JP3724113B2 - セラミック積層体及び酸素センサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，中空部を有するセラミック積層体及び酸素センサ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，中空部を有するセラミック積層体を製造する方法として，複数枚のセラミック板を積層して積層物となし，上下方向よりこれをプレスすることが一般的に行われていた。
なお，上記複数枚のセラミック板の中で少なくとも一枚には積層により中空部となる切り欠き，溝等が設けてある。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来方法では積層物の表面全体を押圧する方法が採用されているため，中空部が存在する部分も，そうでない部分も同様に押圧されていた。このため，より強度の弱い中空部が変形したり，寸法が狂ったりするという問題が生じていた。
【０００４】
特にこの問題は酸素センサ素子に利用するセラミック積層体を作製する場合に大きな問題となる。なぜなら，上記中空部は酸素センサ素子における被測定ガスや基準ガス（大気）を導入するための空間として利用されており，該中空部の形状，寸法が酸素センサ素子の測定精度に対し大きく影響するからである。
【０００５】
ところで，上記中空部を変形させない程度に押圧力を弱めて積層物を押圧することも考えられる。
しかし，押圧力が弱い場合には，セラミック積層体を構成する各セラミック板間の接合強度が弱くなる。よって，従来方法を採用して作製したものと比較して，セラミック積層体の強度，耐久性等が低下するおそれがある。
更に，セラミック板の接合強度が弱いことから中空部の気密性が低下するおそれがある。
【０００６】
このような中空部を有するセラミック積層体で酸素センサ素子を形成した場合には，酸素センサ素子における被測定ガス，基準ガスを導入する空間の気密性が不十分であるということになる。
よって，酸素センサ素子の測定精度が悪化するおそれもある。
【０００７】
本発明は，かかる問題点に鑑み，中空部が変形し難く寸法精度に優れ，各セラミック板間の接合強度が高く，気密性の高い中空部を形成することができる，セラミック積層体及び酸素センサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，積層により中空部となる切り欠き又は溝が設けてあるセラミック板と，中空部となる切り欠き又は溝を閉塞させるセラミック板とからなる複数のセラミック板を積層，接着して，内部に中空部を有するセラミック積層体を作製するに当り，
上記セラミック板を積層して積層物となし，
次いで，当て板を介して押圧手段により上記積層物を押圧するセラミック積層体の製造方法において，
上記当て板は上記中空部を実質的に押圧しない凹所を有していることを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある。
【０００９】
上記複数枚のセラミック板の中で少なくとも一枚には積層により中空部となる切り欠き，溝等が設けてある。それ以外のセラミック板の何枚かは中空部となる切り欠き，溝等を閉塞させるものである。
また，中空部は積層方向あるいは積層方向と垂直な方向に複数個設けることもできる。
なお，本請求項にて製造されたセラミック積層体は後述する酸素センサ素子の他，各種ガスセンサ等の製造に利用することができる。
【００１０】
上記セラミック板としては焼成されたもの，未焼成のグリーンシート状態のもの，いずれも使用することができる。
また，各セラミック板の間には接着剤を配置することもできる。また，予めセラミック板に接着剤成分を含有させておくこともできる。
【００１１】
また，上記当て板に対する押圧手段としては一般的なプレス装置を使用することができる。
また，上記積層物を上型及び下型よりなる金型に配置し，これらの型を介して押圧力を与えることができる。この場合，上記上型と積層物との間に上記当て板を配置することができる。
更に，上記下型等に加熱部を設け，加熱しつつ積層物を押圧することもできる。これにより，押圧中にセラミック板を軟化させることができ，接着を一層容易かつ効果的に行うことができる。
【００１２】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる製造方法では，凹所を有する当て板を用いて積層物を押圧し，セラミック積層体を作製する。
これにより，中空部にかかる押圧力を減少させる一方で，中空部以外の部分に対しては充分な押圧力を加えることができる。
よって，中空部の変形，寸法の変動を防止することができる。また，セラミック板間を強く接合することができる。更に，セラミック板間の接合力が強いことから中空部の気密性を高くすることができ，また強度の高いセラミック積層体を得ることができる。
【００１３】
