JP4721624B2 - 空間部を具備するセラミック構造体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱用のセラミックヒータ、自動車に関する用途では、自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ等のように、あらゆる用途の構造部品に使用される非定常的に加熱環境に曝されるセラミック構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
セラミックヒータ、板型形状を有する自動車用酸素センサの構造は、一般的に、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法等の公知の技術により成形されたセラミックグリーンシートを積層し、所定の形状を有する積層体を作製した後、所定の熱処理工程を経て得られる。
【０００３】
ここで、前記セラミックグリーンシートには、通常、導体ペーストを用いて、その表面にスクリーン印刷法により、所定の回路配線、電極等が印刷形成される。また前記積層体は、同様のセラミックグリーンシートを、通常２層以上積層し形成される場合が一般的である。ここで、セラミックグリーンシートの積層手法としては、特許文献１等に記載の熱圧着法や、セラミック粉末と有機バインダとからなる接着液等を塗布後、加圧接着を実施する接着材法が知られている。
【０００４】
ところで、自動車用酸素センサ等、構造的に空間部を内蔵する場合、例えば図９に示す自動車用酸素センサ素子の場合、固体電解質からなり両面に一対の電極８０を印刷形成したセラミックグリーンシート８１と、空間部８２を形成するセラミックグリーンシート８３、さらに絶縁性セラミックグリーンシート８４の間に発熱体８５が設けられたヒータ基板を積層一体化し、焼成することによって得られる（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１２６８５２号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の如く空間部８２を開孔したセラミックグリーンシート８３を開口していないセラミックグリーンシート８１および８４に挟持させ加圧積層する際、グリーンシートの塑性変形を誘発する圧力以上の圧力を付与すると、空間部８２の内壁部が変形し、場合によっては積層体が破壊する不具合が発生する。
【０００８】
そのため、積層圧力を小さくする、もしくはセラミックグリーンシートの降伏応力値を増大させ、変形に対する耐性を向上させることが行われているが、いずれの場合においても、積層時に付与する圧力（圧着力）は、弾性変形によってスプリングバック現象によりシート間が剥離するのを防止するために、シートに若干の塑性変形を誘起する圧力である必要がある。
【０００９】
上述のような高い加圧力でセラミックグリーンシート８１，８３，８４を積層すると、一般的に、セラミックグリーンシート８３の空間部８２の内壁に加圧時の塑性変形による凹凸部Ｘが形成されるという問題があった。従来、このような変形については注目されていなかったが、この凹凸部Ｘを有する構造体に対して、局部的あるいは全体的に、高温まで急速に加熱されたり、高温から急冷されたりする際、特に急速昇温される時に、構造体中の熱伝達が著しく悪化し、さらに、空間部８２の断面頂点の角度が非常に鋭角となりやすく、その結果、特に空間部８２の内壁面周囲に不均一な応力集積部を発生させ、クラックもしくは著しい構造破壊を引き起こす問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の空間部を具備するセラミック構造体の製造方法は、第１のセラミックグリーンシートの表面に、空間部を形成するための貫通穴が形成された第２のセラミックグリーンシートを１層以上積層して凹部を形成する工程と、該凹部の形状と整合し、表面が平滑な凸部を有する治具を前記凹部に嵌合させて、加圧処理して凹部内壁の線分に形成される凹凸の最大幅が６０μｍ以下となるように平滑処理する工程と、該凹部の上面側を塞ぐように第３のセラミックグリーンシートを積層する工程と、前記第１、第２、第３のセラミックグリーンシートの積層体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られた空間部を内蔵するセラミック構造体の一例を図１に示す。図１の概略断面図に示すように、本発明のセラミック構造体１は、セラミック層１１〜１５の積層体によって形成され、このセラミック層１２〜１４には任意断面形状が四角形状の空間部２が形成されている。
【００１９】
図１のセラミック構造体１は、予め金型打ち抜き等の公知の手法を用いて、所定の空間部２の内壁を構成するように貫通穴を開孔したセラミックグリーンシート１２、１３、１４を他方の内壁構成用のセラミックグリーンシート１１および１５に挟持積層した後、焼成することにより形成される。
