JPH0985894A - セラミック積層体の製造方法 - Google Patents

セラミック積層体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法精度のよい中空部を形成することができ
ると共に各層間に気密不良が生じない，かつ製造工程が
簡単な，セラミック積層体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 内部に中空部を有するセラミック積層体
を製造するに当たり，まず，未焼成のセラミック体２
２，２３を準備すると共に，セラミック粉末とバインダ
とよりなり，乾燥後においても上記セラミック体２２，
２３に対する接着力を有し，かつ上記中空部を形成すべ
き開口部２１１を有する中空部形成層２１を準備し，次
いで，上記未焼成のセラミック体２２，２３と，上記中
空部形成層２１とを積層し，加圧することにより積層体
となし，次いで，上記積層体を焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は，中空部を有するセラミック積層
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来，図１２に示すごとく，内部に中空部
を有するセラミック積層体を製造するに当たっては，ま
ず，セラミック粉末とバインダとより作製した未焼成の
セラミック体９２，９３と，かつ上記中空部を形成すべ
き開口部９１１を有する中空部形成用のセラミック体９
１とを準備する。
【０００３】次いで，これらのセラミック体９２及び９
３との間に，セラミック体９１を挟持し，加熱（温度７
０℃〜１６０℃）すると共に，加圧（５ＭＰａ〜２５Ｍ
Ｐａ）する。これにより，上記セラミック体９１〜９３
は互いに接合され，未焼成の積層体９となる。上記未焼
成の積層体９を焼成することにより，中空部を有するセ
ラミック積層体を得る（特開平２−５０４９４号）。
【０００４】上記加熱により，セラミック体９１〜９３
に含まれるバインダ成分が軟化する。この状態におい
て，上記セラミック体９１〜９３は加圧されるため，上
記バインダ成分を接着剤として，各セラミック体９１〜
９３の間が強く接合される。このようにして得られた未
焼成の積層体を焼成することにより，各層間に隙間を生
じないセラミック積層体を得ることができる。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記製造方法
においては，上記加熱の際に，各セラミック体９１〜９
３が軟化し，更に軟化した状態において高い圧力が加え
られる。このため，図１２に示すごとく，開口部９１１
に面する部分において，セラミック体９２，９３が大き
く変形するおそれがある。この場合には，中空部が閉塞
したり，変形したセラミック積層体が製造されてしまう
おそれがある。
【０００６】そこで，従来，上記問題を解決する方法と
して，特開昭５９−２９１０７号に以下に示す製造方法
が開示されている。即ち，図１３に示すごとく，上記セ
ラミック体９１〜９３を準備すると共に，これらのセラ
ミック体９１〜９３と同一の成分よりなる接着用スラリ
ー９８を準備する。
【０００７】次いで，両面に上記接着用スラリーを塗布
したセラミック体９１を，上記セラミック体９２と９３
との間に挟持し，低温加熱（温度３０℃〜５０℃）する
と共に低圧で加圧（およそ１ＭＰａ）する。これによ
り，上記セラミック体９１〜９３は互いに結合され，未
焼成の積層体９９となる。上記積層体９９を焼成するこ
とにより，中空部を有するセラミック積層体を得る。こ
の製造方法によれば，セラミック体９１〜９３の積層を
低温，低圧力で行うことができる。従って，セラミック
体９１〜９３の軟化も，変形も生じない。
【０００８】しかしながら，上記製造方法においては，
セラミック体９１に接着用スラリー９８を塗布，乾燥す
る工程を施すために製造工程が複雑となり，また製造コ
ストが高くなる。また，上記塗布，乾燥工程は，接着用
スラリー９８の粘度の管理，塗布膜厚の管理，更に接着
スラリー９８が接着性を失わないために，該接着スラリ
ー９８の乾燥状態の管理を行う必要がある。
【０００９】本発明は，かかる問題点に鑑み，寸法精度
のよい中空部を形成することができると共に，各層間に
気密不良が生じない，かつ製造工程が簡単な，セラミッ
ク積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，内部に中空部を
有するセラミック積層体を製造するに当たり，まず，未
焼成のセラミック体を準備すると共に，セラミック粉末
とバインダとよりなり，乾燥後においても上記セラミッ
ク体に対する接着力を有し，かつ上記中空部を形成すべ
き開口部を有する中空部形成層を準備し，次いで，上記
未焼成のセラミック体と，上記中空部形成層とを積層
し，加圧することにより積層体となし，次いで，上記積
層体を焼成することを特徴とするセラミック積層体の製
造方法にある。
【００１１】上記未焼成のセラミック体としては，ドク
ターブレード法等により作成したシート，また射出成形
法，押出成形法等により成形した成形体，またこれらを
任意に組み合わせたものを用いることができる。また，
上記セラミック体及び中空部形成層の材質は，焼成後に
互いが結合することができるのであれば，特に同一の材
