JPH08508777A

JPH08508777A - ポリ−１−ｎ−アルケンアミンならびに該化合物を含有する燃料組成物及び潤滑剤組成物

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Publication number: JPH08508777A
Application number: JP6522720A
Authority: JP
Inventors: ミュラー，ハンス−ヨアヒム; ロタールマルツィンケ，ベルント; クリメシュ，ローガー; レーパー，ミヒャエル; フランツ，ロタール; シュライアー，ペーター; トーマス，ユルゲン; モール，ユルゲン; オッペンレンダー，クヌート; ギュンター，ヴォルフガング
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1996-09-17
Also published as: US5746786A; CA2156745A1; NO954209D0; EP0695338B1; PL185358B1; HU9503036D0; BR9406507A; WO1994024231A1; HU217173B; FI954963A0; ATE145002T1; KR100294811B1; EP0695338A1; RU2126440C1; AU676310B2; ES2094058T3; PL311227A1; AU6566894A; NO954209L; DE59401004D1

Abstract

(57)【要約】ポリ−１−ｎ−アルケンアミンを添加剤として含有している燃料−もしくは潤滑剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ−１−Ｎ−アルケンアミンならびに該化合物を含有する燃料組成物及び潤滑剤組成物本発明は、ポリ−１−Ｎ−アルケンアミンならびに該ポリ−１−Ｎ−アルケンアミンを含有する燃料組成物及び潤滑剤組成物に関する。ポリブテニルアミン及び該化合物の燃料添加剤及び潤滑剤添加剤としての使用は、かなり以前から公知であり、かつ例えば米国特許第３２７５５５４号明細書及びドイツ国特許出願公開第２１２５０３９号明細書に記載されている。公知技術水準におけるポリブテニルアミンは、ポリブテンをハロゲン化し、かつこのハロゲン化物をアミンと反応させることによって製造される。この生成物の製造の際にイオン化ハロゲンが生じ、このイオン化ハロゲンは、できるだけ十分に除去されなければならない。従って、公知技術水準において、この公知生成物を改善する試みがなかったわけではなく、即ち、イオン化ハロゲンの除去に費用のかかる措置が要求されるばかりではなく、反応性生物中にかなりのハロゲン量を終始残留させることも行なわれた（ドイツ国特許出願公開第２２４５９１８号明細書参照）。欧州特許第２４４６１６号明細書（Ｂ１）から、燃料添加剤及び潤滑剤添加剤として著しく適当であるポリイソブテンアミンは、公知である。しかしながら、この添加剤の製造に必要とされるポリイソブテンは、費用のかかる方法によってしか入手することができない出発生成物イソブテンという理由から既に得ることがかなり困難である。従って本発明の課題は、オットー・エンジン（Ottomotoren）の入口系内の沈積を防止し、特に良好な分散作用を示しかつその上、技術的に容易に得ることができる燃料組成物及び潤滑剤組成物を提供することであった。上記課題は、一般式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子３〜６個を有する１−ｎ−アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜５０重量％から誘導されたポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、芳香族もしくは脂肪族の第一もしくは第二アミノアルキレン基もしくはポリアミノアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ヘテロアリールーもしくはヘテロシクリル基を表わすか又は、該Ｒ₂及びＲ₃ が結合している窒素原子と一緒に、なお別のヘテロ原子が存在していてもよい環１個を形成する〕で示されるポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有していることによって特徴づけられる燃料組成物及び潤滑剤組成物によって解決される。