【００２０】
一般的に、金型等によりセラミックグリーンシートを開孔すると、金型打ち抜き等の切断法は、押し切り作用に基づく切断手法であるため、空間内壁面となる開孔壁面が粗面になり易く、さらにバリ等の欠陥をも生じ易い。この傾向はセラミックグリーンシートの降伏応力値が増大すると顕著になる。一般的にセラミックグリーンシートの降伏応力値が増大する場合、ヤング率も向上するからである。
【００２１】
また、前述のように、セラミックグリーンシート１１〜１５の積層時に付与する圧力は、シートに若干の塑性変形を誘起する圧力である必要がある。この際、図１に示すように空間部２を具備するセラミック構造体における空間部２に見られるような、加圧時のセラミックグリーンシート１１〜１５の塑性変形による凹凸を形成しやすい。
【００２２】
このような空間部２の内壁面の欠陥（粗面、バリ）等に基づく凹凸の最大幅（以下、表面変形度、またはＳ．Ｄという。）は、少なくとも空間部２が局部的あるいは全体的に、急速な昇温や、昇温後の急速な冷却のような、非定常的な加熱や冷却に曝される場合に、構造体の内部熱伝導を不均一にする要因となる。さらに、内壁の凹凸によって空間部２の断面の頂点における内角が鋭角となったり、不均一となることによって形状的に応力集中が生じ易くなる。
【００２３】
この空間部２の任意断面における上記表面変形度Ｓ．Ｄが６０μｍ以下であることが重要である。
【００２４】
この表面変形度Ｓ．Ｄを６０μｍ以下とすることによって、空間部２の内部熱伝導および空間部２を構成する２つの内壁により形成される内角が均一となり、構造体内部の不均一な応力集積部の発生が抑制される。特に、前記構造体中の熱伝導や空間部２の内角をより均一化するため、表面変形度Ｓ．Ｄが４０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
逆に、表面変形度Ｓ．Ｄが６０μｍを超えると、表面変形に起因した熱伝導や、内角の不均一性が、急速昇温、冷却時に応力の不均一な集積部を発生させ、結果として、構造体のクラックや破壊等の重大な信頼性の劣化を引き起こす。
【００２６】
このように空間部２の内壁の表面変形度Ｓ．Ｄを上記範囲に低減することによって、この空間部２に対して非定常的な局所的、または全体的に加熱環境下に曝された場合、特に５００℃以上に加熱された場合においても、応力を分散させ、耐久性を高めることができる。
【００２７】
また、前記空間部２の任意断面の略多角形において、各頂点に形成される内角のうち、最大角度をθｍａｘ、最小角度をθｍｉｎとした時、１≦θｍａｘ／θｍｉｎ≦１．１を満足することによって、頂点の内角が均一化され、構造体内部の熱伝導がより改善され耐久性を高めることができる。この内角は、図２に示すように、多角形の各頂点を結んだ時に、各頂点を形成する２つの内壁面間の角度によって形成される内角θ１、θ２、θ３・・θｎのうち、最大値のものをθｍａｘ、最小値のものをθｍｉｎと定義するものである。特に、１≦θｍａｘ／θｍｉｎ≦１．０７であることが望ましい。
【００２８】
さらには、空間部２の任意断面が図１のように、略四角形である場合、１≦θｍａｘ／θｍｉｎ≦１．０５、特に１≦θｍａｘ／θｍｉｎ≦１．０３であることがさらに望ましい。
【００２９】
即ち、１≦θｍａｘ／θｍｉｎ≦１．１の場合、略多角形は略対称性を有し、比定常的な急速加熱、冷却時においてでさえ、発生する応力分布に対称性が付与されるのである。特に、θｍａｘ／θｍｉｎ＝１であれば、例えば略多角形が四角形の場合は、全ての内角が９０゜であり前記応力分布がさらに対称的になって良くなり、より好ましい。
【００３０】
次に、本発明の空間部を内蔵するセラミック構造体の製造方法について図３、図４を用いて説明する。
【００３１】
本発明のセラミック構造体の第１の製造方法としては、まず、セラミック構造体を製造する上で、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６を作製する。
【００３２】
ここで、用いられるセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６は、セラミック粉末と、有機バインダとを含有するものであって、さらには、補助的な材料として可塑剤、消泡剤、分散剤などが有機溶媒とともに、混合されて有機−無機混合体を形成し、この混合体を用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍにシート化する。
【００３３】
次に、図３に示すように、所定の空間部２を構成するように、セラミックグリーンシート２１、２２、２３にそれぞれ貫通穴２４を金型により打ち抜き加工する。そして、貫通穴を有しないセラミックグリーンシート２５、２６とともに積層して積層体を形成する。
【００３４】
この際、本発明によれば、積層体における空間部２の内壁における表面変形度Ｓ．Ｄが６０μｍ以下となるようにすることが必要である。
