JPH09512591A

JPH09512591A - リヨセル布帛のフィブリル化を減少させる処理方法

Info

Publication number: JPH09512591A
Application number: JP7528080A
Authority: JP
Inventors: デビッドポッター，クリストファー; マーチンテイラー，ジェームス
Original assignee: コートールズファイバーズ（ホールディングス）リミティド
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1995-05-01
Publication date: 1997-12-16
Also published as: IN191146B; NO964594L; NO964594D0; GB9408742D0; FI964364A0; ZA953408B; CA2186471A1; AU688898B2; AU2316895A; TR28783A; CN1147281A; BR9507538A; TW358832B; EP0758415A1; FI964364A; US5759210A; WO1995030043A1

Abstract

(57)【要約】布帛をマーセル化処理することにより、リヨセル繊維、特に布帛形態のリヨセル繊維の着色特性（特に、白化外観（ｆｒｏｓｔｅｄｖｉｓｕａｌａｐｐｅａａｎｃｅ）の顕在していない染色物）を改良することができる。マーセル化布帛へのセルラーゼ酵素処理の適用よって、マーセル化布帛の手触りが著しく柔軟なものになる。

Description

【発明の詳細な説明】リヨセル布帛のフィブリル化を減少させる処理方法発明の技術分野本発明は、リヨセル布帛のフィブリル化傾向を減らし、そしてフィブリル化したリヨセイ布帛のフィブリルを減少させる方法に関する。人造セルロース繊維が適当な溶剤のセルロース溶液を凝固浴中に押出すことによって調製できることは知られている。この方法は、溶剤紡糸（ｓｏｌｖｅｎｔｓｐｉｎｎｉｎｇ）といわれ、かくして調製される繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維又はリヨセル繊維（ｌｙｏｃｅｌｌｆｉｂｒｅ）と呼ばれている。リヨセル繊維は、例えばビスコース法のような、可溶性のセルロースの化学的誘導体の形成、そして続いて前記誘導体を分解してセルロースを再生するという他の既知方法、例えばビスコース法で調製されるセルロース繊維とは区別されべき繊維である。溶剤紡糸法の一つの例は、引用によりその内容をここに含めることにするＵＳ−Ａ−４，２４６，２２１号に記載されている。セルロースは、第四級アミンＮ−オキシド、例えばＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドの水溶液のような溶剤に溶解する。次いで、得られた溶液を適当なダイを通して水性浴中に押出し、かくして形成されるフィラメントの集まりは、水中で洗滌されて溶剤を除去された後、乾燥される。ここで用いる用語「リヨセル繊維」は、有機化学物質と水との混合物からなる有機溶剤に、セルロース誘導体を形成することなしに、セルロースを溶解しそして紡糸することからなる溶剤紡糸法で得られるセルロース繊維を意味する。ここで用いる用語「溶剤紡糸されたセルロース繊維」と「リヨセル繊維〕とは、同義語である。ここで用いる用語「リヨセル糸」とは、リヨセル繊維単独又はリヨセル繊維が他のタイプの繊維と混用されて含まれる糸を意味する。又、ここで用いる用語「リヨセル布帛（ｌｙｏｃｅｌｌｆａｂｒｉｃ）」とは、少なくともリヨセル糸を一部含む糸から織られ又は編まれた布帛をいう。繊維は、特に湿潤状態で機械的な緊張を被ると、フィブリル化する傾向を示す。フィブリル化は、繊維構造がその長手方向で壊れ、細いフィブリルが繊維から部分的に分離して繊維にそしてこの繊維を含んでいる布帛、例えば織物若しくは編物に毛羽様の外観を与ええることになる。フィブリル化された繊維を含む染色布帛は、美的には見苦しい白化（ｆｒｏｓｔｅｄ）した外観になり易い。このようなフィブリル化は、繊維が湿潤又は膨潤状態の処理過程で被る機械的摩擦によるものと考えられる。染色のような湿潤加工では、繊維が擦られることが不可避である。一般に、高温度でのより長時間の処理は、より大きな程度のフィブリル化を起こす傾向がある。リヨセル繊維は、他のタイプのセルロース繊維、特に本来非常に低いフィブリル化傾向を有する木綿と比べて、このような摩擦に対してとりわけ敏感である。