JP3599473B2

JP3599473B2 - クロロプレン共重合体

Info

Publication number: JP3599473B2
Application number: JP9442596A
Authority: JP
Inventors: 芳弘増子; 優夫古賀; 四郎松永
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JPH0925322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロロプレン単量体単位とα−シアノアクリレート系単量体単位を含む共重合体に関するものであり、更に詳しくは、耐油性、耐薬品性、耐候性、接着性、耐結晶性等に優れたクロロプレン単量体単位とα−シアノアクリレート系単量体単位を含む新規な共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン重合体は、そのバランスした特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業部品など広範囲の分野に用いられている。また、α−シアノアクリレート系単量体は被着体表面に存在する微量の水分の影響によって速やかに重合する性質を利用し、一液性の瞬間接着剤として、各種ゴム、プラスチック、金属、繊維、皮革などの接着に使用されている。
【０００３】
一方、クロロプレン重合体の特性を更に改良する種々の試みが成されているが、その手段の一つに、コモノマー成分を共重合させる方法があり、様々なクロロプレン共重合体が提示されてきた。コモノマーとしては例えば、硫黄、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが知られていた（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６）など）。また、クロロプレンゴムにコモノマーをグラフトすることによりゴムの特性を改質する方法も知られている（特公昭３６−８４４５号公報、特公昭４３−６０６７号公報、特開昭６２−１０６９１３号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示すような種々の方法によって製造されるクロロプレン共重合体でも、その用途によってはいまだ特性の改質が十分でない場合が多い。また、クロロプレン単量体は他の単量体に比較して重合速度が非常に速く、実用上共重合可能な単量体の種類は限られていた。更に、共重合する単量体の中でも硫黄と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと１−クロロ−１，３−ブタジエンを除いた他の単量体は、クロロプレン単量体に比較して共重合性が低いため分子内に取り込まれ難く、自ずと特性の改良には限界があった。
本発明者はこうした状況を打開すべく、クロロプレン重合体の特性を改良する方法について研究した結果、重合時に系内の水分を十分除去した条件のもとで、クロロプレン単量体とα−シアノアクリレート系単量体の新規な共重合体及びクロロプレン単量体、α−シアノアクリレート系単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエンまたは２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の合成に成功し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記の化学式（１）及び（２）で表される単量体単位を有し、これらの単量体単位の総数（以下、単に重合度という。）が１０〜５０００からなる共重合体に関するものである。
化学式（１）
【０００６】
【化３】

化学式（２）
【０００７】
【化４】

【０００８】
（ただし、化学式（２）のＲは炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アリルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかである。）
更には、本発明は第三成分として、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを有して、化学式（１）及び（２）及び１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから成り、これらの単量体単位の総数（以下、単に重合度という。）が１０〜５０００からなる三成分共重合体に関するものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明においてはクロロプレン単量体が単独で、またはクロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体の併用で、もしくはこれらの単量体と共重合可能な単量体との混合物（以下、しばしばクロロプレン含有単量体と称する）として用いられる。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、前記した硫黄、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、クロロプレンの持つ特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００１０】
次に、本発明で用いられるα−シアノアクリレート系単量体は下記一般式（３）で表されるものである。
一般式（３）
【００１１】
【化５】