質でなくてもよい。
【００１２】本発明の作用効果につき，以下に説明す
る。本発明のセラミック積層体の製造方法においては，
中空部形成層が接着性を有している。そのため，上記中
空部形成層は，低温度，低圧力において，未焼成のセラ
ミック体と接着し，未焼成の積層体を形成することがで
きる。
【００１３】それ故，未焼成のセラミック体が，軟化す
るほど温度が加わることも，変形するほどの圧力が加わ
ることもなくなり，未焼成のセラミック体の変形が防止
できる。よって，中空部の閉塞，変形等が生じ難く，寸
法精度に優れたセラミック積層体を得ることができる。
【００１４】更に，上記接着性により，セラミック体と
中空部形成層との間が強く接合されるため，これらの間
に気密不良が生じることもない。従って，焼成後に両者
が剥離することも，また，焼成後に反り等の変形を生じ
ることもない。また，上記中空部形成層は，乾燥後もそ
の接着性を失わない。従って製造工程における乾湿管理
も特に必要なく，製造工程が簡略化できる。このため，
製造コストも安価である。
【００１５】上記のごとく，本発明によれば，寸法精度
のよい中空部を形成することができると共に，各層間に
気密不良が生じない，かつ製造工程が簡単な，セラミッ
ク積層体の製造方法を提供することができる。
【００１６】なお，上記中空部形成層は上記セラミック
粉末，バインダの他に，分散剤等を含有していることが
好ましい。
【００１７】次に，請求項２の発明にように，上記セラ
ミック粉末は，アルミナ，ジルコニア，ムライト，コー
ジェライトの少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】特に複数種類のセラミック粉末を混合した
場合には，上記の異なる原料で構成された複数の部品を
接合する際に，それぞれの接合層となる中空部成形層を
その異種原料を混合した組成にすることにより，熱膨張
率をそれぞれの原料の中間の値にすることができ，熱膨
張率差による熱応力割れを防止することができる。
【００１９】次に，請求項３の発明のように，上記バイ
ンダは，アクリル系樹脂，ビニル系樹脂の少なくとも一
種であって，その分子量が３０万〜８０万及びガラス転
移温度が−３０℃以下であることが好ましい。なお，こ
のようなアクリル系樹脂としては，ポリメタクリル酸ア
ルキルエステル，ポリアクリル酸アクリルエステル，２
−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ
る。また，このようなビニル系樹脂としては，ポリビニ
ルブチラール等を挙げることができる。
【００２０】上記バインダの分子量が３０万未満の場合
には，バインダ自身の接着力が劣り，中空部形成層に必
要とされる接着力を得られないおそれがある。また，分
子量が８０万より大きくなると，セラミック粉末がバイ
ンダ中において均一に混合されないおそれがある。
【００２１】また，上記バインダのガラス転移温度が−
３０℃より大きい場合には，バインダ自身の粘性が低下
するため，本発明に必要な接着力を十分得ることができ
ないおそれがある。なお，上記バインダのガラス転移温
度の下限は−１３０℃であることが好ましい。この温度
より低い場合には，バインダの粘度が低くなり，柔らか
くなりすぎるため形状を保てないおそれがある。
【００２２】次に，請求項４の発明のように，上記バイ
ンダは，ポリメタクリル酸アルキルエステル，ポリアク
リル酸アルキルエステル，ポリメタクリル酸メチル，２
−エチルヘキシルアクリレート，ポリビニルブチラール
の少なくとも一種であることが好ましい。上記物質を用
いることにより，ガラス転移点温度を低下できること及
び被接着体との界面に水素結合を形成するため，高接着
力を得ることができる。
【００２３】次に，請求項５の発明のように，上記中空
部形成層は，セラミック粉末とバインダとの重量比が，
セラミック粉末／バインダで９０／１０〜５０／５０で
あることが好ましい。
【００２４】上記重量比で９０／１０よりもバインダの
量が少なくなった場合には，中空部形成層の接着力が低
くなり，本発明の効果を得ることができなくなるおそれ
がある。一方，上記重量比で５０／５０よりもバインダ
の量が多くなった場合には，焼成後の中空部形成層が非
常に脆い層となってしまうおそれがある。
【００２５】次に，請求項６の発明のように，上記中空
部形成層の，上記セラミック体に対する接着力は，ＪＩ
Ｓ Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍｍ
以上であることが好ましい。
【００２６】上記接着力が５０ｇ／２５ｍｍ未満である
場合には，積層の際，高温加熱（５０℃以上），高圧
（１ＭＰａ）を必要とするため，中空部形成層を変形さ
せることなく積層体を形成できなくなるおそれがある。
【００２７】次に，上記開口部は，上記積層体形成時に
は閉じられる穴とすることができる（実施形態例１参
照）。また，上記開口部は，外部へ連通する開口通路を
有することができる（実施形態例３参照）。即ち，本発
明は，外部と隔絶した中空部を形成する場合，外部と連
通した中空部を形成する場合の双方において適用するこ
とができる。
【００２８】また，上下一対の未焼成のセラミック体の
間に，上記中空部形成層を挟持，積層し，加圧すること
により上記積層体を得ることができる。また，上記中空
