JPH09291019A - 紫外線吸収性組成物 - Google Patents

紫外線吸収性組成物

Info

Publication number
JPH09291019A
JPH09291019A JP9044596A JP4459697A JPH09291019A JP H09291019 A JPH09291019 A JP H09291019A JP 9044596 A JP9044596 A JP 9044596A JP 4459697 A JP4459697 A JP 4459697A JP H09291019 A JPH09291019 A JP H09291019A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
oil
ultraviolet
poe
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9044596A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3537622B2 (ja
Inventor
Katsuya Baba
克也 馬場
Toshihito Yabu
季仁 薮
Seiji Nishiyama
聖二 西山
Kenzo Ito
建三 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shiseido Co Ltd filed Critical Shiseido Co Ltd
Priority to JP04459697A priority Critical patent/JP3537622B2/ja
Priority to US08/806,162 priority patent/US5849272A/en
Priority to KR1019970006437A priority patent/KR100472671B1/ko
Priority to CNB971109397A priority patent/CN1162144C/zh
Priority to DE69723331T priority patent/DE69723331T2/de
Priority to AU14932/97A priority patent/AU706812B2/en
Priority to EP97301266A priority patent/EP0791353B1/en
Publication of JPH09291019A publication Critical patent/JPH09291019A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3537622B2 publication Critical patent/JP3537622B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35Ketones, e.g. benzophenone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37Esters of carboxylic acids
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/16Emollients or protectives, e.g. against radiation
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難溶性UV−A吸収剤である4−tert−
ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンの結晶析出
を防止し、且つ油性感やべたつき感がなくさっぱりとし
た使用感を有し、しかも刺激性のない安全性の高い紫外
線吸収性皮膚外用剤を提供する。 【解決手段】 (A)4−tert−ブチル−4’−メ
トキシジベンゾイルメタンと共に、(B)化1で表され
る20℃で液状のジエステルを配合することを特徴とす
る。 【化1】R1 OOC−(CH2 )n −COOR2 (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜19のアルキル基、
アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシア
ルケニル基であり、nは0〜6の整数を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収性組成
物、特に難溶性のUV−A吸収剤である4−tert−
ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンを配合した
組成物の経時安定性、使用感等の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】太陽光線に含まれる紫外線は、皮膚科学
的には400nm〜320nmの長波長紫外線(UV−
A)、320nm〜280nmの中波長紫外線(UV−
B)、280nm未満の短波長紫外線に分類される。こ
のうち、290nm以下の波長の紫外線はオゾン層によ
って吸収され、地表に到達しない。
【0003】地表に届くUV−A及びUV−B領域の紫
外線は、人間の皮膚に様々な影響を及ぼす。地上にまで
達する紫外線うち、UV−Bは皮膚の紅斑や水泡を形成
し、メラニン形成も促進する。一方、UV−Aは皮膚の
褐色化を起こし、皮膚の弾力性の低下及びしわの発生を
促進し、或いはある種の患者に対してはこの反応を増強
し、更に光毒性或いは光アレルギー反応の原因とさえな
りうる。このような紫外線の有毒性から皮膚を保護する
ために、各種紫外線吸収剤が開発されてきた。
【0004】このうち、比較的波長の長いUV−Aを吸
収する物質として4−tert−ブチル−4’−メトキ
シジベンゾイルメタンが脚光をあびている。しかし、こ
の4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイル
メタンは水にも油にも難溶性の固体で、化粧料や皮膚外
用剤基剤との相溶性が悪く、経時的に4−tert−ブ
チル−4’−メトキシジベンゾイルメタンの結晶が析出
してしまう。このような問題点を解決するために種々の
検討が行われてきた。例えば、4−tert−ブチル−
4’−メトキシジベンゾイルメタンと共に液状の多価ア
ルコ−ル脂肪酸エステルを配合すること(特開昭61−
215315号公報)、C9-31の酸とC9-31のアルコー
ルのエステルを配合すること(特開昭61−21531
6号公報)、ヨウ素価70以上の油を配合すること(特
開昭61−215317号公報)等が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
を配合した化粧料や皮膚外用剤は、油性感やべたつき感
が生じるという問題があった。また、4−tert−ブ
チル−4’−メトキシジベンゾイルメタンを高濃度に配
合するために液状の多価アルコール脂肪酸エステルを多
量に配合すると、場合によってはかゆみやひりつき感な
どの刺激を生じることがあった。
【0006】本発明はこのような従来技術の課題に鑑み
成されたものであり、その目的は、難溶性のUV−A吸
収剤である4−tert−ブチル−4’−メトキシジベ
ンゾイルメタンを組成物中に高濃度に配合した場合にも
安定に配合でき、しかも油性感やべたつき感がなく、さ
っぱりした使用感を有し、且つ安全性も高い紫外線防御
効果に優れた組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意研究を行った結果、4−tert−
ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンとともに特
定のジエステルを併用すれば4−tert−ブチル−
4’−メトキシジベンゾイルメタンを組成物中に高濃度
に安定に配合でき、しかも使用感や安全性に優れた紫外
線吸収性組成物が得られることを見出し、本発明を完成
した。すなわち、本発明にかかる紫外線吸収性組成物
は、下記の成分(A)及び(B)を含有することを特徴
とする。 (A)4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾ
イルメタン。 (B)下記化2で表される構造を有し、且つ20℃で液
状のジエステル。
【0008】
【化2】R1 OOC−(CH2 )n −COOR2 (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜19のアルキル基、
アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシア
ルケニル基であり、nは0〜6の整数を表す。) なお、本発明において、組成物中の(B)の配合量が組
成物中の(A)の配合量に対して重量で1/3倍量以上
であることが好適である。また、本発明において、油相
中での(A)の濃度が5重量%以上で、且つ油相中での
(B)の濃度が油相中での(A)の濃度に対して重量%
で1/3倍以上であることが好適である。また、本発明
において、R1及びR2が炭素数1〜8のアルキル基であ
ることが好適である。また、本発明において、nが2〜
4の整数であることが好適である。また、本発明におい
て、(B)がコハク酸ジオクチルであることが好適であ
る。また、本発明において、(B)がアジピン酸ジイソ
プロピルであることが好適である。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。本発明において用いられる前記成分(A)
の4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイル
メタンは、例えば、特開昭55−66535号公報に記
載の方法に従って製造することができ、また市販品とし
ては、例えばパルソ−ル1789(ジボタン社製)など
を使用することができる。4−tert−ブチル−4’
−メトキシジベンゾイルメタンは約330〜360nm
に最大吸収を有する優れたUV−A吸収剤であり、その
配合量は期待する紫外線吸収効果に応じて適宜選択され
るので特に制限されないが、通常は組成物全量中に0.
1〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%であ
る。少なすぎると十分な紫外線吸収効果が得られず、ま
た、化粧料や皮膚外用剤であれば20重量%も配合すれ
ば十分な効果が得られる。
【0010】また、本発明のもう一つの必須成分である
(B)のジエステルは、前記化2で表される飽和ジカル
ボン酸のジエステルで、且つ20℃で液状のものであ
る。化2においてR1 及びR2 は同一又は異なって炭素
数1〜19のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシア
ルキル基又はヒドロキシアルケニル基を表すが、R1
2が同一の基である方が入手や製造が容易であるので
好ましい。また、これらの基は直鎖状、分岐状、環状の
何れであってもよい。R1及びR2として好ましいものは
炭素数1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素
数4〜8のアルキル基である。また、nは0〜6の整数
を表すが、好ましくは2〜4の整数であり、特に好まし
くは2又は4である。
【0011】前記化2において、R1 及びR2 の炭素数
や、nの値が大きすぎると、該組成物が油性感やべたつ
きを生じることがあり、好ましくない。また、ジエステ
ルが20℃で固体や半固体状のものである場合にも該組
成物の使用感や、経時安定性の観点から好ましくない。
本発明において用いるジエステルは公知物質であり、市
販品を用ることができるが、もちろん公知の反応を用い
て製造することも可能である。例えば、式 HOOC−
(CH2 )n −COOH(nは0〜6の整数)で示され
る飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を原料として、公
知のエステル化反応により製造することができる。
【0012】本発明において用いるジエステルの具体例
としては、シュウ酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−2−
エチルヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジヘキシ
ル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジヘキシル、コ
ハク酸ジオクチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジ
プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイ
ソブチル、スベリン酸ジエチル、シュウ酸ジアリル、マ
ロン酸ジ−2−ヒドロキシヘキシル、コハク酸ジ−(4
−ヒドロキシ−1−ブテニル)などが挙げられる。な
お、本発明のジエステルとしては、これらのうち1種又
は2種以上を用いることができる。上記ジエステルのう
ち、好ましくはコハク酸ジオクチル、アジピン酸ジイソ
プロピルであり、特に好ましくはコハク酸ジオクチルで
ある。コハク酸ジオクチルは無色無臭の液体である。ア
ジピン酸ジイソプロピルは無色液体であるが、多量に配
合するとかすかに臭気を感じる場合がある。
【0013】(A)の4−tert−ブチル−4’−メ
トキシジベンゾイルメタンはその配合量に依存して高い
紫外線吸収効果を発揮するが、化粧料や皮膚外用剤の基
剤に対する相溶性が悪いために、高配合すればするほど
組成物中で結晶が析出し易い。本発明によれば、前記
(B)のジエステルを(A)とともに該組成物中に配合
することによって、このような問題点が解決されるとと
もに、その使用感及び安全性にも優れる紫外線吸収性組
成物が得られる。このような(A)に対する(B)の効
果は前記従来技術の何れにも記載されておらず、本発明
者等により初めて見出されたものである。
【0014】本発明に係る紫外線吸収性組成物におい
て、(A)4−tert−ブチル−4’−メトキシジベ
ンゾイルメタンを該組成物中に安定に配合するために
は、組成物中の(B)ジエステルの配合量は組成物中の
(A)の配合量に対して重量で1/3倍量以上であるこ
とが好適である。なお、該ジエステルは本発明の組成物
中に過剰に配合されたとしても本発明の効果を阻害する
ものではない。本発明に係るジエステルの該組成物全量
に対する配合量は特に限定されないが、通常0.01〜
50重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲であ
る。多すぎると油っぽさを生じることがある。
【0015】また、例えば、乳化組成物のように油相割
合が100%未満の場合、一定量の(A)を組成物中に
配合しようとすると、油相割合が小さくなればなるほど
油相中の(A)の濃度を高める必要がある。本発明にお
いて用いるジエステルは少量で(A)の結晶析出を抑制
でき、しかも油相中に多量に配合してもべたつきや刺激
を生じないので、このような乳化組成物において(A)
を高配合する場合にも非常に有用である。例えば、油相
中における(A)の濃度が5重量%以上であるような高
濃度配合の場合でも、油相中における(A)の濃度に対
して油相中の(B)ジエステルの濃度が重量%で1/3
倍以上となるように配合することにより、(A)の結晶
析出を抑制し、且つ使用感及び安全性に優れる組成物と
することができる。
【0016】上記のように、本発明にかかる組成物は高
いUV−A吸収効果を発揮することができ、しかも使用
感、安定性、安全性においても優れるので、皮膚若しく
は毛髪を紫外線から保護するために使用するサンプロテ
クト組成物として非常に有用である。本発明の紫外線吸
収性組成物は、通常の方法によって従って製造すること
ができ、本発明の効果が発揮し得るものであればその剤
型は特に限定されるものではない。例えば、ローショ
ン、乳液、クリーム、オイル等の基礎化粧料の他、ファ
ンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー、アイブロウ
等のメークアップ化粧料、ヘアスタイリング剤、ヘアト
リートメント剤、ヘアローション、ヘアリキッド等の毛
髪化粧料が挙げられる。なお、これらは必要に応じてジ
ェル状やスティック状、スプレー、ムース、ロールオン
タイプ等の種々の形態とすることができる。また、本発
明の紫外線吸収性組成物は薬用化粧料あるいは医薬用組
成物などとしても適用することができる。
【0017】本発明の化粧料には、前記必須成分のほ
か、通常の化粧料や皮膚外用剤に用いられる成分、例え
ば界面活性剤、水性媒体、油性成分、高級アルコール、
天然及び合成高分子、金属イオン封鎖剤、水溶性及び油
溶性ポリマー、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱
物、金属石鹸処理またはシリコンで処理された無機及び
有機顔料、有機染料等の色材、防腐剤、酸化防止剤、色
素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿
剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤
等を本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内
で配合することができる。
【0018】例えば、親油性非イオン界面活性剤として
は、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステ
アレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタ
ンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペン
タ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、
テトラ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタ
ン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸
グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン
酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ジイソス
テアリン酸ジグリセリン、α,α’−オレイン酸ピログ
ルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリ
ンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノス
テアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコ
ール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリ
ンアルキルエーテル等が挙げられる。
【0019】親水性非イオン界面活性剤としては、例え
ば、POEソルビタンモノオレート、POEソルビタン
モノステアレート、POEソルビタンテトラオレート等
のPOEソルビタン脂肪酸エステル類、POEソルビッ
トモノラウレート、POEソルビットモノオエート、P
OEソルビットペンタオレエート、POEソルビットモ
ノステアレート等のPOEソルビット脂肪酸エステル
類、POEモノオレート、POEジステアレート、ジス
テアリン酸エチレングリコール等のPOE脂肪酸エステ
ル類、POEラウリルエーテル、POEオレイルエーテ
ル、POEステアリルエーテル、POEベヘニルエーテ
ル、POE−2−オクチルドデシルエーテル、POEコ
レスタノールエーテル等のPOEアルキルエーテル類、
POEオクチルフェニルエーテル類、POEノニルフェ
ニルエーテル、POEジノニルフェニルエーテル等のP
OEアルキルフェニルエーテル類、プルロニック等のプ
ルロニック型界面活性剤類、POE・POPセチルエー
テル、POE・POPモノブチルエーテル、POE・P
OP−2−デシルテトラデシルエーテル、POE・PO
Pモノブチルエーテル、POE・POP水添ラノリン、
POE・POPアルキルエーテル類、テトロニック等の
テトラPOE・テトラPOPエチレンジアミン縮合物
類、POEヒマシ油、POE硬化ヒマシ油、POE硬化
ヒマシ油モノイソステアレート、POE硬化ヒマシ油ト
リイソステアレート、POE硬化ヒマシ油モノピログル
タミン酸ジエステル、POE硬化ヒマシ油マレイン酸等
のPOEヒマシ油誘導体、POEソルビットミツロウ等
のPOEミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエ
タノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂
肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、
POE脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、POEノ
ニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキ
シジメチルアミンオキサイド、トリオレイルリン酸等が
挙げられる。
【0020】また、アニオン性界面活性剤としては、例
えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミ
チン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸
セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸K等
の高級アルキル硫酸エステル塩、POEラウリル硫酸ト
リエタノールアミン、POEラウリル硫酸ナトリウム等
のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコ
シンナトリウム等のN−アシルサルコシン酸、N−ミリ
ストイル−N−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪
酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリ
ッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、P
OEオレイルエーテルリン酸ナトリウム、POEステア
リルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩、ジ−2−エ
チルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイ
ルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハ
ク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼ
ンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベ
ンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、
N−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N−ステ
アロイルグルタミン酸ジナトリウム、N−ミリストイル
−L−グルタミン酸モノナトリウム等N−アシルグルタ
ミン酸塩、硬化ヒマシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウ
ム等の高級脂肪酸エステル硫酸塩、ロート油等の硫酸化
油、POEアルキルエーテルカルボン酸、POEアルキ
ルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラ
ウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、N
−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミ
ン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
【0021】カチオン界面活性剤としては、例えば、塩
化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルト
リメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニ
ウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアル
キルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ(N,N−ジメ
チル−3,5−メチレンピペリジニウム)、塩化セチル
ピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四
級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモノ
ホニウム塩、POEアルキルアミン、アルキルアミン
塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸
誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等
が挙げられる。
【0022】両性界面活性剤としては、例えば、2−ウ
ンデシル−N,N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシ
ルメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイ
ル−2−イミタゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボ
キシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性
界面界面活性剤、2−ヘプタデシル−N−カルビキシメ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベ
タイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン
系界面活性剤等が挙げられる。
【0023】これら界面活性剤は、1種又は2種以上組
み合わせて用いることができ、特に配合量は限定されな
いが、乳化組成物とするときには全組成中に0.01〜
20重量%配合することが好ましい。0.01重量%未
満では、安定なエマルジョンが得られず、20重量%を
越えると使用感が悪くなることがある。
【0024】また、水性媒体としては、水を単独で、或
いは、水とエタノール、グリセリン、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、キシリトール、ソルビト
ール、マルチト−ル、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン
酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、
コレステリル−12−ヒドロキシステアレート、乳酸ナ
トリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩、
短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加
物、イザヨイバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出
液、メリロート抽出液等が挙げられる。これら水性媒体
の配合量は特に制限されないが、乳化組成物とする場合
には全組成中に0.1〜40重量%、さらには2〜30
重量%配合するのが好ましい。0.1重量%未満では感
触が悪くなり、40重量%を越えると安定なエマルショ
ンが得られないことがある。
【0025】また、油性成分としては、次のようなもの
が挙げられる。液体油脂としては、アボガド油、ツバキ
油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ
油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ
油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ
油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆
油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ
油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、
トリオクタン酸グリセリン、テトラオクタン酸ペンタエ
リスリット、トリイソパルミチン酸グリセリン等があ
る。固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ
油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モ
クロウ、硬化ヒマシ油等がある。
【0026】ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロ
ウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタ
ロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カ
ポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビ
ロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシ
ル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セ
ラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノ
リンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテ
ル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素
添加ラノリンアルコールエーテル等がある。炭化水素油
としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレ
ン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、
ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等がある。
【0027】合成エステル油としては、ミリスチン酸イ
ソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチル
ドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブ
チル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、
オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシ
ル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステ
アリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12
-ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ-2- エチル
ヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトー
ル脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグ
リコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リン
ゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グ
リセリン、トリ-2- エチルヘキシル酸トリメチロールプ
ロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパ
ン、テトラ-2- エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトー
ル、トリー2-エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソス
テアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘ
キサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミ
リスチン酸グリセリン、トリ-2- ヘプチルウンデカン酸
グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイ
ン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリ
セライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、N-ラウ
ロイル -L-グルタミン酸 -2-オクチルドデシルエステ
ル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−2-エチルヘキシ
ル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘ
キシルデシル、アジピン酸モノ-2-ヘキシルデシル、セ
バシン酸ジイソプロピル、コハク酸モノ-2-エチルヘキ
シル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸
トリエチル等がある。
【0028】シリコーンとしては、例えば、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル
ハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサン
シロキサン等の環状シリコーン等がある。これらの油性
成分の配合量は特に制限されないが、乳化組成物とする
場合には全組成中に0.5〜60重量%、さらには2.
5〜40重量%配合するのが好ましい。
【0029】高級アルコールとしては、例えば、ラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレ
イルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖ア
ルコール、モノステアリルグリセリンエーテル(バチル
アルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンア
ルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシ
ルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチル
ドデカノール等の分枝鎖アルコール等があげられる。