【００１２】
（ただし、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アリルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかである。）
【００１３】
上記の一般式（３）において、経済性などの観点から、望ましいＲはメチル基及びエチル基である。α−シアノアクリレート系単量体は一種類、または二種類以上の混合体として用いられる。また、α−シアノアクリレート系単量体中には、その反応を防止するために１種以上の重合防止剤（例えば芳香族スルホン酸、ハイドロキノンなど）を含有する場合があるが、後述する重合開始剤の添加量を増量、調節することによりクロロプレン含有単量体との反応を開始することができ、本発明上の障害とはならない。
【００１４】
本発明による共重合体の合成において重要な点は、重合操作及び重合方法である。α−シアノアクリレート系単量体は水分との高活性を有し、適当な温度条件下、微量の水分が存在すると重合体を形成する。また、クロロプレン含有単量体も微量の水分の存在により重合挙動が変化する。従って、重合缶内及び重合缶に付帯する管路の水分除去、重合に用いられる各種薬品の脱水、重合缶へ単量体を仕込む際の禁水操作（不活性ガスによる圧入）などを実施することにより、水分のない雰囲気下での重合を達成することができる。また、重合方法は、重合中に系内の禁水状態が維持できる均質重合、すなわち、非水系の溶媒を使用する溶液重合あるいは塊状重合を採用することにより、本発明が達成される。特に、重合時の除熱、温度制御の観点から溶液重合が好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなどを、使用直前に蒸留するか、または、モレキュラーシーブなどの脱水剤により事前に脱水操作を施したものが望ましい。溶媒中の水分含量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００１５】
重合温度としては、クロロプレン含有単量体の沸点やクロロプレン含有単量体とα−シアノアクリレート系単量体の反応制御性を考慮して、−２０〜５５℃、好ましくは０〜４５℃の範囲が適当である。
【００１６】
重合開始剤は、重合温度において遊離ラジカルを発生する化合物であれば特に制限はなく、一例を挙げれば、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物類、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物類などがある。
【００１７】
重合は実用的見地から転化率５０％以上が望ましく、所定の転化率に達した時点で反応液を冷却し、重合禁止剤を少量添加して停止させる。重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−第三ブチルカテコールなどの周知のラジカル重合防止剤が用いられる。また、反応停止後、必要に応じて、脱溶媒や溶剤後添加などの濃度調整操作が可能であり、更には本発明の優れた特性を損なわない範囲で増粘剤や可塑剤などを添加することができる。
【００１８】
クロロプレン単量体とα−シアノアクリレート系単量体は重合系内に共存する限り、優先的にほぼ等モルの比率で共重合体を形成する。したがって、重合時の双方の仕込割合は任意で良く、仕込比率が等モルからずれた場合は、クロロプレン単量体とα−シアノアクリレート系単量体からなる共重合体とそれ以外の単独重合体及び／または共重合体の混合物が得られる。
【００１９】
クロロプレン重合体の特性を改良するという観点からは、重合時のクロロプレン含有単量体の仕込割合は２０モル％以上が望ましい。また、クロロプレン含有単量体中におけるクロロプレン単量体の割合は５０モル％以上、特に７０モル％以上が好ましい。
本発明の共重合体の重合度は、１０〜５０００であることが好ましく、１００〜３０００であることが更に好ましく、３００〜２０００であることが特に好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の共重合体の製造法を具体的に説明するが、これによって本発明は限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜３
十分に乾燥したＳＵＳ配管及びバルブを付帯する内容積１リットルの耐圧ガラス製重合缶を用いて、真空、ドライ窒素ガス封入を繰り返し、系内の水分を除去した後、真空（ゲージ圧５ｍｍＨｇ以下）の状態を保持した。次に、別に用意した窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、内容積５００ｃｃの、上下に二つのバルブを有するＳＵＳ製圧力容器内に表１に記す重合処方の単量体及び薬品を注ぎ込み、バルブを締めて外気と遮断した。その後、グローブボックスを開放してＳＵＳ製容器を取り出し、既述の耐圧ガラス製重合缶に連結した。連結部の水分を除去するために再度真空脱気した。
【００２２】
次に、ＳＵＳ製容器の片側にドライ窒素ガスで５Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて、バルブ操作により重合缶内に単量体及び水分含量を５ｐｐｍ以下に迄脱水したトルエン（以下、これらを仕込液と略す）を全量仕込んだ。水分量はカールフィッシャー水分計により測定した。重合缶内の窒素ガス圧力を１〜１．５Ｋｇ／ｃｍ^２となるように調節した。仕込液を撹拌し、温度調整後、予め１０重量％となるようにトルエンに溶解したアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の溶液２０ｃｃを開始剤として重合缶に付帯する別配管から窒素ガスで断続的に圧入、滴下し、重合反応を開始させた。反応液中の単量体残量を逐次ガスクロで分析し、重合途中の単量体転化率を追跡した。転化率が所定の値に達した時、反応液を冷却し、重合禁止剤としてチオジフェニルアミンのトルエン溶液を仕込単量体全量に対して５０ｐｐｍ添加して反応を停止させて共重合体を得た。
【００２３】
該共重合体の重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィから求めた分子量から算出した。また、該共重合体をベンゼンとメタノールを使って精製した。精製した共重合体の一部を重クロロホルムに溶解し、分子構造、結合状態をそれぞれ^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルで同定した。一方、精製した共重合体の一部をＫＲＳ板に塗布、乾燥して、共重合体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定した。これらの結果を図１〜図３に示した。
【００２４】
該共重合体のガラス転移温度は、セイコウ電子（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−２００を用い、窒素雰囲気中、以下の温度プログラムを選定して測定した。
ステップ１．室温から１２０℃まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱後、１２０℃で１分間保持。
ステップ２．１２０℃から−１００℃まで５℃／分の一定冷却速度で冷却後、−１００℃で２分間保持。
ステップ３．−１００℃から２００℃まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱。ガラス転移温度は上記ステップ３で測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
また、共重合体の２０重量％トルエン溶液をガラス面に塗布、乾燥し、共重合体薄膜とした後、屋外に１４日間暴露し、暴露前後での色調の変化を目視観察した。なお、比較として、同様の手順で薄膜化したクロロプレンゴム（電気化学工業社製Ａ−９０）も観察した。クロロプレンゴムが黄変するのに対して、本発明により得られた共重合体は変色せず、耐候性が優れている。これらの結果を表１に示した。
【００２６】
実施例４
α−シアノアクリレート系単量体として、α−シアノメチルアクリレートを用いた以外は実施例１と同様の装置、手順に従い重合を行った。重合中にトルエン不溶の共重合体が生成した。析出した共重合体の一部をアセトンとメタノールを使って精製し、その分子構造を核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルで同定した。これらの結果を図４〜図５に示した。また、その他の評価結果を表１に示した。
【００２７】
実施例５
実施例１と同様の装置、手順に従い、第三成分として１−クロロ−１，３−ブタジエンを用いた場合である。評価結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記の実施例では、クロロプレン単量体、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体は電気化学工業（株）製単量体を用いた。また、α−シアノアクリレート系単量体は高圧ガス工業（株）製単量体を用いた。
実施例１で得られた共重合体の主成分に関する帰属を以下に記す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
基準ＣＨＣｌ_３：７．２６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ_３の不純物ピーク）
上表中のＤはＤｏｕｂｌｅｔ、ＴはＴｒｉｐｌｅｔ、ＱはＱｕａｒｔｅｔ、ＭはＤ〜Ｑ以外のＭｕｌｔｉｐｌｅｔを表す。また、ａ〜ｆは下記の化６に示したＨを表す。
【００３２】
【化６】