部形成層における開口部を溝状とすることもできる。こ
の場合には，上記開口部の上部に，上記未焼成のセラミ
ック体を積層することにより，中空部を有するセラミッ
ク積層体を形成することができる。
【００２９】次に，請求項７の発明は，内部に中空部を
有するセラミック積層体を製造するに当たり，まず，未
焼成のセラミック体を準備すると共に，外部へ連通する
開口通路を有する射出成形体を準備し，セラミック粉末
とバインダとよりなり，乾燥後においても上記セラミッ
ク体に対する接着力を有し，かつ上記中空部を形成すべ
き開口部を有する中空部形成層を準備し，上記中空部形
成層を上記未焼成のセラミック体と上記射出成形体との
間に挟持，積層及び加圧することにより積層体となし，
次いで，上記積層体を焼成することを特徴とするセラミ
ック積層体の製造方法にある（実施形態例４参照）。
【００３０】本発明によれば，シート状の未焼成セラミ
ックと，ブロック状の射出成形体というバインダ種類，
硬さの異なるもの同士の間でも，寸法精度の高い中空部
を容易に形成できる。
【００３１】また，請求項８の発明のように，上記セラ
ミック粉末は，アルミナ，ジルコニア，ムライト，コー
ジェライトの少なくとも一種であることが好ましい。次
に，請求項９の発明のように，上記バインダは，アクリ
ル系樹脂，ビニル系樹脂の少なくとも一種であって，そ
の分子量が３０万〜８０万及びガラス転移温度が−３０
℃以下であることが好ましい。
【００３２】次に，請求項１０の発明のように，ポリメ
タクリル酸アルキルエステル，ポリアクリル酸アルキル
エステル，ポリメタクリル酸メチル，２−エチルヘキシ
ルアクリレート，ポリビニルブチラールの少なくとも一
種であることが好ましい。次に，請求項１１の発明のよ
うに，上記中空部形成層は，セラミック粉末とバインダ
との割合が，セラミック粉末／バインダで９０／１０〜
５０／５０であることが好ましい。
【００３３】次に，請求項１２の発明のように，上記中
空部形成層の，上記セラミック体に対する接着力は，Ｊ
ＩＳ Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍ
ｍ以上であることが好ましい。以上の請求項８〜請求項
１２の発明の場合には，上述と同様の理由により優れた
セラミック積層体を製造することができる。
【００３４】次に，請求項１３の発明のように，上記射
出成形体は，上記中空部形成層と積層する以前に，該射
出成形体を構成するバインダの成分の一部を予備脱脂に
より除去することが好ましい。
【００３５】これにより，射出成形体と未焼成セラミッ
ク体を積層した後の射出成形体の脱脂および焼成収縮率
を未焼成セラミック体のそれと同等にすることが可能と
なる。その結果，焼成後の剥離，そり，気密不良の無
い，良好なセラミック積層体を得ることが容易となる。
【００３６】次に，請求項１４の発明のように，上記予
備脱脂における脱脂率は，成形時の総バインダ量の３０
〜７０重量％であることが好ましい。
【００３７】上記脱脂率が３０重量％未満である場合に
は，射出成形体の脱脂および焼成収縮率が未焼成セラミ
ック体のそれより大きくなるため，射出成形体と未焼成
セラミック体を積層した後，両者の間に剥離，そり，気
密洩れ不良が生じるおそれがある。一方，７０重量％よ
りも大きい場合には，射出成形体の強度低下が著しくな
り，未焼成セラミック体と積層する際に破損するおそれ
がある。
【００３８】なお，上記脱脂率は，〔（予備脱脂により
除去されるバインダ成分の量）／（総バインダの量）〕
×１００により，得ることができる。よって，上記脱脂
率は，上記未焼成セラミック体との収縮率の合せ込みの
点よりその下限は３０重量％，強度保持の点からその上
限は７０重量％とすることが好ましい。
【００３９】なお，本発明により得られるセラミック積
層体は，自動車エンジンの空燃比制御等に使用される積
層型の酸素センサ素子，積層型のＡ／Ｆセンサ素子等に
適用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１ 本発明にかかるセラミック積層体の製造方法について，
図１〜図５を用いて説明する。なお，本例のセラミック
積層体は，酸素ポンピング作用を利用した積層型酸素セ
ンサ素子である。
【００４１】図１に示すごとく，内部に中空部を有する
セラミック積層体を製造するに当たり，まず未焼成のセ
ラミック体２２，２３を準備すると共に，セラミック粉
末とバインダとよりなり，乾燥後においても上記セラミ
ック体２２，２３に対する接着力を有し，かつ上記中空
部を形成すべき開口部２１１を有する中空部形成層２１
を準備する。次いで，上記未焼成のセラミック体２２，
２３と，上記中空部形成層２１とを積層し，加圧するこ
とにより未焼成の積層体となす。次いで，上記未焼成の
積層体を焼成する。
【００４２】次に，本例のセラミック積層体である積層
型酸素センサについて説明する。図２，図３に示すごと
く，上記積層型酸素センサ素子１は，ポンプセル１２，
被測定ガス室形成板１１，電気化学的セル１３，基準ガ
ス路形成板１５及びヒータ部１７より構成されている。
また，上記電気化学的セル１３と基準ガス路形成板１５
との間には接着層１４が，基準ガス路形成板１５とヒー
タ部１７との間には接着層１６が設けてある。
【００４３】上記ポンプセル１２は，一対の電極１２０