【0030】金属イオン封鎖剤としては、例えば1-ヒド
ロキシエタン-1,1- ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタ
ン-1,1- ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナ
トリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタ
リン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、ア
スコルビン酸、コハク酸、エデト酸等が挙げられる。
【0031】天然の水溶性高分子としては、例えば、ア
ラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガ
ム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチ
ン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコ
ロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロ
コシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植
物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノ
グルカン、ブルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、
カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙
げられる。
【0032】半合成の水溶性高分子としては、例えば、
カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピル
デンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セ
ルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結
晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコー
ルエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。
【0033】合成の水溶性高分子としては例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー( カーボポ
ール) 等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール2
0,000、6,000 、4,000等のポリオキシエチレン系高分
子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体
等の共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
エチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル
系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が
挙げられる。無機の水溶性高分子としては例えば、ベン
トナイト、ケイ酸A1Mg( ビーガム)、ラポナイト、ヘク
トライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【0034】紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香
酸 (以下 PABA と略す) 、PABAモノグリセリンエステ
ル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエト
キシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエス
テル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル等の安息香酸系
紫外線吸収剤、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレ
ート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシ
レート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレ
ート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、
ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサ
リシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシ
ンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メ
チル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-
ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロ
ピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメー
ト、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミ
ル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシン
ナメート(2-エチルヘキシル-p- メトキシシンナメート)
、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロ
ヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ
−β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シ
アノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エ
チルヘキサノイル- ジパラメトキシシンナメート等の桂
皮酸系紫外線吸収剤、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、
2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、
2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロ
キシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メ
トキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メ
トキシベンゾフェノン-5- スルホン酸塩、4-フェニルベ
ンゾフェノン、2-エチルヘキシル-4'-フェニル- ベンゾ
フェノン-2- カルボキシレート、2-ヒドロキシ-4-n- オ
クトキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシ-3- カルボキシ
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、3-
(4'-メチルベンジリデン)-d,1- カンファー、3-ベンジ
リデン-d,1- カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸
エチルエステル、2-フェニル-5- メチルベンゾキサゾー
ル、2,2'- ヒドロキシ-5- メチルフェニルベンゾトリア
ゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベ
ンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニ
ルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイル
メタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、
5-(3,3-ジメチル-2- ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-
オン等が挙げられる。
【0035】血行促進剤としては、ノニル酸ワレニルア
ミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブ
トキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カ
ンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン
酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イ
ノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シ
ンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミ
ル、セファランチン、γ−オリザノールなどの薬物が挙
げられ、これら薬物は遊離の状態はもちろん、造塩可能
なものは酸または塩基の塩の型で、またエステル化可能
なものはそのエステルの形でも使用することができる。
以下、本発明の必須成分(B)のジエステルとしてアジ
ピン酸ジイソプロピル、コハク酸ジオクチルを用いた場
合を例にとり、本発明の実施の形態についてさらに詳述
する。なお、以下特に指定のない限り配合量は重量%で
示す。
【0036】試験例1 経時安定性及び使用感 まず、下記表1の処方で乳液を調製した。調製方法は、
油相部の成分及び水相部の成分をそれぞれ70℃に加熱
して完全に溶解した後、油相部を水相部に混合し、乳化
機で乳化処理した。得られた乳化組成物を熱交換機にて
終温30℃まで冷却し、W/O型紫外線吸収性乳液を得
た。各々の乳液について経時安定性、使用感を下記の方
法で評価した。
【0037】<経時安定性>各乳液を容器に入れて−5
℃及び0℃で1ヵ月保存し、顕微鏡観察を行った。評価
の基準は次の通り。経時安定性評価基準 ○…4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタンの結晶が全く認
められない。 △…4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタンの結晶がわずか
に認められる。 ×…4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタンの結晶がかなり
認められる。
【0038】<使用感>各乳液を女性パネラー10名の
顔及び上腕部に1日1回、3週間連続して塗布し、その
使用感についてアンケートを行い、下記の評価基準に従
って評価を行った。使用感評価基準 ○…べたつくと評価したパネラーが2名以下 △…べたつくと評価したパネラーが3名以上6名以下 ×…べたつくと評価したパネラーが7名以上
【0039】
