JPS625930B2 - - Google Patents

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JPS625930B2
JPS625930B2 JP59012209A JP1220984A JPS625930B2 JP S625930 B2 JPS625930 B2 JP S625930B2 JP 59012209 A JP59012209 A JP 59012209A JP 1220984 A JP1220984 A JP 1220984A JP S625930 B2 JPS625930 B2 JP S625930B2
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JP
Japan
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unsaturated
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nonionic
alkyl group
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JP59012209A
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JPS59142217A (ja
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Resan Furederitsuku
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication date
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Publication of JPS625930B2 publication Critical patent/JPS625930B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化重合によつて得られる共役ジエ
ンを基にした陽イオン性ラテツクスの製造方法を
目的とする。
米国特許第3399159号によれば、陽イオン性ラ
テツクスを二工程で、即ち、含窒素単量体（ビニ
ルピリジン、メタクリル酸ｔ―ブチルアミノエチ
ルなどの型の）とアクリル酸アルキルを非常に酸
性の媒体（１〜3.5程度のPH）中で乳化剤の不存
在下に重合させることからなる第一工程と、この
第一工程で得られた水性分散体中でジエンを重合
させることからなる第二工程とで製造することが
知られている。
このようにして得られたラテツクスは、塩基性
PHでの陽イオン電荷の密度が非常に低いために塩
基性媒体中で用いることができない。
したがつて、本発明の目的は、どんなPHでも用
いることができる陽イオン性ラテツクスを製造す
ることである。
本発明の目的をなす共役ジエンを基にした共重
合体の陽イオン性ラテツクスの製造方法は、 (A) (a) 酸性又は塩基性媒体中で非加水分解性の
少なくとも１種の不飽和含第三窒素化合物
を、 (b) 該不飽和含第三窒素化合物と共重合して合
成重合体は形成できる少なくとも１種の非イ
オン性単量体、該合成重合体と化学的に結合
できる少なくとも１種の陽イオン電荷発生物
質、陽イオン性又は非イオン性重合開始剤及
び陽イオン性又は非イオン性乳化剤を含有す
る乳化重合操作用の実質上陽イオン電荷を有
する反応媒体と、 少なくとも30％の該イオン性単量体の転化
率となるまで反応させることによつて粒子の
陽イオン性水性分散体を製造する第一工程、 (B) 該陽イオン性水性分散体中で陽イオン性又は
非イオン性重合開始剤の存在下に少なくとも１
種の共役ジエン又は共役ジエンの混合物及び少
なくとも１種の非イオン性単量体を重合させる
第二工程 との二工程から成ることを特徴とする。
ここで、「酸性又はアルカリ性媒体中で非加水
分解性の不飽和含第三窒素化合物」とは、炭化水
素基で三置換された窒素原子及び重合温度で酸性
又はアルカリ性媒体中で５％を越えない加水分解
率を表わす、第四アンモニウム基を有しない不飽
和含窒素化合物の全てを意味する。
本発明の第一工程において、上記の非加水分解
性の不飽和含第三窒素化合物は、これと共重合可
能な少なくとも１種の非イオン性単量体の重合操
作の任意のある段階において反応媒体と接触させ
ることができる。しかして、不飽和含第三窒素化
合物は重合の第一工程の出発時から全量反応媒体
中に存在させてもよい（特に重合がその終期まで
にもたらされていないとき）。同様に、重合の第
一工程の全過程にわたつて連続的に又は非連続的
に導入することもできる（特に全部であると
き）。さらに、非イオン性単量体が一定の転化率
になつてから（例えば30％変化してから）又は重
合の第一工程の終点（例えば、非イオン性単量体
の転化率が90―98％）になつてからでさえも初め
て反応媒体に導入することもできる。
上述の定義に相当する非加水分解性の不飽和含
第三窒素化合物としては、 １ 次式 （ここで、R1は水素原子又はC1―C4、好まし
くはC1―C2アルキル基を表わし、 R2はC1―C12、好ましくはC1―C8アルキレン基
を表わし、 R3及びR′3はC1―C6、好ましくはC1―C4アルキ
ル基、又は場合によりC1―C9アルキル基で置換
されていてもよいフエニル基を表わす）の不飽和
カルボン酸のＮ―（ジアルキルアミノアルキル）
アミドをあげることができる。
この式に相当するものは、ジメチルアミノメチ
ル―アクリルアミド若しくは―メタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル―アクリルアミド若し
くは―メタクリルアミドなどである。
