JPH02365B2 - - Google Patents

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JPH02365B2
JPH02365B2 JP59012207A JP1220784A JPH02365B2 JP H02365 B2 JPH02365 B2 JP H02365B2 JP 59012207 A JP59012207 A JP 59012207A JP 1220784 A JP1220784 A JP 1220784A JP H02365 B2 JPH02365 B2 JP H02365B2
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unsaturated
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methacrylamide
cationic
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Resan Furederitsuku
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Application filed by ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU filed Critical ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Publication of JPS59142203A publication Critical patent/JPS59142203A/ja
Publication of JPH02365B2 publication Critical patent/JPH02365B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化重合による合成重合体の陽イオ
ン性水性分散体の製造方法を目的とする。
米国特許第3399159号によれば、含窒素単量体
（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルのような型の単量体）とアクリル酸アル
キルとを乳化剤の不存在下に非常に酸性の媒体
（１〜3.5程度のpH）中で重合させることによつ
て陽イオン性ラテツクスを製造することが知られ
ている。
さらに、米国特許第3253941号には、アミノア
ルキル化単量体（例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸アルキルアミノアルキル）、スチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸C1−C8エステル型の単量体
を酸性媒体中で重合させることによつて得られる
陽イオン性ラテツクスが記載されている。
しかしながら、このようにして得られたラテツ
クスは、塩基性pHでの陽イオン電荷の密度が非
常に小さいので塩基性媒体中で用いることができ
ない。
また、重合操作又は水性分散体の処理操作にお
いて、重合体粒子の安定性が不足しているためか
なりのパーセンテージの寄生粗大粒子が生じるこ
とが確かめられた。この現象により製造コストの
増大（過収率の損失）及び分散体の品質の低下
が起きる。
したがつて、本発明の目的は、pHの如何にか
かわらず使用することができ且つ500ppm（即ち重
合体に対して0.05重量部）未満の寄生粗大粒子量
しか示さない陽イオン性ラテツクスを製造するこ
とである。
本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性水
性分散体の製造方法は、 (a) 下記の群 (i) 次式 （ここで、R1は水素原子又はC1−C4アルキ
ル基を表わし、 R2はC1−C12アルキレン基を表わし、 R3及びR′3はC1−C6アルキル基、又はC1−
C9アルキル基で置換されていてもよいフエ
ニル基を表わす） の不飽和カルボン酸のＮ−（ω.ジアルキルア
ミノアルキル）アミド、 (ii) 次式 （ここで、R′1はC1−C5アルキル基を表わ
し、 R′2は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る線状又は分岐状アルキレン基を表わし、 R″3及びＲ3は同一又は異なつていてよ
く、ヒドロキシル基で置換されていてもよい
C1−C6アルキル基又はC1−C9アルキル基で
置換されていてもよいフエニル基を表わし、 基R′2、R″3及びＲ3に含まれる炭素原子
の総数は８よりも大きくなければならない） の不飽和アミノエステル、及び (iii) ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を
含む複素環式窒素化合物 から選ばれる少なくとも１種の不飽和第三級窒
素化合物を、 (b) 下記の物質 (i) 前記不飽和窒素化合物と共重合して合成重
合体を形成できる少なくとも１種の非イオン
性単量体、 (ii) 前記合成重合体と化学結合できる少なくと
も１種の周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族元素
の多重配位したオニウムの不飽和塩、 (iii) 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、及
び (iv) 陽イオン性又は非イオン性乳化剤 を含有する陽イオン性水性乳化反応混合物 と反応させることを特徴とする。
上記の不飽和第三級窒素化合物は、これと共重
合可能な少なくとも１種の非イオン性単量体を含
有する反応混合物と重合操作の任意のある段階に
おいて接触させることができる。しかして、不飽
和第三級窒素化合物は重合操作の出発時から全量
反応混合物中に存在させてもよい。同様に、重合
操作の全過程にわたつて連続的に又は非連続的に
導入することもできる。また、非イオン性単量体
が一定の転化率になつてから（例えば30％変化し
てから）又は重合の終点近く（例えば、非イオン
性単量体の転化率が90−98％）になつてからでさ
えも初めて反応混合物に導入することもできる。
上述の不飽和カルボン酸のＮ−（ω−ジアルキ
ルアミノアルキル）アミドに相当するものは、ジ
メチルアミノメチル−アクリルアミド若しくは−
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル−アク
リルアミド若しくは−メタクリルアミドなどであ
る。
不飽和アミノエステルに相当するものは、メタ
クリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピル、メタクリル
酸ジペンチルアミノエチルなどである。
ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を含む
複素環式窒素化合物は、例えば ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 １−エチル−２−ビニルピリジン、 １−ベンジル−４−ビニルピリジン、 １，２−ジメチル−５−ビニルピリジン、 １−メチル−２−ビニルキノリン、 Ｎ−ビニル−N′−メチルイミダゾール、 １−ビニル−３−メチルベンゾイミダゾール などである。不飽和第三級窒素化合物と共重合し
て合成重合体を形成できる非イオン性単量体の例
として、 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、モノクロルスチレン等の芳香族ビニル化合物
類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサツト
酸ビニル、酪酸ビニル等のようなビニルエステル
類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のよ
うなエチレン性不飽和ニトリル類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン
性不飽和カルボン酸エステル類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル
等のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸ジアル
キルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等のような
エチレン性不飽和アミド類及びそれらのＮ置換誘
導体類 が挙げられる。
上記非イオン性単量体は単独で使用してもよい
し、相互に共重合可能なときは混合物を使用して
もよい。
本発明で使用される、合成重合体と化学結合で
きる陽イオン電荷を発生する物質は、窒素、り
ん、硫黄のような周期律表の第Ｂ族及び第Ｂ
族元素の多重配位したオニウムの不飽和共重合可
能塩である。
「周期律表の第Ｂ族及び第Ｂ族元素の多重
配位したオニウムの不飽和塩」という用語は、周
期律表第Ｂ族及び第Ｂ族の元素の全ての原子
価が炭化水素基によつて満たされており、元素の
自由原子価は炭素原子で飽和されており、これら
の炭化水素基の少なくとも一つが不飽和であるよ
うなオニウム陽イオンを有する全ての塩を指す。
例えば、下記一般式 （式中、ＸはCl-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
CH3SO4 -、C2H5SO4 -及びCH3COOから成る陰イ
オンの群から選ばれ、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−NH−基を示し、 R5は炭素数１−18、好ましくは１−10の鎖状
又は分岐状アルキル基を示し、 R6、R′6、R″6は同一又は異なつていてよく、
ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭
素数１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のア
ルキル基を置換基として有するところのあるフエ
ニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときR5、R6、R′6及びR″6
の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四級アンモニウム塩が挙げられる。
上記の式の範囲内に包含される化合物の例とし
て、塩基トリメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、塩基トリメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
チルスルフエート、トリメチルアミノブチルメタ
クリルアミドメチルスルフエートおよび塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられ
る。
不飽和オニウム塩の例として、同様に、臭化１
−メチル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−エ
チル−２−ビニルピリジニウム、メチル硫酸１−
エチル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−ベン
ジル−４−ビニルピリジニウム、沃化１−メチル
−２−ビニルキノリニウム、臭化Ｎ−ビニル−
N′−メチルイミダゾリウム、臭化１−ビニル３
−メチルベンゾイミダゾリウムのような不飽和ピ
リジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和イ
ミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩
等； 塩化（２−メタクリロキシ）ジメチルスルホニ
ウム、メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、
臭化トリメチルビニルホスホニウムが挙げられ
る。
反応混合物中の陽イオン電荷発生物質の使用
は、不飽和第三級窒素化合物の使用よりも前又は
それと同時であるようにすることができる。
上記陽イオン電荷発生物質は、「陽イオン性種
重合体」を介して重合操作の出発時において反応
混合物中に存在させることができる。「陽イオン
性種重合体」とは、所望の陽イオン電荷発生物質
の存在下、１種又は２種以上の非イオン性単量体
を陽イオン性媒体中で水性乳化重合することによ
り予め調製された重合体又は共重合体である。
本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性分
散体の製造を可能にする方法をより良く実施する
には、非イオン性単量体100重量に対して、１〜
20重量部の陽イオン電荷発生物質、好ましくは２
〜10重量部の該物質並びに合せて少なくとも４重
量部、好ましくは４〜15重量部の陽イオン電荷発
生物質及び不飽和窒素化合物が用いられる。
不飽和窒素化合物と非イオン性単量体の共重合
操作は、従来の陽イオン性媒体中で行なう水性乳
化重合の反応条件下、60−90℃、一般に75−85℃
の温度において任意のあるpH（pH3−12、好まし
くはpH5−９）で、陽イオン性又は非イオン性重
合開始剤、陽イオン性又は非イオン性乳化剤の存
在下、さらに周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族の元
素の多重配位したオニウムの共重合可能な不飽和
塩及び（又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から
成る陽イオン電荷発生物質の存在下に実施され
る。
陽イオン性重合開始剤は、陽イオン電荷発生物
質の例としてすでに挙げられたものが使用でき
る。
非イオン性重合開始剤の例として、 過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジソプロピルベン
ゼン、過酸化メチルエチルケトンのような無荷電
のフリーラジカルを発生する水溶性又は有機溶媒
可溶性の無機又は有機過酸化物類又はヒドロペル
オキシド類； 上記過酸化類又はヒドロペルオキシド類をアス
コルビン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒド
ロ亜硫酸塩、スルホシユウ酸塩、チオ硫酸塩、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム等、ホルムア
ルデヒド・ソジウム・スルホキシレート、ホルム
アルデヒド・ジンク・スルホキシレートのような
還元剤と組み合わせたレドツクス系； アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニ
トリル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリルのような非環状ア
ゾ基と各窒素原子上に少なくとも１個の脂肪族炭
素原子とを有し、少なくとも１個の炭素原子が第
三炭素である脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
非イオン性乳化剤の例としてポリエトキシル化
アルコール、ポリエトキシル化アルキルフエノー
ル、ポリエトキシル化脂肪酸が挙げられる。
陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシ
ルアンモニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモ
ニウム、塩化セチルアンモニウム、臭化セチルア
ンモニウム、臭化ステアリルアンモニウム、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ，
Ｎ−ジメチルドデジルアンモニウム、沃化Ｎ−メ
チルトリ、デシルアンモニウム、そしてエトキシ
ル化脂肪族アミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メ
チル硫酸塩又は酢酸塩が挙げられる。
重合操作を実施するために使用する重合開始剤
の量は使用する単量体及び重合温度によつて決ま
る。この使用量は一般に単量体の総重量に対して
0.1−５重量％程度、好ましくは0.1−２重量％程
度である。
開始剤が陽イオン性電荷発生物質の主要構成成
分又はその一つであるならば、過剰量を使用しな
ければならないことは明らかである。
共重合体粒子を安定化させるために使用する陽
イオン性又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の
総重量の２％以下である。