【００３５】
一般的に、図３に示すように、内壁面が複数層のグリーンシート２１、２２、２３から成る場合、積層界面で段差が発生し易い。そのため、積層時におけるシートのセット位置のばらつきや、金型打ち抜きによるばらつき等の要因を精度よく行うことが必要である。
【００３６】
また、セラミックグリーンシート自体の性質として、降伏応力値が１５ＭＰａ以下であることが望ましい。降伏応力値が１５ＭＰａを超えると、塑性変形能力が非常に小さく、ヤング率が非常に大きいため、金型打ち抜き等の切断、開孔時に開孔壁面が非常に大きな凹凸を有する粗面となり、凹部内壁の表面変形度Ｓ．Ｄが大きくなりやすく、さらには、セラミックグリーンシートの積層体を作製する場合、セラミックグリーンシートの弾性変形によりスプリングバック現象が発生して、セラミックグリーンシート積層体における積層界面に剥離や空隙等の欠陥不具合を生じやすくなる。また、ハンドリング性の点から降伏応力値は０．１ＭＰａ以上であることが望ましい。このセラミックグリーンシートの降伏応力値は、特に０．３〜８ＭＰａ、さらには０．４〜７ＭＰａの領域において、セラミックグリーンシートの積層接合時における上記の不具合を好適に回避でき好ましい。
【００３７】
次に、上記のセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６を積層するにあたっては、セラミックグリーンシート２１、２２、２３、２５、２６の降伏応力値以上の圧力を印加しながら、積層することが望ましい。これによって、スプリングバック現象によるグリーンシート間で剥離や積層欠陥の発生を防止することができる。圧力印加手法としては、一軸プレス法、等方加圧法（乾式、湿式法）等の公知の技術を応用すればよい。
【００３８】
但し、圧力がセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の降伏応力値の１０倍を超える圧力を負荷すると、凹部を形成するグリーンシート２１〜２３が変形し、凹部内壁の表面変形度Ｓ．Ｄを６０μｍ以下とすることが困難となるため、積層圧力は、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の降伏応力値の５倍以下、特に３倍以下であることが望ましい。
【００３９】
また、セラミックグリーンシート２１〜２３、２５、２６間には、適宜、接着材層を介して、または接着材層を介することなく、積層することができる。前記積層体を形成する際にセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６間に、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６中のセラミック粉末と、有機バインダと、有機溶媒とからなる接着材層を介在させると、セラミック粒子が焼成時に結合層を形成することから、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の接合部に欠陥が発生し難く、安定した積層体を形成し易い。このときに用いられる接着材としては、セラミック粉末０〜８５体積％と、有機バインダ１５〜１００体積％からなる固形成分１００質量部に、有機溶媒を２０〜１００００質量部の割合で添加混合してなるスラリーをセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の表面に塗布して積層、接着することが望ましい。
【００４０】
ところで、セラミックグリーンシート２１〜２３、２５、２６間に接着材層を介在させ積層体を形成する場合、接着材中の有機溶媒はセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６中に浸透、拡散する場合が多く、その結果、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６が膨潤し軟化する。前記構造体において、積層する各セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の位置精度が１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の厳しい公差を要求される場合は、このセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の上記軟化は位置精度を劣化させる１つの要因となる。
【００４１】
