第二工程 上記第一工程で製造した１６４ｇのポリスチレン分散体
を出発物質として用いることにより例１の第二工程に記
載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐ ）（８，１
乾燥抽出物量 ４３．２％ブルックフィ
ールド粘度（５０、ｒｐｍ） １０８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２４μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０、ｒｐｍ） １０８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２４μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４、５ ＋ ４７
７、 ７ ０
９ −２８例８ 第一工程 ５７！のオートクレーブに ８６６１！ｉ＋の脱イオン水、 ７、５．９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５ｇの塩化トリメチルアεノブロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
９ −２８例８ 第一工程 ５７！のオートクレーブに ８６６１！ｉ＋の脱イオン水、 ７、５．９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５ｇの塩化トリメチルアεノブロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５ ！ｑの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり導入する。
５ ！ｑの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり導入する。
次いで反応を７５℃で４時間行わせる。そのときに転化
率は約９０％であった。次いで７５ｇのアクリル酸ジメ
チルアミノエチルを１時間で導入する。
率は約９０％であった。次いで７５ｇのアクリル酸ジメ
チルアミノエチルを１時間で導入する。
全部で９時間の後に反応を冷却により停止させる。
得られた生成物は下記の特性を示した。
ｐＨ８
乾燥抽出物量 ４５．２Ｘブルツクフイ
一ルド粘度（５０ｒｐｍ） ２１６ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
一ルド粘度（５０ｒｐｍ） ２１６ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍ■
４．５ ＋６２
９ −６３第二
工程 上記第一工程で製造した１６６ｇの分散体を出発物質と
して用いることにより例１の第二工程における操作を繰
り返す。
工程 上記第一工程で製造した１６６ｇの分散体を出発物質と
して用いることにより例１の第二工程における操作を繰
り返す。
得られた分散体は下記の特性を示す。
ｐＨ８，２
乾燥抽出物量 ４３，７Ｘブルツクフイ
一ルド粘度（５０ｒｐｍ） ２０５ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．２６μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
一ルド粘度（５０ｒｐｍ） ２０５ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．２６μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４．５ ＋５１
７．８０
９ −２６例９
第一工程
例１の第一工程に記載の操作を繰り返す。
第二工程
ブタジェンに代えて８８５！？のイソプレンを用いるこ
とによって例１の第二工程に記載の操作を繰り返す。
とによって例１の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を有する水性分散体が得られた。
ｐ Ｈｓ１
乾燥抽出物量 ３９Ｘ
ブルツクフイ一ルド粘度（５０ｒｐｍ） ８８
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０．２５μゼ
一タ電位の測定結果は次の通りである。
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０．２５μゼ
一タ電位の測定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４．５ ＋３９
８．４０
９ −１９例１０
第一工程
例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
９，９のスチレンと１２９ｇのアクリル酸ブチルとの混
合物に代えて２８８ｙのアクリル酸ブチルを用いる。
９，９のスチレンと１２９ｇのアクリル酸ブチルとの混
合物に代えて２８８ｙのアクリル酸ブチルを用いる。
第二工程
例２の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐ Ｈ８，５
乾燥抽出物量 ４６．２Ｘブルツクフイ
一ルド粘度（５０ｒｐｍ） １５２ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０２５μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
一ルド粘度（５０ｒｐｍ） １５２ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０２５μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
４、５ ＋ ５９
８．１０
９ −２３例１
１ 第一工程 例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
９１のスチレンと１２９ｙのアクリル酸ブチルとの混合
物に代えて２８８Ｉのスチレンを用いる。
１ 第一工程 例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし１５
９１のスチレンと１２９ｙのアクリル酸ブチルとの混合
物に代えて２８８Ｉのスチレンを用いる。
第二工程