本発明の方法で得られる合成重合体の陽イオン
性水性分散体のゼータ電位は、例えばpHが２−
12のときに＋80mVないし＋20mVの範囲で変動
し得る。
上記陽イオン性分散体は、製紙、不織布製造、
金属基材の被覆等のための結合剤として使用する
ことができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例の限定される
ものではない。
例 １ 180rpmで回転する錨型撹拌機を備えた容量５
のオートクレーブで下記の重合操作を行う。
オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 18ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 45ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時導入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で陽イオン性開始剤としての7.5ｇの２，2′−ア
ゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩を50ｇの
脱イオン水と共に導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 660ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を一定流量で５時間にわたり導入する。
次いで反応を75℃で４時間行なわせる。９時間
の全工程期間の後に反応を冷却によつて停止させ
る。
得られた生成物は下記の性質を示す皮膜のない
安定なラテツクスである。
pH 7.2 乾燥抽出物量 46.2重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
1987mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 126ppm 粗粒の割合は、40〜100μの編目開口を示す布
を通して篩別することにより決定される。粗粒の
全含有量は異なつた篩の粗粒含有量の和に相当す
る。
このように製造された分散体の陽イオン特性
は、pHの関数としてゼータ電位を測定すること
によつて証明される。この測定は、ランク・ブラ
ザーズ社製の微小電気泳動装置MARKによつ
て実施され、そして80Vの測定電圧及び25℃の温
度で0.05％の重合体濃度で行われる。
この測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋60 ６ ＋52 ８ ＋38 10 ＋32 例 ２ オートクレーブに 940ｇの脱イオン水、 9.6ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 9.6ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、 24ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 72ｇの酢酸ビニル を冷時装入する。
オートクレーブを80℃の温度にもたらし、次い
で 1100ｇの酢酸ビニル、 ９ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、 210ｇの脱イオン水、 3.6ｇの重炭素ナトリウム を一定流量で５時間にわたり導入する。
反応を４時間行なわせる。
皮膜がなく且つ下記の特性を示す安定なラテツ
クスが得られた。
pH 5.2 乾燥抽出物量 47.1重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
210mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 305ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋52 ６ ＋48 ８ ＋30 10 ＋22 例 ３ オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
し、次いで 1410ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を75℃で４時間行わせる。
得られた生成物は、下記の特性を示す皮膜のな
い安定なラテツクスである。
pH 7.8 乾燥抽出物量 47.1重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
210mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 182ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋58 ６ ＋68 ８ ＋45 10 ＋24 例 ４ オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 690ｇのスチレン、 45ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を75℃で４時間行わせる。
下記の特性を表わす分散体が得られた。
pH 7.8 乾燥抽出物量 46重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm） 70mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 255ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋56 ６ ＋52 ８ ＋32 10 ＋15 例 ５ オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 45ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルア
ミド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で75ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入し、
次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 645ｇのスチレン、 45ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルア
ミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
下記の特性を示す皮膜のないラテツクスが得ら
れた。
pH 7.65 乾燥抽出物量 41.5重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm） 70mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 350ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋54 ６ ＋54 ８ ＋31 10 ＋20 例 ６ オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 45ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルア
ミド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 690ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を75℃で４時間行わせる。
下記の特性を示す皮膜のない安定なラテツクス
が得られた。
pH 7.25 乾燥抽出物量 46.8重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
