JPH08501588A - 油性組成物の洗浄法およびそれに用いる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水溶液を用いて油性または水不溶性組成物を洗浄するための方法および組成物。本洗浄用組成物は、ｐＨ依存性の水溶解度挙動を示す溶解度調節成分５−６０重量％、および希釈剤３０−９５重量％を含有する。本方法は、洗浄用組成物を油性組成物に付与し、そしてこれを溶解度調節成分が水洗浄性であるｐＨ水準に含まれる洗浄用ｐＨを有する水溶液で洗浄することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 名称：油性組成物の洗浄法およびそれに用いる組成物 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、一般に油性（ｏｉｌ ｂａｓｅｄ）または水不溶性組成物を洗浄す るための方法および組成物、より詳細には油性または水不溶性塗料組成物を洗浄 するための方法および組成物に関するものである。本発明は、油性または水不溶 性組成物を水溶性または水洗浄性（ｗａｔｅｒ ｗａｓｈａｂｌｅ）の組成物に 変換し、従ってそれを水性洗浄溶液で洗浄しうるための方法および組成物を包含 する。本発明方法は、水性洗浄溶液からの該組成物の回収も容易にする。 ２．先行技術の説明 油性または他の水不溶性組成物、特に油性塗料組成物、たとえばインキ、ペン キ、ワニスなどを用いて作業した場合、それらの油性塗料を使用したのちの洗浄 は通常は、塗布用の装置、道具などから該組成物を溶解、分離するために、有機 溶剤を用いる。これにより、有機洗浄溶剤および溶存組成物、ならびに有機洗浄 溶剤および前記組成物で飽和された作業タオルからなる廃液が形成される。この ような洗浄操作は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大気中へ放出することにより 、また廃棄溶剤および溶存組成物の廃棄の問題を生じることにより、空気および 水両方の汚染を引き起こす。これらの多くは、その廃棄が厳重に規制されている 有害廃棄物であると考えられる。 上記の問題は、少なくともある程度はｐＨの関数としての水溶解度（水への溶 解度）挙動を示す特別な組成物を用いることにより、部分的には解決される。こ れらの特別に配合された組成物を用いることにより、洗浄溶液のｐＨを調整する ことによって、それらの組成物の水溶解度を選択的に調節および変換することが できる。これにより、水性の、または水を基剤とする洗浄溶液によるこれらの特 別な組成物の洗浄、ならびに濾過その他の既知の分離方法によるそれらの組成物 の分離および回収が容易になる。 しかしｐＨ依存性の水溶解度挙動を示さない、油性または他の水不溶性組成物 、特に油性塗料組成物の洗浄に関しては、依然として問題がある。米国特許第５ ，００９，７１６および５，１０４，５６７号明細書（それぞれゲルソンおよび ステールに交付）は、油性リトグラフインキ組成物（oil based lithographic i nkcompositions）に関してこの問題に対処することを試みている。これらの特許 は双方とも主として、一般にインキ組成物と親和性または可溶性であるが、不都 合なＶＯＣを含有しない洗浄溶液（wash，clean up solution）の使用に関する ものである。詳細には、米国特許第５，１０４，５６７号明細書には装置を洗浄 するための植物油／乳化剤のブレンドの使用が示され、一方米国特許第５，００ ９，７１６号明細書には各種ノニオン界面活性剤に対するキャリヤーとしての脂 肪酸の使用が示されている。双方の特許とも、装置を完全に洗浄およびフラッシ するために比較的大量の洗浄溶液を必要とする。さらに、洗浄が完了した時点で は、洗浄溶液および分離されたインキ組成物に関して、生物分解性、環境および 廃棄上の多数の同じ問題がある。 従って、油性または他の水不溶性塗料組成物を洗浄するための方法および組成 物、より詳細にはｐＨ依存性の水溶解度を示さない油性塗料組成物の洗浄法が、 依然として求められている。洗浄プロセスで使用された使用済み洗浄溶液などか ら油性組成物を回収し、これにより汚染および有害廃棄物の問題をさらに軽減す ることも求められている。 発明の概要 本発明は一般に、水性（ａｑｕｅｏｕｓ，ａｑｕｅｏｕｓ ｂａｓｅｄ）洗浄 溶液を使用し、次いでそれから油性組成物を回収することにより洗浄を容易にす る、油性または水不溶性組成物を洗浄するための方法および組成物、より詳細に は油性塗料組成物を洗浄するための方法および組成物に関するものである。本発 明は油性系または含油樹脂系に関して詳述されるが、本発明は各種の他の水不溶 性組成物、たとえばその成分が放射線により硬化するアクリル系にも利用しうる と解すべきである。従って特に個々に限定しない限り、油性組成物について述べ る場合、他の水不溶性組成物をも包含する。 本発明方法は油性組成物全般、特に油性塗料組成物、たとえばリトグラフその 他の印刷インキ、ペンキ、ワニスなどの洗浄に利用しうる。本発明方法の利用性 が特に高い油性塗料組成物の種類は、ｐＨの関数としての選択的な水溶解度挙動 を示さず、かつ各種の水転化性（ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）組成物、た とえば水転化性アルキド樹脂、ポリエステルその他の樹脂のうち１種または２種 以上と相溶性である組成物である。本明細書において用いる水転化性組成物、た とえば前記のものは、それらが暴露される溶液のｐＨの関数として全体的または 部分的な選択的水溶解度挙動を示す組成物である。言い換えると、水転化性組成 物は特定の第１ｐＨ水準においては水不溶性であり、特定の第２ｐＨ水準におい ては水溶性もしくは水洗浄性であり、またはその傾向を示す。 本発明方法は、洗浄すべき油性組成物に、特別に配合された洗浄用組成物を付 与することによる。好ましい方法によるリトグラフ印刷システムの場合、本発明 方法は洗浄用組成物を印刷ローラー、版、ブランケットシリンダーなどに付与し 、これにより洗浄用組成物はそれらの装置に残留するインキ組成物と混合され、 またはその中へ混練される。 