２ 次式 （ここで、R′1はC1―C5、好ましくはC1―C2ア
ルキル基を表わし、 R′2は少なくとも２個の炭素原子を含有する、
線状又は分岐状アルキレン基、好ましくはC2―
C12、特にC2―C8アルキレン基を表わし、 R″3及びＲ３は同一又は異なつていてよく、
場合によりヒドロキシル基で置換されていてもよ
いC1―C6、好ましくはC1―C4アルキル基又は場
合によりC1―C9アルキル基で置換されていても
よいフエニル基を表わし、 基R′2，R″3及びＲ３に含まれる炭素原子の総
数は８よりも大きく、好ましくは10以上である）
の不飽和アミノエステルがあげられる。
この式に相当するものはメタクリル酸ジ―ｔ―
ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ―ｔ―ブチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸ジペンチルアミ
ノエチルなどである。
３ ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を含
む複素環式含窒素化合物、例えば ２―ビニルピリジン、 ４―ビニルピリジン、 １―エチル―２―ビニルピリジン、 １―ベンジル―４―ビニルピリジン、 １，２―ジメチル―５―ビニルピリジン、 １―メチル―２―ビニルキノリン、 Ｎ―ビニル―N′―メチルイミダゾール、 １―ビニル―３―メチルベンゾイミダゾール。
非加水分解性不飽和含第三窒素化合物と共重合
可能な非イオン性単量体の例として、 スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、モノクロルスチレン等の芳香族ビニル化合物
類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサツト
酸ビニル、酪酸ビニル等のようなビニルエステル
類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のよ
うなエチレン性不飽和ニトリル類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン
性不飽和カルボン酸エステル類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル
等のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸ジアル
キルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド等のような
エチレン性不飽和アミド類及びそれらのＮ置換誘
導体類 が挙げられる。
上記非イオン性単量体は単独で使用してもよい
し、相互に共重合可能なときは混合物を使用して
もよい。
本発明で使用できる陽イオン電荷発生物質は、
非加水分解性又は部分加水分解性の物質、すなわ
ち重合反応条件下で加水分解率が約50％以下のも
のであつてよい。
上記陽イオン電荷発性物質の例として、 １ ２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパン）
塩酸塩、アゾビス（Ｎ，N′―ジメチレン・イ
ソブチルアミジン）塩酸塩等のような陽イオン
端を有する基を発生する重合開始剤、及び ２ 窒素、りん、硫黄のような周規律表の第Ｂ
族及び第Ｂ族の元素を多重配位したオニウム
の不飽和共重合可能塩 が挙げられる。
「周規律表の第Ｂ族及び第Ｂ族の元素を多
重配位したオニウムの不飽和塩」という用語は、
周期律表第Ｂ族及び第Ｂ族の元素の全ての原
子価が炭化水素基によつて満されており、元素の
自由原子価は炭素原子で飽和されており、これら
の炭化水素基の少なくとも一つが不飽和であるよ
うなオニウム陽イオンを有する全ての塩を指す。
例えば、下記一般式 （式中、はC1-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
CH3SO4 -、C2H5SO4 -及びCH3COO-から成る陰
イオン群から選ばれ、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は―NH―基を示し、 R5は炭素数１―18、好ましくは１―10の鎖状
又は分岐状アルキル基を示し、 R6，R′6，R″6は同一又は異なつていてよく、
ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭
素数１―４のアルキル基、又は炭素数１―９のア
ルキル基を置換基として有することのあるフエニ
ル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときR6，R6，R′6及びR″6
の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。
上記の式の範囲内に包含される化合物の例とし
て、塩化トリメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、塩化トリメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、臭化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
チルスルフエート、トリメチルアミノブチルメタ
クリルアミドメチルスルフエートおよび塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられ
る。
不飽和オニウム塩の例として、同様に、臭化１
―メチル―２―ビニルピリジニウム、塩化１―エ
チル―２―ビニルピリジニウム、メチル硫酸１―
エチル―２―ビニルピリジニウム、塩化１―ベン