背景技術例えば、Ｋｉｒｋ−ＯｓｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３版、第２２巻（１９８３）、Ｗｉｌｅｙ −Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの第７６９−７９０頁の「Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）」及びＨ．ＰｅｔｅｒｓｏｎのＲｅｖ．Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ、第１７巻（１９８７）、第７−２２頁に記載されているように、セルロース布帛を架橋結合剤で、その対皺抵抗性を改良する目的で、処理することは久しく知られているところである。架橋結合剤は、例えば架橋結合樹脂、化学仕上加工剤及び仕上加工剤と別の呼びかたで言及されることがある。架橋結合剤は、セルロース中の水酸基と反応して架橋結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ）を形成しうる複数個の官能基を有する低分子物化合物である。仕上加工の一つの汎用タイプでは、セリロース布帛は、まず例えば飽充浴法を適用して架橋結合剤で処理され、乾燥、次いで加熱して樹脂をキュアして架橋結合を起こさせるために加熱される（パッド−ドライ−キュア法）。対皺抵抗性仕上加工処理は、セルロース布帛を脆くして、摩擦抵抗性、引張強力及び引裂強力の低下損失を招来するものであることが知られている。コストは、仕上加工方法の重要な素因である。架橋結合剤の公知の一つの類型は、Ｎ−メチロール樹脂であり、いわゆる二個又はそれ以上のＮ−メチロール又はＮ−アルコキシメチロール、特にＮ−メトキシメチロール、の群を含む低分子化合物類である。Ｎ−メチロール樹脂は、一般に、架橋結合性能をよくするために選ばれた触媒とともに用いられる。典型的な方法では、約５−９重量％のＮ−メチロール樹脂架橋結合剤と約０．４−３．５重量％の酸触媒とを含む溶液を乾燥したセルロース布帛に飽充（ｐａｄ）して、ピックアプを６０−１００重量％としてた後、この湿潤布帛を乾燥、次いで加熱してキュアして架橋結合剤を固着する。典型的には、架橋結合剤の約７０−７５重量％が布帛に固着されるに至る。酸触媒の架橋結合剤に対する比は、効率的な反応が達成できるできうる限り低いものが選ばれる。高レベル濃度での酸触媒の使用は、処理の費用の増大と、架橋結合剤の分解乃至機能破壊とによるセルロースの損傷を招来する。酸による損傷は、布帛強力の低下的損失を起こす。最も典型的な酸触媒の架橋結合剤に対する比は、約１：４から約１：２０の範囲にある。発明の開示本発明は、低減したフィブリル化の傾向を有するリヨセル布帛を得る以下の工程：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱する工程を含む方法であって、酸触媒に対する任意の架橋結合剤の比が少なくとも約０．５：１であることを特徴とする方法を提供するものである。本発明は、更に、フィブリル化したリヨセル布帛のフィブリル化の度合いを減じるつぎの工程：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱する工程を含む方法であって、酸触媒に対する任意の架橋結合剤の比が少なくとも約０．５：１であることを特徴とする方法を提供するものである。本発明は、更に、低減したフィブリル化の傾向を有するリヨセル布帛を得る以下の工程：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱して架橋結合剤をキュアする工程を含む方法であって、それによって布帛に固着された架橋結合剤の量が布帛重量の０．５から１．５重量％であることを特徴とする方法である。本発明は、更に、更に、フィブリル化したリヨセル布帛のフィブリル化の度合いを減じる次の工程：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱して架橋結合剤をキュアする工程を含む方法であって、それによって布帛に固着された架橋結合剤の量が布帛重量の０．５から１．５重量％であることを特徴とする方法である。汎用架橋結合剤処理がリヨセル布帛のフィブリル化する傾向を減少させ得ることは知られている。同種の効果がこの処理液が架橋結合剤を全く含まないか又は驚くほど低水準の架橋結合剤を含むものであってさえも、造りだされることが、顕著に明らかになった。酸触媒はアミン塩触媒、例えば硫酸アンモニウムであってよいが、好ましくはルイス酸タイプの金属塩触媒である。好ましい触媒は、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、フルオロ硼酸亜鉛、硝酸亜鉛及びこれらの混されたものをその範疇に含む。酸触媒は、これらとは別に、水溶性の有機酸、例えば随意に置換されたカルボン酸、好ましくは脂肪族、より有利なのは加熱工程での使用条件かで非揮発性の脂肪族のカルボン酸である。適切な有機酸類は、その範疇に酒石酸及び特にくえん酸を含む。酸触媒の混合も用いることが可能である。処理液中の酸触媒の濃度は、ある程度、用いられる酸触媒の性質による。この濃度は、高すぎて加熱工程で布帛に酸の損傷を起こさせでしまう程のものであってはならない。活性の小さい酸触媒よりも高活性の酸触媒では、より低濃度でよい。高活性の金属塩触媒の濃度は、一般に、約２から約２０ｇ／リットル、多くの場合約５から約１０ｇ／リットルの範囲でよい。活性の小さい触媒、例えばアミン塩触媒の濃度は、約４０ｇ／リットルまでのものがよい。有機酸の触媒の濃度は、一般に、一般に、約１から約１０ｇ／リットルの範囲である。くえん酸の好ましい濃度は、４から６ｇ／リットルである。この水溶液のｐＨは、一般に、穏やかな酸性の領域にある。この水溶液は、セルロース布帛の仕上加工で用いられている汎用の手段、例えばパッド浴で布帛に適用することができる。水性液の適用後、布帛は好ましくは加熱工程に先立って乾燥される。この乾燥工程は、加熱工程の予備的工程として行ってよい。加熱工程は、通常、汎用の架橋結合処理の架橋結合樹脂のキュアで使用される加熱条件に類似した条件、例えば温度範囲が１２５℃から１８０℃で３０秒から５分、一般的には高温度程加熱時間を短くして行う。加熱条件は、布帛に対する酸の損傷を極小にするべく選ばなければならない。随意的架橋結合剤は、当業界においてセルロース布帛の仕上加工剤として知られる如何なる架橋剤であってもよい。水性溶液が随意的架橋結合剤を含んでいる場合、この架橋結合剤の量は、リヨセル布帛に重量基準で０．５から１．５重量％固着しているような量とする。これは、布帛に対する固着量が通常約３重量％程度である汎用の耐皺仕上加工技術の場合よりもかなり低い。随意的架橋結合剤は、低ホルムアルデヒドタイプ、例えばＮ−メチロール樹脂、若しくはゼロ−ホルムアルデヒドタイプのものであることが好ましい。フィブリル化したリヨセル布帛のフィブリルは、セルラーゼ酵素処理によって、繊維から除去し得ることが知られている。本発明は、このようなフィブリルの、安価な、すみやかでそして簡素な方法で除去する方法を提供する。この発明の使用は、一般に布帛の強伸度物性を幾分低下させるが、この減少程度は、通常既知のセルラーゼ処理で遭遇する商業的に受け入れられている減量程度のものである。前述し既に用いてきたように、「フィイブリル化」というタームは、繊維から毛羽又は長いフィブリルで部分的分離し、その結果としてこのような繊維を含む布帛が毛羽のある外観を呈し、この繊維を含む染色布帛が白化（ｆｒｏｓｔｔｉｎｅｓｓ）を呈していることを意味する。このタイプのフィブリル化は、一次フィブリル化ともいえる。「フィイブリル化」というタームは、他のもう一つの現象、つまり二次フィブリル化（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｆｉｂｒｉｌａｔｉｏｎ）ともいえる現象を記述するためにも用いることができる。二次フィブリル化では、短いフィブリルが布帛中の繊維から部分的に離れるに至るが、殆ど布帛の構造内にそのま残って存在している。これが布帛に好まれるピーチスキン仕上（ｐｅａｃｈ−ｓｋｉｎｆｉｎｉｓｈ）効果を付与する。更に、一次フィブリル化は、しばしば布帛にまだらむら様（ｌｏｃａｌｉｚｅｄｐａｔｃｈｅｓ）に発生するが、一般的に二次フィブリル化の分布は、非常に均一である。繊維の嵩高性と二次フィブリル化の間での染色性の相違がピーチスキン仕上した布帛に対して白化のような見苦しい外観効果を生じさせることはない。したがって、常に一次フィブリル化が避けることができるなら、二次フィブルイル化は望ましい効果を造りだすことができる。本発明の方法に関して既述のフィブリル化の意味は、一次フィブリル化についてのものであると解されるである。また、本発明の方法は、うまく二次フィブリル化を起こさせるのに役立つことも明らかになっている。試験方法１として下記する方法を用いて、素材をフィブリル化度について評価した。試験方法（フィブリル化の評価）フィブリル化の評価について、普遍的に認められた標準的方法はないので、以下の方法を用いてフィブリル化指数（ＦｉｂｒｉｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）〔Ｆ．Ｉ〕を評価した。繊維のサンプルをフィブリル化の増加程度を示す列に配列した。各サンプルからの標準長の繊維を測長，採取し、そして標準長に沿って存在するフィブリル（繊維の本体から延びている細い毛羽状突出）の数を数えた。各フィブリルの長さを測り、各フィブリル長の平均長さで乗じて得た数（arbitr ary number）を、繊維毎に求めた。この数の最高値を示す繊維が最もフィブリル化した繊維であるとして、これをフィブリル化指数、１０を割りつけた。全体としてフィブリルがない繊維について、フィブリル化指数０を割り付け、残る繊維を顕微鏡で測った値に基づいて０から１０の範囲の点数評価で均等に配列した。この測定繊維群を用いて標準等級尺を作成した。任意の他の繊維のサンプルのフィブリル化指数を測定するためには、５若しくは１０本の繊維を顕微鏡下で視覚的に前記の標準等級尺と比較し、各繊維について視覚的に決定した数値を平均して、試験対象繊維のフィブリル化指数を決定する。視覚決定と平均法は、多くの場合、計測法よりも迅速であることは評価でき、熟達した繊維技術者達は、彼らのなした繊維の格付けについて良く一致することが判っている。布帛のフィブリル化指数は、布帛表面から引き抜いた繊維を用いて評価することができる。一般に、フィブリル化指数が約２．０から２．５以上の織物及び編物は、見栄えがよくない。以下の実施例により本発明を説明する。全ての実施例において、使用したリヨセル布帛はリヨセル繊維のみからなるものである。リヨセル繊維はテンセルなる商標で、ＣｏｕｒｔａｌｄｓＦｉｂｅｒｓ（ｈｏｌｄｉｎｇ）株式会社から入手できる。実施例１染色したリヨセル織物を洗濯にかけてフィブリル化（Ｆ．Ｉ．＝５．５）させた。この布帛は、ＣｏｎｄｅｎｓｏｌＦＢ（ＢＡＳＦＡＧの商標）の種々量を含む水溶液で飽充され、次いで種々の条件下で加熱された。ＣｏｎｄｅｎｓｏｌＦＢは、フルオロホウ酸亜鉛と塩化マグネシウムとをベースとする酸触媒である。次に、この布帛を更に洗濯のかけてフィブリル化の効果を評価した。第１表に得られた結果を示す。第１表において、「ｗ／ｔ」は一回の洗濯サイクルが「ウオッシュ・アンド・タンブル」を表す。星印は（＊）は、布帛の強力が著しく低下したことを示している。布帛の損傷は、高濃度（５０ｇ／ｌ又は１００ｇ／ｌ）でＣｏｎｄｅｎｓｏｌＡＢを使用したとき、著しいものであった。実施例２ＣｏｎｄｅｎｓｏｌＦＢを１０ｇ／ｌとした他は、実施例１を全て繰り返した。第２表に得られた結果を示す。実施例３リヨセル織物のサンプルをＣｏｎｄｅｎｓｏｌＦＢを１０ｇ／ｌの濃度で含む水溶液で飽充し、乾燥そして１６０℃で１．５分加熱した。この布帛の物性を標準試験法を適用して評価した。第３表に得られた結果を示す。処理布帛は、ピリングの性能が向上していることを除いて、対照布帛に非常に似た性質を有している。実施例４フルオロ硼酸亜鉛を酸触媒に用いことを除いて、実施例１を反復した。リヨセル編物地も試験した。第４表に得られた結果を示す。星印は（＊）は、。布帛の強力が低下したことを示している。布帛の損傷は、酸触媒の濃度が１０ｇ／ｌのとき、顕著であった。実施例５硫酸アンモニウムを酸触媒として用いことを除いて、実施例１を反復した。第５表に得られた結果を示す。８０ｇ／ｌ濃度の硫酸アンモニウムを用いると、布帛の強力は低下した。実施例６湿潤加工の間、場所を変えないで継続して摩擦を受けた布帛のロープマークは、白い皺状のマークである。ロープマークは、高度のフィブリル化領域である。セルラーゼ酵素処理がフィブリル化したリヨセル布帛からフィブリルを取り除くことができることが、知られているけれども、このような処理はロープマークを除去しない。リヨセル布帛のサンプルは、嵩のある部分でＦ．Ｉ．が１．４、ロープマーク部分でＦ．Ｉ．が４．１を示した。このサンプルを１０ｇ／ｌの濃度の種々の酸触媒水溶液で飽充して、乾燥そして１６０℃で３分間加熱した。第６表に示すフイブリル化結果が得られた。洗濯後、ＣｏｎｄｅｎｓｏｌＦＢによるサンプルは、僅かながらロープマークとフィブリル化が観られた。対照布帛は、ロープマークが隠すほどのフィブリル化が全面に観られた。硝酸亜鉛及び塩化亜鉛によるサンプルは、清澄で、ロープマークは嵩高部から見別けることができない程であった。実施例７リヨセル織物布帛を架橋結合剤及び酸触媒を含む水溶液で飽充して、乾燥、そして１８０℃で３０秒間加熱して、架橋結合剤をキュアした。第７表に示す結果が得られた。ＡｒｋｏｆｉｘＮＧＣｏｎｃ（ヘキストＡＧの商標）は、４、５−ジヒドロキシ−１、３−ジメチロールエチレン尿素（ＤＨＤＭＥＵ）系低ホルムアルデヒド架橋結合剤である。視観的に、固着樹脂が１１％のサンプルは、１０ｗ／ｔサイクルの後ニフィブリル化を示したが他のサンプルは静澄な見栄えのものであった。良好な結果が、１．１及び１．２％の固着樹脂、触媒／樹脂比が０．９：１及び１．２で、そして３．１％の固着樹脂及び触媒／樹脂比０．３：１の比較実験でも得られた。実施例８リヨセル織物をＰｒｏｃｉｏｎＮａｖｙＢｌｕｅＨＥＲ１５０（ＰＵＲＯＳＩＯＮは、ＩＣＩ社の商標）で染色し、洗濯してフィブリルを発現させた（Ｆ．Ｉ．＝７．０）。この布帛を硝酸亜鉛１５ｇ／ｌの水溶液で飽充して、１１０℃で乾燥した。次に、この布帛サンプルの半分を１５０℃で一分間、熱処理した。次いで、布帛の全サンプルを１０回の洗濯サイクルを被らせた。熱処理を経なかった布帛の表面部分は、対照のサンプルに比べて僅かながら静澄であったが、熱処理を経た布帛表面部は裸眼には静澄に観え、フィブリル化の兆候がないものであった。洗濯を経た布帛にフィブリルの短い房が顕れていることが顕微鏡観察でわかった。実施例９リヨセル織物を実施例８の方法により、染色し、洗濯した。染色布帛のサンプルをｐＨｐＨ（４．０、６．０、８．０又は１０．０）について異なる１５ｇ／ｌの硝酸亜鉛水溶液で飽充して、１１０℃で乾燥し、１５０℃で一分間、熱処理した。金属塩は、ｐＨが１０の溶液からは沈殿した。次いで、布帛を１０回の洗濯サイクルにかけた、布帛の外観は、ｐＨの低下すると改善され、裸眼ではｐＨ４．０の処理を受けた布帛は、非常に静澄に見えた。実施例８と同様、洗濯を経た布帛にフィブリルの短い房が顕れていることが顕微鏡観察でわかった。実施例１０硝酸亜鉛の代わりにクエン酸の水溶液（４ｇ／ｌ）を用いることを除いて、実施例８を繰り返した。１０回の洗濯の後の熱処理布帛の表面は、静澄で、魅力的なピーチスキン仕上外観をしたものである。実施例８と同様の顕微鏡観測結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．リヨセル布帛に低減したフィブリル化の傾向を付与する以下の工程を含む方法であって：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱する工程前記の酸触媒に対する任意の架橋結合剤の比が少なくとも約０．５：１であることを特徴とする方法。２．フィブリル化したリヨセル布帛のフィブリル化の度合いを低下させる以下の工程を含む方法であって：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱する工程前記の酸触媒に対する任意の架橋結合剤の比が少なくとも約０．５：１であることを特徴とする方法。３．請求の範囲１又２の方法であって、水性液が架橋結合剤を含んでいないことを特徴とする方法。４．リヨセル布帛に低減したフィブリル化の傾向を付与する以下の工程を含む方法であって：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱する工程前記布帛に固着された架橋結合剤の量が布帛重量の０．５から１．５％の範囲であることを特徴とする方法。５．フィブリル化したリヨセル布帛のフィブリル化の度合いを低下させる以下の工程を含む方法であって：（ａ）該布帛を酸触媒と随意的に架橋結合剤を含む水性液と接触させる工程、及び（ｂ）前記布帛を加熱する工程前記布帛に固着された架橋結合剤の量が布帛重量の０．５から１．５％の範囲であることを特徴とする方法。６．前記請求の範囲の何れかによる方法であって、前記の酸触媒が金属塩触媒であることを特徴とする方法。７．請求の範囲６の方法であって、前記金属塩触媒の濃度が約２から約２０ｇ／リットルの範囲にあることを特徴とする方法。８．請求の範囲１から５の何れかによる方法であって、前記酸触媒が水溶性の有機酸であることを特徴とする方法。９．請求の範囲８による方法であって、前記の酸触媒がくえん酸であることを特徴とする方法。１０．請求の範囲１、２又は４から９による方法であって、架橋結合剤がＮ− メチロール樹脂及び無−ホルムアルデヒド樹脂の群から選ばれた架橋結合性樹脂であることを特徴とする方法。