このような場合は、積層シート間にセラミックおよび／または有機バインダもしくは有機溶媒からなる接着材層を介在させることなく積層する。この時、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６に使用する有機バインダのガラス転移点Ｔｇが−５０℃〜０℃、特に−５０℃〜−１０℃の場合、例えばアクリル系有機バインダを使用する場合は、加圧積層時に、温度を３０℃以上、好ましくは５０℃以上付与しつつ、加圧圧力を降伏応力以上の圧力とすることで、積層するセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６中の有機バインダが、積層界面において互いに移動し、そのため積層欠陥なく、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の積層体が得られる。
【００４２】
一方、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６に使用する有機バインダのガラス転移点Ｔｇが０℃以上、例えばポリビニルブチラール等のようにＴｇ＞５０℃以上の場合でも、可塑剤を使用する場合は、有機バインダのガラス転移点Ｔｇ以上の温度、好ましくは５０℃以上、さらには９０℃以上の温度を付与しつつ、降伏応力以上の圧力を加圧圧力とすることで、積層するセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６中の可塑剤が、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の表層に滲出し、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の表層のバインダを再溶解させ、その結果、積層欠陥なくセラミックグリーンシート積層体が得られる。
【００４３】
以上のように、セラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の性質や積層時の温度、圧力を制御することによって凹部２４の内壁における表面変形度Ｓ．Ｄを低減することができる。
【００４４】
その後、この凹部２４の上面を塞ぐように、セラミックグリーンシート２６を積層、圧着する。
【００４５】
なお、空間部の上下に位置するセラミックグリーンシート２５あるいは２６を二層以上の積層体によって形成する場合には、予め、セラミックグリーンシート２５あるいは２６を積層処理した後に、上記貫通穴２４を形成したセラミックグリーンシート２１、２２、２３と積層することによって、シート間の剥離を防止することができる。
【００４６】
また、本発明によれば、上記のようなセラミックグリーンシート２１〜２３，２５，２６の積層の場合に、凹凸の形成が防止できない場合、積層後の空間部の内壁を強制的に平滑化し、表面変形度Ｓ．Ｄを低減することも可能である。具体的には、図４（ａ）に示すように、前記第１の方法に従い、セラミックグリーンシート２１、２２、２３、２５を積層して、凹部２４を有するセラミックグリーンシート積層体を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート積層体の凹部２４に嵌合する、表面が平滑な凸部を有する治具、例えば一軸プレス法であれば、加圧用の上パンチ３１に、表面粗さＲａが１μｍ以下、特に０．４μｍ以下の凸部３２を設け、積層体における凹部２４に嵌合させつつ加圧することによって、図４（ｃ）に示すように、凸部３２の表面と凹部２４の内壁とを当接させることで凹部２４の内壁の表面変形度Ｓ．Ｄを低減することができる。
【００４７】
ここで、積層体は、加圧用の臼３４に納められているため、凸形プレス用パンチ３１、３２が凹部２４に嵌合し、加圧される場合の積層体の変形を効果的に抑制している。ここで、凸部３２と凹部２４の公差、および臼３４と積層体の公差は、積層体に付与する機能が損なわれない範囲であればよい。特に、スクリーン印刷した発熱体を有するヒータや、スクリーン印刷した電極を有する酸素センサ等に関しては、公差０〜１５０μｍ、好ましくは公差０〜１００μｍ、さらに好ましくは公差０〜５０μｍであれば、前記印刷体の変形、破断等が生じず、目的の機能が効果的に保護されるのである。
【００４８】
この時の圧力は、凹部２４内壁に凹凸が存在する場合、この凹凸が凸部３２の表面に沿って塑性変形して平滑な面を形成するに十分な圧力を印加する。この時の圧力もセラミックグリーンシートの降伏応力値以上の圧力を付与することが望ましい。また、この時、５０℃〜１５０℃の温度に加熱しながら加圧してもよい。
【００４９】
その後、この凹部２４の上面を塞ぐように、セラミックグリーンシート２６を積層、圧着する。この時の圧力は、セラミックグリーンシートの降伏応力値以上、１０倍以下の圧力を印加することが望ましい。
【００５０】