ジル―４―ビニルピリジニウム、沃化１―メチル
―２―ビニルキノリニウム、臭化Ｎ―ビニル―
N′―メチルイミダゾリウム、臭化１―ビニル―
３―メチルベンゾイミダゾリウムのような不飽和
ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和
イミダゾリウム塩、不飽和ペンゾイミダゾリウム
塩等； 塩化（２―メタクリロキシ）ジメチルスルホニ
ウム、メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、
臭化トリメチルビニルホスホニウムが挙げられ
る。
反応媒体中の陽イオン電荷発生物質の使用は、
非加水分解性不飽和含第三窒素化合物の使用より
も前又はそれと同時であるようにすることができ
る。
上記陽イオン電荷発生物質は、「陽イオン種
子」を介して重合操作の出発時において反応媒体
中に存在させることができる。「陽イオン種子」
は、所望の量の陽イオン電荷発生物質の存在下、
１種又は２種以上の非イオン性単量体を陽イオン
性媒体中で水性乳化重合することにより予め調製
された単独重合体又は共重合体である。
本発明の目的をなす共役ジエンを共にした共重
合体の陽イオン性ラテツクスの製造方法の第一工
程をより良く実施するには、非イオン性単量体
100重量に対して、１〜20重量部の陽イオン電荷
発生物質、好ましくは２〜10重量部の該物質並び
に合せて少なくとも４重量部、好ましくは４〜15
重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素
化合物が用いられる。
本発明の目的をなす陽イオン性ラテツクスの製
造法の第一工程を構成する不飽和含窒素化合物と
非イオン性単量体の共重合操作は、従来の陽イオ
ン性媒体中で行なう水性乳化重合の反応条件下、
60―90℃、一般に75―85℃の温度において任意の
あるPH（PH３―12、好ましくはPH５―９）で、陽
イオン性又は非イオン性重合開始剤、陽イオン性
又は非イオン性乳化剤の存在下、さらに周期律表
第Ｂ族又は第Ｂ族の元素を多重配位したオニ
ウムの共重合可能な不飽和塩及び（又は）過剰の
陽イオン性重合開始剤から成る陽イオン電荷発生
物質の存在下に実施される。
陽イオン性重合開始剤は、陽イオン電荷発生物
質の例としてすでに挙げられたものが使用でき
る。
非イオン性重合開始剤の例として、 過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ―ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
過安息香酸ｔ―ブチル、過酸化ジイソプロピルベ
ンゼン、過酸化メチルエチルケトンのような無荷
電のフリーラジカルを発生する水溶性又は有機溶
媒可溶性の無機又は有機過酸化物類又はヒドロペ
ルオキシド類； 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をア
スコルビン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒ
ドロ亜硫酸塩、スルホシユウ酸塩、チオ硫酸塩、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム等、ホルム
アルデヒド・ソジウム・スルホキシレート、ホル
ムアルデヒド・ジンク・スルホキシレートのよう
な還元剤と組み合わせたレドツクス系； アゾピスイソブチロニトリル、２，2′―アゾビ
ス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，
2′―アゾビス（２，４，４―トリメチルバレロニ
トリル）、２，2′―アゾビス（２，４―ジメチル
―４―メトキシバレロニトリルのような非環状ア
ゾ基と各窒素原子上に少なくとも１個の脂肪族炭
素原子とを有し、少なくとも１個の炭素原子が第
三炭素である脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
非イオン性乳化剤の例としてポリエトキシル化
脂肪族アルコール、ポリエトキシル化アルキルフ
エノール、ポリエトキシル化脂肪酸が挙げられ
る。
陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシ
ルアンモニウム、臭化Ｎ―エチルドデシルアンモ
ニウム、塩化セチルアンモニウム、臭化セチルア
ンモニウム、臭化ステアリルアンモニウム、臭化
セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ，
Ｎ―ジメチルドデシルアンモニウム、沃化Ｎ―メ
チルトリ、デシルアンモニウム、そしてエトキシ
ル化脂肪族アミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メ
チル硫酸塩又は酢酸塩が挙げられる。
重合操作を実施するために使用する重合開始剤
の量は使用する単量体及び重合温度によつて決ま
る。この使用量は一般に単量体の総重量に対して
0.1―５重量％程度、好ましくは0.1―２重量％程
度である。
開始剤が陽イオン電荷発生物質の主要構成成分
又はその一つであるならば、過剰量を使用しなけ
ればならないことは明らかである。
共重合体粒子を安定化させるために使用する陽
イオン性又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の
総重量の２％以下である。
本発明の目的をなす陽イオン性ラテツクスの製
造方法の第二工程を実施するのに用いることがで
きる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソブレ
ン、クロロプレン、１，３―ブタジエン、ジメチ