本発明の有利な実施態様によれば、Ｒ₁は上記の意味を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるかもしくは異なっておりかつそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、一般式ＩＩ：〔式中、Ｒ₄はアルキレン基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基を表わすか又は一般式ＩＩＩ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₅はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は上記意味を表わし、ｍは整数１〜７を表わす）で示されるポリアミノアルキレン基又は一般式ＩＶ：（但し、Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっておりかつ上記意味を表わし、ＸはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＨ原子を表わし、ｎは整数１〜３０を表わす）で示されるポリアルキレン基を表わす〕で示されるアミノアルキレン基を表わすか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、該Ｒ₂及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒にモルホリニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピラジニル基又はピリダジニル基を表わす、一般式Ｉのポリ−１ −ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有する燃料組成物及び潤滑剤組成物が提供される。特に有利な実施態様によれば、一般式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子３〜６個を有する１−ｎ−アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜５０重量％から誘導された炭素原子２０〜４００個を有するポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基、一般式ＩＩ：（但し、Ｒ₄はＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表わす）で示されるアミノアルキレン基、一般式ＩＩＩ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₅はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は前記意味を表わし、ｍは整数１〜７を表わす）で示されるポリアミノアルキレン基又は一般式ＩＶ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっておりかつ前記意味を表わし、ＸはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＨ原子を表わし、ｎは整数１〜３０を表わす）で示されるポリオキシアルキレン基を表わすか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、該Ｒ₂ 及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒にモルホリニル基を表わす〕で示されるポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有している燃料−もしくは潤滑剤組成物が提供される。別の特に有利な実施態様によれば、基Ｒ₁は炭素原子３〜４個を有する１−ｎ −アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜４０重量％から誘導された、特に炭素原子３２〜２００個を有するポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、かつＲ₂ 及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、（但し、ｐは整数１〜７、特に１〜３を表わす）、（但し、ｑは整数１〜３０を表わす）を表わすかあるいは、該Ｒ₂及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒にモルホリニル基を表わす一般式Ｉのポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有している燃料−もしくは潤滑剤組成物が提供される。１−ｎ−アルケンを一般式Ｖ：Ｃｐ_mＭＸ_nＹ_r Ｖ〔式中、Ｃｐは場合によっては置換されたシクロペンタジエン環を表わし、Ｍは第ＩＶ族ｂの遷移金属を表わし、Ｘは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｒ＝０〜３、かつｍ＋ｎ＋ｒはＭの原子価に相応する〕で示されるメタロセン触媒の存在下で重合し、引き続き、得られたポリ−１−ｎ−アルケンをヒドロホルミル化し、ヒドロホルミル化された反応生成物を水素化によりアミン化することによって得ることができる一般式Ｉのポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有している燃料−もしくは潤滑剤組成物は、特に有利である。Ｒ₁がポリプロペン又はエテン−１−ブテン−共重合体から誘導されているポリ−１−ｎ−アルケンアミンＩ１個を含有している燃料−もしくは潤滑剤組成物は、特に有利である。