さらにより良くするには、図５に示すように、凸部を上パンチ３１’に対して凸部３２’の高さが可変となるように取り付けられていることが望ましい。図５の例では、プレス用パンチを分割し、凸部３２’を上パンチ３１’に設けられた貫通穴に通して保持することで凸部３２’は上パンチ３１’に対して、凸部３２’の高さを変化させることができる。これにより、グリーンシート２１、２２、２３の厚みの変化に対して、凸部３２’の高さを整合できるように自在に調整することができる。従って、量産時、多数個取りになった際に、加圧処理時に凸部３２’の高さが可変することにより、凹部の深さのばらつきを吸収でき、前記凸部３２’と前記セラミックグリーンシート２１、２２、２３による凹部を常に整合させることができる結果、内壁の断面における線分に形成される凹凸の最大幅を量産時においても常に６０μｍ以下に制御することができる。なお、前記凸部３２’の上下動は、サーボシリンダにより動作制御するか、あるいは緩衝材を設けて均圧になるように制御できるようにしても良い。
【００５１】
また、本発明によれば、第３の方法として、凹部の形状を機械的加工によって行うことによって凹部内壁の変形を防止することができる。具体的には、図６の工程図に示すように、（ａ）第１の方法に従って、セラミックグリーンシート４１、４２、４３、４４を準備し、（ｂ）前述の加圧積層手法により、予め一体的に積層した積層体を作製する。その後、この積層体の一表面に対して、機械的な加工によって凹部４５を形成する。
【００５２】
特に機械的な加工による凹部４５の形成にあたっては、加工刃４６が回転且つ直線運動する加工によって行うことが望ましく、予め加工刃４６の運行内容をプログラミングにより制御可能な加工機器（例えば、ＮＣドリル、ＮＣボール盤、マシニング機器等）に接続した加工刃４６により切削することが望ましい。特にＮＣドリルを用いて加工することが望ましい。
【００５３】
このような手法で得られた凹部４５内壁は、表面変形度Ｓ．Ｄが切削加工精度のみで定めることができるために、容易に制御することができる。また、略多角形の凹部４５を形成する場合においても各頂点の内角が均等に制御可能であるため、特に過酷な熱的疲労を受ける構造体においては極めて有効である。
【００５４】
また、前記加工刃４６の運行内容において、加工刃４６の回転数をＸとするとき、８００ｒｐｍ≦Ｘ≦３０００ｒｐｍであれば、凹部４５のエッジが加工刃４６によるチッピング等の損傷を受けず好ましい。特に、表面を平滑にするには１３００ｒｐｍ≦Ｘ≦２０００ｒｐｍ、さらには１５００ｒｐｍ≦Ｘ≦１８００ｒｐｍであることが望ましい。一方、３０００ｒｐｍ＜Ｘの場合は、回転した加工刃４６がセラミックグリーンシート４１、４２、４３に与える衝撃が増大し、凹部４５エッジにチッピングが多発する不具合が抑制不能となる。また、Ｘ＜８００ｒｐｍの場合は、加工刃４６の回転速度が遅いことに起因し、セラミックグリーンシート４１、４２、４３の切削面が粗面となり易い。また、加工刃４６に過剰な剪断応力が発生し、加工刃が折れる場合がある。
【００５５】
ところで、加工刃４６の直線運行速度をＹとすると、１ｃｍ／ｍｉｎ≦Ｙ≦１０ｃｍ／ｍｉｎであるとき、凹部４５エッジにチッピング、切り屑の接着、付着等の不具合がなく好ましい。さらに凹部４５の内壁面を平滑にするには２ｃｍ／ｍｉｎ≦Ｙ≦６ｃｍ／ｍｉｎ、特に３ｃｍ／ｍｉｎ≦Ｙ≦４ｃｍ／ｍｉｎであることが望ましい。
【００５６】
Ｙ＜１ｃｍ／ｍｉｎでは、切削時の切り屑が加工刃４６とセラミックグリーンシート４１、４２、４３の間にかみ込み易く、その際に摩擦熱で切り屑が軟化し内壁面に付着する不具合が生じる。また、１０ｃｍ／ｍｉｎ＜Ｙでは、前述のように、回転した加工刃４６がセラミックグリーンシート４１、４２、４３に与える衝撃が増大し、凹部４５エッジにチッピングが多発する不具合が抑制不能となる。
【００５７】
その後、この凹部４５の上面を塞ぐように、セラミックグリーンシート４７を積層、圧着する。この時の圧力は、セラミックグリーンシート４７の降伏応力値以上、１０倍以下の圧力を印加することが望ましい。
【００５８】
そして、上記のようにして、空間部を内蔵する積層体を所定の焼成温度で焼成することによって、本発明のセラミック構造体を作製することができる。
【００５９】
なお、上記の第１、第２の製造方法では、凹部が貫通穴を形成した複数のセラミックグリーンシートの積層体によって形成した場合について説明したが、この凹部を形成するグリーンシートは、１層であってもよい。
【００６０】
さらに、第３の製造方法においては、機械的加工を行うセラミック基体をグリーンシート４１、４２、４３の積層体によって形成したが、この基体は、単一部のブロック体であってもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、実施例として図６と同様の板状を有する酸素センサを作製し種々の評価を検討した。
【００６２】
実施例１
図７および図８を用いて、作製した評価用の酸素センサ素子の構造を詳述する。酸素センサ素子は、表裏面に一対の測定電極６１、基準電極６１および電極リード６２を設けた固体電解質板６０と、該固体電解質板６０の裏側に配置した空間部、つまり大気導入孔６３を形成するセラミック層６４およびセラミック層６５よりなる。大気導入孔６３内に露出される基準電極６１は、電極リード６２とスルーホール（図示せず）を介して固体電解質板６０の表面と電気的に接続している。また、ヒータ部６８は給電リード６９とともに、セラミック層６５の裏面に配置した絶縁層６６、６７に挟持され、ヒータ基板７０に取り付けられる。給電リード６９は絶縁層６７、ヒータ基板７０に形成されたスルーホール７２を介してヒータ基板７０の裏面に取り付けられた給電パッド７１に電気的に接続している。