を有すると共に，被測定ガス導入用のピンホール１２１
を有する。上記電気化学的セル１３は，一対の電極１３
０を有する。そして，上記ポンプセル１２及び電気化学
的セル１３は，上述のセラミック体２２，２３により形
成されている（図１参照）。
【００４４】上記被測定ガス室形成板１１は，被測定ガ
ス室１１１を有する。そして，上記被測定ガス室形成板
１１は，中空部形成層２１により，また被測定ガス室１
１１は上記開口部２１１により形成されている（図１参
照）。
【００４５】また，上記基準ガス路形成板１５は，基準
ガス路１５１を有する。接着層１４は基準ガス室１４１
を有する。更に，上記ヒータ部１７は，通電により発熱
するヒートパターン１７０を有する。
【００４６】次に，上記製造方法の詳細について説明す
る。まず，ポンプセル１２及び電気化学的セル１３とな
る未焼成のセラミック体２２，２３を作製する。即ち，
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア
原料粉末１００部（重量部，以下同様）に対し，有機バ
インダとしてポリビニルブチラール３．５部，可塑剤と
してフタル酸ヂブチル８．２部，分散剤としてソルビタ
ントリオレート１．０部，これらを溶解分散させる有機
溶剤としてエタノール・トルエン混合溶剤２６．８部を
用い，スラリーを得る。
【００４７】上記スラリーから，ジルコニアシートをド
クターブレード法により成形する。その後，上記ジルコ
ニアシートに対し，スクリーン印刷により電極１２０，
１３０を印刷形成し，セラミック体２２，２３となす。
なお，セラミック体２２の電極１２０の上には，予め，
ピンホール１２１を設けておく。
【００４８】次に，被測定ガス室形成板１１となる中空
部形成層２１を作製する。即ち，イットリアを添加した
平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末１００部（セ
ラミック粉末）に対し，バインダとしてポリメタクリル
酸アルキルエステル２３．９部，可塑剤としてフタル酸
ヂブチル４．８部，分散剤としてポリカルボン酸系４．
２部，これらを溶解分散させる有機溶剤としてエタノー
ル・トルエン混合溶剤４９．９部を使用し，スラリーを
得る。なお，上記中空部形成層２１における，（セラミ
ック粉末／バインダ）の値は約４．１８（＝１００／２
３．９）である。
【００４９】上記スラリーから，厚さ１００μｍのジル
コニアシートをドクターブレード法により成形する。そ
の後，上記ジルコニアシートを乾燥させ，金型により開
口部２１１を打ち抜き加工により形成し，中空部形成層
２１となす。
【００５０】次に，上記接着層１４，１６となるシート
２４，２６を作製する。即ち，平均粒径０．３μｍのア
ルミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとしてポ
リメタクリル酸アルキルエステル３５．９部，可塑剤と
してフタル酸ヂブチルエステル７．２部，分散剤として
ポリカルボン酸系６．３部，これらを溶解分散させるエ
タノール・トルエン混合溶剤７４．９部を使用し，スラ
リーを得る。
【００５１】上記スラリーから，厚さ５０μｍのアルミ
ナシートをドクターブレード法により成形する。その
後，上記アルミナシートを乾燥させ，シート２６とな
す。また，乾燥後，金型による打ち抜き加工により開口
部２４１を形成し，シート２４となす。
【００５２】次に，ヒータ部１７となるシート２７を作
製する。即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末
１００部に対し，有機バインダとしてポリビニルブチラ
ール７部，可塑剤としてフタル酸ヂブチル１１部，分散
剤としてポリカルボン酸系６部，これらを溶解分散させ
る有機溶剤として，エタノール・トルエン混合溶剤６４
部を使用し，スラリーを得る。
【００５３】上記スラリーから，アルミナシートをドク
ターブレード法により成形する。その後，上記アルミナ
シートに，スクリーン印刷によりヒートパターン１７０
を形成し，シート２７となす。
【００５４】次に，基準ガス路形成板１５となるアルミ
ナ成形体２５を作製する。即ち，平均粒径０．３μｍの
アルミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとして
パラフィンワックス，その他，スチレンブタジエンラバ
ー，アクリル，酢酸ビニル，ステアリン酸を合計１９部
混合し，混合材料となす。上記混合材料を所定の形状に
射出成形した後，脱脂率５０重量％にて予備脱脂するこ
とにより，アルミナ成形体２５となす。
【００５５】次に，上記のセラミック体２２，２３，中
空部形成層２１，シート２４，２６，２７，アルミナ成
形体２５を，図１に示すごとく，積層する。まず，セラ
ミック体２２とセラミック体２３との間に，中空部形成
層２１を挟持し，これらに対し１ＭＰａの圧力を加え未
焼成の積層体（Ａ）となす。一方，アルミナ成形体２５
とシート２７との間に，シート２６を挟持し，これらに
対し１ＭＰａの圧力を加え未焼成の積層体（Ｂ）とな
す。
【００５６】その後，上記未焼成の積層体（Ｂ）におけ
るアルミナ成形体２５と，上記未焼成の積層体（Ａ）に
おけるセラミック体２３との間に上記シート２４を挟持
し，これらに対し１ＭＰａの圧力を加え，未焼成の積層
体（Ｃ）となす。最後に，上記未焼成の積層体（Ｃ）を
脱脂した後，焼成する。以上により，積層型酸素センサ
素子１を得る。
【００５７】また，上記未焼成の積層体（Ａ）におい
て，中空部形成層２１の接着力をＪＩＳ Ｚ０２３７に
基づく接着力評価法（１８０度引き剥がし法）により測
定したところ，５００ｇ／２５ｍｍであった。また，上
記未焼成の積層体（Ｂ），（Ｃ）において，シート２４
及び２６の接着力を上記同様に測定したところ，共に８
００ｇ／２５ｍｍであった。
【００５８】ここに，ＪＩＳ Ｚ０２３７に基づいた具
体的な接着力評価方法につき，図４，図５を用いて説明
する。まず，図４（ａ）に示すごとく，３０ｍｍ×８０
ｍｍである短冊状の試料片５１を作製する。次に，厚さ
１．５〜２．０ｍｍ，幅約５０ｍｍ，長さ約１５０ｍｍ
のステンレス板５２（ＳＵＳ３０４）を準備する。そし
て，耐水研磨紙（＃２８０）をボール芯よりなるローラ
ーに巻き付け，上記ステンレス板５２上で長さ方向に１
０往復させ，該ステンレス板５２を研磨する。上記研磨
後，ステンレス板５２をトルエンを染み込ませた布で汚
れがなくなるまで拭き取る。その後，大気中に上記ステ
ンレス板５２を放置し，乾燥する。
【００５９】次に，上記試料片５１を上記ステンレス板
５２の上に載置する。なお，試料片５１は載せるだけ
で，上から力は加えない。また，上記載置はゆっくりと
気泡が入らないように行う。次に，上記試料片５１に対
し，ダンプロンテープ５３（＃３２００）を圧着する。
【００６０】上記圧着に際しては，図４（ｂ）に示すご
とく，２５ｍｍ幅のダンプロンテープ５３を，重さ２ｋ
ｇのローラー５４を同図に示す矢線のごとく転がし，圧
着する（１往復）。また，この往復のスピードは３００
ｍｍ／ｍｉｎである。更に，図５（ａ）に示すごとく，
上記ダンプロンテープ５３の先端に短冊状（３０ｍｍ×
１９０ｍｍ）に切断した紙５５を貼る。
【００６１】次に，図５（ａ）に示すごとく，上記ダン
プロンテープ５３により被覆されなかった試料片５１の
余分幅５１０を取り去り，試料片５１とダンプロンテー
プ５３との幅を揃える。なお，上記試料片５１の粘着力
が強く，上記余分幅５１０をステンレス板５２より取り
去ることができなかった場合には，カッター等を用い，
ダンプロンテープ５３の幅に合わせて上記試料片５１に
切り込みを入れるだけでよい。以上により，接着力評価
を行うための評価片５を得る。
【００６２】次に，上記評価片５において，紙５５を１
８０度折り返す。また，上記ダンプロンテープ５３と共
に試料片５１を部分的にステンレス板５２より剥がす。
なお，上記剥がした部分の長さは２５ｍｍである，
【００６３】次いで，図５（ｂ）に示すごとく，上記評
価片５における紙５５の端部５５０及びステンレス板５
２の端部５２０をそれぞれチャック５６５，５６２に装
着する。その後，上記チャック５６５をテストスピード
３００ｍｍ／ｍｉｎにて同図における矢線方向に引張
り，試験片５１をステンレス板５２より引き剥がした。
以上の引き剥がしに要した力を測定し，これを接着力と
する。
【００６４】そして，本例にかかる製造方法により得ら
れた積層型酸素センサ素子１は，その基準ガス路１５
１，基準ガス室１４１及び被測定ガス室１１１において
いずれも変形，また，各層の間の気密不良が生じていな
かった。
【００６５】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例にかかるセラミック積層体の製造方法において
は，中空部形成層２１が接着性を有している。そのた
め，上記中空部形成層は，低温度，低圧力にて，未焼成
のセラミック体２２，２３と接着し，未焼成の積層体を
形成することができる。よって，積層に伴う未焼成のセ
ラミック体２２，２３の軟化，変形が防止できる。よっ
て，中空部の閉塞，変形等が生じ難い，中空部の寸法精
度に優れたセラミック積層体を得ることができる。
【００６６】更に，上記接着性により，セラミック体２
２，２３と中空部形成層２１との間が強く接合されるた
め，これらの間に気密不良が生じることも，焼成後に剥
離が生じることもない。また，焼成後のセラミック積層
体に反り等の変形が生じることもない。
【００６７】また，本例のセラミック積層体は積層型酸
素センサ素子１であり，該積層型酸素センサ素子１で
は，被測定ガス室１１１において，ポンプセル１２に形
成された電極１２０と，電気化学的セル１３に形成され
た電極１３０とが対向している。
【００６８】仮に，上記被測定ガス室１１１が閉塞，変
形等した場合には，電極１２０，電極１３０間において
短絡が生じるため，酸素濃度検知機能の劣る積層型酸素
センサ素子１となるおそれがある。更に，各層の剥離，
各層における気密不良が生じた場合には，酸素濃度検知
機能の劣る酸素濃度センサ素子となるおそれがある。し
かしながら，本例の製造方法によれば，中空部（即ち，
被測定ガス室１１１）における変形を生じないセラミッ
ク積層体を得ることができる。従って，優れた積層型酸
素センサ素子を得ることができる。
【００６９】また，上記中空部形成層２１は，乾燥後も
その接着性を失わない。このため，製造工程における乾
湿管理も特に必要ない。従って，本例の製造方法は単純
で，管理項目が少なく，手間がかからない。また，製造
コストも安価である。
【００７０】従って，本例によれば，寸法精度のよい中
空部を形成することができると共に，各層間に気密不良
が生じない，かつ製造工程が簡単な，セラミック積層体
の製造方法を提供することができる。
【００７１】実施形態例２ 本例は，図６，図７に示すごとく，乾燥後，常温におい
て接着性を有する中空部形成層を二つ有するセラミック
積層体である。また，本例のセラミック積層体も，実施
形態例１と同様の積層型酸素センサ素子である。図６に
示すごとく，上記積層型酸素センサ素子１９は，ポンプ
セル１２，被測定ガス室形成板１１，電気化学的セル１
３，基準ガス室形成板１８及びヒータ部１７により構成
されている。そして，図７（ａ），（ｂ）に示すごと
く，上記被測定ガス室形成板１１は中空部形成層２１に
より，上記基準ガス室形成板１８は中空部形成層２８に
より形成されている。
【００７２】次に，本例の積層型酸素センサ素子１９の
製造方法について説明する。まず，上記ポンプセル１
２，電気化学的セル１３となるセラミック体，ヒータ部
１７となるシート，被測定ガス室形成板１１となる中空
部形成層２１を，実施形態例１と同様に成形する。
【００７３】次いで，上記基準ガス室形成板１８となる
中空部形成層２８を成形する。まず，上記中空部形成層
２１の原料となった混合材料と同様の混合材料を準備す
る。その後，上記混合材料を所定の形状に射出成形する
ことにより，接着性を有する中空部形成層２８となす。
【００７４】なお，上記中空部形成層２８は，溝状の開
口部２８１と外部へ連通する開口通路２８９を有する。
上記開口通路２８９は，積層型酸素センサ素子１９にお
ける基準ガス入口となる。なお，中空部形成層におい
て，上記開口部２８１は下面に貫通していない。
【００７５】次に，上記二つのセラミック体の間に，上
記中空部形成層２１を挟持し，積層体となす。更に，こ
の積層体と，上記シートとの間に，上記中空部形成層２
８を挟持し，未焼成の積層体となす。上記積層体を，脱
脂後，焼成し，積層型酸素センサ素子１９を得る。その
他は実施形態例１と同様である。また，本例においても
実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７６】実施形態例３ 本例は，図８，図９に示すごとく，乾燥後，常温におい
て接着性を有する中空部形成層を二つ有するセラミック
積層体である。また，本例のセラミック積層体も，実施
形態例１と同様の積層型酸素センサ素子である。図８に
示すごとく，上記積層型酸素センサ素子３は，ポンプセ
ル１２，被測定ガス室形成板１１，電気化学的セル１
３，基準ガス室形成板３４及びヒータ部１７により構成
されている。
【００７７】そして，図９（ａ），（ｂ）に示すごと
く，上記被測定ガス室形成板１１は中空部形成層２１に
より，上記基準ガス室形成板３４は中空部形成層４４に
より形成されている。
【００７８】次に，本例の積層型酸素センサ素子３の製
造方法について説明する。まず，上記ポンプセル１２，
電気化学的セル１３となるセラミック体を，実施形態例
１と同様に成形する。
【００７９】次に，被測定ガス室形成板１１及び基準ガ
ス室形成板３４となる中空部形成層２１，４４を作製す
る。即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１０
０部（セラミック粉末）に対し，バインダとしてポリメ
タクリル酸アルキルエステル３５．９部，可塑剤として
フタル酸ヂブチル７．２部，分散剤としてポリカルボン
酸系６．３部，これらを溶解分散させるエタノール・ト
ルエン混合溶剤７４．９部を使用し，スラリーを得る。
【００８０】上記スラリーから，厚さ１００μｍのアル
ミナシートをドクターブレード法により成形する。その
後，上記アルミナシートを乾燥させ，金型により開口部
２１１，４４１を打ち抜き加工により形成し，中空部形
成層２１，４４となす。なお，上記中空部形成層４４
は，開口部４４１と外部へ連通する開口通路４４９を有
する。上記開口通路４４９は，積層型酸素センサ素子３
における基準ガス入口となる。なお，上記中空部成形層
２１，４４における，（セラミック粉末／バインダ）の
値は約２．７９（＝１００／３５．９）である。
【００８１】次に，ヒータ部１７となるシートを作製す
る。即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１０
０部に対し，有機バインダとしてポリビニルブチラール
７部，可塑剤としてフタル酸ヂブチル１１部，分散剤と
してポリカルボン酸系６部，これらを溶解分散させる有
機溶剤としてエタノール・トルエン混合溶剤６４部を使
用し，スラリーを得る。
【００８２】上記スラリーから，アルミナシートをドク
ターブレード法により成形する。その後，上記アルミナ
シートに，スクリーン印刷によりヒートパターンを形成
し，シートとなす。
【００８３】次に，上記二つのセラミック体の間に，中
空部形成層２１を挟持し，１ＭＰａの圧力を加え積層体
となす。次いで，上記積層体とシートとの間に，中空部
形成層４４を挟持し，１ＭＰａの圧力を加え未焼成の積
層体となす。最後に，上記未焼成の積層体を脱脂後，焼
成し，積層型酸素センサ素子を得る。その他は，実施形
態例１と同様である。
【００８４】また，上記未焼成の積層体において，中空
部形成層２１，４４の接着力を，実施形態例１と同様に