ルブタジエン、シクロペンタジエンなどをあげる
ことができる。
これらは、方法全体を実施するのに用いられる
単量体の総重量（即ち、ジエンも含めて）に対し
て約20〜80重量％、好ましくは25〜6.5重量％に
相当する量で用いることができる。
第二工程を実施するために共役ジエンの他に存
在していてもよい非イオン性単量体の量は、方法
全体を実施するのに用いられる非イオン性単量体
の総量の約80重量％までになつてよい。
共重合の第二工程は、第一工程の場合と類似し
た温度及びPH条件下に、場合によつては連鎖調節
剤及び要すれば追加量の非帯電重合開始剤又は陽
イオン性ラジカル発生剤の存在下に行うことがで
きる。連鎖調節剤の例としては、ｎ―ブチルメル
カプタンン、ｎ―オクチルメルカプタン、ｎ―ラ
ウリルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン
のようなメルカプタン；四臭化炭素のようなハロ
ゲン化誘導体があげられる。
本発明の方法により得られる共役ジエンを基に
した共重合体の陽イオン性ラテツクスは、PHが例
えば２〜12であるときに＋80mVから＋20mVに
なり得るゼータ電位を示す。
与えられたゼータ電位の値は、本発明の方法に
より得られるラテツクスがどんなPHにおいても陽
イオン性であることを示している。即ち、本発明
の方法により得られるラテツクスは、従来技術の
ラテツクスと比較して、どんなPHでも陽イオン性
であることを示す。
この陽イオンラテツクスは、製紙、不織布製
造、金属基材の被覆等のための結合剤として使用
することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。例 １ Ａ 第一工程 180rpmで回転する錨型撹拌機を備えた容量５
のオートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらす。その
温度に達したときに 7.5ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロ
パン）塩酸塩と 50ｇの脱イオン水 とともに一度に、そして 750ｇのアクリル酸ブチル、 660ｇのスチレン、 60ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入し、次
いで上記75℃の温度に達してから10分後に 15ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩酸塩、 420ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたつて連続的に導入す
る。
反応は11時間の全工程の後に冷却することによ
つて停止する。
転化率は99％であつた。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体であ
る。
PH 7.8 乾燥抽出物量 43.1重量％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
240mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ このように製造された分散体の陽イオン特性
は、PHの関数としてゼータ電位を測定することに
より証明される。測定は、ランク―ブラザーズ社
製の微小電気泳動装置MARKによつて実施さ
れ、そして80Vの測定電圧及び25℃の温度で0.05
％の重合体濃度で行われる。
この測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋66 ６ ＋52 ８ ＋30 10 ＋22 Ｂ 第二工程 150rpmで回転するスクリユー型撹拌機を備え
た容量５のオートクレーブに 900ｇの脱イオン水、 173.85ｇの第一工程で製造した分散体 を冷時装入する。
オートクレーブの温度を75℃の温度にもたら
す。
温度に達したときに 555ｇのスチレン、 855ｇのブタジエン、 9.75ｇのｔ―ドデシルメルカプタン を５時間にわたり一定流量で導入し、次いで 15ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩酸塩及び375ｇの脱イオン水、 15ｇのオキシエチレン化ノニルフエノール（30
単位のエチレンオキシドを含む） を一定流量で７時間にわたり連続的に導入する。
反応は12時間30分の全工程の後に冷却すること
により停止する。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体であ
る。
PH 7.8 乾燥抽出物量 45％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
112mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋42 ６ ＋30 ８ ＋18 10 ＋18 例 ２ Ａ 第一工程 例１の工程と同じように実施する。
Ｂ 第二工程 オートクレーブに 900ｇの脱イオン水、 173.85ｇの第一工程で製造した分散体 を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらす。
温度に達してから 720ｇのスチレン、 555ｇのブタジエン、 225ｇのメタクリル酸メチル を一定流量で５時間にわたり導入し、次いで 15ｇのα，α′―アゾビスイソブチロニトリ
ル、 15ｇのオキシエチレン化ノニルフエノール（30
単位のエチレンオキシドを有する） を一定流量で７時間にわたり連続的に導入する。
反応は12時間30分の工程の後に冷却することに
より停止する。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体であ