【００６３】
そして、上記固体電解質板６０、セラミック層６４、６５および絶縁層６６、６７とヒータ基板７０は積層されて一体的に固着している。また、上記固体電解質板６０、セラミック層６４、６５およびヒータ基板７０はジルコニア材料により構成されている。一方、絶縁層６６、６７はセラミック層６５と、ヒータ基板７０上のヒータ部６８および給電リード６９との間を、電気的に絶縁するためアルミナ含有材料により構成されている。特に、今回は急激な昇温、冷却サイクルでの耐久評価を実施するため、ジルコニア材料と線熱膨張率を適合させたマグネシア−アルミナ複合酸化物材料によって形成した。
【００６４】
（１）グリーンシートの作製
上記図７の酸素センサ素子を製造するにあたり、ジルコニア粉末に、所定量の有機バインダ、さらに２重量部のジブチルフタレートおよび２重量部のジオクチルフタレートを添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み０．３ｍｍのジルコニアグリーンシート６０、６４、６５、７０を作製した。なお、ジルコニアグリーンシート６０、６４は、４００μｍ、ジルコニアグリーンシート６５、７０は２００μｍとした。
【００６５】
なお、セラミックグリーンシートについては、有機バインダのガラス転移点Ｔｇを−２０℃〜８０℃で範囲で変化させることによって、降伏応力値が０．０９〜１７MＰaのグリーンシートを作製した。降伏応力の測定は、厚みを０．３ｍｍ、全長５０ｍｍ、幅１３mmの試験片を得て、該試験片の両端１０ｍｍを治具に固定し、有効長さ３０ｍｍとして引っ張り試験を実施して測定した。
【００６６】
（２）ヒータの形成
平均粒径０．２〜０．３μｍのマグネシア−アルミナ（スピネル）複合酸化物材料を用いて調合した絶縁層ペーストを、スクリーン印刷法により、ヒータ基板用セラミックグリーンシート７０の一表面に３０μｍ〜４０μｍの厚みで印刷し、絶縁層６７を形成し、７０℃で乾燥させた。
【００６７】
続いて、絶縁層６７上に平均粒径２μｍの白金粉末と上述のマグネシア−アルミナ複合酸化物材料とを用いて調合した白金ペーストを、所定の抵抗値となるようにスクリーン印刷し、ヒータ部６８および給電リード６９を形成し、７０℃で乾燥させた。
【００６８】
さらに、前述の絶縁層ペーストを用いて、前述の手法と同様にして、ヒータ部６８および給電リードが埋設するように、絶縁層６６を形成し、７０℃で乾燥した。
【００６９】
給電リード６９は白金ペーストが充填されたスルーホール７２を介して、前記グリーンシート７０の裏面に印刷された給電パッド７１に接続された。
【００７０】
（３）固体電解質板の形成
平均粒径が０．１μｍで８モル％のイットリアを含有するジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を用いて調合した電極用白金ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、固体電解質板用セラミックグリーンシート６０の表裏面に各々、測定電極、基準電極６１および電極リード６２を配設した。なお、基準電極６１は、電極リード６２とスルーホール（図示なし）を介して固体電解質板６０の表面に設けた電極パッドと電気的に接続された。
【００７１】
（４）大気導入孔の形成
大気導入孔６３の内壁面の性能を評価するため、種々の手法によって表面変形度の異なる種々の酸素センサ素子を作製した。
【００７２】
（４−１）金型打ち抜き
まず、グリーンシート６５と印刷済みのヒータ基板７０とを圧着した。その後、種々の降伏応力値のグリーンシート６４に対して、大気導入孔６３を形成するために所定の形状に金型打ち抜き手法で開孔した。続いて、ジルコニア材料と有機バインダからなる接着材層を、固体電解質板６０、グリーンシート６４、６５、および印刷済みのヒータ基板７０のうち、印刷面に使用していない面に４００メッシュスクリーンを用いて適宜、塗布後、所定の位置に各々重ね合わせ、温度３０℃で、表１に示す圧力を印加しつつ、２分間圧着し、積層体を得た。
【００７３】
（４−２）凸型パンチ一軸プレス
上述のように開孔したグリーンシート６４と開孔しないグリーンシート６５、および印刷済みのヒータ基板７０とを、図４に示すような８０℃に予熱した臼３４と、平面を有する下パンチ３３で形成される空間内にセットし、８０℃で余熱した凸部３２を有する上パンチ３１を用いて、圧力４０ＭＰａで、１分間の熱圧着を実施した。
【００７４】
続いて、ジルコニア材料と有機バインダからなる接着材層を加圧後の凹部の開口上側面に塗布し、この上に、固体電解質板６０を乗せ、室温下で、表１に示す圧力を１分間保持し積層体を得た。
