JPS6259624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー被覆体を効率よく製造する方
法に関するものである。より詳しくいえば、液体
媒質中で基体、モノマー及び重合開始剤の共存下
重合反応を行わせ基体の表面を生成ポリマーで被
覆する方法の改良に関するものである。

ところで、母材ポリマーとの親和性を向上させ
るためあるいは保存や取扱いを容易にするため、
各種充てん材を予めポリマーで被覆したり、水分
や薬品に対して不安定な固体物質をポリマーでカ
プセル化することが行われている。

このように、固体物質をポリマーで被覆する方
法はこれまで種々提案されており、本発明者らが
提案したものである（特許第925523（特公昭53―
4029号）号）。本発明者らが提案した方法は、目
的物を効率よく製造することができるのである
が、その使用対象に限界があつた。すなわち、液
体媒質中で基体が負電荷を有する場合に優れた効
果を発揮するが、正電荷を有する場合には効果を
発揮せず。十分な被覆をすることができなかつ
た。一般に固体物質の多くは液体媒質中において
負電荷を有すると言われている。しかし、正電荷
を有するものであれば、無電荷のものもあり、ま
た、その電荷状態は一定に維持されるものでな
く、液体媒質の種類やPH、共存物質の有無や種類
によつて変化する。

このようなことから、本発明者らは、基体の電
荷の有無又は正負に実質的に左右されずに各種固
体物質を均一かつ強固にポリマーで被覆する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、液体媒質中
における基体の電荷状態を調整し、これと反対の
電荷を有するポリマーを生成させること特にこれ
らの電荷の正負の差を大きくすることによりその
目的が達成できることを見出し、本発明をなすに
至つた。

すなわち、本発明は、固体物質粒子からなる基
体を分散させた液体媒質中、重合開始剤を用いて
ビニル系モノマーを重合させることにより該基体
を生成ポリマーで被覆するに当り、液体媒質中に
無機電解質を加えて該基体の表面電荷状態を負電
荷に調整したのち、アミノ基含有化合物の存在下
に重合反応を行わせるか、あるいは液体媒質中に
無機電解質を加えて該基体の表面電荷状態を正電
荷に調整したのち、アニオンラジカル生成開始剤
の存在下で重合反応を行わせることを特徴とする
ポリマー被覆体の製造方法を提供するものであ
る。

本発明方法では、先ず液体媒質中に無機電解質
例えば無機塩や無機酸を加えて、その中に存在す
る基体の表面電荷を正又は負に調整することが必
要である。この基体の表面電荷は、基体を構成す
る固体物質の種類、固体物質の種類、液体媒質の
種類、添加する無機電解質の種類などにより異な
るが、無機電解質を添加したのちその反応溶液に
ついてジータ電位をジータメータで測定すること
により容易に正電荷が負電荷かを知ることができ
る。

例えば、硫酸バリウムは水に分散したのみでは
そのジータ電位はほぼ0mVであるが、この液に
電解質として塩化バリウムを添加することによ
り、そのジータ電位を約30mVにすることがで
き、他方、別の電解質として硫酸ナトリウムを添
加することによりそのジータ電位を約−20mVに
することができる。また、シリカ粉末を水に分散
すると、そのジータ電位は約−50mVであり、こ
れに硫酸を加えてそのPHを2.5にするとそのジー
タ電位を約30mVにすることができる。このよう
にして、基体は液体媒質中におけるその電荷状態
が正又は負のいずれかに調整される。

本発明方法では次にビニル系モノマーが該基体
とは反対の電荷を有するポリマーを生成するよう
に重合させられる。すなわち、正電荷を有するポ
リマーを生成するか、負電荷を有するポリマーを
生成するかのいずれかの重合条件が該基体の電荷
に応じて選択される。