本発明が燃料組成物、特に内燃機関用の燃料を問題にする場合には、一般式Ｉのポリ−１−ｎ−アルケンアミンは、例えば１０〜５０００ｍｇ／燃料ｋｇ、特に１００〜８００ｍｇ／燃料ｋｇの量で存在することができる。本発明による潤滑剤組成物の場合には、ポリ−１−ｎ−アルケンアミンは、該組成物の全体重量に対して、例えば０．５〜５重量％、特に１〜３重量％の量で存在することができる。また本発明は、一般式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子３〜６個を有する１−ｎ−アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜５０重量％から、特にプロペン又はエテン／１−ブテン−混合物から誘導された炭素原子２０〜４００個を有するポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基、一般式ＩＩ：（但し、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表わす）で示されるアミノアルキレン基、一般式ＩＩＩ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₅はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は前記意味を表わし、ｍは整数１〜７を表わす）で示されるポリアミノアルキレン基又は一般式ＩＶ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっておりかつ前記意味を表わし、ＸはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＨ原子を表わし、ｎは整数１〜３０を表わす）で示されるポリオキシアルキレン基を表わすか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、該Ｒ₂及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒に、なお別のヘテロ原子が存在していてもよい環１個を形成する〕で示されるポリ−１−ｎ−アルケンアミンに関する。最後にさらに本発明は、燃料−もしくは潤滑剤組成物、特に内燃機関用の燃料 −もしくは潤滑剤組成物中の添加剤としての、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が前記意味を表わす一般式Ｉのポリ−１−ｎ−アルケンアミンの使用に関する。一般式Ｉの化合物は、例えば、先ず１−ｎ−アルケンを一般式Ｖ：Ｃｐ_mＭＸ_nＹ_r Ｖ〔式中、Ｃｐは未置換のシクロペンタジエニル単位及び／又はモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキル−シクロペンタジエニル単位を表わし、Ｍはジルコニウム−もしくはハフニウム原子を表わし、配位子Ｘは水素化物イオン及び／又はハロゲンイオン及び／又はメチル基を表わす〕で示されるメタロセン触媒の存在下で、かつアルミノキサン（Aluminoxan）助触媒の存在下で重合することによって製造することができ、この場合、触媒は、アルミノキサン助触媒に対して、Ｍ／Ａｌの原子比１：２５０〜１：１０００に相応する量比で使用され、かつ温度５０〜１１０℃及び圧力３０〜１００バールが使用される。触媒Ｖは、いわゆるジルコノセン及びハフノセンであり、従って、金属原子Ｍが２個の未置換の、及び／又はＣ₁〜Ｃ₄−モノアルキル置換されたシクロペンタジエニル基Ｃｐの間にサンドイッチ状に結合されている４価のジルコニウム及びハフニウムの錯体であり、この場合、中心原子Ｍの残りの原子価は、水素化物イオン及び／又はハロゲンイオンによってか、及び／又はメチル基によって飽和されている。特に有利に、シクロペンタジエニル基が置換されていないジルコノセン触媒及びハフノセン触媒は、本発明による方法に使用される。ハロゲンイオンとしてフッ素陰イオン、塩素陰イオン、臭素陰イオン及び／又はヨウ素陰イオンは該金属原子に結合することができる。適当な触媒の例は、次のとおりである：Ｃｐ₂ＺｒＦ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＩ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ、Ｃｐ₂Ｚｒ（ＣＨ₃）Ｃｌ、Ｃｐ₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、Ｃｐ₂ＨｆＦ₂、Ｃｐ₂ＨｆＣｌ₂、Ｃｐ₂ＨｆＢｒ₂、Ｃｐ₂ＨｆＩ₂、Ｃｐ₂ＨｆＣｌ、Ｃｐ₂Ｈｆ（ＣＨ₃）Ｃｌ、Ｃｐ₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂。有利に、オリゴ重合の場合には１種のみの触媒が使用されるが、しかし種々の触媒の混合物を使用することもできる。有利な配位子Ｘは、塩化物、水素化物及びメチル基であり、中心原子Ｍとして、触媒Ｖにとってはジルコニウムが特に有利である。