【００７５】
（４−３）ＮＣ加工機切削
開孔していないグリーンシート６４、６５および印刷済みのヒータ基板７０とを、８０℃、圧力４０ＭＰａで１分間の熱圧着を実施した。
【００７６】
続いて、超硬製のドリルを用いてＮＣ加工機器で、図６のように切削し、凹部を形成した。ドリルの回転数は１６００ｒｐｍ、かつ運行速度は３ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００７７】
最後に、上述の接着材層を切削後の凹部の開口上側面に塗布し、この上に、固体電解質板６０を乗せ、室温下で、表１に示す圧力を１分間保持し積層体を得た。（５）酸素センサ素子の焼成および評価
上記のようにして作製した酸素センサ素子用の各積層体を、１５００℃で、２時間焼成し、酸素センサ素子を得た。
【００７８】
得られた酸素センサ素子のヒータ部に電圧を印加し、急速加熱、急速冷却の繰り返し耐久評価を最大５０００サイクル実施した。昇温速度は、ヒータ部への給電開始からヒータ基板７０の最高温度が８００℃に到達するまでを６秒で昇温させ、８００℃から１０５０℃までを５秒で昇温した。冷却速度は、１０５０℃に到達すると同時に、空冷ファンを作動させ、約５０℃以下となるまで１分間、強制冷却をした。
【００７９】
加熱・冷却の繰り返し耐久中に、染色およびＸ線、超音波探傷法で酸素センサ素子のクラックを調査した。クラックが生じた後、もしくは５０００サイクル実施後にサンプルの断面を観察し、表面変形度を観察した。
【００８０】
結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１の結果に基づき、まず金型打ち抜き手法にて空間内壁を形成した場合について説明する。
【００８３】
金型打ち抜きにより、大気導入孔を形成する場合、最終的な加圧積層時の加圧力が小さくなると、孔内壁の表面変形度Ｓ．Ｄが小さくなり、このとき空間の略四角形の内角比θ１／θ２は１に近づくことがわかる。
【００８４】
積層圧力が大きくなり、特にグリーンシートの降伏応力値の１０倍を超える圧力を印加すると、積層時に支持部を有さない大気導入孔が潰れ、内壁の表面変形度が増大した。表面変形度Ｓ．Ｄ＞６０μｍである場合は、前記内角比がθ１／θ２＞１．１であり、大気導入孔内壁が変形することに起因して、前記略四角形において、四つの内角のうち、少なくとも一つ以上が、角度の小さな鋭角となっていた。このとき、急速加熱、冷却耐久性能は１０００サイクル以下で内壁部にクラックが発生しており、クラックの起点は、θ２を有する鋭角部であった。
【００８５】
また、セラミックグリーンシートの降伏応力が１５ＭＰａよりも大きくなると、金型打ち抜きを実施した空間内壁板６４の表面がむしられたような粗面となっており、このため表面変形度Ｓ．Ｄが大きくなっていた。また、この時の酸素センサ素子の断面を観察すると、各グリーンシート間の界面が判定できるようなボイドが多く存在しており、前記降伏応力が大きな場合は、加圧積層時にグリーンシートがスプリングバック現象により剥離傾向にあることがわかった。
【００８６】
一方、前記降伏応力が１５ＭＰａ以下の酸素センサ素子の断面観察においては、前述のボイド、剥離等は観察されなかった。
【００８７】
次に、凸型パンチ一軸プレス手法およびＮＣ加工機切削手法にて、大気導入孔を形成した場合について説明する。
【００８８】
凸型パンチ一軸プレス、ＮＣ加工機切削のいずれの場合にも、表面変形度Ｓ．Ｄは小さく、また前記内角比θ１／θ２≒１であり、略四角形の内角がほぼ９０°であった。ただし、両手法とも最終的な固体電解質板６０の積層圧力が大きくなると、表面変形度Ｓ．Ｄおよび前記内角比θ１／θ２が若干大きくなる傾向が確認された。これは、積層圧力が大きくなると、固体電解質板６０が空間内部に、やや埋没する傾向が生じるためである。
【００８９】
実施例２
図５の可変型凸型パンチ一軸プレス機を採用して、実施例１と同様の手法で酸素センサ素子を作製し、実施例１の一体型凸型パンチ一軸プレス機と比較した。焼成後の酸素センサ素子１の断面を観察し、セラミックテープ厚みばらつきと、表面変形度Ｓ．Ｄの相関性を調査した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表２の結果から明らかなように、一体型凸型パンチ一軸プレス機の場合、セラミックテープ厚みばらつきが大きくなると表面変形度Ｓ．Ｄが大きくなる傾向があった。一方、可変型凸型パンチ一軸プレス機を使用した場合、たとえセラミックテープ厚みばらつきが大きくなっても、表面変形度Ｓ．Ｄはほとんど変化することはなく、良好であった。
【００９２】
実施例３
ＮＣドリル加工機を採用して、実施例１と同様の手法で酸素センサ素子を作製した。なお、セラミックグリーンシートの降伏応力値は３．０ＭＰａであり、固体電解質板６０の積層圧力は４．０ＭＰａとした。
【００９３】
また、大気導入孔を切削形成する超硬ドリルの回転数Ｘは、５００ｒｐｍ≦Ｘ≦３１００ｒｐｍ、運行速度Ｙは、０．９ｃｍ／ｍｉｎ≦Ｙ≦１１ｃｍ／ｍｉｎの範囲でプログラム制御した。
【００９４】
焼成後の酸素センサ素子１の断面を観察し、表面変形度Ｓ．Ｄと加工条件の相関性を調査した。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
表３の結果から明らかなように、ドリルの回転数ＸがＸ＜８００ｒｐｍであると、表面変形度Ｓ．Ｄが大きくなる傾向があった。この時の大気導入孔の内壁面は、ドリルの回転が遅いことに起因すると思われる筋状の傷が非常に多く存在した。また、Ｘ＞３０００ｒｐｍの時は、大気導入孔の凹部エッジに、ドリルの回転衝突時の衝撃が大きいことに起因する無数のチッピングが生じていた。
【００９７】
一方、ドリルの運行速度ＹがＹ＜１ｃｍ／ｍｉｎの場合は、大気導入孔内壁面に無数のセラミック塊が付着、一体化しており、このため、表面変形度Ｓ．Ｄが大きくなった。このセラミック塊を詳細に調査すると、グリーンシートを構成するジルコニアであったことより、切削時の切り屑に由来するものであることが判明した。焼成前の酸素センサ素子積層体を分解し大気導入孔内部を観察すると、やはり切り屑が溶着していた。また、１０ｃｍ／ｍｉｎ＜Ｙである場合は、凹部のエッジにチッピングが多発しており、切削刃の回転衝突時の衝撃が大きいことに起因すると考えられる。
【００９８】
切削刃の回転数Ｘが、８００ｒｐｍ≦Ｘ≦３０００ｒｐｍ、かつドリルの直線運行速度Ｙが、１ｃｍ／ｍｉｎ≦Ｙ≦１０ｃｍ／ｍｉｎを満足する場合の大気導入孔内壁面は、表面変形度Ｓ．Ｄが、Ｓ．Ｄ≦６０μｍであり、さらに前記内角比θ１／θ２≒１と非常に良好であった。
【００９９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、空間部を内蔵するセラミック構造体において、空間部の内壁面の変形、凹凸、欠陥等による表面変形度を効果的に抑制することによって、非定常的な加熱環境に曝される場合においても、優れた耐久性を有するセラミック構造体を得ることができる。これによって、大気導入孔を有する酸素センサ素子や、空間部を有するセラミックヒータ構造体、セラミックパッケージの他、空間部を内蔵するあらゆるセラミック構造部品における信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック構造体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明におけるセラミック構造体の空間部の形状を説明するための断面図である。
【図３】本発明のセラミック構造体の製造方法の一例を説明するための（ａ）分解斜視図、（ｂ）Ｂ−Ｂ線の概略断面図である。
【図４】本発明のセラミック構造体の製造方法の一例を説明するための工程図を示す。
【図５】本発明のセラミック構造体の製造方法の他の例を説明するための工程図を示す。
【図６】本発明のセラミック構造体の製造方法のさらに他の例を説明するための工程図を示す。
【図７】本発明のセラミック構造体の応用例として酸素センサ素子の概略断面図を示す。
【図８】図７の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図を示す。
【図９】従来の酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図を示す。
【符号の説明】
１：セラミック構造体
２：空間部
１１〜１５：セラミックグリーンシート
２１〜２３，２５，２６：セラミックグリーンシート
２４：貫通穴（凹部）
３１：上パンチ
３２：凸部
３３：下パンチ
３４：臼
４１〜４４：セラミックグリーンシート
４５：凹部
４６：加工刃
６０：固体電解質板
６１：測定電極、基準電極
６２：電極リード
６３：大気導入孔
６４、６５：セラミック層
６６、６７：絶縁層
６８：ヒータ部
６９：給電リード
７０：ヒータ基板
Ｘ：凹凸

Claims (2)

1. 第１のセラミックグリーンシートの表面に、空間部を形成するための貫通穴が形成された第２のセラミックグリーンシートを１層以上積層して凹部を形成する工程と、該凹部の形状と整合し、表面が平滑な凸部を有する治具を前記凹部に嵌合させて、加圧処理して凹部内壁の線分に形成される凹凸の最大幅が６０μｍ以下となるように平滑処理する工程と、該凹部の上面側を塞ぐように第３のセラミックグリーンシートを積層する工程と、前記第１、第２、第３のセラミックグリーンシートの積層体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする空間部を具備するセラミック構造体の製造方法。
2. 前記治具の凸部の高さを可変にしたことを特徴とする請求項１記載の空間部を具備するセラミック構造体の製造方法。

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