前記の特別に配合された洗浄用組成物は、溶解度調節成分および洗浄すべき油 性組成物の双方と相溶性である希釈剤によりその粘度が目的水準に調整された、 溶解度調節成分を含有することが好ましい。溶解度調節成分はその水溶解度をｐ Ｈの関数として選択的に調節することができ、各種の水転化性成分、たとえば水 転化性アルキド樹脂、ポリエステルその他の樹脂を含む組成物である。 前記により提供される洗浄用組成物を付与すると、油性組成物が少なくとも部 分的に洗浄用組成物に溶解し、または混和性になる。この溶解または部分的に溶 解した油性組成物を、次いで溶解度調節成分が、従って洗浄用組成物が水溶性ま たは水洗浄性になる水準にｐＨを調整された水溶液を用いて、塗布用の装置およ び道具から分離する。洗浄用組成物のこの特性が、水性溶液を用いて油性組成物 を洗浄するのを容易にするのに十分な類似の特性を油性組成物に付与することが 見出された。その結果、溶存する、または微細に分散した粒子状の油性組成物お よび洗浄用組成物を含有する、使用済み洗浄溶液および作業タオルその他の洗浄 補助用具が得られる。 前記に従って塗布用の装置および道具を洗浄したのち、下記により油性組成物 を使用済み洗浄溶液から分離および回収することができる：まずその溶液のｐＨ を、洗浄用組成物および油性組成物が水不溶性となる水準に変化させる。これに よりそれらの組成物が沈殿して、濾過その他の分離方法で容易に分離しうる沈殿 を形成する。得られた濾液は、洗浄用組成物または油性組成物を実質的に含有し ない透明な水性液体である。 従って本発明の目的は、水性洗浄溶液を用いて、油性または水不溶性組成物、 より詳細には油性または水不溶性塗料組成物を洗浄するための方法および組成物 を提供することである。 本発明の他の目的は、当技術分野に現在ある多数の環境、安全性および廃棄上 の問題を克服する、油性または水不溶性組成物を洗浄するため方法を提供するこ とである。 本発明の他の目的は、水性洗浄溶液を使用し、そしてそれから組成物を回収す ることを含む、油性または水不溶性塗料組成物を洗浄するための方法および組成 物を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、ｐＨ依存性の水溶解度挙動を示さない油性または 水不溶性塗料組成物を洗浄するための方法および組成物を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、ｐＨ依存性の水溶解度挙動を示さない、一般的な 油性リトグラフインキ組成物を洗浄するための方法および組成物を提供すること である。 これら、および他の本発明の目的は、以下に記載する好ましい方法および組成 物に関する説明を参照することによって明らかになるであろう。 好ましい方法および組成物に関する説明 本発明は、油性または他の水不溶性組成物を洗浄するための方法および組成物 、より詳細には油性塗料組成物、たとえばリトグラフその他の印刷インキ、ペン キ、ワニスなどを洗浄するための方法および組成物に関するものである。本発明 の方法および組成物は、油性リトグラフインキ組成物の洗浄に関して記述される ；しかし本発明の方法および組成物は、他の油性または水不溶性組成物、特に塗 料組成物、たとえば非リトグラフインキ、ペンキ、ワニスなどの洗浄にも利用し うると解すべきである。従って特に個々に記載しない限り、油性組成物について 述べた場合、他の水不溶性組成物、たとえば特に放射線により硬化するアクリル 系をも包含する。 本発明の方法および組成物は、２つの主要な特性を示す油性塗料組成物に利用 することができる。第１に、これらの塗料組成物は一般に本来、またはｐＨの関 数として、水溶性ではなく、一般に有機溶剤その他の非水性溶剤に可溶性である 。従って本発明を利用しうる油性組成物は、それらが暴露される水溶液のｐＨに 関係なく一般に水不溶性である。第２に、本発明を利用しうる油性組成物は洗浄 用組成物と相溶性でなければならない。“相溶性”または“・・と相溶性”とい う語は、溶解性または混和性と同義語である。言い換えると、第２成分と相溶性 である成分とは、その成分がその第２成分と混和性であるか、またはそれを溶解 し、もしくはそれに溶解しうることを意味する。 本発明の方法および組成物は、多種多様なリトグラフインキ組成物、各種の非 リトグラフその他のインキ組成物、ならびに各種の一般的な油性ペンキおよびワ ニス組成物を含めた各種の一般的な油性塗料組成物に利用しうることが示された 。その例には下記のものが含まれる：マルチグラフィックス（Ｍｕｌｔｉｇｒａ ｐｈｉｃｓ）ＰＳ−２７４、ＡＭマルチグラフィックス製の油性リトグラフイ ンキ；サン・ケミカル、油性リトグラフ新聞用インキＮｏ．２１８２９；フリン トＮＷＫ−３１２、油性凸版印刷インキ；ハンドシャイ、ラム・ロッド、Ｎｏ． ＢＫ ２０３０ ＢＺ、油性ヒートセットインキ；ハンドシャイ、油性プロセス ブルーインキＮｏ．Ｂ−１５７８７−Ｍ。 本発明方法によれば、特定の水転化性または洗浄用組成物を、相溶性の油性組 成物と混合もしくは混和し、またはそれに付与すると、同様にｐＨ依存性の水溶 解度または水洗浄性の挙動を示す混合物または混和物が得られる。言い換えると 、得られる混合物または混和物は、一般に特定の第１ｐＨ水準においては水不溶 性であり、特定の第２ｐＨ水準においては水溶性もしくは水洗浄性である。これ により、第２ｐＨ水準に含まれる洗浄用ｐＨに調整された水性洗浄溶液を用いて 、この混和物または混合物を、従って油性組成物を、塗布用装置、道具などから 洗浄および分離することが容易になる。 本発明の洗浄用組成物は３つの主要な特性を示さなければならない。第１に、 それはｐＨ依存性である選択的な水溶解度挙動を示さなければならない。言い換 えると、それは全般的に特定の第１ｐＨ水準においては水不溶性であり、特定の 第２ｐＨ水準においては全般的に水溶性もしくは水洗浄性でなければならない。 第２にそれは、それが使用される予定の油性組成物と相溶性でなければならない 。従って洗浄用組成物の成分は、第１ｐＨ水準に含まれるｐＨにおいて油性組成 物と混和性であるか、またはそれを溶解し、もしくはそれに溶解し得なければな らない。第３に、洗浄用組成物は油性組成物との受容しうる混合もしくは混和、 または油性組成物への付与を容易にするのに十分なほど低い粘度をもたなければ ならない。 