る。
PH 6.2 乾燥抽出物量 42％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
105mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋46 ６ ＋42 ８ ＋38 10 ＋28 例 ３ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第二工
程においてメタクリル酸メチルに代えて同一重量
のアクリル酸ブチルを用いた。
得られた分散体は下記の特性を示す。
PH 7.8 乾燥抽出物量 45％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
112mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋49 ６ ＋37 ８ ＋30 10 ＋27 例 ４ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし第二工
程においてメタクリル酸メチルに代えて同一重量
のアクリロニトリルを用いた。
得られた分散体は下記の特性を示す。
PH 8.2 乾燥抽出物量 44.4％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
240mPa.s 粒子の平均直径 0.22μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋46 ６ ＋40 ８ ＋35 10 ＋27 例 ５ Ａ 第一工程 ５の反応器に下記の成分を冷時装入する。
1350ｇの脱イオン水、 20ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 15ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 159ｇのスチレン、 129ｇのアクリル酸ブチル。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、そし
て15ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩酸塩を導入する。
Ｂ 第二工程 約30分後に転化率は約90％であるが、次いで 901ｇのスチレン、 731ｇのブタジエン、 10ｇのｔ―ドデシルメルカプタン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで、400ｇの脱イオン水に溶解した10ｇの
２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパン）塩酸
塩を一定流量で５時間にわたり連続的に導入す
る。
12時間30分の全工程期間の後に冷却することに
よつて反応を停止する。
下記の特性を示す陽イオン性分散体が得られ
た。
PH 8.9 乾燥抽出物量 42.4％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
190mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋52 ６ ＋46 ８ ＋24 10 ＋20 例 ６ 例５に記載の操作を繰り返すが、ただし第一工
程の終了時の転化率を90％に代えて50％に制限し
た（約10分間の反応）。
得られた分散体は下記の特性を示す。
PH 8.6 乾燥抽出物量 41.8％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
175mPa.s 粒子の平均直径 0.22μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋55 ６ ＋48 ８ ＋26 10 ＋21 例 ７ Ａ 第一工程 150rpmで回転するスクリユー型撹拌機を備え
た容量５のオートクレーブに 1350ｇの水、 13ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 6.5ｇのアクリルアミド、 26ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを80℃の温度にもたらし、その
温度に達したならば 7.5ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロ
パン）塩酸塩と 50ｇの脱イオン水 を一度に、そして 1209ｇのスチレン 52ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入し、次
いで温度に達してから10分後に 13ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）塩酸塩、 480ｇの脱イオン水 を一定流量で７時間にわたり連続的に導入する。
反応は11時間の全工程の後に冷却により停止し
た。
転化率は99％であつた。
得られた生成物は下記の特性を示す分散体であ
る。
PH ９ 乾燥抽出物量 40.1％ ブルツクフイールド粘度（50rpm） 60mPa.s 粒子の平均直径 0.05μ〜0.06μ 第二工程 187ｇの上記工程で製造した分散体を出発物質
として用いることにより例１の第二工程に記載の
操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 7.6 乾燥抽出物量 44.8％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
