JPH09274320A

JPH09274320A - 化学増幅ポジ型レジスト材料

Info

Publication number: JPH09274320A
Application number: JP8104590A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡渡辺; Toshinobu Ishihara; 俊信石原; Shigehiro Nagura; 茂広名倉; Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1997-10-21
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: JP3198915B2; US5876900A; TW494279B; KR100228467B1; KR970071135A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂とし
て式（１）で示される重量平均分子量が３，０００〜３
００，０００である高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。【効果】化学増幅ポジ型レジスト材料として高エネル
ギー線、特にＫｒＦエキシマレーザー及びＸ線に感応
し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、し
かもレジストパターンの耐熱性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの量産はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、量産技術として用いられるには、高解像度、高感度
なレジスト材料が要望されている。

【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第
４，４９１，６２８号、同第５，３１０，６１９号公報
等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が比
較的高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィー
に特に有望なレジスト材料として期待されている。この
ような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、アルカリ
可溶性のベース樹脂、酸発生剤からなる２成分系、及び
アルカリ可溶性のベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を
有する溶解阻止剤からなる３成分系が知られているが、
解像性及びドライエッチング時での耐熱性を更に向上さ
せることが望まれている。

【０００５】また、上記化学増幅ポジ型レジスト材料に
用いられている酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基又はｔｅｒｔ−ブチル基とは異なった酸不安
定基として、アセタール型の酸不安定基を用いる化学増
幅ポジ型レジスト材料（特開平６−８３０５５号、特開
平７−１２８８５９号公報）も提案されているが、これ
らも同様に解像性及びドライエッチング時での耐熱性を
更に向上させることが望まれている。

【０００６】更に、酸基（カルボン酸基、スルホン酸
基、フェノール性水酸基）を有する線状高分子物質、酸
発生剤、分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化
合物からなる化学増幅ポジ型レジスト材料（特開平６−
２３０５７４号公報）が提案されている。この化学増幅
ポジ型レジスト材料は、アルカリ溶解コントロールのた
めに分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合物
を含有させているが、ベース樹脂のアルカリ溶解性が高
いため、分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化
合物を多量に含有させなければならず、現像時にスカム
の発生が伴ってしまう。分子内にビニルエーテル基を２
つ以上有する化合物の添加を少量とした場合は、溶解コ
ントラストが不足となるため解像性が低下してしまう。
従って、解像性を更に向上させること、及びスカムの発
生の抑制が望まれている。

【０００７】また、２−ビニルオキシアルキレン基で置
換されたフェノール性水酸基を含有する重合体と酸発生
剤からなる化学増幅ポジ型レジスト材料（特開平５−２
６５２１３号公報）が提案されているが、２−ビニルオ
キシアルキレン基自身は酸不安定基ではないため、重合
体のアルカリ溶解性が低く、溶解コントラストが低いた
めに解像性が不足してしまい、解像性を更に向上させる
ことが望まれている。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有し、かつエッチング
時の耐熱性に優れた化学増幅ポジ型レジスト材料を提供
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として下記一般
式（１）で示される重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）分
子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合物、更に
必要により（Ｅ）溶解制御剤を含有してなる化学増幅ポ
ジ型レジスト材料が、微細加工技術に適した高解像性を
有し、かつエッチング時の耐熱性に優れた化学増幅ポジ
型レジスト材料として好適で、特に遠紫外線リソグラフ
ィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見出した。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】本発明の（Ｂ）成分のベース樹脂として上
記一般式（１）で示される重量平均分子量が３，０００
〜３００，０００の高分子化合物、即ち、酸不安定基で
部分置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体と、
（Ｄ）成分の分子内にビニルエーテル基を２つ以上有す
る化合物とを主成分とする化学増幅ポジ型レジスト材料
は、上記一般式（１）で示されるベース樹脂の酸不安定
基の効果と熱架橋により酸不安定基に化学変化するビニ
ルエーテル基の効果により、大きな溶解コントラストを
有すると共に、未露光部の架橋構造が保持されることか
らエッチング時の耐熱性に優れている。