本発明の洗浄用組成物の主成分には、洗浄すべき油性組成物と相溶性であり、 かつｐＨ依存性の水溶解度挙動を示す溶解度調節成分、ならびに溶解度調節成分 および洗浄すべき油性組成物の双方と相溶性である希釈剤またはシンナーが含ま れる。また希釈剤は好ましくはＶＯＣ不含である。溶解度調節成分は、好ましく は特定の条件下で水不溶性であり、他の条件下で水洗浄性であり、かつその水溶 解度挙動はｐＨ依存性でなければならない。 洗浄用組成物のｐＨ依存性である水溶解度は、組成物が酸性条件下で水不溶性 であり、かつアルカリ性条件下で水溶性である酸官能性の系、または組成物がア ルカリ性条件下で水不溶性であり、かつ酸性条件下で水溶性であるアルカリもし くはアミン官能性の系のいずれであってもよいと考えられる。しかし好ましい系 は酸官能性の系である。 好ましい態様においては、溶解度調節成分は目的とするｐＨ依存性の水溶解度 特性を示す水転化性のアルキド樹脂、ポリエステルその他の樹脂を含む。後記の 希釈剤またはシンナー、および洗浄すべき油性組成物の双方と相溶性であるアル キド樹脂、ポリエステルその他の成分を選ぶことにより、得られる洗浄用組成物 、およびそれが混合または混和される油性組成物も、水溶液による洗浄を容易に するのに十分なｐＨ依存性の水溶解度を示すことが見出された。 極めて好ましい洗浄用組成物においては、溶解度調節成分は水転化性のアルキ ド樹脂からなるか、または部分的に該樹脂からなる。酸官能性の系においては、 そのアルキド樹脂の水溶解度特性、従って得られる洗浄用組成物および混和した 油性組成物の水溶解度特性は、アルキド樹脂の酸価または“遊離”酸の量を適宜 選ぶことにより調節しうる。より詳細には、アルキド樹脂およびその酸価は、そ のアルキド樹脂ならびに得られる洗浄用組成物および混和した油性組成物が特定 の第１ｐＨ水準においては水不溶性であり、一方特定の他のｐＨ水準においては 水溶性であるように選ばれる。アルキド樹脂に目的とする溶解度特性を付与する のに有効な個々の酸価または酸価範囲は、個々のアルキド樹脂またはアルキド樹 脂ブレンドに応じてある程度変動するであろう。しかし本発明に有用なアルキド 樹脂またはアルキド樹脂ブレンドは、それらが目的とする選択的な水溶解度挙動 を示す個々の最小酸価または酸価範囲をもつ。大部分の水転化性アルキド樹脂お よび他の樹脂につき、この酸価はＫＯＨ ２５ｍｇ／アルキド樹脂ｇより大きい であろう。より好ましくはこの酸価は約３０より大きく、好ましくは約４０より 大きいであろう。 上記の最小酸価は、水転化性アルキド樹脂または他の樹脂、従って得られる洗 浄用組成物の特性を定め、これは特定の第１ｐＨ水準においては水不溶性かつ安 定であり、特定の他の第２ｐＨ水準においては水溶性または水洗浄性であるよう に選ばれる。上記の最小酸価は、本発明により使用しうる大部分の水転化性アル キド樹脂、ポリエステルその他の樹脂に適用しうる。しかしこれらの値は、選ば れる個々の水転化性アルキド樹脂または他の樹脂、および分離すべき個々の油性 組成物に応じて、ある程度変動する可能性がある。上記の数値は、ｐＨ依存性で ある水不溶性と水溶性の間の転移を定める。上記の値より低い酸価については、 アルキド樹脂、従って得られる洗浄用組成物、および混和した油性組成物はｐＨ に関係なく水不溶性である。個々の樹脂に必要な最小酸価は、その個々の構造に 依存するであろう。最大酸価は要件ではない。しかし酸価が高いほど、後記の回 収プロセスに際して組成物を中和するために多量の酸を必要とする。従って好ま しい最大酸価は３００であり、より好ましいものは２００であり、極めて好まし いものは１５０である。 上記範囲の酸価を有する水転化性アルキド樹脂または他の樹脂は、特定の酸性 ｐＨ水準、従って７．０より低いｐＨにおいては水不溶性であり、特定のアルカ リ性ｐＨ水準、従って７．０より高いｐＨにおいては水溶性または水洗浄性であ る。 本発明によれば、洗浄用組成物の溶解度調節成分は、単一の水転化性アルキド 樹脂もしくは他の樹脂、それらの化合物２種以上のブレンド、または特定のｐＨ 水準においては水不溶性であり、かつ特定の他のｐＨ水準においては水溶性もし くは水洗浄性である目的とする水溶解度特性もしくは挙動を示す他の各種の水転 化性化合物からなることも考慮される。特定の水転化性アルキド樹脂（カルギル （Ｃａｒｇｉｌｌ）の短油アルキド７４−７４５０，７４−７４５１；カルギル の長油アルキド７４−７４１６；クック・コンポジット（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏ ｓｉｔｅ）の短油アルキド１０１２１０）、特定の水転化性ポリエステル（カル ギルのポリエステル７２−７２０３）、特定の水転化性ポリオレフィン（カルギ ルの改質ポリオレフィン７３−７３５８）、特定の水転化性改質油（カルギルの 改質アマニ油７３−７３１９）、特定の水転化性エポキシエステル（クック・コ ンポジットのスチレン化エポキシエステル１００４５３）が目的特性を示す；そ れらが希釈剤および洗浄すべき油性組成物と相溶性であり、かつそれらが油性組 成物に類似の特性を示させるのに十分な量で付与される限り受容しうる。上記の すべてがヒマシ油と相溶性であり、ただしカルギルの改質アマニ油７３−７３１ ９はアマニ油および大豆油およびマギー（Ｍａｇｉｅ）溶剤と相溶性である。カ ルギルの短油アルキド７４−７４５１は、さらに特定のアルキド濃度においてア マニ油と相溶性である。上記のすべてがオレイン酸とも相溶性である。７３−７ ３１９および７３−７３５８以外のすべての上記の水転化性樹脂が、溶剤希釈さ れた形で入手される。溶剤希釈された形で入手されるものについては、溶剤をス トリッピングすることが好ましい。 本発明の組成物において溶解度調節成分として使用しうる水転化性組成物は、 一般に比較的高い粘度をもち、従って油性組成物との混合もしくは混和またはそ れへの付与に役立たない。事実、本発明に利用しうる多くの水転化性樹脂が２５ ℃で測定して８０００センチポイズ以上の高い粘度をもつ。洗浄用組成物は、本 発明において受容しうる機能を果たすためには約３００センチポイズ未満、より 好ましくは約１００センチポイズ未満、極めて好ましくは約５０センチポイズ未 満の粘度をもつべきであると判定された。本発明の洗浄用組成物においては、粘 度は希釈剤により低下させ、従って調節される。 