以上のように，本発明によれば，中空部が変形し難く寸法精度に優れ，各セラミック板間の接合強度が高く，気密性の高い中空部を形成することができる，セラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００１４】
次に，請求項２の発明のように，上記凹所の幅は，上記中空部の幅の８０〜９５％であることが好ましい。
これにより，本発明にかかる効果を確実に達成することができる。
上記幅が８０％未満である場合には，中空部にかかる押圧力が大きくなり，中空部の変形等が生じるおそれがある。一方，９５％を越えた場合には，中空部の角部近傍で押圧力が不足する他に，工程上の寸法バラツキにより，セラミック板の接着面を押圧しない場合が考えられるため，セラミック板間の剥離等が生じるおそれがある。
【００１５】
なお，上記幅はいわゆる縦方向の幅，横方向の幅等を含む表現である。即ち，上記凹所は上記中空部の形状に対して一回り小さくなるような状態とすることが好ましい（図２参照）。
また，上記中空部の投影面に対して，上記凹所は該投影面内部に含まれるような状態で上記当て板は積層物に対し配置されることが好ましい（図２参照）。
【００１６】
次に，請求項３の発明のように，上記当て板は弾性体であることが好ましい。
これにより，積層物を複数個同時に押圧する際，該積層物の厚み寸法にばらつきがある場合，上記弾性体が変形することで厚みのばらつきを吸収することができる。よって，上記複数個の積層物を均一な押圧力で押圧することができる。
また，積層物の表面に凹凸が存在する場合，この凹凸を上記弾性体が変形することにより吸収するため，積層物全体を均一に押圧することができる。
【００１７】
なお，上記弾性体としてはゴム，エラストマ等を使用することができる。また，弾性率及び積層物，金型等との離形性を考慮すると，シリコーンゴム，ウレタンゴムよりなるものが好ましい。
【００１８】
また，上記当て板を弾性率の異なる２枚の弾性体を接合等して構成することが好ましい（図３参照）。この場合，積層物に接触する側により高い弾性率を有する硬い弾性体を使用する。
これにより，当て板が変形して中空部側へ食い込み，中空部に押圧力が加わることを防止できる。その一方で，上述したごとく，複数の積層物を同時に押圧する場合，該積層物の厚み寸法のバラツキをより弾性率の低い側が吸収できるため，該積層物を均一な押圧力で押圧することができる。また，積層物表面に凹凸が存在する場合についても，同様に弾性率の低い側が吸収できるため，積層物全体を均一に押圧することができる。
【００１９】
次に，請求項４の発明は，積層により中空部となる切り欠き又は溝が設けてあるセラミック板と，中空部となる切り欠き又は溝を閉塞させるセラミック板とからなる複数のセラミック製グリーンシートを積層，接着して内部に中空部を有する酸素センサ素子を製造するに当たり，
中空部となる切り欠き又は溝が設けてある中空部形成用グリーンシートと，該中空部形成用グリーンシートの両側面に配置する板状グリーンシートとを用い，これらを積層して積層物となし，
次いで，当て板を介して押圧手段により上記積層物を押圧し，
次いで，これらを加熱焼成して酸素センサ素子を製造する方法において，
上記当て板は上記中空部を実質的に押圧しない凹所を有していることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００２０】
上記酸素センサ素子はいわゆる積層型の酸素センサ素子であって，固体電解質板と絶縁板とが積層され，これら固体電解質板と絶縁板との間に適宜電極，リード部，被測定ガス室，基準ガス室等が備えられた形態を有している。
そして，上記固体電解質板，絶縁板は共にセラミック板よりなる。
また，上記被測定ガス室，基準ガス室は中空部にて形成されている。
【００２１】
本発明にかかる酸素センサ素子の製造方法においては，グリーンシートを積層して積層物となし，これを凹所を用いた当て板を介して押圧する。
このため，請求項１と同様に，中空部にかかる押圧力を減少させる一方で，中空部以外の部分に対しては充分な押圧力を加えることができる。
よって，中空部の変形，寸法の変動を防止することができる。また，グリーンシート間の接合力を強くすることができる。更に，グリーンシート間の接合力が強いことから中空部の気密性を高くすることができる。
【００２２】
従って，本発明にかかる製造方法によれば，被測定ガスや基準ガス（大気）を導入するための空間となる中空部の寸法精度が高く，気密性が高いことから，測定精度の高い酸素センサ素子を得ることができる。
また，接合強度が高いことから，強度的に優れた酸素センサ素子を得ることができる。
【００２３】
また，請求項５の発明のように，上記凹所の幅は，上記中空部の幅の８０〜９５％であることが好ましい。
これにより，請求項２と同様に，本発明の効果をより確実に達成することができる。
【００２４】
また，請求項６の発明のように，上記当て板は弾性体であることが好ましい。
これにより，請求項３と同様に，複数個の積層物を同時押圧する際，これら積層物の厚みにバラツキが存在しても，各々の積層物を押圧する力を均一とすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるセラミック積層体１の製造方法につき，図１，図２を用いて説明する。