正電荷を有するポリマーが生成する条件は、重
合系中にアミノ基含有化合物を存在させること、
例えば基体、ビニル系モノマー、重合開始剤を含
む液体媒質中に、アミノ基又はＮ―置換アミノ基
を有するラジカル発生剤あるいはアミノ基又は置
換アミノ基もしくは含窒素複素環を分子中に有す
る重合性モノマーの少なくとも１種を添加するこ
とによつてもたらすことができる。このアミノ基
又はＮ―置換アミノ基を有するラジカル発生剤
は、(A)それ自身がアミノ基又はＮ―置換アミノ基
を有するラジカル発生性化合物、例えば２，2′―
アゾビス―（２―アミジノプロパン）塩酸塩でも
よいし、(B)通常ラジカル重合の開始剤として用い
られている過酸化物とアミンとのレドツクス系で
あつてもよい。この過酸化物としては工業的に入
手の容易な有機又は無機の過酸化物を用いること
ができる。すなわち、有機過酸化物としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルペルオキ
シド、ｔ―ブチルペルベンゾエート、クメンヒド
ロペルオキシドなどがあり、無機過酸化物にあつ
ては過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどをあげることができる。またこのレド
ツクス系のアミン類としてはエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンなどの鎖状アミン
類、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルパラトルイジン、ナフチルアミン、フエニレン
ジアミン、ジフエニルアミン、Ｎ，N′―ジフエ
ニルベンジジン、カルバゾールなどの芳香族アミ
ン類が用いられる。これらのラジカル発生剤の使
用濃度としては(A)群の開始剤もしくは(B)群の過酸
化物にあつては0.0005から0.5モル／ｌ―分散媒
程度であるが、通常0.001から0.002モル／ｌ―分
散媒用いることが多い。また(B)群のアミン類にあ
つてはレドツクス系の酸化成分である過酸化物に
対し、モル比で0.05ないし４の範囲で用いられ
る。

他方、アミノ基又はＮ―置換アミノ基を分子中
に有する重合性モノマーとして、アミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリ
レート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあ
る。

窒素を含む複素環を有する重合性モノマーとし
ては、２―ビニルピリジン、４―ビニルピリジ
ン、５―メチル、２―ビニルピリジン、５―エチ
ル―２―ビニルピリジン、５―プロピル―２―ビ
ニルピリジン、２―イソプロペニルピリジンなど
のビニルピリジン類、Ｎ―ビニル―２―ピロリド
ン、Ｎ―ビニル―５―メチル―２―ピロリドン、
Ｎ―ビニル―３，３―ジメチル―２―ピロリド
ン、Ｎ―ビニル―４，４―ジメチル―２―ピロリ
ドンなどのビニルピロリドン類、Ｎ―ビニル―２
―ピペリドン、Ｎ―ビニル―６―メチル―２―ピ
ペリドン、Ｎ―ビニル―３，３―ジメチルピペリ
ドンなどのビニルピペリドン類、Ｎ―ビニル―３
―モルホリノン、Ｎ―ビニル―５―メチル―３―
モルホリノン、Ｎ―ビニル―２―メチル―３―モ
ルホリノンなどのビニルモルホリン類、Ｎ―ビニ
ルピペリジン、２―ビニルピペリジン、４―ビニ
ルピペリジンなどのビニルピペリジン類、さらに
Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルフタルイミ
ドなどがある。

これらのモノマー（以下共存モノマーと略す）
の使用量はカプセル化を行うポリマーを主として
構成するビニル系モノマー（以下主モノマーと略
す）との共重合性または基体の種類により若干異
るが、主モノマー100重量部に対しこれらの共存
モノマーは0.5ないし20重量部、好ましくは１か
ら10重量部を用いる。

これらの共存モノマーを反応系に使用する場合
には、重合開始剤として前記の(A)群又は(B)群ラジ
カル発生剤を用いることができるのはもちろんで
あるが、これら(A)群及び(B)群のラジカル発生剤以
外のものを用いても基体をポリマーでカプセル化
することが可能である。(A)群及び(B)群以外のラジ
カル発生剤としては過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシドなどの過酸化物
があり、さらにこれらと還元剤との組合せ系があ
る。組み合わせる還元剤としては鉄、コバルト、
銅、マンガンで代表される多種のイオン価をとり
うる金属の低次のイオン価の塩、ヨウ化カリ、ヨ
ウ化ソーダなどのヨウ素塩、アルドース、ケトー
スなどの還元糖、カテコール、ピロガロールなど
のポリフエノール類がある。またこれら過酸化物
系の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
―２，４―ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物も用いうる。これらの使用量は通常用いられ
る程度で充分である。

すなわち、過酸化物もしくはアゾ化合物にあつ
ては分散媒100重量部当り0.01ないし５重量部で
あり、好ましくは0.1ないし２重量部が使用され
る。また還元剤にあつては、重合開始剤１に対し
0.05ないし10程度の割合、好ましくは0.2から２
の割合で用いる。