【表1】 ──────────────────────────────────── 試験例No. 成分 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 ──────────────────────────────────── 油相; アシ゛ヒ゜ン酸シ゛イソフ゜ロヒ゜ル 15.0 − − − − コハク酸シ゛オクチル − 15.0 − − − トリ-2-エチルヘキサン酸ク゛リセリル − − − − 15.0 テトラ-2-エチルヘキサン酸ヘ゜ンタエリスリトール − − 15.0 10.0 − 4-tert-フ゛チル-4'- メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリルアルコール 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 オクチルメトキシシンナメート 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ベヘニン酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ク゛リセンリンモノステアレート自己乳化型 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 POE(5)ク゛リセンリンモノステアレート 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ──────────────────────────────────── 水相; カルボキシビニルポリマー 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 トリエタノールアミン 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 プロピレングリコール 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 エチルアルコール 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 エデト酸三ナトリウム 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 イオン交換水 残余 残余 残余 残余 残余 ──────────────────────────────────── Total 100 100 100 100 100 ──────────────────────────────────── 経時安定性(−5℃保存) ○ ○ △ × △ 経時安定性( 0℃保存) ○ ○ △ × △ 使用感 ○ ○ × △ △ ────────────────────────────────────
【0040】表1から判るように、従来より(A)4−
tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン
を安定に配合するために用いられている多価アルコール
の脂肪酸エステル(トリ−2−エチルヘキサン酸グリセ
リル又はテトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリ
トール)を用いた乳液(試験例1−3〜1−5)では、
製造直後は(A)が均一に溶解していたものの、−5℃
及び0℃保存で1ヵ月後に(A)の結晶の析出が認めら
れた。(A)が結晶として析出すれば、これを配合して
いた組成物の紫外線吸収効果が著しく低下してしまう。
また、試験例1−3〜1−5の乳液はべたつき感があ
り、好ましくない使用感であった。
【0041】これに対して、ジエステル(アジピン酸ジ
イソプロピル、コハク酸ジオクチル)を用いた本発明の
乳液(試験例1−1〜1−2)では、−5℃及び0℃で
1ヵ月保存後も(A)の結晶の析出は全く認められず、
この乳液は所期の紫外線吸収効果を安定して発揮するこ
とができるものであった。また、これらの乳液はジエス
テルを用いることによってべたつき感のない、さっぱり
とした使用感を有し、(A)を高濃度に配合することが
可能であった。また、これらの乳液はかゆみやひきつり
感などの刺激も認められなかった。
【0042】以上のことから本発明の紫外線吸収性組成
物は、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾ
イルメタンを高濃度に配合した場合にも経時安定性が良
好で、しかも使用感や安全性に優れた紫外線吸収性組成
物であることが理解される。
【0043】試験例2 ジエステルの配合量 次に、前記試験例1−1又は試験例1−2の処方におい
て、(B)ジエステルの配合量を下記表2及び表3の様
に変えて同様に乳液を調製し、(B)の配合量が経時安
定性に及ぼす影響を調べた。なお、(A)4−tert
−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンの配合量
は組成物中6.0重量%に固定し、(A)及び(B)の
変化量はイオン交換水で調整した。結果を表2及び表3
に示す。
【0044】
【表2】 ──────────────────────────────────── 試験例No. 成分 2-1 2-2 2-3 2-4 ──────────────────────────────────── アシ゛ヒ゜ン酸シ゛イソフ゜ロヒ゜ル 1.0 2.0 10.0 30.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 6.0 6.0 6.0 6.0 ──────────────────────────────────── 経時安定性(−5℃保存) × ○ ○ ○ 経時安定性( 0℃保存) △ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────
【表3】 ──────────────────────────────────── 試験例No. 成分 2-5 2-6 2-7 2-8 ──────────────────────────────────── コハク酸シ゛オクチル 1.0 2.0 10.0 30.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 6.0 6.0 6.0 6.0 ──────────────────────────────────── 経時安定性(−5℃保存) × ○ ○ ○ 経時安定性( 0℃保存) △ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────
【0045】表2〜3から判るように、(A)の配合量
に対してジエステルの配合量が重量で1/3倍量より少
ない場合には、−5℃及び0℃保存で1ヶ月後に(A)
の結晶の析出が認められた。これに対して、ジエステル
の配合量が(A)の配合量の1/3倍量以上の場合に
は、−5℃及び0℃で1ヶ月保存後も結晶が析出するこ
とがなく、経時安定性が良好であった。また、ジエステ
ルを過剰に配合しても経時安定性、使用感、安全性に何
ら問題は認められなかった。
【0046】以上のことから、本発明に係る紫外線吸収
性組成物において、組成物中の(B)ジエステルの配合
量は組成物中の(A)4−tert−ブチル−4’−メ
トキシジベンゾイルメタンの配合量に対して重量で1/
3倍量以上であることが好適である。
【0047】試験例3 油相中における配合量 次に、前記試験例1−1の油相の代わりに下記表4に示
す油相を用いて、同様に乳液を調製し、その経時安定性
及び使用感を調べた。
【0048】
【表4】 ──────────────────────────────────── 試験例No. 成分 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 ──────────────────────────────────── 油相; コハク酸シ゛オクチル − − − 2.0 5.0 テトラ-2-エチルヘキサン酸ヘ゜ンタエリスリトール 2.0 5.0 2.0 − − 4-tert-フ゛チル-4'- メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 0.8 1.0 0.5 0.8 1.0 ステアリルアルコール 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 オクチルメトキシシンナメート 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ベヘニン酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ク゛リセンリンモノステアレート自己乳化型 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 POE(5)ク゛リセンリンモノステアレート 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ──────────────────────────────────── 水相(表1と同じ); 残部 残部 残部 残部 残部 ──────────────────────────────────── total 100 100 100 100 100 ──────────────────────────────────── (A)/油相(%) 5.8 5.9 3.7 5.8 5.9 ──────────────────────────────────── 経時安定性(−5℃保存) △ ○ ○ ○ ○ 経時安定性( 0℃保存) △ ○ ○ ○ ○ 使用感 ○ △ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────
【0049】表4からわかるように、従来用いられてい
る油分(テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリ
トール)を用いた場合には、油相中の(A)の濃度が5
重量%以上となるとべたつきや結晶析出を生じない組成
物とすることはできない(試験例3−1〜3−3)。
【0050】これに対して、本発明にかかる(B)ジエ
ステル(コハク酸ジオクチル)を用いれば、例え(A)
を油相中に5重量%以上配合した場合でもべたつきを生
じることなく結晶析出を防止できる(試験例3−4〜3
−5)。従って、本発明は油相中の(A)が低濃度であ
る場合はもちろんであるが、(A)が高濃度である場合
でもべたつきを生じずに(A)の結晶析出を抑制でき、
例えば、油相中の(A)の濃度が5重量%以上であるよ
うな場合に特に有用である。
【0051】
【実施例】以下本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。なお、配合量は
特に指定のない限り重量%で示す。
【0052】実施例1 W/O紫外線吸収性乳液 <処方> 油相; パルミチン酸 0.1 ベヘン酸 0.1 コハク酸ジヘキシル 6.0 パルミチン酸オクチル 5.0 トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリル 5.0 セチルアルコール 1.0 ステアリルアルコール 1.0 デカメチルシクロペンタシロキサン 20.0 シ゛-ハ゜ラメトキシケイ皮酸-モノ-2-エチルヘキサン酸ク゛リセリル 3.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 2.0 ホ゜リオキシエチレン・メチルホ゜リシロキサン共重合体 2.0 モノステアリン酸ソルビタン 0.5 球状ポリエチレン(10μ) 0.2 香料 0.1 水相; エタノール 5.0 パラベン 0.2 イザヨイバラ抽出液 0.2 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンスルホン酸Na 0.1 ウイキョウエキス 0.1 ジプロピレングリコール 2.0 水酸化カリウム 0.2 イオン交換水 残 余
【0053】<製法>油相部(球状ポリエチレンを除
く)及び水相部はそれぞれ70℃で加熱し溶解させた。
球状ポリエチレンを油相中に十分に分散させ、ホモジナ
イザー処理を行いながら、水相部を添加した。乳化物を
熱交換機を用いて冷却し、W/O紫外線吸収性乳液を得
た。