例２の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐ Ｈｚ＋Ｓ
乾燥抽出物量 ４６１％ブルックフィー
ルド粘度（５０ｒｐｍ） ２０４ ｍＰａ、ｓ粒子
の平均直径 ０．２４μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
ルド粘度（５０ｒｐｍ） ２０４ ｍＰａ、ｓ粒子
の平均直径 ０．２４μゼ一タ電位の測定
結果は次の通りである。
ｐ Ｉ−Ｉ ゼータ電５位 Ｉη■４、５
＋３９ ７、 ８ Ｑ？
−２５例１２ 第一工程 例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし転化
率を９ 、ＯＸに代えて５０Ｘに制限する。
＋３９ ７、 ８ Ｑ？
−２５例１２ 第一工程 例２の第一工程に記載の操作を繰り返すが、ただし転化
率を９ 、ＯＸに代えて５０Ｘに制限する。
第二工程
例２の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐＨ’ ｓ、。
乾燥抽出物量 ４４，８％ブルックフ
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） ４８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２３μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） ４８ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０２３μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４、５ ＋ ４１
０
９ −３０例１
３ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返す。
３ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返す。
第二工程
例１の第二工程に記載の操作を繰り返すが、ただし下記
の物質 ７２０ｇのスチレン、 ５５５１！のブタジェン、 ２２５ｇのアクリロニトリル、 ６３１！のｔ−ドデシルメルカプタン を一定流量で５時間にわたり導入する。
の物質 ７２０ｇのスチレン、 ５５５１！のブタジェン、 ２２５ｇのアクリロニトリル、 ６３１！のｔ−ドデシルメルカプタン を一定流量で５時間にわたり導入する。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
ｐ Ｈａ、 １
乾燥抽出物量 ４４．２％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １５２ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．２５μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） １５２ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．２５μゼ一タ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ＩＴＩＶ
４・５ ＋５１７、 ６Ｑ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ａ） 酸性又はアルカリ性媒体中で加水分解し
得る少なくとも１種の不飽和含窒素化合物を、該加水分
解性不飽和含窒素化合物と共重合可能な少なくとも１種
の非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の反応媒体
であって存在する単量体から得られる重合体と化学的に
結合し得る少なくとも１種の陽イオン電荷発生物質によ
りもたらされる本質的に陽イオン性の電荷を有する反応
媒体（４）と、陽イオン電荷発生物質の使用量が塩基性
媒体中において陽イオン電荷発生物質から生じる陥イオ
ン電荷数／不飽和含窒素化合物から生じる陰イオン電荷
数の比が１より小さくなるような量で、そして非イオノ
ゲン性単量体の少なくとも３０％の転化率となるまで、
接触させることによって粒子の両性水性分散体を製造す
ることからなる第一工程と、 ｂ）上記工程で得られた両性水性分散体中で未帯電重合
開始剤又は陽イオン電荷発生体の存在下で少なくとも１
種の共役ジエン及び要すれば少なくとも非イオノゲン性
単量体を共重合きせることからなる第二工程 との二工程で得られることを特徴とする共役ジエンを基
にした共重合体の両性ラテックス。 （２）酸性又はアルカリ性媒体中で加水分解し得る不飽
和含窒素化合物を、該加水分解性不飽和含窒素化合物と
共重合可能な少なくとも１種の非イオノゲン性単量体の
重合操作の任意の段階において反応媒体（４）と接触さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラテ
ックス。 （３）加水分解性不飽和含窒素化合物が塩基性媒体中で
の完全又は部分加水分解により陰イオン電荷を生じ易い
化合物から選ばれたことを特徴とする特許請求の範囲第
１又は２項記載のラテックス。 （４）加水分解性不飽和含窒素化合物が次式Ｏ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はメ
チレン基又はエチレン基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭
素数１−４の鎖状アルキル基を示し、 Ｒ，Ｉは水素原子又は炭素数１−４の鎖状アルキル基或
いはＲ３が水素原子を示すとき炭素数３−４の分岐状ア
ルキル基を示し、 Ｒ，、Ｒ３及びＨ、ｌの総炭素数は８以下である。）で
表わされることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
のラテックス。 （５）加水分解性不飽和含窒素化合物が、アク１ノル酸
ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノメ
チル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルナミノメ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノメチル、アクリル
酸ｔ−ブチルナミノメチル又はメタフリルミｔ−ブチル
アミノエチルであることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載のラテックス。 （６） 不飽和含窒素化合物と共重合可能な非イオノ
ゲン性単量体がビニに芳香族化合物、ビニルエステル、
エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン
酸エステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキル
エステル又はエチレン性不飽和アミド及びそのＮ置換誘
導体であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項
のいずれかに記発生する重合開始剤及び（又は）周規律
表第ＶＢ族及び第ＶＩ Ｂ族の元素を多重配位したオニ
ウムの共重合可能な不飽和塩から成ることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のラテック
ス。 （８）＠イオン電荷発生物質が次式 （式中、ＸはＣ１１ＢｒミＩ−％ Ｓ ０４ ＨｌＳ
０４−１ＣＨ３Ｓ０，７、Ｃ，Ｈ，Ｓ Ｏ４−１ＣＨ，
ＣＯＯ−から成る陰イオン群より選ばれ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａ ４ｉ酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、Ｒ３は炭素数
１−１８の鎖状又は分岐状アルキル基を示し、 Ｒｓ 、Ｒ’、 、Ｈ”、は、同−又は相異なっていて
よく、ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭
素数１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル
基を置換基として有することのあるフェニル基を示す。 ただし、 Ａが酸素原子を示すときＲ６、Ｒ（１、Ｒ’６及びＲ１
、の総炭素数は４より大きい。）の不飽和第四アンモニ
ウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
載のラテックス。 （９）不飽和第四アンモニウム塩が、塩化トリメチルア
ミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミツブルビルア
クリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメチ
ルスルフェート、トリメチルアミノブチルメタクリルア
ミドメチルスルフェート、又は塩化トリメチルアミノプ
ロピルメタクリレートであることを特徴とする特許請求
の範囲第８項記載のラテックス。 ｉｌＧ 陽イオン電荷発生物質が不飽和ピリジニウム
塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和イミダゾリウム塩又
は不飽和ベンゾイミダゾール塩であることを特徴とする
特許請求の範囲第７項記載のラテックス。 ａυ 反応媒体回申の陽イオン電荷発生物質の使用が加
水分解性不飽和含窒素化合物の使用よりも前又はそれと
同時であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０
項のいずれかに記載のラテックス。 （１２１陽イオン電荷発生物質が陽イオン種子を介して
重合操作の出発時において反応媒体（５）中に存在する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のいずれ
かに記載のラテックス。 ０３）加水分解性不飽和含窒素化合物の鼠が非イオノゲ
ン性単量体の重量に対して１−２０重量％であることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記
載のラテックス。 α〜 加水分解性不飽和含窒素化合物の旙が非イオノゲ
ン性単量体の重置に対して１−１０重墓％であることを
特徴とする特許請求の範囲第１５項記載のラテックス。 （１５１加水分解性不飽和含窒素化合物の９０％及び陽
イオン電荷発生物質の０％を加水分解するためにモル比
Ｒ−陽イオン電荷発生物質のモル数十加水分解性不飽和
含窒素化合物のモル数／非イオノゲン性単波体のモル数
、が１−１５に相当する爪の陽イオン電荷発生物質を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１４項の
いずれかに記載のラテックス。 αｅ 重合の第一工程を６０−９０℃において任意のあ
るｐＨで陽イオン又は非イオン性重合開始剤及び場合に
よって陽イオン又は非イオン性乳化剤の存在下で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のいずれ
かに記載のラテックス。 （１７） 重合の第二工程で用いられる共役ジエンが
ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、１．３−ペン
タジェン、ジメチルブタジェン又はシクロペンタジェン
であることを特徴とする特ｉ＊ ［１求の範囲第１〜１
６項のいずれかに記載のラテックス。 ａ〜 用いられる共役ジエンの魁が方法全体を実施する
のに用いられる単量体の総重量に対して２０〜８０重量
％に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７
項のいずれかに記載のラテックス０ 翰 共役ジエンの量が方法全体を実施するのに用いられ
る単量体の総量に対して２５〜６５重量％に対応するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載のラテック
ス。 （至）第二工程を実施するために共役ジエンの他に場合
により存在する非イオノゲン性単量体の量が方法全体を
実施するのに用いられる単量体の総量の８０重量％にな
り得ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１９項の
いずれかに記載のラテックス。 Ｃ！υ 重合の第二工程が要すれば連鎖調節剤の存在下
に任意のあるｐｉ（で６０〜９０℃の温度で実施される
ことを特徴とする特ｆｆ請求の範囲第１〜２０項のいず
れかに記載のラテックス。
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