【００１３】即ち、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材
料は、スピンコート後にプリベーク（６０〜１５０℃）
することにより、分子内にビニルエーテル基を２つ以上
有する化合物が酸不安定基で部分置換されたベース樹脂
と熱架橋を起こし、ベース樹脂のアルカリ溶解性を更に
低下させる。次いで、高エネルギー線照射による分解に
よって生成する酸及びＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕ
ｒｅＢａｋｅ／６０〜１５０℃）の作用で、効率よく
ベース樹脂、溶解制御剤或いは酸発生剤の酸不安定基と
分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合物の熱
架橋によって酸不安定基に化学変化したビニルエーテル
基が分解し、アルカリ溶解性が高い種々のフェノール誘
導体が生成するために、大きな溶解コントラストを得る
ことができる。このように、本発明の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料は、優れた性能を発揮することができ、高解
像度、広範囲の焦点深度、エッチング時の耐熱性を有す
るレジスト像を得ることができるものである。

【００１４】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、３成分系
（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／分子内にビニルエー
テル基を２つ以上有する化合物）もしくは４成分系（ア
ルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／分子内にビニルエーテル
基を２つ以上有する化合物／溶解制御剤）として用いる
ことができる。好ましくは３成分系の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料として用いることが好適である。このレジス
ト材料は、（Ａ）有機溶剤１５０〜７００部（重量部、
以下同じ）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）ベース樹脂
７０〜９０部、特に７５〜８５部、（Ｃ）酸発生剤０．
５〜１５部、特に１〜８部、（Ｄ）分子内にビニルエー
テル基を２つ以上有する化合物０．５〜２４部、特に１
〜１０部、（Ｅ）溶解制御剤０〜４０部、特に６〜３０
部、（Ｆ）塩基性化合物０〜２部、特に０．０１〜１部
を混合したものが好適である。

【００１５】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、
４−ヘプタノンなどのケトン類、３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ルなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメ
チルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシ
エタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエー
テルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エ
トキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸
ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β
−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類が挙げられ
る。これらの中では、レジスト成分の溶解性が優れてい
る１−エトキシ−２−プロパノール、もしくはレジスト
成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ま
しく使用される。なお、上記有機溶剤は、１種を単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１６】上記（Ａ）成分としての有機溶剤の配合量
は、レジスト膜厚を０．４〜４μｍにするため、１５０
〜７００部が好ましく、より好ましくは２５０〜５００
部とするもので、１５０部に満たないとレジスト膜厚が
厚すぎて成膜性が悪くなる場合があり、７００部を超え
るとレジスト膜厚が薄すぎる場合がある。

【００１７】（Ｂ）成分のベース樹脂としては、下記一
般式（１）、好ましくは下記一般式（３）で示される重
量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化
合物が使用される。

【００１８】

【化６】

【００１９】上記式において、Ｒ¹は水素原子又はメチ
ル基である。Ｒ²は下記一般式（２）で示される基、Ｒ³
はＲ²とは異なる酸不安定基であり、Ｒ²と異なる限り、
式（２）で示される基であってもよい。

【００２０】

【化７】

【００２１】ここで式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれ
ぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ
⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶又はＲ⁵とＲ⁶とは環を形成してもよ
い。環を形成する場合、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立
して炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン
基を示す。

【００２２】具体的に式（２）の基としては、１−エト
キシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉｓ
ｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、
１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシ
エチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピ
ル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もし
くは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロピラニル基等の環状アセタール基などが挙げ
られ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブト
キシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げら
れる。

【００２３】従って、Ｒ²はこれらの基から選ぶことが
でき、Ｒ³もＲ²と異なるようにこれらの基から選ぶこと
ができるほか、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導基、３−オキシシクロヘキ
シル基等のβ−ケトアルキル基等であってもよいが、好
ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