本発明の洗浄用組成物に使用しうる希釈剤またはシンナーは、洗浄用組成物の 溶解度調節成分および油性組成物の双方と相溶性でなければならない。各種の石 油系溶剤、たとえばビスタ・ソルブ（Ｖｉｓｔａ Ｓｏｌｖ）、マギー・ソルベ ント（Ｍａｇｉｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ）または各種の芳香族蒸留物をこの目的に使 用しうるが、石油系溶剤はＶＯＣを含有し、従ってそれら自体が環境問題を引き 起こすので好ましくない。好ましい希釈剤は、ＶＯＣを含有しない、石油系以外 のものであり、特に脂肪酸、たとえばオレイン酸およびステアリン酸、ならびに 植物油、たとえば大豆油、アマニ油およびヒマシ油である。希釈剤は、単一希釈 剤からなるか、または１もしくは２以上の異なる希釈剤の組み合わせからなるも のであってもよい。たとえばオレイン酸と大豆油、ヒマシ油またはアマニ油の組 み合わせが卓越した結果を与える。 本発明の洗浄用組成物は、洗浄用組成物全量を与える希釈剤と比較して、また それが混和される油性組成物と比較して十分な量の、ｐＨ依存性または洗浄性挙 動を示す溶解度調節成分をも含有しなければならない。好ましくは溶解度調節成 分は洗浄用組成物の約５重量％より多い量、より好ましくは約５−６０重量％を 構成すべきである。より好ましくは溶解度調節成分は約１０重量％より多い、約 １０−３０重量％の量で存在すべきである。 希釈剤または希釈剤の組み合わせも、目的とする粘度をもつ洗浄用組成物を与 えるのに十分な量で存在すべきである。好ましくは希釈剤は約３０−９５重量％ を構成すべきである。この量の溶解度調節成分は希釈剤と比較して、洗浄用組成 物に関する下限粘度を定める効果をも備えている。この組成物の粘度は、溶解度 調節成分および希釈剤それぞれの量に正比例するからである。好ましくは下限粘 度は約２０センチポイズ、より好ましくは約４０センチポイズである。 各種の添加物、たとえば界面活性剤も洗浄用組成物の洗浄効果を向上させるこ とが示された。具体的にはノニオン界面活性剤、たとえばＰＰＧインダストリー ズ（以前のメイザー・ケミカル）により製造および販売されるメイズウェット（ Ｍａｚｅｗｅｔ）７７、ならびにエア・プロダクツにより製造および販売される スルホニル（Ｓｕｒｆｏｎｙｌ）１０４が受容しうるものであることが示された 。少量の界面活性剤の添加は後記の水洗浄工程を妨害せず、事実、助成すると思 われる。好ましくは界面活性剤は約０．５−１０重量％、極めて好ましくは約２ −５重量％の量で存在すべきである。 本発明方法の実施は、洗浄される必要のある油性または他の水不溶性組成物を 対象とする。油性塗料組成物については、これは普通は塗布工程後の塗布装置お よび道具に残留する塗料組成物である。塗布工程は用いられる個々の油性組成物 、およびその組成物が塗布される個々の環境に依存する。好ましい方法によるリ トグラフ印刷用途においては、インキ組成物が水性溜め溶液と共に塗布ローラー によりリトグラフ印刷版に付与される。次いでこのインキが直接に受像支持体に 転写されるか、または中間ブランケットシリンダーに付与されたのち、これがイ ンキを受像支持体へ転写する。リトグラフ印刷の過程で、塗布ローラー、印刷版 を含めて印刷系統全体が油性インキ組成物に暴露される。 本発明方法の最初の工程は、ある量の相溶性の洗浄用組成物を塗布装置および 道具上の油性組成物に付与し、油性組成物中へ洗浄用組成物を混合または混練す ることよりなる。。このためには、油性組成物の組成を知ることにより、または それを試験することにより、予め洗浄用組成物と油性組成物の相溶性を調べてお く必要がある。従って予備工程は、洗浄すべき油性組成物と相溶性である洗浄用 組成物を判定することよりなる。 本発明方法の一定の利点は付与するだけで達成されるが、油性組成物が洗浄用 組成物に完全もしくは部分的に溶解するか、またはそれと混和性になるためには 、油性組成物を洗浄用組成物に混合または混練することが極めて好ましい。洗浄 用組成物の使用量は種々の因子に依存し、これには個々の油性組成物、塗布装置 および道具上の油性組成物の量、ならびに個々の洗浄用組成物の特性が含まれる であろう。リトグラフ印刷用途においては、洗浄用組成物を印刷系統の前端ロー ラーに吹き付けまたは他の方法で付与し、印刷系統を約３０秒間回転させる。こ れにより洗浄用組成物と油性組成物との十分な付与および混合が確実に行われる 。この付与工程に際して、洗浄用組成物、特に溶解度調節成分が油性組成物と混 合して、それに少なくともある程度のｐＨ依存性の水溶解度または水洗浄性を与 える。 上記に従って洗浄用組成物を塗布装置および道具に付与したのち、洗浄用組成 物、および完全または部分的に溶解した油性組成物をこれらの塗布装置および道 具から除去する。これは、前記の第２ｐＨ水準に相当する、もしくはその範囲に 含まれる洗浄用ｐＨをもつ水性洗浄溶液で塗布装置をフラッシングするか、もし くは拭き取るか、または他の形で暴露することにより達成される。このようなフ ラッシングまたは拭き取りは、インキ系統および／またはブランケット全体が清 浄になるまで続けるべきである。好ましい操作においては、水性洗浄溶液は、こ の洗浄溶液が塗布装置上の洗浄用組成物および油性組成物の混合物と混合し、ま たはその中へ混練されるように付与される。好ましくは次いでこれらの成分を作 業タオルなどで拭き取って、残留する油性組成物を最終的に除去する。 水性洗浄溶液は第２ｐＨ水準に相当するｐＨ水準（すなわち好ましい方法にお いては８．５より高い）にあるので、洗浄用組成物および油性組成物の混合物は 水溶性または水洗浄性となり、従ってフラッシングのみにより、またはフラッシ ング作用と共にそれらの表面を作業タオル、ブラシなどで拭き取ることにより、 塗布装置および道具の表面からの分離が容易になる。好ましい方法のリトグラフ 印刷用途に関するこの分離工程により、溶存する、または微細に分散した粒子状 の洗浄用組成物および油性組成物を含有する、使用済みの水性洗浄溶液が得られ る。この分離工程により、溶存する、または微細に分散した粒子状の洗浄用組成 物および油性組成物を含有する、同様な物質を含む汚れた作業タオル、ブラシお よび／または他の清掃補助用品も得られる。 