【0054】実施例2 O/W紫外線吸収性サンスクリーンクリーム <処方> 油相; オクチルメトキシシンナメート 8.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 8.0 テトラ-2-エチルヘキサン酸ヘ゜ンタンエリスリトール 3.0 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン 3.0 コハク酸ジオクチル 24.0 微粒子二酸化チタン 7.0 スクワラン 20.0 ホ゜リオキシエチレン・メチルホ゜リシロキサン共重合体 3.0 有機変成モンモリロナイト 1.5 シリコンパウダー(5μ) 5.0 パラベン 0.2 香料 0.1 γ−オリザノール 0.1 水相; ダイナマイトグリセリン 3.0 プラセンタエキス 0.1 エデト酸三ナトリウム 0.2 イオン交換水 残 余
【0055】<製法>水相部は70℃に加熱して溶解し
た。油相部は二酸化チタン、シリコンパウダー以外の成
分を加熱して溶解させた後で、二酸化チタン、シリコン
パウダーを十分に分散させた。ホモジナイザー処理を行
いながら、水相部に油相部を添加し、乳化物を熱交換機
を用いて冷却し、O/W紫外線吸収性サンスクリーンク
リームを得た。
【0056】実施例3 O/W紫外線吸収性クリーム <処方> 油相; シ゛-ハ゜ラメトキシケイ皮酸-モノ-2-エチルヘキサン酸ク゛リセリル 1.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 1.0 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン 1.0 セチルアルコール 1.0 アジピン酸ジイソプロピル 3.0 微粒子二酸化チタン 0.5 スクワラン 20.0 ワセリン 1.0 ホホバ油 1.0 モノステアリン酸グリセリン 3.0 有機変成モンモリロナイト 1.5 ポリメチルメタクリレート(粒径8μ) 2.0 パラベン 0.2 香料 0.1 水相; ダイナマイトグリセリン 3.0 メリロート抽出液 0.5 イオン交換水 残 余
【0057】<製法>実施例2と同様にしてO/W紫外
線吸収性クリームを得た。
【0058】実施例4 O/W紫外線吸収性クリーム <処方> 油相; ステアリン酸 4.0 ステアリルアルコール 4.0 グリセリンモノステアリン酸エステル 3.0 ビタミンEアセテート 0.05 香料 0.1 エチルパラベン 0.1 ブチルパラベン 0.1 マロン酸ジエチル 5.0 オクチルメトキシシンナメート 1.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 1.0 水相 1,3−ブチレングリコール 3.0 プロピレングリコール 3.0 グリセリン 2.0 水酸化カリウム 0.4 イオン交換水 残 余
【0059】<製法>水相部を70℃に加熱し、ホモジ
ナイザー処理を行いながら、加熱して溶解させた油相部
を添加した。乳化物を熱交換機を用いて冷却し、O/W
紫外線吸収性クリームを得た。
【0060】実施例5 O/W紫外線吸収性乳液 <処方> 油相 スクワラン 5.0 オレイルオレート 3.0 メチルフェニルポリシロキサン 1.0 ワセリン 1.0 ソルビタンセスキオレイン酸エステル 0.8 ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル 1.2 オクチルメトキシシンナメート 3.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 5.0 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン 2.0 マロン酸ジブチル 15.0 香料 0.3 水相; ジプロピレングリコール 3.0 エタノール 5.0 カルボキシメチルビニルポリマー 0.2 ヒアルロン酸ナトリウム 0.01 水酸化カリウム 0.08 メチルパラベン 0.15 ヘキサメタリン酸ソーダ(試薬一級) 0.02 エデト酸三ナトリウム 0.05 イオン交換水 残 余
【0061】<製法>実施例4と同様にしてO/W紫外
線吸収性乳液を得た。
【0062】実施例6 O/W紫外線吸収性エッセンス <処方> 油相; ステアリン酸 1.0 セタノール 1.3 ラノリン誘導体 2.0 流動パラフィン 2.0 コハク酸ジヘキシル 5.0 POEセチルアルコールエーテル 1.0 モノステアリン酸グリセリン 2.0 シ゛-ハ゜ラメトキシケイ皮酸-モノ-2-エチルヘキサン酸ク゛リセリル 0.5 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 1.5 ブチルパラベン 適 量 エチルパラベン 適 量 水相; 1,3−ブチレングリコール 6.0 2-ヒト゛ロキシ-4-メトキシヘ ンソ゛フェノン-5-スルホン酸ナトリウム 0.05 トリエタノールアミン 3.0 プラセンタエキス 0.01 イザヨイバラ抽出液 0.1 イオン交換水 残 余
【0063】<製法>実施例4と同様にしてO/W紫外
線吸収性エッセンスを得た。
【0064】実施例7 W/O紫外線吸収性サンスクリーンクリーム <処方> 油相; コハク酸ジオクチル 40.0 オクチルメトキシシンナメート 7.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 5.0 デカメチルシクロシクロペンタシロキサン 10.0 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン 2.0 疎水化処理微粒子亜鉛華 5.0 疎水化処理二酸化チタン 4.0 有機変成モンモリナイト 2.0 防腐剤 0.3 香料 0.2 水相; 1,3−ブチレングリコール 6.0 エデト酸三ナトリウム 0.2 イオン交換水 残 余
【0065】<製法>疎水化処理二酸化チタン及び疎水
化処理微粒子亜鉛華を除く油相部の成分を70℃で加熱
溶解し、疎水化処理二酸化チタン及び疎水化処理微粒子
亜鉛華を十分に分散させた。油相部にホモジナイザー処
理を行いながら水相部を添加し、乳化物を熱交換機を用
いて冷却し、W/O紫外線吸収性サンスクリーンクリー
ムを得た。
【0066】実施例8 W/O紫外線吸収性クリーム <処方> 油相; シ゛-ハ゜ラメトキシケイ皮酸-モノ-2-エチルヘキサン酸ク゛リセリル . 1.0 4-tert-フ゛チル-4'-メトキシシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン 1.0 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン 1.0 セチルアルコール 1.0 微粒子二酸化チタン 0.5 スクワラン 20.0 ワセリン 1.0 アジピン酸ジイソプロピル 30.0 ホホバ油 1.0 モノステアリン酸グリセリン 3.0 ケイ酸アルミニウムマグネシウム 2.0 塩化ジステアリルジメチルアンモニウム 1.0 パラベン 0.2 香料 0.1 水相; ダイナマイトグリセリン 3.0 メリロート抽出液 0.5 イオン交換水 残 余
【0067】<製法>実施例7と同様にしてO/W紫外
線吸収性クリームを得た。
【0068】上記実施例1〜8は何れも経時安定性、使
用感及び安全性に優れ、良好な紫外線吸収効果を発揮す
るものであった。
【0069】
【発明の効果】本発明によれば、特定のジエステルを併
用することにより、難溶性のUV−A吸収剤である4−
tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン
を高濃度に配合した場合でも経時安定性が良好で、油性
感やべたつき感がなくさっぱりとした使用感を有し、し
かも刺激性のない安全性の高い紫外線吸収性組成物を得
ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 建三 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第一リサーチセンター内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分(A)及び(B)を含有する
    ことを特徴とする紫外線吸収性組成物。 (A)4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾ
    イルメタン。 (B)下記化1で表される構造を有し、且つ20℃で液
    状のジエステル。 【化1】R1 OOC−(CH2 )n −COOR2 (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜19のアルキル基、
    アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシア
    ルケニル基であり、nは0〜6の整数を表す。)
  2. 【請求項2】 請求項1記載の組成物において、組成物
    中の(B)の配合量が組成物中の(A)の配合量に対し
    て重量で1/3倍量以上であることを特徴とする紫外線
    吸収性組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の組成物において、
    油相中での(A)の濃度が5重量%以上で、且つ油相中
    での(B)の濃度が油相中での(A)の濃度に対して重
    量%で1/3倍以上であることを特徴とする紫外線吸収
    性組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3の何れかに記載の組成物に
    おいて、R1及びR2が炭素数1〜8のアルキル基である
    ことを特徴とする紫外線吸収性組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4の何れかに記載の組成物に
    おいて、nが2〜4の整数であることを特徴とする紫外
    線吸収性組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5の何れかに記載の組成物に
    おいて、(B)がコハク酸ジオクチルであることを特徴
    とする紫外線吸収性組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜5の何れかに記載の組成物に
    おいて、(B)がアジピン酸ジイソプロピルであること
    を特徴とする紫外線吸収性組成物。
JP04459697A 1996-02-26 1997-02-12 紫外線吸収性組成物 Expired - Fee Related JP3537622B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04459697A JP3537622B2 (ja) 1996-02-26 1997-02-12 紫外線吸収性組成物
KR1019970006437A KR100472671B1 (ko) 1996-02-26 1997-02-25 자외선흡수성조성물
US08/806,162 US5849272A (en) 1996-02-26 1997-02-25 Ultraviolet absorbing composition
DE69723331T DE69723331T2 (de) 1996-02-26 1997-02-26 Ultraviolett absorbierende Zusammensetzung
CNB971109397A CN1162144C (zh) 1996-02-26 1997-02-26 紫外线吸收性组合物
AU14932/97A AU706812B2 (en) 1996-02-26 1997-02-26 Ultraviolet absorbing composition
EP97301266A EP0791353B1 (en) 1996-02-26 1997-02-26 Ultraviolet absorbing composition