105mPa.s 粒子の平均直径 0.15μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋36 ６ ＋40 ８ ＋28 10 ＋18 例 ８ Ａ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタク
リルアミドに代えて15ｇの塩化１―メチル―２―
ビニルピリジニウムを用いる。
下記の特性を示す分散体が得られた。
PH 7.9 乾燥抽出物量 41.8％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
215mPa.s 粒子の平均直径 0.1μ Ｂ 第二工程 179ｇの上記第一工程で製造した分散体を出発
物質として用いることにより、例１の第二工程に
記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 7.8 乾燥抽出物量 44.2％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
108mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋55 ６ ＋48 ８ ＋32 10 ＋21 例 ９ Ａ 第一工程 150rpmで回転するスクリユー型撹拌機を備え
た容量５のオートクレーブに 866ｇの脱イオン水、 7.5ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニ
ウム、 15ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを75℃の温度にもたらし、温度
に達したときに 7.5ｇの２，2′―アゾビス（２―アミジノプロ
パン）塩酸塩及び50ｇの脱イオン水 を一度に、そして 750ｇのアクリル酸ブチル、 660ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を75℃で４時間行わせる。その時に
転化率は90％であつた。
次いで7.5ｇのジメチルアミノプロピルメタク
リルアミドを１時間にわたり添加する。
反応は９時間の全工程の後に冷却することによ
つて停止する。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 7.9 乾燥抽出物量 46.3％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
453mPa.s 粒子の平均直径 0.12μ Ｂ 第二工程 162ｇの上記のように製造した分散体を出発物
質として用いて例１の第二工程に記載の操作を繰
り返す。
下記の特性を表す水性分散体が得られた。
PH ８ 乾燥抽出物量 44.1％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
258mPa.s 粒子の平均直径 0.25μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋50 ６ ＋41 ８ ＋33 10 ＋25 例 10 Ａ 第一工程 例１の第一工程に記載の操作を繰り返す。
Ｂ 第二工程 例１の第二工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし855ｇのブタジエンに代えて855ｇのイソプレ
ンを用いた。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 8.2 乾燥抽出物量 40.2％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
103mPa.s 粒子の平均直径 0.28μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋39 ６ ＋28 ８ ＋22 10 ＋19 例 11 第一工程 例５の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし159ｇのスチレンに代えて159ｇのアクリル酸
ブチル（即ち、全部で288ｇのアクリル酸ブチ
ル）を用いた。
第二工程 例５の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を示す水性分散体が得られた。
PH 8.8 乾燥抽出物量 41.8％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
198mPa.s 粒子の平均直径 0.26μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋49 ６ ＋42 ８ ＋26 10 ＋19 例 12 Ａ 第一工程 例５の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし129ｇのアクリル酸ブチルに代えて129ｇのス
チレン（即ち全部で288ｇのスチレン）を用い
た。
Ｂ 第二工程 例５の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を表わす水性分散体が得られた。
PH 8.7 乾燥抽出物量 42.5％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
120mPa.s 粒子の平均直径 0.23μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋54 ６ ＋41 ８ ＋30 10 ＋22 例 13 Ａ 第一工程 例５の第一工程に記載の操作を繰り返すが、た
だし転化率を90％に代えて30％に制限した。
Ｂ 第二工程 例５の第二工程に記載の操作を繰り返す。
下記の特性を表わす水性分散体が得られた。