リトグラフ印刷用途におけるこの分離または洗浄工程の個々の効率は、特に水 性洗浄溶液のｐＨ水準、洗浄溶液の温度、洗浄溶液の使用量、および界面活性剤 その他の添加物の使用の有無を含めた、種々の因子に依存するであろう。好まし い系においては、洗浄溶液のｐＨが高くなると洗浄用組成物および油性組成物の 混合物が表面から分離する速度が速くなり、使用すべき洗浄溶液の容量が減少す るであろう。好ましくは洗浄溶液のｐＨは約８．５より高く、すなわち８．５− １４であり、極めて好ましくは約１０．５より高く、すなわち１０．５−１３で ある。温度の上昇も、洗浄用組成物および油性組成物を水溶性の形に変換し、そ して装置から分離する速度を高めることにより、分離または洗浄工程の効率を高 める傾向をもつであろう。しかし大部分の分離または洗浄工程は周囲温度または その付近で実施されると考えられる。 分離または洗浄工程の効率を変化させ、特に向上させるために、各種の添加物 を使用しうる。たとえば各種の界面活性剤、補助溶剤、および工業的に慣用され る他の添加物も洗浄溶液の一部として使用しうる。適切な界面活性剤の選択は、 個々の組成物に依存するであろう。前記の油性リトグラフインキ組成物および洗 浄用組成物につき有用であることが認められた界面活性剤の例には、ＰＰＧイン ダストリーズ（以前のメイザー・ケミカル）により製造され、メイズウェット７ ７の商品名で販売されるノニオン界面活性剤、エア・プロダクツにより製造され 、スルホニル１０４の商品名で販売されるノニオン界面活性剤、およびＰＰＧイ ンダストリーズにより製造され、Ｍクアット（Ｍ Ｑｕａｔ）１０３３の商品名 で販売されるカチオン界面活性剤が含まれる。 本発明の実施にとって必要ではないが、界面活性剤は洗浄（または可溶化）工 程に際して表面湿潤性および分散性を付加すると考えられる。同様に重要なのは 、界面活性剤は後記の水洗浄（または不溶化）工程を妨害せず、実際には助成す るらしいという事実である。これは、界面活性剤が成長しつつある粒子をそれら の形成に伴って包み込む効力により生じると思われる。これにより、得られる混 合物の濾過性が向上する。 洗浄用組成物および油性組成物の混合物を塗布装置および道具から分離したの ち、それらの混合物は使用済み洗浄溶液の溶存部分として、またはその溶液に微 細に分散した粒子として存在する。分離された洗浄用組成物および油性組成物の 混合物の一部は、作業タオルその他の清掃補助用品内にも、使用済み洗浄溶液の 溶存部分として、または微細に分散した粒子として含有される。使用済み洗浄溶 液中に溶解または微細に分散した形で存在する部分の油性組成物については、洗 浄用組成物および油性組成物の回収は、まず使用済み洗浄溶液のｐＨを第１ｐＨ 水準に相当するか、またはその範囲に含まれる沈殿用ｐＨに変化させ、次いで濾 過、遠心分離、または当技術分野で知られている他の各種の分離法により油性組 成物を分離または回収することによる。 好ましい系においては、使用済み洗浄溶液のｐＨを低下させると洗浄用組成物 および油性組成物が水不溶性になる。次いでそれらの組成物が沈殿し、これによ り濾過、遠心分離などによるそれらの分離が容易になる。水不溶性の形に変化さ せることは、油性組成物を沈殿させるほか、互いに親和性をもつ沈殿粒子が生成 し、従って粒子の凝集が起こる。これにより、油性組成物の沈殿粒子を水性洗浄 溶液から分離する効力がさらに向上する。 洗浄用組成物および油性組成物が溶液から沈殿し、または一緒になって濾過す るのに十分な大きさの粒子を形成する速度および程度は双方とも、洗浄溶液中の 酸（または遊離プロトン）の量に依存する。これは使用済み洗浄溶液のｐＨを低 下させる程度に依存し、これは使用される個々の酸の量および強さにより決定さ れる。ｐＨを低下させる際に、酸が洗浄用組成物の溶解度調節成分の酸官能基と 反応するのに伴って消費され、これによりそれをノニオン性にする。ｐＨ６にお いては、酸は比較的希薄であり、利用しうる酸が大量には供給されないので、中 和の機会が減少する。従ってｐＨ６においては、沈殿の程度が少なく、沈殿を生 じる時間が長い。沈殿がその最大水準に達するのに数時間も必要な場合がある。 これに対し使用済み洗浄溶液のｐＨをｐＨ２に低下させると、過剰の酸が得られ 、変換はより大幅に、かつ極めて迅速に、数秒ないし数分のオーダーで起こる。 好ましくは、洗浄用組成物および油性組成物が水溶液から完全に沈殿し、分離さ れるためには、５より低い、または約４−５のｐＨが好ましい。５より高いｐＨ 水準においては中和速度が遅く、これにより分離が不完全になる。４より低いｐ Ｈ水準においては、過剰の酸が存在する。これは必ずしも全体的な分離を向上さ せないが、速度を高めるであろう。従って４より低いｐＨ水準は、その用途にと って、増大した速度が過剰の酸を支持するか否かが経済的な分析を決定するであ ろう。 各種添加物は、洗浄用組成物および油性組成物が水溶性または水洗浄性形態か ら水不溶性形態へ変換するのを向上させ、従ってその沈殿を向上させることが示 された。たとえばある種の塩類、具体的には塩化ナトリウムおよび塩化カリウム はこのような効果をもつことが示された。これは過剰のイオンの平衡シフト効果 によるものであり、これが酸基のイオン効果を低下させ、かつ物質の溶解度を低 くシフトさせると考えられる。塩の存在は最終的な分離度に顕著な影響を及ぼさ ないが、処理の速度を高める傾向をもつであろう。 使用済み洗浄溶液のｐＨを低下させ、洗浄用組成物および油性組成物が沈殿し たのち、この沈殿粒子を濾過、遠心分離など、当技術分野で知られている各種の 分離法により分離することができる。濾過が普通は最も効果的な分離法である。 濾過による分離は当技術分野で知られている各種の濾過助剤の使用によって向上 させることができる。粒子と水の密度差が十分に大きい場合、遠心分離による分 離が有効な別法である。 使用済み洗浄溶液中に溶解または微細に分散した形の洗浄用組成物および油性 組成物の一部を含有する作業タオルに関しては、洗浄用組成物および油性組成物 の分離および回収は、前記の使用済み洗浄溶液からの洗浄用組成物および油性組 成物の分離および回収と同様である。ただし作業タオルまたは他の清掃補助用品 に関する第１工程は、それらの組成物を作業タオル自体から分離することを必要 とする。これは第２ｐＨ水準の範囲内の洗浄用ｐＨの溶液中で作業タオルを洗浄 、浸漬またはすすぎすることにより達成しうる。