本例は，図１に示すごとく，３枚の第一〜第三セラミック板１１〜１３を積層，接着して，内部に中空部１３０を有するセラミック積層体１を作製する。
３枚の第一〜第三セラミック板１１〜１３を積層して積層物を形成し，次いで当て板３０を介して押圧手段により積層物を押圧する。
以上により積層物は圧着され，その後焼成され，セラミック積層体１となる。
そして，上記当て板３０は上記中空部１３０を実質的に押圧しない凹所３００を有している。
【００２６】
図１に示すごとく，上記積層物は，第一及び第二セラミック板１１，１２と，積層後に中空部１３０となる切り欠きを設けた第三セラミック板１３とよりなる。なお，上記第一〜第三セラミック板１１〜１３は未焼成のセラミックグリーンシートである。
【００２７】
また，図１に示すごとく，本例において上記積層物は上型３１と下型３２との間に配置され，これらの上型３１，下型３２を介して押圧手段より押圧される。そして，上記上型３１と上記積層物との間には当て板３０が配置される。
なお，上記押圧手段は通常のプレス機器である。
【００２８】
また，図２に示すごとく，上記積層物における中空部１３０の幅Ｂ及びＢ’と上記当て板３０の凹所３００の幅Ａ及びＡ’との間には，Ａ＝０．８Ｂ，Ａ’＝０．８Ｂ’の関係が成立し，Ａ−Ｂ＝Ａ’−Ｂ’＝０．４ｍｍである。
そして，図２に示すごとく，上記中空部１３０の投影面に対し，上記凹所３００が含まれるように上記当て板３０は積層物に対し配置される。
なお，上記上型３１，下型３２は共に金属よりなり，上記当て板３０はゴムよりなる。
【００２９】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例の製造方法においては，凹所３００を設けた当て板３０を用いて積層物を押圧している。このため，中空部１３０にかかる押圧力を減少させ，一方で中空部１３０以外の部分に対しては充分な押圧力を加えることができる。
【００３０】
よって，中空部１３０の変形，寸法の変動を防止することができる。また，セラミック板１１〜１３の相互間の接合強度を強くすることができる。更に，セラミック板１１〜１３の相互間の接合力が強いことから，気密性の高い中空部１３０を得ることができる。また，強度に優れたセラミック積層体１を得ることができる。
【００３１】
実施形態例２
本例は二層構造の当て板を用いてセラミック積層体を作製する方法について説明するものである。
図３に示すごとく，本例にかかる当て板３５は，弾性率の異なる２種類のゴムよりなる。当て板３５の上部３５１は弾性率がより低いゴムよりなり，一方当て板の下部３５２は弾性率がより高いゴムより構成されている。
また，本例にかかる下型３２には内部に加熱部３２０が設けてある。
【００３２】
そして，図３に示すごとく，上型３１と下型３２との間に当て板３５を介して積層物が配置され，上型３１を介して押圧手段により押圧される。
この時，上記下型３２の加熱部３２０を作動させ，上記積層物を加熱する。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００３３】
本例における製造方法で用いた当て板３５は弾性率の異なる二層のゴムよりなる。このため，積層物の表面に凹凸があった場合，この凹凸をより変形しやすい当て板３５の上部３５１が変形することにより吸収できる。よって，積層物全体を均一に押圧することができる。
また，当て板３５の下部３５２の弾性率は高いため，当て板３５が変形して中空部１３０側へ食い込み，該中空部１３０に押圧力が加わることを防止できる。
【００３４】
更に，下型３２には加熱部３２０が内蔵されているため，セラミック板１１〜１３を軟化させ，これらの接着を容易に行うことができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００３５】
実施形態例３
本例は図４〜図８に示すごとく，積層型の酸素センサ素子を製造する方法について説明するものである。
本例は，図４に示すごとく，複数のセラミック製グリーンシートを積層，接着して内部に中空部を有する酸素センサ素子２を製造する方法である。
【００３６】
図４〜図６に示すごとく，中空部形成用グリーンシート２２５と，該中空部形成用グリーンシート２２５の両側面に配置する板状グリーンシート２１５，２３５，２３６とを用い，これらを積層して積層物２００となす。
次いで，当て板４５を介して押圧手段により上記積層物２００を押圧し，これらを加熱焼成して酸素センサ素子２を製造する。
そして，上記当て板４５は上記中空部２２６を実質的に押圧しない凹所４５０を有している。
【００３７】
次に，上記酸素センサ素子２の詳細につき説明する。
図４に示すごとく，上記酸素センサ素子２は，センサ部２１に対し，大気導入部２２および加熱部２３を設けた構造である。そして，上記加熱部２３とセンサ部２１との間には大気導入溝２２１により形成された中空部がある。