【００２４】ｘ、ｙはそれぞれ０又は正数であるが、
ｘ、ｙが同時に０となることはなく、ｚは正数である。
これらの組成比は０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、好
ましくは０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４、０≦ｙ
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、好ましくは０≦ｙ／（ｘ＋
ｙ＋ｚ）≦０．２、０．４≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．
９、好ましくは０．６≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８で
ある。ｘの全体（ｘ＋ｙ＋ｚ、以下同様）に対する割合
が０．５を、ｙの全体に対する割合が０．５を、ｚの全
体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｚの全体に
対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度の
コントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合があ
る。ｘ、ｙ、ｚはその値を上記範囲内で適宜選定するこ
とによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロ
ールを任意に行うことができる。

【００２５】このような上記式（１）の化合物は、重量
平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは
５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均
分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性
に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ
溶解性が低下し、解像性が悪くなる。

【００２６】更に、本発明のベース樹脂においては、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子
量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在
すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマ
ーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを
含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合があ
る。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこの
ような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いこと
から、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト
材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜
１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ま
しい。なお、ベース樹脂の添加量は７０〜９０部、特に
７５〜８５部が好適である。

【００２７】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨード
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカル
ボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２
−ｉｓｏ−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスル
ホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸
２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸
２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホ
ン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレー
ト、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレー
ト、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−
イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミ
ド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムが好ましく用いられる。なお、上
記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００２８】酸発生剤の添加量は、好ましくは０．５〜
１５部、より好ましくは１〜８部である。０．５部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアル
カリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解
像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰と
なるために耐熱性が低下する場合がある。

【００２９】（Ｄ）成分の分子内にビニルエーテル基を
２つ以上有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示すビニルエーテル化合物が挙げられる。

【００３０】Ａ−［−Ｏ−（Ｒ¹⁴−Ｏ）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂］_m （Ｉ）Ａ−［−Ｂ−Ｒ¹⁴−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂］_m （ＩＩ）

【００３１】ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール
基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−，−ＮＨＣ
ＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎは０
又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。一般式
（Ｉ）で示される化合物は例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．
Ｃ．Ｌａｐｉｎ，ＰｏｌｙｍｅｒｓＰａｉｎｔＣｏ
ｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ．１７９（４２３７）、３２
１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコ
ールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又
は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化
アルキルビニルエーテルとの反応により合成することが
できる。具体例としてエチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，
３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並び
に以下の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】一方、上記一般式（ＩＩ）（Ｂが−ＣＯ−
Ｏ−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。具体例としてはテレフタル酸ジエチレン
ビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、
イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプ
ロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジ
エチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニル
エーテル等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。更に本発明において好適に用いられる
ビニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ＶＩ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有
するビニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する
化合物との反応により合成されるビニルエーテル基含有
化合物を挙げることができる。

【００３８】ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁵−ＯＨ（ＩＩＩ）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁵−ＣＯＯＨ（ＩＶ）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁵−ＮＨ₂ （Ｖ）

【００３９】ここで、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。イソシアナート基を有
する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成
社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることが
できる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート
の二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ
−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等
のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートと
トリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナー
トとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシ
アナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソ
シアナート基含有化合物と活性水素含有ビニルエーテル
化合物とを反応させることにより末端にビニルエーテル
基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物とし
て以下の一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）で示され
るものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】上記ビニルエーテル基を少なくとも２個以
上含有する化合物の添加量は、好ましくは０．５〜２４
部、より好ましくは１〜１０部である。０．５部より少
ないと架橋結合が十分に形成されず、耐熱性を向上させ
る効果が十分に得られない場合があり、２４部より多い
と架橋結合が多くなりすぎ、酸触媒による脱離反応が十
分に進行せずレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【００４３】（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、分子量
が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水
酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の
水素原子を酸不安定基により全体として好ましくは平均
１０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％の割合
で置換した化合物が好適である。なお、前記置換率が１
０％に満たないと十分な溶解制御効果が得られない場合
がある。上記フェノール性水酸基を有する化合物として
具体的には、下記一般式（４）〜（１４）で示されるも
のが挙げられる。