1540mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 196ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋46 ６ ＋48 ８ ＋25 10 ＋19 例 ７ オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 75ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 75ｇのスチレン、 66ｇのアクリル酸ブチル を冷時導入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、次い
で7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入す
る。発熱の終るのを待つ（約30分間、これは80％
の転化率に相当する）。次いで 594ｇのアクリル酸ブチル、 675ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、そして 15ｇの２，2′−アゾビス（アミジノプロパン）
塩酸塩と420ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を４時間行わせる。
下記の特性を示す分散体が得られた。
pH 7.8 乾燥抽出物量 45.9重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
152mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 155ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋62 ６ ＋58 ８ ＋36 10 ＋28 例 ８ オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 75ｇのスチレン、 66ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。
オートクレーブを80℃の温度にもたらし、次い
で15ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入す
る。発熱の終るのを待ち（約30分間、これは90％
の転化率に相当する）、次いで 594ｇのアクリル酸ブチル、 705ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、そして 15ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩と420ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を４時間行わせる。
下記の特性を示す皮膜のない安定なラテツクス
が得られた。
pH 7.6 乾燥抽出物量 42.3重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm） 82mPa.s 粒子の平均直径 0.11μ 粗粒子量 190ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋48 ６ ＋36 ８ ＋32 10 ＋19 例 ９ オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 30ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 75ｇのスチレン、 66ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。
オートクレープを75℃の温度にもたらす。次い
で、7.5ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩を50ｇの脱イオン水とともに導入
する。発熱の終るのを待ち（約30分間、これは80
％の転化率に相当する）、次いで 594ｇのアクリル酸ブチル 675ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、そして 15ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩とともに420ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を４時間行わせる。
下記の特性を示す皮膜のない安定なラテツクス
が得られた。
pH 7.9 乾燥抽出物量 40.3重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm） 59mPa.s 粒子の平均直径 0.16μ 粗粒子量 420ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋66 ６ ＋52 ８ ＋38 10 ＋22 例 10 オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらす。次い
で陽イオン性開始剤として7.5ｇの２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を50ｇの脱
イオン水とともに導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 660ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を75℃で４時間行わせる。そのとき
に転化率は90％である。次いで75ｇのジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミドを１時間で加え
る。
全部で12時間半後に反応を冷却によつて停止さ
せる。
得られた生成物は、下記の特性を表わす皮膜の
ない安定なラテツクスである。
pH 7.9 乾燥抽出物量 46.3％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
453mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 485ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋58 ６ ＋49 ８ ＋31 10 ＋23 例 11 例７に記載の操作を繰り返すが、ただし15ｇの
塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド
の代りに15ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリ
ジニウムを用いた。
下記の特性を表わすラテツクスが得られた。
pH 7.8 乾燥抽出物量 45.8％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
116mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ 粗粒子量 475ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV 4.5 ＋48 ６ ＋42 ８ ＋26 10 ＋19 例 12 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし45ｇの
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代え
て45ｇのメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロ
ピルを用いた。
得られたラテツクスは下記の特性を表わす。
pH 8.2 乾燥抽出物量 46.5重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
128mPa.s 粒子の平均直径 0.11μ 粗粒子量 360ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋38 ６ ＋36 ８ ＋20 10 ＋18 例 13 オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 30ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウ
ム、 30ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時導入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらす。次い