特に有利に、シクロペンタジエニル基が置換されていない式Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂で示される塩化ジルコノセンは、触媒として使用される。触媒は、公知の方法によって、例えばブラウアー（Brauer）（編）：Handbuch der Praeparativen，Anorganischen Chmeie，第2巻，第3版，1395〜1397頁，En ke，Stuttgart 1978に従って簡単に合成することができる。助触媒として有機アルミニウム化合物、有利にアルミノキサンは、使用される。アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば一般式ＡｌＲ₃、ＡｌＲ₂ Ｙ及びＡｌ₂Ｒ₃Ｙ₃〔式中、基Ｒは例えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、有利にＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキル基もしくはアルカリール基及び／又はフェニル基もしくはナフチル基を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、有利に塩素原子もしくは臭素原子、又はＣ₁〜Ｃ₁₀− アルコキシ基、有利にメトキシ基もしくはエトキシ基を表わす〕で示される有機アルミニウム化合物の部分的な加水分解によって形成される。この種の有機アルミニウム化合物の部分的な加水分解は、種々の方法によって、例えばドイツ国特許出願公開第３２４０３８３号明細書に記載の方法又は欧州特許出願公開第２６８２１４号明細書に記載の方法によって行なうことができる。この場合に生じる、酸素原子含有アルミノキサンは、通常、単一な化合物ではなく、一般式ＶＩ：〔式中、通常、ｎは６〜２０の数を表わし、Ｒは上記意味を表わす〕で示されるオリゴマー混合物である。種々の基Ｒを有する有機アルミニウム化合物又は種々の基Ｒを有する有機アルミニウム化合物の混合物が加水分解される場合には、種々の基Ｒを有するアルミノキサンが生じ、このアルミノキサンは、同様に助触媒として使用することができる。いずれにせよ、有利にアルミノキサンは、助触媒として使用される。有利なアルミノキサンとしてメチルアルミノキサンは、使用される。助触媒として使用されるアルミノキサンが、該化合物の製法により条件づけられることによって単一の化合物ではないために、下記において、アルミノキサン溶液のモル濃度は、該溶液のアルミニウム含量に対するものである。重合の際に触媒は、助触媒に対して、Ｍ／Ａｌの原子比、通常１：２５０〜１：１０００、特に１：３００〜１：６００、殊に１：４００〜１：５００に相応する量で使用される。１−ｎ−アルケンの重合は、有利に液相中及び溶剤中で、有利に少量の溶剤、有利に脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、テトラリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、石油エーテルもしくはリグロインの使用下で行なわれる。特に有利な溶剤としてトルエン及びキシレンが使用される。この方法の場合には溶剤／１−ｎ−アルケンの容量比は、通常１：２０〜１：５００、特に１：３０〜１：２００、殊に１：４０〜１：１００に調整され、１−ｎ−アルケンの容量は、それぞれの場合に使用された圧力での該容量に関している。使用された条件下で１−ｎ−アルケンは、液状である。重合は、通常、温度５０〜１１０℃、特に有利に６０〜９０℃及び圧力３０〜１００バール、有利に３０〜５０バールで実施される。メタロセン／１−ｎ−アルケン比は、通常、本方法にとって厳密ではないが、しかし有利にメタロセン／１−ｎ−アルケン比１：５０〜１：２５００００、特に１：７０〜１：２０００００、殊に１：９０〜：１９００００が使用される。重合方法は、例えば撹拌型オートクレーブ中で回分的に実施することもできるし、例えば回転反応器中で連続的に実施することもできる。生成物が蒸留されるかもしくは該生成物が加水分解されかつ引き続き沈殿した固体が濾過されることによって触媒が分離された後に、反応混合物は、有利に蒸留によって、場合によっては減圧下で後処理される。本方法に有利に原料として使用されるプロペンは、多くの源、例えば水蒸気分解装置からの分解ガスに由来することができる。同様に、例えばプロパン脱水によって形成されるプロペンは、使用することができる。プロペンの使用は、生成された形で行なうことができるが、しかし、反応条件下で不活性に挙動する他の炭化水素との混合物の形で使用することもできる。この重合方法は、末端の二重結合を有するポリ−１−ｎ−アルケンの選択的な製造、特に高い生産性を有するプロペン重合体の選択的な製造を可能にする。ポリ−１−ｎ−アルケン、特にエテンと１−ｎ−アルケンからの共重合体は、他の公知方法、例えば欧州特許出願公開第０４４１５４８号明細書（Ａ１）に記載されている方法によって製造することもできる。該欧州特許出願公開明細書の場合にもメタロセン触媒は、アルミノキサンとの組合せ物の形で使用されている。