【００３３】
【表３】

【００３４】
基準ＣＤＣｌ_３：７７．０ｐｐｍ（三本の中心ピーク）
▲１▼〜１０は下記の化７に示したＣを表す。
【００３５】
【化７】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
基準ＣＨＣｌ_３：７．２６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ_３の不純物ピーク）
上表中のＳはＳｉｎｇｌｅｔ、ＤはＤｏｕｂｌｅｔ、ＭはＤ以外のＭｕｌｔｉｐｌｅｔを表す。ａ〜ｅは、下記の化８に示すＨを表す。
２．１５ｐｐｍはアセトンのメチル基のピークである。
【００３９】
【化８】

【００４０】
【表６】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によるクロロプレン共重合体は分子構造上、耐油性、耐薬品性、耐候性、接着性、耐結晶性等の優れた特性が期待できる共重合体である。従って、クロロプレンゴムの改質材として、あるいは、共重合体自体での実用化、工業化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体の４００ＭＨｚの^１Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた共重合体の４００ＭＨｚの^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】実施例１で得られた共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例４で得られた共重合体の４００ＭＨｚの^１Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】実施例４で得られた共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。

Claims

下記の化学式（１）及び（２）で表される単量体単位を有し、これらの単量体単位の総数が１０〜５０００からなる共重合体。
化学式（１）

化学式（２）

（ただし、化学式（２）のＲは炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基、アリルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかである。）
Ｒがメチル基及び／またはエチル基である請求項１記載の共重合体。
第三成分として、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体単位を含むことを特徴とする請求項１記載の共重合体。
第三成分として、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体単位を含むことを特徴とする請求項１記載の共重合体。