別法は、洗浄用組成物および油 性組成物をタオルから洗浄するために、一般的または改良された洗濯用洗剤また は他の組成物を用いて一般的または改良された方法で作業タオルを洗濯すること である。双方の場合とも、洗浄用組成物および油性組成物は洗浄溶液または洗濯 液中に溶解して、または微細に分散した粒子として得られる。この分離または洗 浄操作ののち、得られた使用済み洗浄溶液または洗濯液を前記と同様に、ｐＨを 第１ｐＨ水準に相当する沈殿用ｐＨに変化させることにより処理する。これを行 ったのち、それまで溶解または微細に分散していた洗浄用組成物および油性組成 物は不溶性となる。これにより組成物は沈殿し、互いに結合して、濾過などによ り分離しうる、より大型の粒子を形成する。 普通は界面活性剤および洗剤の存在を含む一般的または改良された洗濯操作に 際して、これらの物質は実際に沈殿プロセスを向上させる。洗浄用組成物および 油性組成物を水溶性から水不溶性に変換する際に、それらの界面活性剤および洗 剤は粒子を取り囲み、それらを分離した粒子として保持する。これにより粒子の 大型化およびより容易な分離が促進される。 以上、好ましい方法および組成物につき詳述したが、以下の実施例は本発明方 法および組成物を各種の油性組成物に利用しうること、ならびに本方法を各種の 洗浄用組成物に利用しうることを証明するであろう。本明細書全体および以下の 実施例において、％は特に指示しない限り重量に基づく。 実施例１−４ 実施例１−４は各種の洗浄用組成物を提示し、各種の希釈剤、および希釈剤と 個々の溶解度調節成分（ＳＣＣ）の組み合わせの有用性を証明する。実施例１、 ２および３は界面活性剤の使用を示し、一方実施例４では使用しない。実施例１ 、２および３は界面活性剤はメイズウェット７７、すなわちメイザー・ケミカル により製造および販売されるノニオン界面活性剤であった。溶解度調節成分はカ ルギルによりＮｏ．７４−７４１６で製造および販売される長油アルキドであっ た。このＳＣＣは約５５の酸価をもち、使用前に溶剤をストリッピングされた。実施例 ＳＣＣ(%) 希釈剤＃１(%) 希釈剤＃２(%) 界面活性剤(%) １ 74-7416(15%) 大豆油(82%) メイズウェット(3%) ２ 74-7416(9%) 大豆油(44%) オレイン酸(44%) メイズウェット(2%) ３ 74-7416(9%) ヒマシ油(44%) オレイン酸(44%) メイズウェット(2%) ４ 74-7416(11%) アマニ油(44.5%) オレイン酸(44.5%) 方法：Ａ．Ｂ．ディック（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ）３７５印刷機にマルチグラフィッ クスＰＳ−２７４リトグラフインキを装填した。マルチグラフィックスＰＳ−２ ７４リトグラフインキはＡ．Ｍ．マルチグラフィックスにより製造される一般的 なリトグラフインキであり、ｐＨ依存性の水溶解度を示さない。ローラー系統上 のインキフィルムは０．７ミル（．０００７インチ）であった。洗浄用組成物を ローラー系統に添加し、メタ珪酸ナトリウムでｐＨ１３に調整された水によりフ ラッシした。２０ｍｌの洗浄用組成物を用いた。洗浄または清浄化時間は下記の とおりであった。 実施例 洗浄時間（分） １ ３：１０ ２ ３：０５ ３ ３：２５ ４ ３：５０ 洗浄用組成物を用いずに、ｐＨ１３に調整された水でインキ組成物を洗浄する 試みも行った。そのような洗浄は不可能であった。 実施例５−９ 一般的な油性リトグラフインキと各種の洗浄用組成物配合物との混合物の結果 的な水溶解度を測定するために、実験室的試験を実施した。 用いた方法は、Ａ．Ｍ．マルチグラフィックスＰＳ−２７４リトグラフインキ と下記の洗浄用組成物それぞれとを、下記に示す相対量で混合することによるも のであった： 実施例No. 洗浄用組成物配合物 ５ 100%オレイン酸（エマーゾル214，へンケル） ６ 90%オレイン酸，10%カルギル74-7451 ７ 97%オレイン酸，3%メイズウェット77 ８ 87%オレイン酸，10%カルギル74-7451,3%メイズウェット77 ９ 77%オレイン酸，20%カルギル74-7451,3%メイズウェット77 混合はインキナイフを用いて２分間行われた。次いで１ｇの混合物を、水酸化 ナトリウムでｐＨ１２．５に調整された水９９ｇと共に撹拌した。混合物の溶解 度は視覚により判定され、水に完全に分散したか否かに基づく。 分散後に塩酸を用いてｐＨを２．１に低下させた。上記の水中における混合物 の溶解度を示す試料につき、溶液を＃４０ワットマン濾紙により真空下で濾過し た。濾液を濾過後に透明度につき分析した。溶解度を示さない試料については分 離を試みなかった。さらに、溶解度を示す試料については混合物／水の溶液をｐ Ｈ１２．５で濾過して、ｐＨを低下させずに分離しうるか否かを判定した。 実施例 重量 洗浄用 溶解度@ 濾液 濾液 ＃ PS-274 組成物 pH12.5 pH2.1 5 1g 10g 無 N/A N/A 6 1g 5g 完全 黒色 透明 分離せず 完全に分離 7 1g 5g 無 N/A N/A 8 1g 5g 完全 黒色 透明 分離せず 完全に分離 9 1g 2g 完全 黒色 透明 分離せず 完全に分離 実施例１０ 一般的なＡ．Ｍ．マルチグラフィックスＰＳ−２７４油性リトグラフインキを Ａ．Ｂ．ディック３７５オフセットリトグラフプレスのローラーに、インキフィ ルム厚みゲージにより０．７ミル（．０００７インチ）の一定のフィルムが測定 されるまで付与した。１０重量％のカルギル７４−７４５１および９０重量％の オレイン酸からなる洗浄用組成物２０ｍｌをローラーに付与し、プレス１００回 転の間、インキ系統内へ混錬させた。カルギル７４−７４５１は、カルギル製の 水転化性短油アルキド（ＡＮ ５３−５８）であり、これは使用前に溶剤ストリ ッピングされた。次いで洗浄トレーをプレスに取り付け、プレスローラーを始動 させた。ｐＨ１２．５に調整された水／メタ珪酸ナトリウムの水性洗浄溶液を、 すべてのインキが除去されるまで、回転ローラーに吹き付けた。ストップウォッ チを用いて、洗浄ブレードがプレスに取り付けられた時点からの全操作時間を計 測した。洗浄時間は２時間３０分であった。水／メタ珪酸ナトリウム（ｐＨ１２ ．