で陽イオン性開始剤として7.5ｇの２，2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を50ｇの脱
イオン水とともに導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 630ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を75℃に４時間続行させる。９時間
の全工程期間の後に反応を冷却により停止させ
る。
得られた生成物は、下記の特性を表わす皮膜の
ない安定なラテツクスである。
pH 8.5 乾燥抽出物量 47.2重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
270mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ 粗粒子量 215ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋68 ６ ＋66 ８ ＋44 10 ＋26 例 14 オートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 162.3ｇの例１で得られたラテツクス（即ち75
ｇの乾燥物質）、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらす。次い
で陽イオン性開始剤としての7.5ｇの２，2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を50ｇの
脱イオン水とともに導入し、次いで 750ｇのアクリル酸ブチル、 675ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を75℃で４時間続行させる。９時間の全工
程時間の後に反応を冷却により停止させる。
下記の特性を示すラテツクスが得られた。
pH 7.5 乾燥抽出物量 44.6％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
288mPa.s 粒子の平均直径 0.22μ 粗粒子量 405ppm ゼータ電位の測定結果は次の通りである。
pH ゼータ電位 mV ４ ＋48 ６ ＋36 ８ ＋20 10 ＋18

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記の群 (i) 次式 （ここで、R1は水素原子又はC1−C4アルキ
    ル基を表わし、 R2はC1−C12アルキレン基を表わし、 R3及びR′3はC1−C6アルキル基、又はC1−
    C9アルキル基で置換されていてもよいフエ
    ニル基を表わす） の不飽和カルボン酸のＮ−（ω−ジアルキル
    アミノアルキル）アミド、 (ii) 次式 （ここで、R′1はC1−C5アルキル基を表わ
    し、 R′2は少なくとも２個の炭素原子を含有す
    る線状又は分岐状アルキレン基を表わし、 R″3及びＲ3は同一又は異なつていてよ
    く、ヒドロキシル基で置換されていてもよい
    C1−C6アルキル基又はC1−C9アルキル基で
    置換されていてもよいフエニル基を表わし、 基R′2、R″3及びＲ3に含まれる炭素原子
    の総数は８よりも大きくなければならない） の不飽和アミノエステル、及び (iii) ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を
    含む複素環式窒素化合物 から選ばれる少なくとも１種の不飽和第三級窒
    素化合物を、 (b) 下記の物質 (i) 前記不飽和窒素化合物と共重合して合成重
    合体を形成できる少なくとも１種の非イオン
    性単量体、 (ii) 前記合成重合体と化学結合できる少なくと
    も１種の周期律表第Ｂ族又は第Ｂ族元素
    の多重配位したオニウムの不飽和塩、 (iii) 陽イオン性又は非イオン性重合開始剤、及
    び (iv) 陽イオン性又は非イオン性乳化剤 を含有する陽イオン性水性乳化反応混合物 と反応させることを特徴とする合成重合体の陽イ
    オン性水性分散体の製造方法。 ２ Ｎ−（ω−ジアルキルアミノアルキル）アミ
    ドがジメチルアミノメチル−アクリルアミド若し
    くは−メタクリルアミド及びジメチルアミノエチ
    ル−アクリルアミド又は−メタクリルアミドより
    なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和アミノエステルがメタクリル酸ジ−ｔ
    −ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブ
    チルアミノプロピル及びメタクリル酸ジペンチル
    アミノエチルよりなる群から選ばれることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 非イオン性単量体がビニル芳香族化合物、ビ
    ニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、エチ
    レン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不
    飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、エチレン
    性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのＮ
    置換誘導体よりなる群から選ばれることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 陽イオン電荷を発生する前記の多重配位した
    オニウムの塩が次式 （式中、ＸはCl-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
    CH3SO4 -、C2H5SO4 -又はCH3COO-であり、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−NH−基を示し、 R5は炭素数１−18の鎖状又は分岐状アルキル
    基を示し、 R6、R′6、R″6は同一又は異なつていてよく、
    ヒドロキシ基で置換されていてよい炭素数１−４
    のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基で
    置換されていてよいフエニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときR5、R6、R′6及びR″6
    の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四級アンモニウム塩であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 第四級アンモニウム塩が、塩化トリメチルア
    ミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルアミ
    ノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミ
    ノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミ
    ノプロピルメタクリルアミド、トリメチルアミノ
    ブチルアクリルアミドメチルスルフエート、トリ
    メチルアミノブチルメタクリルアミドメチルスル
    フエート、又は塩化トリメチルアミノプロピルメ
    タクリレートであることを特徴とする特許請求の
    範囲第５項記載の方法。 ７ 前記の多重配位したオニウムの塩が不飽和ピ
    リジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和イ
    ミダゾリウム塩及び不飽和ベンゾイミダゾリウム
    塩よりなる群から選ばれることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
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