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁷、
Ｒ⁸はそれれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁹は
水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ¹³）_r−ＣＯＯＨ
であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれれぞれ炭素数１〜１０のアル
キレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル
基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチ
ル基であり、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基である。また、ｓは０〜３の整数であ
り、ｒは０又は１である。ｐ、ｑ、ｐ’、ｑ’、ｐ”、
ｑ”はそれぞれｐ＋ｑ＝８、ｐ’＋ｑ’＝５、ｐ”＋
ｑ”＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも
１つの水酸基を有するような数である。）

【００４７】上記式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチニル基、シクロ
ヘキシル基等、Ｒ⁹としては、例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、エチニル基、シクロヘキシル基
等、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＯＯＨ等、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹としては、例えばメチレン
基、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホ
ニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ¹²としては、例えば
水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。ここで、上記フェノー
ル性水酸基を有する化合物の酸不安定基としては、
Ｒ²、Ｒ³で示されるものと同様のものが挙げられる。

【００４８】溶解制御剤の添加量は、好ましくは０〜４
０部、より好ましくは１０〜２５部である。４０部より
多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジス
ト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成
分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。

【００４９】また、上記以外の（Ｅ）成分の溶解制御剤
としては、重量平均分子量が１，０００を超え３，００
０以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均０を超え６０％以下、特に
０を超え４０％以下の割合で部分置換した化合物が好適
である。上記置換率が０％の場合、十分な溶解制御効果
が得られない場合があり、６０％を超えるとベース樹脂
と相溶性が低下し相分離を起こす場合がある。

【００５０】更に、上記フェノール性水酸基を有する化
合物として、具体的には上記一般式（１１）、（１２）
で示されるものが挙げられる。ここで、上記フェノール
性水酸基を有する化合物の酸不安定基としては、Ｒ²、
Ｒ³で示されるものと同様のものが挙げられる。

【００５１】上記溶解制御剤の添加量は、好ましくは０
〜４０部、より好ましくは６〜３０部である。４０部よ
り多いとベース樹脂との相溶性が低下することによって
レジスト膜の均一性が低下する場合がある。

【００５２】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）
添加剤として塩基性化合物を配合することができる。

【００５３】この（Ｆ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【００５４】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００５５】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−
アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の
脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ
シクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、
ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、
ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
テトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪
族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブ
チルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシ
ルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペン
タミン等が例示される。

【００５６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族、複素環アミン類の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニ
リン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニ
トロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリ
ン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニ
リン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチ
ルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレン
ジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロ
ール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メ
チルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジ
メチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾー
ル誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチア
ゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピ
リジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリド
ン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ア
ミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジ
ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導
体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導
体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリ
ン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘
導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサ
リン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリ
ジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシ
ン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシ
ル誘導体、ウリジン誘導体などが例示される。

【００５７】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウムなどが例示され、ヒドロキシ基を
有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含
窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、ト
リエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミ
ノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−ア
ミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）
モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペ
リジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロ
リジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジ
ノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３
−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−クイヌ
クリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピ
ロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）イソニコチンアミドなどが例示され
る。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示
される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシ
ンイミド、マレイミド等が例示される。特にトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノー
ルアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、サクシンイミド等が好ましい。

【００５８】上記塩基性化合物の配合量は０〜２部、特
に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量
が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００５９】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくする
ために慣用されている吸光性材料などの添加剤を添加す
ることができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の
効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

【００６０】ここで、界面活性剤としては、パーフルオ
ロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化ア
ルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ドなどが挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００６１】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー上へスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗
布して８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７
０〜１２０℃で３０〜２００秒間ＰＥＢ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）し、次いでアルカリ水溶液
で現像することにより行うことができる。なお、本発明
材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外線及びＸ線による微細パターニングに最適で
ある。