５）溶液のみを用いてローラーを洗浄することを試みたが、ローラーはこの溶 液では適切に洗浄されなかった。 実施例１１ 実施例１０の方法に従い、ただし用いたインキはハンドシャイ・ラムロッドの ヒートセット・ブラック油性リトグラフインキであった。同じ洗浄用組成物を用 いた。洗浄時間は２時間４０分であった。水／メタ珪酸ナトリウム溶液のみを用 いたが、ローラーを適切に洗浄することはできなかった。 実施例１２ 実施例１０の方法に従い、ただし用いたインキはフリントＮＷＫ−３１２、す なわち油性の凸版印刷用磁気インキであった。同じ洗浄用組成物を用いた。洗浄 時間は２時間５５分であった。水／メタ珪酸ナトリウム溶液のみを用いたが、ロ ーラーを適切に洗浄することはできなかった。 実施例１３ 実施例１０の方法に従い、ただし用いたインキはサン・ケミカルにより製造さ れた新しい油性リトグラフインキであり、洗浄用組成物は１０重量％のカルギル ７４−７４１６、４３．５重量％のオレイン酸、４３．５重量％の大豆油、およ び３重量％のメイズウェット７７と定められるノニオン界面活性剤からなるもの であった。カルギル７４−７４１６は実施例１−４に詳述される長油アルキドで ある。洗浄時間は２時間４５分であった。水／メタ珪酸ナトリウム溶液のみを用 いたが、ローラーを適切に洗浄することはできなかった。 実施例１４ 実施例１０の方法に従い、ただし用いたインキはハンドシャイの油性プロセス ブルーインキであった。洗浄用組成物は実施例１０の場合と同じであった。洗浄 時間は２時間４０分であった。水／メタ珪酸ナトリウム溶液のみを用いたが、ロ ーラーを適切に洗浄することはできなかった。 好ましい方法の記載はかなり具体的であるが、本発明の精神から逸脱すること なく種々の変更をなしうると考えられる。従って本発明の範囲は好ましい方法に よってではなく、請求の範囲の記載によって定められるものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１２日 【補正内容】 請求項１−６を以下のとおり差し替える。 請求の範囲 １．水溶液を用いて水不溶性組成物を洗浄するための、下記工程を含む方法： 洗浄用組成物を水不溶性組成物に付与し、洗浄用組成物は、第１ｐＨ水準に おいては実質的に水不溶性であり、かつ第１ｐＨ水準と異なる第２ｐＨ水準にお いては水洗浄性である水転化性樹脂を含み、第２ｐＨ水準において水洗浄性であ る混合物を形成するのに十分な量で付与され；そして 第２ｐＨ水準に含まれる洗浄用ｐＨを有する水性洗浄溶液を用いて該混合物 を洗浄する。 ２．油性塗料組成物を支持体から洗浄するための方法である、請求項１に記載 の方法。 ３．洗浄工程が支持体を洗浄することを含む、請求項２に記載の方法。 ４．支持体が油性塗料組成物を塗布するための塗布装置の表面を含む、請求項 ２に記載の方法。 ５．水不溶性組成物がｐＨ依存性の水溶解度挙動を示さない、請求項１に記載 の方法。 ６．洗浄工程により、前記の水溶液、ならびに溶存するか、または微細に分散 した粒子状の洗浄用組成物および水不溶性組成物を含有する使用済み洗浄溶液が 形成され、そしてこの使用済み洗浄溶液のｐＨを、洗浄用組成物および水不溶性 組成物を沈殿させる第１ｐＨ水準に含まれる沈殿用ｐＨに変化させる追加工程を 含む、請求項５に記載の方法。請求項１６−２７を以下のとおり差し替える。 （尚，請求項７〜１５、２８は変 更なし。） １６．表面から水溶液を用いて水不溶性塗料組成物を洗浄するための、下記工 程を含む方法： 洗浄用組成物を水不溶性組成物に付与し、洗浄用組成物は水不溶性組成物と 相溶性であり、かつ洗浄用組成物が第１ｐＨ水準においては水不溶性であり、か つ第１ｐＨ水準と異なる第２ｐＨ水準においては水洗浄性であるという点でｐＨ 依存性の選択的水溶解度挙動を示すものであり； 水不溶性組成物および付与された洗浄用組成物を表面から、第２ｐＨ水準に 含まれる洗浄用ｐＨを有する水性洗浄溶液を用いて分離する。 １７．洗浄用組成物を付与する工程が、洗浄用組成物を水不溶性組成物と混合 することを含む、請求項１６に記載の方法。 １８．水不溶性組成物がｐＨ依存性の水溶解度挙動を示さないリソグラフィー インキ組成物である、請求項１６に記載の方法。 １９．洗浄工程により、前記の水溶液、ならびに溶存するか、または微細に分 散した粒子状の洗浄用組成物および水不溶性組成物を含有する使用済み洗浄溶液 が形成され、そしてこの使用済み洗浄溶液のｐＨを、洗浄用組成物および水不溶 性組成物を沈殿させる第１ｐＨ水準に含まれる沈殿用ｐＨに変化させる追加工程 を含む、請求項１８に記載の方法。 ２０．使用済み洗浄溶液から沈殿した洗浄用組成物および水不溶性組成物を分 離する追加工程を含む、請求項１９に記載の方法。 ２１．水不溶性組成物の洗浄に関して使用するための洗浄用組成物であって： 全般的に第１ｐＨ水準において水不溶性であり、かつ第１ｐＨ水準と異なる 第２ｐＨ水準において水洗浄性であり、かつ洗浄すべき水不溶性組成物と相溶性 である溶解度調節成分約５−６０重量％、ならびに 溶解度調節成分および洗浄すべき水不溶性組成物の双方と相溶性である希釈 剤約３０−９５重量％ を含み、 溶解度調節成分はさらに、洗浄用組成物が全般的に第１ｐＨ水準において水 不溶性であり、かつ第２ｐＨ水準において水洗浄性であるのに十分な量であり、 希釈剤は約３００センチポイズ未満の粘度を有する洗浄用組成物を供給するのに 十分な量である 洗浄用組成物。 ２２．希釈剤が約１００センチポイズ未満の粘度を有する洗浄用組成物を供給 するのに十分な量で存在する、請求項２１に記載の洗浄用組成物。 ２３．溶解度調節成分が１種または２種以上の水転化性アルキド樹脂、水転化 性ポリエステル、水転化性ポリオレフィン、水転化性改質油、および水転化性エ ポキシエステルを含む、請求項２１に記載の洗浄用組成物。 ２４．溶解度調節成分が約２５より大きい酸価を有する、請求項２３に記載の 洗浄用組成物。 ２５．溶解度調節成分が約１０−３０重量％の量で存在する、請求項２３に記 載の洗浄用組成物。 ２６．希釈剤が１種または２種以上の脂肪酸、植物油、および鉱油を含む、請 求項２５に記載の洗浄用組成物。 ２７．第１ｐＨ水準が酸性であり、かつ第２ｐＨ水準がアルカリ性である、請 求項２６に記載の洗浄用組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２３Ｇ 5/02 9352−4Ｋ (31)優先権主張番号 ０８／０４１，８３０ (32)優先日 1993年４月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／０４１，７９４ (32)優先日 1993年４月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／０９２，７４１ (32)優先日 1993年７月14日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／０９２，３９２ (32)優先日 1993年７月14日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／１２０，１７５ (32)優先日 1993年９月13日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水溶液を用いて水不溶性組成物を洗浄するための、下記工程を含む方法： 前記の水不溶性組成物と相溶性であり、一般に選ばれた第１ｐＨ水準において は水不溶性であり、かつ選ばれた第２ｐＨ水準においては水洗浄性である洗浄用 組成物を確認し； 前記の洗浄用組成物を、一般に第１ｐＨ水準においては水不溶性であり、かつ 選ばれた第２ｐＨ水準においては水洗浄性である混合物を形成するのに十分な量 で前記の水不溶性組成物と混和し；そして 第２ｐＨ水準に含まれる洗浄用ｐＨを有する水溶液を用いて該混合物を洗浄す る。 ２．油性塗料組成物を支持体から洗浄するための方法である、請求項１に記載 の方法。 ３．洗浄工程が支持体を洗浄することを含む、請求項２に記載の方法。 ４．支持体が油性塗料組成物を塗布するための塗布装置の表面を含む、請求項 ２に記載の方法。 ５．水不溶性組成物がｐＨ依存性の水溶解度挙動を示さない、請求項１に記載 の方法。 ６．洗浄工程により、前記の水溶液、ならびに溶存するか、または微細に分散 した粒子状の洗浄用組成物および水不溶性組成物を含有する使用済み洗浄溶液が 形成され、そしてこの使用済み洗浄溶液のｐＨを、洗浄用組成物および水不溶性 組成物を沈殿させるための第１ｐＨ水準に含まれる沈殿用ｐＨに変化させる追加 工程を含む、請求項５に記載の方法。 ７．使用済み洗浄溶液から沈殿した洗浄用組成物および水不溶性組成物を分離 する追加工程を含む、請求項６に記載の方法。 ８．第１ｐＨ水準が酸性であり、かつ第２ｐＨ水準がアルカリ性である、請求 項５に記載の方法。 ９．水不溶性組成物がリトグラフインキ組成物である、請求項８に記載の方法 。 １０．洗浄用ｐＨが８．５より高い、請求項９に記載の方法。 １１．洗浄用ｐＨが１０．５より高い、請求項１０に記載の方法。 １２．洗浄用組成物が、第１ｐＨ水準において水溶性であり、かつ第２ｐＨ水 準において水洗浄性である溶解度調節成分５−６０重量％、ならびに溶解度調節 成分および油性組成物と相溶性である希釈剤３０−９５重量％を含有する、請求 項１に記載の方法。 １３．溶解度調節成分が水転化性樹脂を含む、請求項１２に記載の方法。 １４．水転化性樹脂が１種または２種以上の水転化性アルキド樹脂、水転化性 ポリエステル、水転化性ポリオレフィン、水転化性改質油、および水転化性エポ キシエステルを含む、請求項１３に記載の方法。 １５．希釈剤が１種または２種以上の脂肪酸、植物油、または鉱油を含む、請 求項１３に記載の方法。 １６．表面から水溶液を用いて水不溶性塗料組成物を洗浄するための、下記工 程を含む方法： 洗浄用組成物を水不溶性組成物に加え、洗浄用組成物は水不溶性組成物と相 溶性であり、かつｐＨ依存性の選択的水溶解度挙動を示すものであり； 水不溶性組成物および付与された洗浄用組成物を表面から、前記の洗浄用組 成物が水洗浄性であるｐＨ範囲に含まれる洗浄用ｐＨを有する水性洗浄溶液を用 いて分離する。 １７．洗浄用組成物を加える工程が、洗浄用組成物を水不溶性組成物と混合す ることを含む、請求項１６に記載の方法。 １８．水不溶性組成物がｐＨ依存性の水溶解度挙動を示さないリトグラフイン キ組成物である、請求項１６に記載の方法。 １９．洗浄工程により、前記の水溶液、ならびに溶存するか、または微細に分 散した粒子状の洗浄用組成物および水不溶性組成物を含有する使用済み洗浄溶液 が形成され、そしてこの使用済み洗浄溶液のｐＨを、洗浄用組成物および水不溶 性組成物を沈殿させるためのｐＨ範囲に含まれる沈殿用ｐＨに変化させる追加工 程を含む、請求項１８に記載の方法。 ２０．使用済み洗浄溶液から沈殿した洗浄用組成物および水不溶性組成物を分 離する追加工程を含む、請求項１９に記載の方法。 ２１．水不溶性組成物の洗浄に関して使用するための洗浄用組成物であって： 全般的に第１ｐＨ水準において水不溶性であり、かつ第２ｐＨ水準において水 洗浄性であり、かつ洗浄すべき水不溶性組成物と相溶性である溶解度調節成分約 ５−６０重量％、ならびに 溶解度調節成分および洗浄すべき水不溶性組成物の双方と相溶性である希釈剤 約３０−９５重量％ を含み、 溶解度調節成分はさらに、洗浄用組成物が全般的に第１ｐＨ水準において水不 溶性であり、かつ第２ｐＨ水準において水洗浄性であるのに十分な量であり、希 釈剤は約３００センチポイズ未満の粘度を有する洗浄用組成物を供給するのに十 分な量である 洗浄用組成物。 ２２．希釈剤が約１００センチポイズ未満の粘度を有する洗浄用組成物を供給 するのに十分な量で存在する、請求項２１に記載の洗浄用組成物。 ２３．溶解度調節成分が１種または２種以上の水転化性アルキド樹脂、水転化 性ポリエステル、水転化性ポリオレフィン、水転化性改質油、および水転化性エ ポキシエステルを含む、請求項２１に記載の洗浄用組成物。 ２４．溶解度調節成分が約２５より大きい酸価を有する、請求項２３に記載の 洗浄用組成物。 ２５．溶解度調節成分が約１０−３０重量％の量で存在する、請求項２３に記 載の洗浄用組成物。 ２６．希釈剤が１種または２種以上の脂肪酸、植物油、および鉱油を含む、請 求項２５に記載の洗浄用組成物。 ２７．第１ｐＨ水準が酸性であり、かつ第２ｐＨ水準がアルカリ性である、請 求項２６に記載の洗浄用組成物。 ２８．０．５−１０重量％の界面活性剤を含有する、請求項２１に記載の洗浄 用組成物。