PH 8.8 乾燥抽出物量 41.6％ ブルツクフイールド粘度（50rpm）
129mPa.s 粒子の平均直径 0.23μ ゼータ電位の測定結果は次の通りである。PH ゼータ電位 mV ４ ＋50 ６ ＋42 ８ ＋31 10 ＋23

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) 酸性又は塩基性媒体中で非加水分解
    性の少なくとも１種の不飽和含第三窒素化合
    物を、 (b) 該不飽和含第三窒素化合物と共重合して合
    成重合体を形成できる少なくとも１種の非イ
    オン性単量体、該合成重合体と化学的に結合
    できる少なくとも１種の陽イオン電荷発生物
    質、陽イオン性又は非イオン性重合開始剤及
    び陽イオン性又は非イオン性乳化剤を含有す
    る乳化重合操作用の実質上陽イオン電荷を有
    する反応媒体と、 少なくとも30％の該イオン性単量体の転化
    率となるまで反応させることによつて粒子の
    陽イオン性水性分散体を製造する第一工程、
    並びに (B) 該陽イオン性水性分散体中で陽イオン性又は
    非イオン性重合開始剤の存在下に少なくとも１
    種の共役ジエン又は共役ジエンの混合物及び少
    なくとも１種の非イオン性単量体を重合させた
    第二工程から成る共役ジエンを基にした共重合
    体の陽イオン性ラテツクスの製造方法。 ２ 非加水分解性不飽和含第三窒素化合物がこれ
    と共重合できる１種以上の非イオン性単量体の重
    合操作の任意のある段階で反応性媒体と反応せし
    められることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 非加水分解性不飽和含第三窒素化合物が次式 （ここで、R1は水素原子又はC1―C4アルキル
    基を表わし、 R2はC1―C12アルキレン基を表わし、 R3及びR′3はC1―C6アルキル基、又は場合によ
    りC1―C9アルキル基で置換されていてもよいフ
    エニル基を表わす） の不飽和カルボン酸のＮ―（ジアルキルアミノ
    アルキル）アミドであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ R1がC1―C2アルキル基を表わし、R2がC1―
    C8アルキレン基を表わし、R3及びR′3がC1―C4ア
    ルキル基を表わすことを特徴とする特許請求の範
    囲第３項記載の方法。 ５ 非加水分解性不飽和含第三窒素化合物がジメ
    チルアミノメチル―アクリルアミド若しくは―メ
    タクリルアミド又はジメチルアミノエチル―アク
    リルアミド又は―メタクリルアミドであることを
    特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 非加水分解性不飽和含第三窒素化合物が次式 （ここで、R′1はC1―C5アルキル基を表わし、
    R′2は少なくとも２個の炭素原子を含有する線状
    又は分岐状アルキレン基を表わし、 R″3及びＲ３は同一又は異なつていてよく、
    場合によりヒドロキシル基で置換されていてもよ
    いC1―C6アルキル基又は場合によりC1―C9アル
    キル基で置換されていてもよいフエニル基を表わ
    し、 基R′2、R″3及びＲ３に含まれる炭素原子の総
    数は８よりも大きい） の不飽和アミノエステルであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ７ R′1がC1―C2アルキル基であり、R′2がC2―
    C12の線状又は分岐状アルキレン基であり、R″3
    及びＲ３がC1―C4アルキル基であり、基R′2、
    R″3及びＲ３に含まれる炭素原子の総数が10以
    上であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
    記載の方法。 ８ 非加水分解性不飽和含第三窒素化合物がメタ
    クリル酸ジ―ｔ―ブチルアミノエチル、メタクリ
    ル酸ジ―ｔ―ブチルアミノプロピル又はメタクリ
    ル酸ジペンチルアミノエチルであることを特徴と
    する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 非加水分解性不飽和含第三窒素化合物がビニ
    ル基で置換された窒素又は炭素原子を含む複素環
    式含窒素化合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１又は２項記載の方法。 １０ 非加水分解性不飽和含第三窒素化合物と共
    重合できる非イオン性単量体がビニル芳香族化合
    物、ビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリ
    ル、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチ
    レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル又
    はエチレン性不飽和アミド及びそのＮ置換誘導体
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜９
    項のいずれかに記載の方法。 １１ 陽イオン電荷発生物質が、陽イオン端を有
    する基を発生する重合開始剤及び（又は）周期律
    表第Ｂ族及び第Ｂ族の元素を多重配位したオ
    ニウムの共重合性不飽和塩から成ることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記