そして，上記センサ部２１は，固体電解質板２１０と該固体電解質板２１０の両面に形成した一組の電極２１１，２１２及びリード部２１３より構成されている。
【００３８】
また，上記大気導入部は２２は大気導入溝２２１を設けた大気導入板２２０よりなる。
更に，上記加熱部２３は基板２３１と該基板２３１に設けられた，通電により発熱する発熱体２３３及びリード部２３４より構成されている。また，上記発熱体２３３は絶縁板２３２により覆われている。
【００３９】
ここに本例において使用する積層装置４について説明する。
図６（ａ）に示すごとく，上記積層装置４は積層物２００を押圧する上型４１と下型４２とよりなり，上記上型４１の下面には当て板４５が設けてある。上記下型４２の上面は，図５に示すごとく，それぞれの積層物２００の幅に合わせた，位置決め用の溝４２９が形成されている。この溝４２９は４層の積層物２００の厚さより浅く，板状グリーンシート２３５，２３６，中空部形成用グリーンシート２２５の３層の厚みよりも深く形成されている。
【００４０】
また，上記当て板４５はゴムよりなり，図６（ｂ）に示すごとく，凹所４５０が４つ設けてある。
そして，上記積層装置４は一度に４個の積層物２００を押圧可能である。
なお，本例においては，後述するごとく所望の大きさに切断したグリーンシートを用いて得ようとする酸素センサ素子２と同様の形状に構成した積層物２００を押圧しているが，別の方法として，１枚のグリーンシートに電極等となる印刷部を酸素センサ素子２の複数個分を形成し，更にこれらグリーンシートを積層して構成した積層物を上記積層装置で押圧し，その後切断してもよい。
【００４１】
次に，上記酸素センサ素子２の製造方法につき詳細に説明する。
まず，上記センサ部２１の固体電解質板２１０となるジルコニアグリーンシートを作製する。
イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末７１．７ｗｔ％，有機バインダであるポリビニルブチラール２．５ｗｔ％，可塑剤であるフタル酸ヂブチル５．９ｗｔ％，分散剤であるソルビタントリオレート０．７ｗｔ％，またこれらを溶解，分散させる有機溶剤であるエタノール・トルエン混合溶剤１９．２ｗｔ％を用いて，スラリーを作製した。
【００４２】
上記スラリーをシート成形により厚さ３００μｍのジルコニアグリーンシートとした。該ジルコニアシートを所定の寸法に打ち抜き，板状グリーンシート２１５を得た。
更に，上記板状グリーンシート２１５の両面に白金ペーストをスクリーン印刷し，焼成後には電極２１１，２１２，リード部２１３となる印刷部２１７，２１８を作製した。
【００４３】
次に，大気導入板２２０，基板２３１，絶縁板２３２となるアルミナグリーンシートを作製する。
平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末５３．２ｗｔ％，有機バインダであるポリビニルブチラール３．８ｗｔ％，可塑剤であるフタル酸ヂブチル５．７ｗｔ％，分散剤であるポリカルボン酸系３．３ｗｔ％，これらを溶解，分散させる有機溶剤であるエタノール・トルエン混合溶剤３４ｗｔ％を用いて，スラリーを作製した。
【００４４】
上記スラリーをシート成形により厚さ３００μｍのアルミナグリーンシートとした。
上記アルミナグリーンシートを所定の寸法に打ち抜き，大気導入板２２０となる中空部形成用グリーンシート２２５，基板２３１及び絶縁板２３２となる板状グリーンシート２３５，２３６を得た。
【００４５】
また，上記打ち抜きと同時に上記中空部形成用グリーンシート２２５には溝部を設ける。
更に，上記板状グリーンシート２３５には白金ペーストをスクリーン印刷し，ヒータ部２３３及びリード部２３４用の印刷部２３９を形成した。
以上に示すごとく作製した板状グリーンシート２１５，２３５，２３６及び中空部形成用グリーンシート２２５を図５に示すごとく積層し，中空部２２６を有する積層体２００を得た。
【００４６】
図６に示すごとく，上記積層装置４の下型４２に上記積層体２００を４つ配置する。この時，上記積層体２００における中空部２１８の投影面内に上記当て板４５に設けられた凹所４５０が含まれるよう，積層物２００を下型４２に対し配置する。
次いで，上記積層装置４を操作して，上記積層体２９９を圧力３ｋｇｆ／ｃｍ² で加圧した。
加圧終了後，上記積層装置４より積層体２００を取り出して，温度１４５０℃，２時間で焼成した。
以上により積層型の酸素センサ素子２を得た。
その他は実施形態例１と同様である。
【００４７】
本例において，当て板４５はゴムよりなる。このため，積層物２００内に配線された印刷部２３９，２１７，２１８による段差を吸収し，各板状グリーンシート２１５，２３５，２３６，中空部形成用グリーンシート２２５との間をむらなく，全面を均一に押圧することができる。よって，接合不良を防止することができる。よって，強度的に優れた酸素センサ素子を得ることがでる。
【００４８】
また，積層物２００の押圧の際に大気導入溝２２１よりなる中空部にかかる押圧力を減少させる一方で，中空部以外の部分に対しては充分な押圧力を加えることができる。