メタロセンとして該明細書の場合には同様に式Ｖのシクロペンタジエニル−遷移金属−化合物は使用され、この場合、遷移金属としてＴｉ、Ｚｒ及びＨｆが有利である。引き続き、このようにして得られたポリ−１−ｎ−アルケンは、場合によっては予めの蒸留の後に、自体公知の方法でヒドロホルミル化される。この場合には、ポリ−１−ｎ−アルケンは、ロジウム−もしくはコバルト触媒を用いて、ＣＯ及びＨ₂の存在下で温度８０〜２００℃及び６００バールまでのＣＯ／Ｈ₂の圧力でヒドロホルミル化される。引き続き、反応生成物（オキソ生成物）は、水素化によりアミン化される。アミン化反応は、有利に温度８０〜２００℃及び圧力６００バールまで、有利に８０〜３００バールで実施される。オキシ化反応及びアミン化反応の場合には有利に、反応混合物の粘度を低下させるために、適当な不活性溶剤が使用される。溶剤として、とりわけ硫黄が乏しい脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素は、適当である。硫黄化合物不含でありかつ芳香族化合物１％未満を含有する脂肪族溶剤は、特に有利である。該溶剤は、高いアミン化温度で水和熱が発生せずかつ水素が消費されない利点を有する。アミン化反応及びヒドロホルミル化反応の際に、溶剤含量は、重合体の粘度及び溶剤の粘度に応じて０〜７０重量％である。より高い希釈度は、オキシ化とアミン化との間の溶剤交換と同様に不経済的である。ヒドロホルミル化の際に生じたオキソ化合物は、通常、アルデヒド／アルコール混合物として存在する。該化合物は、混合物として後処理してもよいし、貯蔵安定性のために、予め完全に水素化してもよい。完全に水素化された生成物は、殆ど反応性ではない。本発明による燃料−もしくは潤滑剤に使用されるポリ−１−ｎ−アルケンアミンは、該化合物の製造上の理由から、ハロゲン原子を有しておらずかつその上、不飽和含量を有しておらず、このことによって、該化合物は、燃料−もしくは潤滑剤への使用に特に適当とされる。本発明によるポリ−１−ｎ−アルケンアミンは、該化合物の構造的な理由から、分散作用ならびに清浄剤の作用を有する。即ち、清浄剤としての該化合物によって、バルブ及び気化装置もしくは噴霧システムは清浄な状態に保持される。分散剤として該化合物は、燃焼室を経由してエンジンの潤滑剤循環路中に達することによって、エンジンオイル中のスラッジ分散の改善に寄与する。第一にポリ−１−ｎ−アルケンアミンの分散性質が利用される場合には、該化合物は、付加的な添加剤としての常用の清浄剤と組み合わせることもできる。本発明による物質を分散剤として含有する上記混合物中の清浄剤成分として、この目的に適当である原理的に全ての公知の生成物は、使用することができ、このような生成物は、例えばJ．Falbe，U．Hasserodt，Katalysastoren，Tenside und Mineraloeladditive，G．Thieme Verlag Stuttgart 1978，221頁以降か又は K．Owen，Gasoline and Diesel Fuel Additives，John Wiley & Sons 1989，23 頁以降に記載されている。有利にＮ原子含有清浄剤、例えばアミン−もしくはアミド基を有する化合物は、使用される。欧州特許出願公開第０２４４６１６号明細書に記載のポリイソブチルアミン、欧州特許出願公開第０１８８７８６号明細書に記載のエチレンジアミンテトラ酢酸アミド及び／又はエチレンジアミンテトラ酢酸イミド又は欧州特許出願公開第０２４４７２５号明細書に記載のポリエーテルアミンは、特に適当であり、この場合、これら文献中の特定箇所の定義が参照される。これら文献に記載された生成物は同様に、製造によって条件づけられて、塩素−もしくは塩化物不含であるという利点を有している。本発明による化合物の清浄剤の作用が第一に利用される場合には、該物質は、キャリヤーオイルと組み合わせることもできる。この種のキャリヤーオイルは、公知でありかつポリグリコールを基礎とするキャリヤーオイル、例えば相応するエーテル及び／又はエステルは、特に適当であり、これらは、例えば米国特許第５００４４７８号明細書もしくはドイツ国特許出願公開第３８３８９１８号明細書（Ａ１）に記載されている。また、炭化水素末端基を有するポリオキシアルキレンモノオール（米国特許第４８７７４１６号明細書）又は、例えばドイツ国特許出願公開第４１４２２４１号明細書（Ａ１）に開示されているキャリヤーオイルは、使用することができる。オットー・エンジン用の燃料として加鉛及び特に無鉛のレギュラーガソリン及びプレミアムガソリンは、使用される。該ガソリンは、炭化水素としての他の成分、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノールならびにエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテルを含有していてもよい。該燃料は通常、本発明によれば使用すべきポリ−１−ｎ−アルケンアミンとともに、なお別の添加剤、例えば腐蝕防止剤、安定剤、酸化防止剤及び／又は別の清浄剤を含有している。腐蝕防止剤は、通常、出発化合物の相応する構造によって皮膜形成の傾向を示す有機カルボン酸のアンモニウム塩である。また、ｐＨ値を低下させるためのアミンは、しばしば腐蝕防止剤中に存在している。非鉄金属の腐蝕防止には、通常、複素環式芳香族化合物が使用される。バルブ清浄剤としての適性に関する本発明によるポリ−１−ｎ−アルケンアミンの試験を、１．２ｌのオペル・カデット社（0pel-Kadett）のエンジンを用いたエンジン試験により行なった。実施例１．ポリ−１−ｎ−アルケンの製造１．１２ｌの撹拌型オートクレーブ中に、トルエン中の１．５モルのメチルアルミノキサン溶液３０ｍｌを装入し、液体プロペン９００ｍｌ（１３．３モル）を縮合させかつ６０℃に加熱した。この場合には圧力は、２０バールであった。引き続き、トルエン中の１．５モルのメチルアルミノキサン溶液７ｍｌ中に溶解されたジルコノセン（ジシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロリド）４０．５ｍｇ（０．１７ｍモル）を添加しかつ６０分間オリゴ重合させた。アルミニウム／ジルコニウムの原子比は、２５０：１であった。プロペンオリゴマー５９０ｍｌの収量が得られた。使用された反応条件下での、生成物ｍｌ／触媒ｇ・時として表わされる触媒の生産性は、１１９００であった。生成物のガスクロマトフィー分析により、次の組成が示された：得られた生成物の赤外線分光分析法及びＮＭＲ分光分析法による分析は、主としてビニリデン基に置かれている末端の二重結合を有する炭化水素が専ら形成されていたことを証明している。例１と同様にして例２〜４を実施し、この場合、表に示された種々のアルミニウム／ジルコニウムの原子比を使用した。例１．５１ｌの撹拌型オートクレーブ中に、トルエン中の１．５モルのメチルアルミノキサン溶液３０ｍｌを装入し、液体１−ｎ−ブテン５００ｍｌ（６．３モル）を縮合させかつ８０℃に加熱した。この場合には圧力は、１３バールであった。引き続き、エチレン０．１モルを添加した。ジルコノセン２８ｍｇ（０．０９６ｍモル）の添加後に３０分間オリゴ重合を行なった。ブテン−エチレン−オリゴマー５５１ｍｌを単離した。２．ヒドロホルミル化２．１例１．１によって得られたプロペン−オリゴマーを蒸留し、かつ画分≧ Ｃ₂₁を溶剤なしで異なる２つの温度（１２０℃及び１６０℃）で２８０バールで酸化させた。出発生成物ヨウ素価：ヨウ素４９ｇ／１００ｇＡ）１２０℃での高圧酸化ポリプロペン７００ｇ中の８５％のコバルトカルボニル４．５ｇの溶液（コバルト０．１８％）を２．５ｌの振盪撹拌型オートクレーブ（Hubruehrautoklaven ）中で１２０℃でＣＯ／Ｈ₂２８０バールで５時間反応させた。コバルト触媒を分離するために、反応混合物を減圧後に同じ容量の１０％の酢酸溶液と、空気を導通しながら９０〜９５℃で１時間撹拌し、かつコバルト含有水性相を分離した。このオキソ生成物は、次の特性値を示した：ヨウ素価：ヨウ素８．６ｇ／１００ｇＣＯ価：ＫＯＨ６７ｍｇ／ｇＯＨ価：ＫＯＨ１ｍｇ／ｇ変換率：８０％収率：８５．５％（カラムクロマトグラフィーにより測定した）Ｂ）１６０℃での高圧酸化Ａと同様の試験実施オキソ生成物の特性値：ヨウ素価：０．１ＣＯ価：２．５、酸性、高められた温度ＣＯ価：２．５、室温、アルカリ性ＯＨ価：４０変換率：９９．８％２．２例１．５によって得られたブテン−エチレン−オリゴマーを不連続的にコバルトを用いて次の条件下でヒドロホルミル化した：出発生成物（ヨウ素価５３）をトルエン中の３０％の溶液として使用した。装置：２．５ｌの振盪撹拌型オートクレーブ温度：１６０℃ 圧力：ＣＯ／Ｈ₂ １：１２６０〜２８０バールコバルト：供給量中０．１８％コバルトの形態：カルボニル時間：５時間コバルト触媒の分離のために反応混合物を減圧後に同じ容量の１０％の酢酸溶液と、空気を導通しながら９０〜９５℃で１時間撹拌し、かつコバルト含有相を分離した。引き続き、溶剤を真空除去した。ａ）カラムクロマトグラフィーにより測定した３．アミン化３．１撹拌型オートクレーブ中で、例２．１Ａによるヒドロホルミル化生成物４００ｇにＮＨ₃７６０ｍｌ（液体）及びラニー・ニッケル７５ｇを添加し、かつＨ₂圧力２８０バールで４時間１８０℃に加熱した。濾過後に生成物は、次の特性値を示した：アミン価：６０．５第二アミン価及び第三アミン価：１．６ＯＨ価：７．７３．２撹拌型オートクレーブ中で、例２．１Ａによるヒドロホルミル化生成物３００ｇにジエチレントリアミン４０ｇ、シクロヘキサン１５０ｇ及びラニー・ニッケル５０ｇを添加し、かつＨ₂圧力２８０バールで４時間１８０℃に加熱した。濾過及び溶剤の蒸発の後に残留物は、次の特性値を示した：アミン価：１１５．０第二アミン価及び第三アミン価：４４．６ＯＨ価：６．１４．エンジン試験エンジン試験をオペル・カデット社の１．２ｌのエンジン中で実施した。使用した燃料：ユーロ・スーパー無鉛（Euro-Super bleifrei）。従って、本発明によるポリアルケンアミンは、清浄剤としての優れた作用を有することが証明された。５．点滴試験鉱油中のカーボンブラック分散液を含有する、例３．１によるポリプロピレンアミン３重量％の混合物を５０℃に１時間加熱することによって製造した。このようにして得られた分散液を濾紙上に、クロマトグラムと同様に展開させた。清浄な油の面積と分散したカーボンブラックの面積を比較した（試験の記載：”Le s Huiless pour Moteurs et le Fraissage des Moteur s”，A．Schilling，第1巻，89頁以降，1962）。上記試験は、本発明によるポリ−１−ｎ−アルケンアミンの分散性を顕著に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25 (72)発明者クリメシュ，ローガードイツ連邦共和国Ｄ―64665 アルスバッハ―ヘーンラインゲオルグ―フレーバ ―シュトラーセ 43 (72)発明者レーパー，ミヒャエルドイツ連邦共和国Ｄ―67157 ヴァッヒェンハイムペガウアーシュトラーセ 10 (72)発明者フランツ，ロタールドイツ連邦共和国Ｄ―67112 ムッターシュタットプファルツリング 198 (72)発明者シュライアー，ペータードイツ連邦共和国Ｄ―69469 ヴァインハイムシュタッフェルプランケルヴェーク３ (72)発明者トーマス，ユルゲンドイツ連邦共和国Ｄ―67136 フースゲンハイムメーロヴィンガーシュトラーセ５ (72)発明者モール，ユルゲンドイツ連邦共和国Ｄ―67269 グリュンシュタットホーホゲヴァンネ 48 (72)発明者オッペンレンダー，クヌートドイツ連邦共和国Ｄ―67061 ルートヴィッヒスハーフェンオット―ディル― シュトラーセ 23 (72)発明者ギュンター，ヴォルフガングドイツ連邦共和国Ｄ―67582 メッテンハイムハウプトシュトラーセ９

Claims

【特許請求の範囲】１．燃料−もしくは潤滑剤組成物において、該組成物が一般式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子３〜６個を有する１−ｎ−アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜５０重量％から誘導されたポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、芳香族もしくは脂肪族の第一もしくは第二アミノアルキレン基もしくはポリアミノアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ヘテロアリール−もしくはヘテロシクリル基を表わすか又は、該Ｒ₂及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒に、なお別のヘテロ原子が存在していてもよい環１個を形成する〕で示されるポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有していることを特徴とする燃料−もしくは潤滑剤組成物。２．Ｒ₁は請求項１記載の意味を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるかもしくは異なっておりかつそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、一般式ＩＩ：〔式中、Ｒ₄はアルキレン基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、一般式ＩＩＩ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₅はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は上記意味を表わし、ｍは整数１〜７を表わす）で示されるポリアミノアルキレン基又は一般式ＩＶ：（但し、Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっておりかつ上記意味を表わし、ＸはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＨ原子を表わし、ｎは整数１〜３０を表わす）で示されるポリアルキレン基を表わす〕で示されるアミノアルキレン基を表わすか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、該Ｒ₂及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒にモルホリニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピラジニル基又はピリダジニル基を表わす、一般式Ｉのポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有する、請求項１記載の燃料−もしくは潤滑剤組成物。３．一般式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子３〜６個を有する１−ｎ−アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜５０重量％から誘導された炭素原子２０〜４００個を有するポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基、一般式ＩＩ：（但し、Ｒ₄はＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表わす）で示されるアミノアルキレン基、一般式ＩＩＩ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₅はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は前記意味を表わし、ｍは整数１〜７を表わす）で示されるポリアミノアルキレン基又は一般式ＩＶ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっておりかつ前記意味を表わし、ＸはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＨ原子を表わし、ｎは整数１〜３０を表わす）で示されるポリオキシアルキレン基を表わすか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、該Ｒ₂ 及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒にモルホリニル基を表わす〕で示されるポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有している、請求項１記載の燃料−もしくは潤滑剤組成物。４．基Ｒ₁は炭素原子３〜４個を有する１−ｎ−アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜４０重量％から誘導されたポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、かつＲ₂及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、（但し、ｐは整数１〜７、特に１〜３を表わす）、（但し、ｑは整数１〜３０を表わす）を表わすかあるいは、該Ｒ₂及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒にモルホリニル基を表わす一般式Ｉのポリ−１−ｎ− アルケンアミン少なくとも１個を含有している、請求項３記載の燃料−もしくは潤滑剤組成物。５．Ｒ₁はプロペン又はエテン／１−ブテン−混合物から誘導されたポリ−１− ｎ−アルケン基を表わす一般式Ｉのポリ−１−ｎ−アルケンアミン少なくとも１個を含有している、請求項１記載の燃料−もしくは潤滑剤組成物。６．ポリ−１−ｎ−アルケンアミンが、ａ）１−ｎ−アルケンを一般式Ｖ：Ｃｐ_mＭＸ_nＹ_r Ｖ〔式中、Ｃｐは場合によっては置換されたシクロペンタジエン環を表わし、Ｍは第ＩＶ族ｂの遷移金属を表わし、Ｘは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｒ＝０〜３、かつｍ＋ｎ＋ｒはＭの原子価に相応する〕で示されるメタロセン触媒の存在下で重合し、ｂ）引き続き、ポリ−１−ｎ−アルケンをヒドロホルミル化し、ｃ）反応段階ｂ）からの反応生成物を水素化によりアミン化することによって得ることができる、請求項１記載の燃料−もしくは潤滑剤組成物。７．燃料組成物がポリ−１−ｎ−アルケンアミンを該組成物の全体重量に対して１０〜５０００ｐｐｍ、特に１００〜８００ｐｐｍの量で含有している、請求項１記載の燃料組成物。８．潤滑剤組成物がポリ−１−ｎ−アルケンアミンを該組成物の全体重量に対して０．５〜５重量％、特に１〜３重量％の量で含有している、請求項１記載の潤滑剤組成物。９．一般式Ｉ：〔式中、Ｒ₁は炭素原子３〜６個を有する１−ｎ−アルケン１個もしくはそれ以上及びエテン０〜５０重量％から誘導されたポリ−１−ｎ−アルケン基を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基、一般式ＩＩ：（但し、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は同じであるか又は異なっておりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表わす）で示されるアミノアルキレン基、一般式ＩＩＩ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₅はそれぞれ同じであるか又は異なっており、基Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は前記意味を表わし、ｍは整数１〜７を表わす）で示されるポリアミノアルキレン基又は一般式ＩＶ：（但し、基Ｒ₄はそれぞれ同じであるか又は異なっておりかつ前記意味を表わし、ＸはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＨ原子を表わし、ｎは整数１〜３０を表わす）で示されるポリオキシアルキレン基を表わすか、あるいはＲ₂及びＲ₃は、該Ｒ₂ 及びＲ₃が結合している窒素原子と一緒に、なお別のヘテロ原子が存在していてもよい環１個を形成する〕で示されるポリ−１−ｎ−アルケンアミン。１０．燃料−もしくは潤滑剤組成物、特に内燃機関用の燃料−もしくは潤滑剤組成物中の添加剤としての、請求項９記載の一般式Ｉのポリ−１−ｎ−アルケンアミンの使用。