【００６２】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、化学増幅ポジ
型レジスト材料として高エネルギー線、特にＫｒＦエキ
シマレーザー及びＸ線に感応し、感度、解像性、プラズ
マエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐
熱性にも優れている。

【００６３】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例において部はいずれも重量部であ
る。

【００６４】［実施例、比較例］下記式（Ｐｏｌｙｍ．
１〜４）で示される部分的に水酸基の水素原子を酸不安
定基で置換したポリヒドロキシスチレン８０部、下記式
（ＰＡＧ．１〜３）で示されるオニウム塩から選ばれる
酸発生剤５部、下記式（ＣＬ．１）で示される分子内に
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物２部、下記式
（ＤＲＲ．１，２）で示される溶解制御剤、表１に示す
塩基性化合物、更に界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３
０」０．１部を表１に示す溶剤に溶解し、表１に示す組
成でレジスト液を調合した。

【００６５】これらの各組成物を０．１μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウェハー上へスピンコーティング
し、０．７μｍに塗布した。次いで、このシリコンウェ
ハーを１２０℃のホットプレートで９０秒間ベークし
た。

【００６６】次に、エキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて
露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【００６７】得られたレジストパターンを次のように評
価した。感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２６μｍの
ラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像
する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この
露光量における分離しているラインアンドスペースの最
小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像した
レジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて
観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１
３０℃で５分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後
でのパターン形状の変化を観察した。耐熱性評価基準 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし ×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化レジスト材料を表１、実施例、比較例の評価結果を表
２，３に示す。

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【表１】ＤＧＬＭ：２−メトキシエチルエーテルＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノールＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

【化２】（但し、式中Ｒ^１は水素原子又はメチル基であ
る。Ｒ^２は下記一般式（２）で示される基、Ｒ^３はＲ^２とは異なる酸不安定基であ
る。Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｒ^６は炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基であるか、又はＲ^４とＲ^５、Ｒ^４とＲ^６又はＲ^５とＲ
^６とは環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ^４、
Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状も
しくは分岐状のアルキレン基を示す。ｘ、ｙはそれぞれ
０又は正数であるが、ｘ、ｙが同時に０となることはな
く、ｚは正数であり、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦０．５、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０．
４≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９の関係を満たす。）（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジ
スト材料。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３】（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２、ｘ、ｙ、ｚは上記と同様の意
味を示す。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として下記一般
式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２
つ以上有する化合物、更に必要により（Ｅ）溶解制御剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料が、微細加
工技術に適した高解像性を有し、かつエッチング時の耐
熱性に優れた化学増幅ポジ型レジスト材料として好適
で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を
発揮し得ることを見出した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【化４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】（Ｂ）成分のベース樹脂としては、下記一
般式（１）、好ましくは下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物が使用される。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【化１８】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】

【化２０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者山岡亜夫千葉県船橋市本中山３−22−７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される重
量平均分子量が３，０００〜３００，０００である高分
子化合物【化１】【化２】（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジ
スト材料。
【請求項２】（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として請求項１記載の高分子化合物（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物（Ｅ）溶解制御剤を含有してなることを特徴とする化学
増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項３】（Ｅ）成分の溶解制御剤が分子量が１０
０〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を
２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％の
割合で置換した化合物である請求項２記載の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。
【請求項４】（Ｅ）成分の溶解制御剤が重量平均分子
量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内に
フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０を超え６０％以下の割合で部分置換した化合物で
ある請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】（Ｂ）成分のベース樹脂が、下記一般式
（３）で示される重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物である請求項１乃至４のいず
れか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。【化３】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、ｘ、ｙ、ｚは上記と同様の意味
を示す。）
【請求項６】（Ｂ）成分のベース樹脂の分子量分布が
１．０〜１．５の狭分散ポリマーである請求項１乃至５
のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】（Ｆ）成分として塩基性化合物を配合し
た請求項１乃至６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。
【請求項８】（Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩であ
る請求項１乃至７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。