測定したところ，約８００ｇ／２５ｍｍであった。更
に，上記積層型酸素センサ素子３における，基準ガス室
３５１及び被測定ガス室１１１は，いずれも変形等が生
じておらず，また，各層の間の気密不良も見出せなかっ
た。なお，本例においても，実施形態例１と同様の作用
効果を有する。
【００８５】実施形態例４ 本例は，図１０，図１１に示すごとく，二つのセラミッ
ク体と一枚の接着性を有する中空部形成層により形成さ
れたセラミック積層体である。また，本例のセラミック
積層体も，実施形態例１と同様の積層型酸素センサ素子
である。
【００８６】図１０に示すごとく，上記積層型酸素セン
サ素子は，ヒータ部を一体的に有していない構造のもの
であって，電気化学的セル１３と基準ガス室形成板１４
と基準ガス路形成板３５とよりなる。なお，上記基準ガ
ス室形成板１４は基準ガス室１４１を有しており，図１
１（ａ）に示す中空部形成層２４により形成されてい
る。
【００８７】また，基準ガス路形成板３５は，図１１
（ｂ）において，筒状の基準ガス通路４５２を有し，さ
らに図１０の基準ガス室１４１に通じる開口部４５１を
有する射出成形体４５により形成される。
【００８８】次に，本例のセラミック積層体の製造方法
について説明する。まず，上記電気化学的セル１３とな
るセラミック体を実施形態例１と同様に形成する。次
に，上記乾燥後においても接着性を有する中空部形成層
２４を製作する。
【００８９】即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料
粉末１００部（セラミック粉末）に対し，バインダとし
てポリメタクリル酸アルキルエステル３５．９部，可塑
剤としてフタル酸ヂブチルエステル７．２部，分散剤と
してポリカルボン酸系６．３部，これらを溶解分散させ
るエタノール・トルエン混合溶剤７４．９部を使用し，
スラリーを得る。
【００９０】上記スラリーから，厚さ５０μｍのアルミ
ナシートをドクターブレード法により形成する。その
後，上記アルミナシートを乾燥させ，金型による打ち抜
き加工により開口部２４１を形成し，シート２４とな
す。なお，上記中空部形成層２１における，（セラミッ
ク粉末／バインダ）の値は約２．７９（＝１００／３
５．９）である。
【００９１】次に，基準ガス路形成板３５となる射出成
形体４５を作成する。即ち，平均粒径０．３μｍのアル
ミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとしてパラ
フィンワックス，その他，スチレンブタジエンラバー，
アクリル，酢酸ビニル，ステアリン酸を合計１９部混合
し，混合材料となす。上記混合材料を所定の形状に射出
成形した後，成形時の総バインダ量の５０重量％のバイ
ンダ成分を予備脱脂することにより，射出成形体４５と
なす。
【００９２】次に，上記セラミック体２３，中空部形成
層２４，射出成形体４５を図１０のごとく積層する。セ
ラミック体２３と射出成形体４５の間に，中空部形成層
２４を挟持し，これらに対し１ＭＰａの圧力を加え未焼
成の積層体となす。最後に，上記未焼成の積層体を脱脂
後，焼成し，積層型酸素センサ素子を得る。その他は，
実施形態例１と同様である。また，本例においても，実
施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，セラミック積層体であ
る積層型酸素センサ素子の展開図。
【図２】実施形態例１における，積層型酸素センサ素子
の断面図。
【図３】実施形態例１における，積層型酸素センサ素子
の斜視図。
【図４】実施形態例１における，ＪＩＳ Ｚ０２３７に
かかる接着力の評価方法についての説明図。
【図５】実施形態例１における，図４に続くＪＩＳ Ｚ
０２３７にかかる接着力の評価方法についての説明図。
【図６】実施形態例２における，積層型酸素センサ素子
の断面図。
【図７】実施形態例２における，中空部形成層の斜視
図。
【図８】実施形態例３における，積層型酸素センサ素子
の断面図。
【図９】実施形態例３における，中空部形成層の斜視
図。
【図１０】実施形態例４における，積層型酸素センサ素
子の断面図。
【図１１】実施形態例４における，中空部形成層の斜視
図。
【図１２】従来例における，セラミック積層体の問題点
を示す説明図。
【図１３】従来例における，セラミック積層体の問題点
を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．積層型酸素センサ素子，２１，２８，４４，４
５．．．中空部形成層，２１１，２８１，４４１，４４
５，４５１．．．開口部，２８９，４４９，４５
２．．．開口通路，２２，２３．．．セラミック体，４
５．．．射出成形体，

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 内部に中空部を有するセラミック積層体
    を製造するに当たり，まず，未焼成のセラミック体を準
    備すると共に，セラミック粉末とバインダとよりなり，
    乾燥後においても上記セラミック体に対する接着力を有
    し，かつ上記中空部を形成すべき開口部を有する中空部
    形成層を準備し，次いで，上記未焼成のセラミック体
    と，上記中空部形成層とを積層し，加圧することにより
    積層体となし，次いで，上記積層体を焼成することを特
    徴とするセラミック積層体の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１において，上記セラミック粉末
    は，アルミナ，ジルコニア，ムライト，コージェライト
    の少なくとも一種であることを特徴とするセラミック積
    層体の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記バインダ
    は，アクリル系樹脂，ビニル系樹脂の少なくとも一種で
    あって，その分子量が３０万〜８０万及びガラス転移温
    度が−３０℃以下であることを特徴とするセラミック積
    層体の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
    上記バインダはポリメタクリル酸アルキルエステル，ポ
    リアクリル酸アルキルエステル，ポリメタクリル酸メチ
    ル，２−エチルヘキシルアクリレート，ポリビニルブチ
    ラールの少なくとも一種であることを特徴とするセラミ
    ック積層体の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
    上記中空部形成層は，セラミック粉末とバインダとの重
    量比が，セラミック粉末／バインダで９０／１０〜５０
    ／５０であることを特徴とするセラミック積層体の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
    上記中空部形成層の，上記セラミック体に対する接着力
    は，ＪＩＳ Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／
    ２５ｍｍ以上であることを特徴とするセラミック積層体
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 内部に中空部を有するセラミック積層体
    を製造するに当たり，まず，未焼成のセラミック体を準
    備すると共に，外部へ連通する開口通路を有する射出成
    形体を準備し，セラミック粉末とバインダとよりなり，
    乾燥後においても上記セラミック体に対する接着力を有
    し，かつ上記中空部を形成すべき開口部を有する中空部
    形成層を準備し，上記中空部形成層を上記未焼成のセラ
    ミック体と上記射出成形体との間に挟持，積層及び加圧
    することにより積層体となし，次いで，上記積層体を焼
    成することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項７において，上記セラミック粉末
    は，アルミナ，ジルコニア，ムライト，コージェライト
    の少なくとも一種であることを特徴とするセラミック積
    層体の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項７又は８において，上記バインダ
    は，アクリル系樹脂，ビニル系樹脂の少なくとも一種で
    あって，その分子量が３０万〜８０万及びガラス転移温
    度が−３０℃以下であることを特徴とするセラミック積
    層体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれか一項におい
    て，上記バインダは，ポリメタクリル酸アルキルエステ
    ル，ポリアクリル酸アルキルエステル，ポリメタクリル
    酸メチル，２−エチルヘキシルアクリレート，ポリビニ
    ルブチラールの少なくとも一種であることを特徴とする
    セラミック積層体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項７〜１０のいずれか一項におい
    て，上記中空部形成層は，セラミック粉末とバインダと
    の重量比が，セラミック粉末／バインダで９０／１０〜
    ５０／５０であることを特徴とするセラミック積層体の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項７〜１１のいずれか一項におい
    て，上記中空部形成層の，上記セラミック体に対する接
    着力は，ＪＩＳ Ｚ０２３７に基づく評価法により５０
    ｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするセラミック積
    層体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項７〜１２のいずれか一項におい
    て，上記射出成形体は，上記中空部形成層と積層する以
    前に，該射出成形体を構成するバインダの成分の一部を
    予備脱脂により除去することを特徴とするセラミック積
    層体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１３において，上記予備脱脂に
    おける脱脂率は，成形時の総バインダ量の３０〜７０重
    量％であることを特徴とするセラミック積層体の製造方
    法。
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