よって，中空部の変形，寸法の変動を防止することができる。また，各板状グリーンシート２１５，２３５，２３６，中空部形成用グリーンシート２２５間の接合力を強くすることができる。よって，中空部の気密性を高くすることができる。
【００４９】
従って，本例にかかる製造方法によれば，大気を導入するための空間となる中空部の寸法精度が高く，気密性が高いことから，測定精度の高い酸素センサ素子を得ることができる。
また，接合強度が高いことから，強度的に優れた酸素センサ素子を得ることができる。
【００５０】
なお，本例にかかる製造方法においては，図７，図８に示すごとき，中空部が二つ設けられた酸素センサ素子５を製造することもできる。
上記酸素センサ素子５は，ピンホール５１１を設けたセラミック板５１０，中空部となる窓部５２１を設けたセラミック板５２０，その両面に電極５３１及びリード部５３３を印刷形成した固体電解質板５３０，そして大気導入路となる溝５４１を設けたセラミック板５４０とを積層することにより構成されている。
【００５１】
そして，上記酸素センサ素子５において，被測定ガスは上記ピンホール５１１より被測定ガス室となる中空部５２１に導入される。また，基準ガスとなる大気は大気導入路５４１に導入される。両者の酸素濃度差に基づいた限界電流を上記電極５３１にて検出し，酸素濃度を検知する。
このような形状の酸素センサ素子５についてもグリーンシートを積層した積層物を形成し，本例の積層装置４を用いて押圧して，焼成することにより製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，積層物に当て板を配置し，押圧する状態の説明図。
【図２】実施形態例１における，当て板及び凹所と中空部との関係を示す説明図。
【図３】実施形態例２における，当て板を二層構造とした場合の説明図。
【図４】実施形態例３における，酸素センサ素子の展開説明図。
【図５】実施形態例３における，酸素センサ素子及び当て板，下型の断面説明図。
【図６】実施形態例３における，（ａ）積層装置の説明図，（ｂ）当て板の説明図。
【図７】実施形態例３における，中空部を二つ有する酸素センサ素子の展開説明図。
【図８】実施形態例３における，中空部を二つ有する酸素センサ素子の断面説明図。
【符号の説明】
１．．．セラミック積層体，
１１〜１３．．．セラミック板，
１３０．．．中空部，
２，５．．．酸素センサ素子，
２１５，２３５，２３６．．．板状グリーンシート，
２２５．．．中空部形成用グリーンシート，
３０．．．当て板，
３００．．．凹所，

Claims (6)

1. 積層により中空部となる切り欠き又は溝が設けてあるセラミック板と，中空部となる切り欠き又は溝を閉塞させるセラミック板とからなる複数のセラミック板を積層，接着して，内部に中空部を有するセラミック積層体を作製するに当り，
   上記セラミック板を積層して積層物となし，
   次いで，当て板を介して押圧手段により上記積層物を押圧するセラミック積層体の製造方法において，
   上記当て板は上記中空部を実質的に押圧しない凹所を有していることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
2. 請求項１において，上記凹所の幅は，上記中空部の幅の８０〜９５％であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
3. 請求項１又は２において，上記当て板は弾性体であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
4. 積層により中空部となる切り欠き又は溝が設けてあるセラミック板と，中空部となる切り欠き又は溝を閉塞させるセラミック板とからなる複数のセラミック製グリーンシートを積層，接着して内部に中空部を有する酸素センサ素子を製造するに当たり，
   中空部となる切り欠き又は溝が設けてある中空部形成用グリーンシートと，該中空部形成用グリーンシートの両側面に配置する板状グリーンシートとを用い，これらを積層して積層物となし，
   次いで，当て板を介して押圧手段により上記積層物を押圧し，
   次いで，これらを加熱焼成して酸素センサ素子を製造する方法において，
   上記当て板は上記中空部を実質的に押圧しない凹所を有していることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
5. 請求項４において，上記凹所の幅は，上記中空部の幅の８０〜９５％であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
6. 請求項４又は５において，上記当て板は弾性体であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。

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