以上のような方法により正電荷を有するポリマ
ーを生成させることができる。さらに、正電荷を
有するポリマーには、コロイド化学的に負電荷を
有する高分子コロイドと反応して凝集、沈殿を形
成しうる能力を持つものを含む。

次に負電荷を有するポリマーが生成する条件
は、公知のアニオン重合方式、重合開始剤として
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのよう
なアニオンラジカル生成系開始剤又は亜硫酸と塩
化第二鉄などのレドツクス系開始剤を用いること
によつてもたらすことができる。

これらの基体及びポリマーの表面電荷の測定手
段は電気泳動法、電気浸透法、流動電位法等いろ
いろ存在するが、本発明でいう電荷を測定するの
にもつとも適した手段としてコロイド滴定法（千
手諒一著、コロイド滴定法、南江堂、1969）をあ
げることができる。生成ポリマーの電荷の測定
は、本発明の反応系から基体のみを除いて重合反
応を行つて得られたポリマーエマルジヨンについ
て、コロイド滴定法を用いて電荷を推定した。コ
ロイド滴定法においては低分子電解質は妨害因子
とはならないが界面活性剤は妨害因子となること
もあるので空試験を行つて電荷の値を補正した。

本発明では、無機質または有機質の球状、粉末
状、繊維状、リン片状などの種々の形状を有する
物質を基体として用いることができる。無機質の
物質としては単体、酸化物、硫化物、窒化物、炭
化物、ケイ化物、ホウ化物、塩化物、リン酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、水酸化物などがあ
り、またこれらの混合物はもちろん複塩、分子間
化合物も基体となりうる。具体例としては鉄、ア
ルミニウム、銅、黒鉛、カーボンブラツク、シリ
カ、アルミナ、硫化鉄、窒化炭素、ボロンカーバ
イト、ケイ化ジルコニウム、ホウ化カルシウム、
リン酸アルミニウム、セツコウ、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど
が代表的である。またチタン白、亜鉛華、ベンガ
ラ、黄鉛、コバルト青、クロム緑などに代表され
る無機系顔料、砂、砂利、パーライト、アスベス
トなどの天然物、ガラス粉、ガラス繊維さらにア
ルミ赤泥、高炉スラグなどをあげることができ
る。有機質の物質としては天然高分子化合物、合
成高分子化合物、有機系顔料などがある。これら
の具体例としては、天然物ではパルプ、木片、木
粉、絹、羊毛、合成物ではポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポ
リアミド、ポリエステル、有機系顔料ではフタロ
シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔
料、ペリノン系顔料、アンスラキノン系顔料など
をあげることができる。

次に、本発明で用いうる主モノマーとはラジカ
ルを発生する重合開始剤により重合もしくは共重
合が可能な二重結合を有する化合物である。具体
的な例としてはスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸、アクリル酸塩類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸、メタクリル酸塩類、メタクリ
ル酸エステル類、塩化ビニル、酢酸ビニル、アク
リルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―アリルフエノール
などのモノビニル系化合物、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
エーテルなどのジビニル系化合物、ブタジエン、
クロロプレンなどのジエン系化合物、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートのごときトリビ
ニル系化合物などである。上記アクリル酸または
メタクリル酸の塩としてはナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アンモニ
アの塩が代表的である。

またアクリル酸エステル類としてはアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸―ｎ―ブ
チル、アクリル酸―２―エチルヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブ
トキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸グリシジル、γ―アクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ルリン酸エステルなどを用いることができる。さ
らにメタクリル酸エステル類としてはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸―ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸−ｔ―ブチル、メタクリル酸―２―エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、
メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルリン酸エ
ステル、γ―メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランなどの各エステルが用いられる。これ
らの物質は単独でも任意の組合せにおいても主モ
ノマーとして本発明に用いうる。

本発明においては上記のごときアクリル酸、ア
クリル酸塩類、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸、メタクリル酸塩類及びメタクリル酸エステ
ル類を主モノマーの一部として使用することによ
り特に好ましいポリマーカプセル化物を得ること
ができる。

これら主モノマーの使用量は基体100重量部に
対して0.5ないし100重量部である。特に３ないし
50重量部のボリマーでカプセル化を行えば工業的
利用面において、コスト的にも性能的にも好適で
ある。

本発明で用いられる液体媒体としては基体およ
び主モノマーを分散させた状態で反応させること
を目的として使用するものであり、水が代表的な
ものである。このほかアルコール類、ケトン類、
エーテル類、アミン類なども使用できる。使用す
る基体及び主モノマーの種類に合わせて、これら
の媒体を適宜選択して用いる。一般には水を主体
として必要に応じて上記の水以外の媒体を加えて
使用される。これらの媒体の使用量は基体がこの
媒体中で均一に分散するに必要な量であり、普通
基体100重量部当り50ないし2000重量部である。
一般に比重の大なる基体はその重量部当りの媒体
使用量は少なく、また比重の小なる基体ではその
重量部当りの媒体使用量は多くなる。

基体及び主モノマーの分散性を向上させるため
に界面活性剤を併用することもできる。界面活性
剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系
のいずれも使用でき、これらの使用量は0.1ない
し１ｇ／ｌ−媒体で充分である。

本発明の実施形態は上記の媒体中に基体及び主
モノマーを分散し、基体あるいは生成ポリマー又
はその両方の電荷を調整するためのPH調整剤、電
解質などを添加し、重合開始剤を加えて、必要に
応じかきまぜながら反応させることが有利であ
る。

しかし必ずしもこの順序で行う必要はなく、例
えばまず主モノマーの反応を先に行い、反応の後
半で基体を添加することによつてもポリマーカプ
セル化物を得ることができる。

本発明によればポリマーで均一に被覆一体化し
た基体を容易に得ることができる。

このカプセル化の技術は顔料、プラスチツク用
充てん材などの表面処理、各種の基体の表面性質
の改良に有効に利用される。

また得られたポリマーカプセル化物に加圧成
形、押出成形、射出成形などの成形法を適用して
各種の成形物を製造することもできる。これら成
形物の強度は基体とポリマーを単純に混合一体化
して得たものに比べてはるかに高い。それゆえこ
れらポリマーカプセル化物は建材、雑貨などの有
用な成形素材ともなる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 １ かきまぜ装置、冷却器及び温度計を備えたガラ
ス製四つ口丸フラスコ（300ml）に水100mlと硫酸
バリウム粉末（粒径0.1μ〜35μ）20ｇを加え
た。この分散液中の硫酸バリウムのジータ電位を
ジータメータで惰測定するとほぼ0mVであつた
（コロイド滴定法による表面電荷は−0.06×
10^-5Farad／ｇであつた）。次いでこの分散液に
塩化バリウムを１×10^-3mol／の割合で添加し
た。このとき、硫酸バリウムのジータ電位を同様
の方法で測定すると33mVであつた（コロイド滴
定法による表面電荷は1.0×10^-5Farad／ｇであつ
た）。

次に、この分散液にメタクリル酸メチル５ｇを
加え、亜硫酸水0.02mol／と塩化第二鉄４×
10^-4mol／とからなるレドツクス系開始剤を用
い、アルゴン雰囲気下、40℃で１時間、かきまぜ
ながら重合反応させた。反応終了後、反応液中に
はポリマーラテツクスは全く存在せず、生成した
ポリマーはすべて硫酸バリウムの被覆に費やされ
ており、反応液を容易に過することができた。
またその全重合率は18％であつた。

参考例 １ 硫酸バリウム粉末及び塩化バリウムを用いず
に、実施例１と同様にして重合反応させ、乳白色
のポリマーエマルジヨンを得た。次いで、このエ
マルジヨンの一部を秤取し、そのジータ電位をジ
ータメータで測定すると−37mV（コロイド滴定
法では−5.0×10^-5Farad／ｇ）であつた。ポリマ
ーの電荷は溶液のPHによつて変化したが、PHが２
〜11の範囲では負電荷を示した。

比較例 １ 塩化バリウムを用いず、他は実施例１と同様に
して、重合反応させた。反応終了後の反応液中に
は、硫酸バリウム粉末のカプセル化に関与しなか
つた生成ポリマーが、ポリマーラテツクスとして
43重量％、塊状ポリマーとして15重量％存在し、
被覆に関与したポリマーは、生成ポリマー中42重
量％であつた。なお、全重合率は14％であつた。

実施例 ２ 水100ml、硫酸バリウム粉末20ｇ及び硫酸ナト
リウムを１×10^-3mol／の割合で所定量を実施
例１と同様のフラスコに加えた。このとき、硫酸
バリウムのジータ電位は−18mVであつた。次い
でこの分散液にメタクリル酸メチル５ｇを加え、
さらに生成ポリマーに正電荷を付与する開始剤と
して２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパン）
塩酸塩５×10^-3mol／を加え、アルゴン雰囲気
下、60℃で45分反応させた。反応終了後、反応液
中にはポリマーラテツクスは存在せず、生成ポリ
マーの80重量％が硫酸バリウムの被覆に関与して
おり、全重合率は14％であつた。

参考例 ２ 硫酸バリウム粉末及び硫酸ナトリウムを用い
ず、他は実施例２と同様にして重合反応させる
と、乳白色のポリマーエマルジヨンが得られた。
このもののコロイド滴定法による表面電荷は26×
10^-5Farad／ｇであつた。

比較例 ２ 硫酸ナトリウムを用いずに実施例２と同様の試
験を行い、硫酸バリウム粉末の被覆に関与しない
ポリマーラテツクス65重量％と塊状ポリマー８重
量％及び該被覆に関与したポリマー27重量％を得
た。この場合の全重合率は22％であつた。

一方、硫酸ナトリウムに代えて塩化バリウムを
１×10^-3mlo／の割合で用い、実施例２と同様
の方法で重合反応させた。この場合、生成ポリマ
ーの90重量％がポリマーラテツクスであり、硫酸
バリウム粉末の被覆に関与したポリマーは、わず
か５重量％であり、その全重合率は21％であつ
た。

実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに水100ml及びシリ
カ粉末（＜300メツシユ）20ｇを加えかきまぜ
た。このときのシリカ粉末のジータ電位は−
53mV（コロイド滴定法での表面電荷は−3.4×
10^-5Farad／ｇ）であつた。この分散液に硝酸を
加え、そのPHを2.5に調整した。このときのシリ
カ粉末のジータ電位は32mV（コロイド滴定法で
は4.5×10^-5Farad／ｇ）であつた。この調整液に
メタクリル酸メチル５ｇと生成ポリマーに負電荷
を付与する開始剤として過硫酸カリウム
0.01mol／とを加え、アルゴン雰囲気下50℃で
３時間重合させた。反応終了後の反応液中にはポ
リマーラテツクスはほとんど存在せず、生成ポリ
マーのすべてがシリカ粉末の被覆に寄与してい
た。また、その全重合率は81％であつた。

参考例 ３ シリカ粉末を用いず、また硝酸によるPH調整を
せず他は実施例３と同様にして反応させ、乳白色
の安定なポリマーエマルジヨンを得た。その一部
を秤取し、そのジータ電位を測定すると−40mV
（コロイド滴定法では−4.0×10^-5Farad／ｇ）で
あつた。

比較例 ３ 硝酸によつて、PHを５に調整したほかは、実施
例３と同様にして重合反応させた。PHが５のとき
のシリカ粉末のジータ電位は−50mV（コロイド
滴定法では−0.5×10^-5Farad／ｇ）であつた。

反応終了後の反応液中には、シリカ粉末の被覆
に関与しないポリマーラテツクスが0.3重量％と
塊状ポリマーが81重量％存在し、カプセル化に関
与したポリマーは全体のわずか3.5重量％であつ
た。なお、その全重合率は84％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体物質粒子からなる基体を分散させた液体
   媒質中、重合開始剤を用いてビニル系モノマーを
   重合させることにより該基体を生成ポリマーで被
   覆するに当り、液体媒質中に無機電解質を加えて
   該基体の表面電荷状態を負電荷に調整したのち、
   アミノ基含有化合物の存在下に重合反応を行わせ
   ることを特徴とするポリマー被覆体の製造方法。 ２ 固体物質粒子からなる基体を分散させた液体
   媒質中、重合開始剤を用いてビニル系モノマーを
   重合させることにより該基体を生成ポリマーで被
   覆するに当り、液体媒質中に無機電解質を加えて
   該基体の表面電荷状態を正電荷に調整したのち、
   アニオンラジカル生成開始剤の存在下で重合反応
   を行わせることを特徴とするポリマー被覆体の製
   造方法。