    載の方法。 １２ 陽イオン電荷発生物質が次式 （式中、はC1-、Br-、I-、SO4H-、SO4 --、
    CH3SO4 -、C2H5SO4 -、及びCH3COO-から成る
    陰イオンの群より選ばれ、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は―NH―基を示し、 R5は炭素数１―18の鎖状又は分枝状アルキル
    基を示し、 R6，R′6，R″6は、同一又は異なつていてよ
    く、ヒドロキシ基を置換基として有することのあ
    る炭素数１―４のアルキル基、又は炭素数１―９
    のアルキル基を置換基として有することのあるフ
    エニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときR5，R6，R′6及びR″6
    の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 不飽和第四アンモニウム塩が、塩化トリメ
    チルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチ
    ルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチ
    ルアミノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチ
    ルアミノプロピルメタクリルアミド、トリメチル
    アミノブチルアクリルアミドメチルスルフエー
    ト、トリメチルアミノブチルメタクリルアミドメ
    チルスルフエート、又は塩化トリメチルアミノプ
    ロピルメタクリレートであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 陽イオン電荷発生物質が不飽和ピリジニウ
    ム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽和イミダゾリ
    ウム塩又は不飽和ベンゾイミダゾリウム塩である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    方法。 １５ 反応媒体中の陽イオン電荷発生物質の使用
    が非加水分解性不飽和含第三窒素化合物の使用よ
    りも前又はそれと同時であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の方
    法。 １６ 陽イオン電荷発生物質が陽イオン種子を介
    して重合操作の出発時に反応媒体中に存在するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のい
    ずれかに記載の方法。 １７ 重合の第一工程で非イオン性単量体の100
    重量部に対して、１〜20重量部の陽イオン電荷発
    生物質、そして合せて少なくとも４重量部の陽イ
    オン電荷発生物質及び不飽和含窒素化合物が用い
    られることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
    ６項のいずれかに記載の方法。 １８ 非イオン性単量体の100重量部に対して２
    〜10重量部の陽イオン電荷発生物質、そして合せ
    て４〜15重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽
    和含窒素化合物が用いられることを特徴とする特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 重合操作が陽イオン性又は非イオン性重合
    開始剤及び陽イオン性又は非イオン性乳化剤の存
    在下に任意のPHで60〜90℃の温度で行われること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜１８項のいず
    れかに記載の方法。 ２０ 重合の第二工程で用いられる共役ジエンが
    ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３
    ―ペンタジエン、ジメチルブタジエン又はシクロ
    ペンタジエンであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜１９項のいずれかに記載の方法。 ２１ 用いられる共役ジエンの量が方法全体を実
    施するのに用いられる単量体の総重量に対して20
    〜80重量％に相当することを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の方法。 ２２ 共役ジエンの量が方法全体を実施するのに
    用いられる単量体の総量に対して25〜65重量％に
    対応することを特徴とする特許請求の範囲第２１
    項に記載の方法。 ２３ 第二工程を実施するために共役ジエンの他
    に場合により存在する非イオン性単量体の量が方
    法全体を実施するのに用いられる非イオン性単量
    体の総量の80重量％になり得ることを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜２２項のいずれかに記載の
    方法。 ２４ 重合の第二工程が要すれば連鎖調節剤の存
    在下に任意のあるPHで60〜90℃の温度で実施され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜２３項
    のいずれかに記載の方法。
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