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8-65400 1996-02-26
JP6540096 1996-02-26
JP04459697A JP3537622B2 (ja) 1996-02-26 1997-02-12 紫外線吸収性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09291019A true JPH09291019A (ja) 1997-11-11
JP3537622B2 JP3537622B2 (ja) 2004-06-14

Family

ID=26384547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04459697A Expired - Fee Related JP3537622B2 (ja) 1996-02-26 1997-02-12 紫外線吸収性組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5849272A (ja)
EP (1) EP0791353B1 (ja)
JP (1) JP3537622B2 (ja)
KR (1) KR100472671B1 (ja)
CN (1) CN1162144C (ja)
AU (1) AU706812B2 (ja)
DE (1) DE69723331T2 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999026590A1 (fr) * 1997-11-20 1999-06-03 Shiseido Company, Ltd. Composition a usage externe
JP2001261521A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Bimeeku:Kk 化粧料
JP2003534260A (ja) * 2000-05-23 2003-11-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 有機微粒子物質を含む皮膚ケア用の潤いを与える及び日焼け止め組成物
JP2005513092A (ja) * 2001-12-20 2005-05-12 シェーリング−プラウ ヘルスケア プロダクツ,インコーポレイテッド クロルフェネシンを含む日焼け止め組成物
WO2005110482A1 (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. 非ステロイド系消炎鎮痛剤を含有する外用経皮製剤
WO2005123136A1 (ja) * 2004-06-15 2005-12-29 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. 消炎鎮痛外用剤
JP2008542459A (ja) * 2005-05-27 2008-11-27 ロレアル メロシアニンスルホン誘導体を使用するジベンゾイルメタン誘導体の光安定化方法;前記組み合わせを含む光保護性化粧品組成物
JP2009242314A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JP2011121980A (ja) * 2003-09-03 2011-06-23 Hisamitsu Pharmaceut Co Inc 非ステロイド系消炎鎮痛剤を含有する外用経皮製剤
JP2014231496A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 日本メナード化粧品株式会社 化粧料
KR20160007573A (ko) * 2013-05-10 2016-01-20 바스프 에스이 다량의 uv 안정화제를 함유하는 작용제
US9707194B2 (en) 2014-02-27 2017-07-18 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Ketoprofen-containing poultice

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2274110C (en) * 1996-12-06 2002-08-13 The Procter & Gamble Company Hair conditioning compositions comprising water-insoluble high molecular weight oily compound
FR2765104B1 (fr) * 1997-06-26 2000-05-05 Jean Noel Thorel Compositions cosmetiques et utilisations pour la protection contres les rayonnements uv-a et uv-b
JP3211027B2 (ja) * 1998-11-13 2001-09-25 丸石製薬株式会社 カプサイシン含有外用剤
EP1200054A1 (en) * 1999-07-15 2002-05-02 Playtex Products, Inc. Sunscreen aerosol composition
US6878368B2 (en) * 2001-03-29 2005-04-12 San-Ei Kagaku Co., Ltd. Composition for blending to hair treating agents and a hair treating agent
US6835375B2 (en) * 2001-03-30 2004-12-28 San-Ei Kagaku Co., Ltd. Composition for blending to hair treating agent and a hair treating agent
CN1541088A (zh) * 2001-08-21 2004-10-27 协和油化株式会社 化妆品用油剂和化妆品
US7153494B2 (en) * 2002-10-21 2006-12-26 L'oreal Dibenzoylmethane sunscreen compositions photostabilized with amphiphilic block copolymers
US7163673B2 (en) * 2003-06-17 2007-01-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Sunscreen reagents from hydroxy-substituted acylglycerides
DE10328547A1 (de) * 2003-06-24 2005-01-13 Basf Ag Mischung bestehend aus einem UV-A- und einem UV-B-Filter
JP4284147B2 (ja) * 2003-10-10 2009-06-24 日清オイリオグループ株式会社 化粧料原料用紫外線防御製剤及び当該製剤を含有する化粧料の製造方法
EP2231111A4 (en) * 2007-11-28 2015-11-04 Colgate Palmolive Co PRODUCT FOR ADDING ETHOXYLATED AND / OR HYDROGENATED OIL
BRPI0820370B1 (pt) * 2007-11-28 2016-08-02 Colgate Palmolive Co composição de produto para cuidado pessoal
KR101032189B1 (ko) * 2008-06-13 2011-05-02 가부시키가이샤 시세이도 피부대체막 및 피부외용제의 평가방법
JP2012523378A (ja) * 2009-03-20 2012-10-04 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 油溶性固体日焼け止め剤を含むパーソナルケア組成物
DE102009045753A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Sonnenschutzzusammensetzungen mit verbessertem Lichtschutzfaktor
DE102009055917A1 (de) * 2009-11-27 2011-06-01 Beiersdorf Ag Verwendung von Zingeron gegen Altershaut
DE102009055919A1 (de) * 2009-11-27 2011-06-01 Beiersdorf Ag Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend Kombinationen aus Zingeron und grenz- oder oberflächenaktiven Polyglycerylverbindungen
FR2971707B1 (fr) * 2011-02-18 2013-02-15 Oreal Composition cosmetique aqueuse contenant des particules de materiau composite et du gamma-oryzanol
FR2972346B1 (fr) * 2011-03-09 2013-11-08 Oreal Utilisation d'un derive diester d'acide 2-methyl succinique comme solvant dans les compositions cosmetiques ; compositions cosmetiques les contenant
JP6865522B2 (ja) * 2014-11-10 2021-04-28 花王株式会社 水中油型紫外線防御化粧料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH648753A5 (de) * 1981-07-22 1985-04-15 Givaudan & Cie Sa Lichtschutzmittel.
JPH064529B2 (ja) * 1985-03-20 1994-01-19 株式会社資生堂 皮膚外用剤
JPH0645532B2 (ja) * 1985-03-20 1994-06-15 株式会社資生堂 皮膚外用剤
JPS61215317A (ja) * 1985-03-20 1986-09-25 Shiseido Co Ltd 皮膚外用剤
JPH0645530B2 (ja) * 1985-03-20 1994-06-15 株式会社資生堂 皮膚外用剤
JPH0645531B2 (ja) * 1985-03-20 1994-06-15 株式会社資生堂 皮膚外用剤
US4699779A (en) * 1986-02-18 1987-10-13 Victor Palinczar Waterproof sunscreen compositions
US4731242A (en) * 1986-03-21 1988-03-15 Victor Palinczar Waterproof sunscreen compositions
JP3190712B2 (ja) * 1991-10-22 2001-07-23 株式会社資生堂 化粧料
AU5464094A (en) * 1992-11-11 1994-06-08 Unilever Plc Cosmetic composition containing succinic acid esters
FR2720641B1 (fr) * 1994-06-03 1996-07-26 Oreal Compositions cosmétiques antisolaires comprenant de la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine et du malate de dioctyle et utilisations.

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999026590A1 (fr) * 1997-11-20 1999-06-03 Shiseido Company, Ltd. Composition a usage externe
CN1319598C (zh) * 1997-11-20 2007-06-06 株式会社资生堂 外用组合物
JP2001261521A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Bimeeku:Kk 化粧料
JP2003534260A (ja) * 2000-05-23 2003-11-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 有機微粒子物質を含む皮膚ケア用の潤いを与える及び日焼け止め組成物
JP2005513092A (ja) * 2001-12-20 2005-05-12 シェーリング−プラウ ヘルスケア プロダクツ,インコーポレイテッド クロルフェネシンを含む日焼け止め組成物
JP2008110994A (ja) * 2001-12-20 2008-05-15 Schering Plough Healthcare Prod Inc クロルフェネシンを含む日焼け止め組成物
JP2011121980A (ja) * 2003-09-03 2011-06-23 Hisamitsu Pharmaceut Co Inc 非ステロイド系消炎鎮痛剤を含有する外用経皮製剤
JP4990530B2 (ja) * 2003-09-03 2012-08-01 久光製薬株式会社 非ステロイド系消炎鎮痛剤を含有する外用経皮製剤
WO2005110482A1 (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. 非ステロイド系消炎鎮痛剤を含有する外用経皮製剤
JPWO2005110482A1 (ja) * 2004-05-13 2008-03-21 久光製薬株式会社 非ステロイド系消炎鎮痛剤を含有する外用経皮製剤
JP4990617B2 (ja) * 2004-06-15 2012-08-01 久光製薬株式会社 消炎鎮痛外用剤
US7928144B2 (en) 2004-06-15 2011-04-19 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Antiinflammatory and analgesic preparation for external use
JPWO2005123136A1 (ja) * 2004-06-15 2008-04-10 久光製薬株式会社 消炎鎮痛外用剤
WO2005123136A1 (ja) * 2004-06-15 2005-12-29 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. 消炎鎮痛外用剤
US8877813B2 (en) 2004-06-15 2014-11-04 Hisamitsu Pharmaceuticals Co., Inc. Antiinflammatory and analgesic preparation for external use
JP2008542459A (ja) * 2005-05-27 2008-11-27 ロレアル メロシアニンスルホン誘導体を使用するジベンゾイルメタン誘導体の光安定化方法;前記組み合わせを含む光保護性化粧品組成物
JP2009242314A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
KR20160007573A (ko) * 2013-05-10 2016-01-20 바스프 에스이 다량의 uv 안정화제를 함유하는 작용제
JP2016517898A (ja) * 2013-05-10 2016-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 多量のuv安定剤を含む剤
JP2014231496A (ja) * 2013-05-29 2014-12-11 日本メナード化粧品株式会社 化粧料
US9707194B2 (en) 2014-02-27 2017-07-18 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Ketoprofen-containing poultice

Also Published As

Publication number Publication date
KR100472671B1 (ko) 2005-11-25
CN1162144C (zh) 2004-08-18
EP0791353A1 (en) 1997-08-27
DE69723331T2 (de) 2004-05-27
KR19980069385A (ko) 1998-10-26
AU1493297A (en) 1997-09-04
DE69723331D1 (de) 2003-08-14
CN1172641A (zh) 1998-02-11
US5849272A (en) 1998-12-15
EP0791353B1 (en) 2003-07-09
AU706812B2 (en) 1999-06-24
JP3537622B2 (ja) 2004-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3537622B2 (ja) 紫外線吸収性組成物
JP3542665B2 (ja) 抗老化皮膚外用剤、コラーゲン架橋阻害皮膚外用剤及び抗紫外線皮膚外用剤
KR101407750B1 (ko) 피부외용제
US8404258B2 (en) External preparation for the skin
JP6136043B1 (ja) リップル相含有組成物、αゲル形成用組成物、およびそれを用いた皮膚外用組成物およびαゲル組成物
JP3506349B2 (ja) サンケア用化粧組成物
JP3523009B2 (ja) 水性増粘ゲル状組成物および液状水中油型乳化組成物
EP1550429A1 (en) External preparations for skin
JPH09235216A (ja) 紫外線吸収性皮膚化粧料
JPH09255523A (ja) 化粧料
WO2017130655A1 (ja) αゲル形成用組成物及びαゲル組成物
JP3925961B2 (ja) 化粧料
JP2000219607A (ja) 外用組成物
JP3695710B2 (ja) 皮膚外用剤
JP3434115B2 (ja) 乳化化粧料
JPH09263527A (ja) 皮膚外用剤
JPH09227351A (ja) 紫外線吸収性皮膚化粧料
JP2004083516A (ja) 油中水型乳化組成物
JPH09227350A (ja) 紫外線吸収性皮膚化粧料
JP3520149B2 (ja) 肌荒れ改善用皮膚外用剤
JPH08259424A (ja) 油中水型乳化製剤
JP2002114633A (ja) エアゾール組成物
JPH09263530A (ja) 乳化組成物
JPH115715A (ja) エアゾール組成物
JPH09249545A (ja) 皮膚外用剤

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20030826

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040106

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20040115

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040317

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20030730

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees