CN1084874A - 油基组合物的净化方法及组合的应用 - Google Patents

Abstract

一种使用水系溶液清除油基或水不溶性组合物 的方法和组合物。该清除组合物包括了5—60％重 量的溶解度控制组分(它显示出的水溶解性能依赖于 pH)和30—95％重量的稀释剂。本方法包括对油基 组合物施用该清除组合物，并用一种具有洗涤pH落 在溶解性控制组分为水可洗涤的pH水平之中的含 水溶液清洗之。

Description

本发明涉及油基或水溶性组合物的净化方法，更具体地，涉及一种方法和油基组合物或水不溶性的涂料组合物组分的清除。本发明包括一种方法和将油基或水不溶性成份转化成水溶性的或可洗涤的形式，使之可用水溶性洗涤液清除。同时，本发明的方法也便于从液体洗涤液中回收组合物。

在使用油基或其它水溶性组合物时，特别是在使用像油墨、油漆、清漆等一类油基涂料组合物的情况下，此类油基涂料施用后的清除，通常包括使用有机溶剂来溶解组合物，并将它们从施用的设备、工具一类上除去，这就会造成由有机清洗溶剂和所溶解的组合物以及饱含有机清洗溶剂和此类组合物的抹布所构成的废液。这种清洗方法由于挥发性的有机化合物（VOCs）散发到大气中既造成大气和水的污染，而且还会产生废溶剂和所溶解的组合物的处理问题。其中许多东西都被认为是有危害性的废物而必须对它们的处理进行严格地控制。

采用随着pH的作用而表面出最小的水溶性的特殊组合物使上述问题得到部分地解决。借助于使用特定组成的组合物，此类组合物在水中的溶解度利用调整清洗溶液的pH，使其可以有选择性地得到控制和转化。因此，依次用水溶液或水基清洗液清洗并除去这些特定组合物然后用过滤或其它已知技术来回收此类组合物就是很方便的事。

虽然为此仍然存在的问题在于油基或其它水不溶性组合物的清除，特别是那些显示出pH对其水溶性无影响的油基涂料组合物。分别发颁给Gerson和Staehr的美国专利号5，009，716和5，104，567已经试图着手于油基平版印刷油墨组合物的清除。这些专利基本上都是以使用与油墨组合物相容或溶解的清洗或清除溶液为目的，但不包含不希望具有的VOCs。特别是专利5，104，567揭示了使用植物油/乳化剂混合物来清洗设备，而专利5，009，716则揭示了采用脂肪来作为各种非离子表面活性剂的载体。在它们应用时，需用相当大量的清洗液来彻底清洁和冲洗设备。而且，在清除完成时，同样存在许多与清洗溶液和清除下来的油墨组合物有关的生物降解性，环境和处理等问题。

因此，需要继续找寻对油基或其它水不溶性涂料组合物的清除方法，特别是显示出其水溶解度对pH无依赖的那些油基涂料组合物的清除方法。同样也需要找寻从在用于清除过程中废的洗涤溶液中回收此类油基组合物的方法，从而进一步减少有关的污染和有害废弃物。

概括地说，本发明涉及油基或水不溶性组合物的清除方法，特别是那些便于使用水溶液的或水基清洗液的油基涂料组合物的清除方法和组合物，然后从清洗液中回收油基组合物。虽然本发明是特别叙述有关油基或含油体系，但应懂得，它也能适用于各种其它的水不溶性组合物如某种其组分是用幅射固化的丙烯酸系统。因此，除非另外特别规定，提到的某种油基组合物应同样包括这类其它的水不溶性组合物。

本发明的方法通常是用于油基组合物的清除，特别是用于像平版印刷或其它印刷使用的油墨，油漆，清漆一类的油基涂料组合物。对本发明方法特别适用的油基涂料组合物类型是那些溶解度对pH不具有选择性能并且与各种水可还原的组合物是相容的那类油基涂料组合物，诸如减水醇酸类，聚酯类或其它类型的树脂。这里所使用的减水组合物为那些上面所提到的，是那些其水溶解度表现出在对其所暴露的溶液的pH具有全部或部分的选择性能。换句话说，减水组合物在某个第一种pH值时应该是或趋向于是水不溶性的，而且在某个第二种pH值时则应该是或趋向于是水可溶性的或具有水可洗性的。

本发明的方法包括对所要清除的油基组合物施用一种特定组成的清除组合物。在平版印刷的情况下，根据所提的方法，包括将清除组合物施用于印刷辊，印刷板，毡缸等以将清除组合物与残留在设备上的油墨相混合或研入油墨中。

上持定组成的清除组合物最好包括有一种溶解度控制组分，利用稀释剂将其粘度已经调整到所需的程度，此稀释剂与溶解度控制组分以及欲清除的油基组合物均能相容。溶解度控制组分的水中溶解度是有选择性的，受pH所控制并且是由各种减水组合物如减水醇酸类，聚酯类或其它树脂所组成。

施用清除组合物按照能使油基组分在清除组合物中起码能部分溶解或溶混来进行。然后用一种水性溶液，其pH值调整到溶解度控制组分的水平，将溶解了的或部分溶解的油基组合物从所使用的设备和工具上除去，这样清除组合物就变成水可溶性的或水可洗的。业已发现清除组合物的这种特性赋予了油基组合物以类似的特性，这种特性足以能方便地使用水基溶液来清除油基组合物。这造成清洗溶液和抹布或其它含有溶解的或油基和清除组合物微细分散颗粒的助剂的消耗。

在按上述清除使用设备和工具之后，可利用将此溶液的pH改变到清除组合物和油基组合物为水不溶性的程度而将油基组合物从所消耗的洗涤溶液中除去并予以回收。这就造成这类组合物沉淀出来而形成沉淀，这种沉淀物可容易地利用过滤或其它分离技术而加以除去。形成的滤液为一透明的基本不含任何清除组合物或油基组合物的水性溶液。

因此，本发明的一个目的是提供一种供油基或水不溶性组合物使用的清除方法，特别是使用水溶液清洗溶液来清除油基涂料组合物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种油基或水不溶性组合物的清除方法，此方法能克服在本领域使用的现有方法中所存在的和环境、安全性，以及处理有关的许多问题。

本发明的又一个目的是提供一种清除油基或水不溶性涂料组合物使用的方法和组合物，这包括了使用水系清洗溶液并包括从此溶液中回收组合物。

本发明的进一步的目的在于提供油基组合物的清除方法和所使用的组合物，这种油基组合物表现出pH对其水溶解度性能不产生影响。

本发明的再进一步的目的还在于为通常使用的油基平版印刷油墨组合物提供一种清除方法及其使用的组合物，且pH值对这类油墨的水溶解度性能不产生影响。

参考了下文所叙述的参考方法和组合物之后，本发明的这些和其它的目的就会变得十分清楚。

本发明涉及供油基或其它水不溶性组合物使用的清除方法和组合物，尤其是像平版印刷或其它印刷用油墨、油漆、清漆一类油基涂料组合物。

本发明的方法和组合物将会以清除某种油基平版印刷用油墨组合物的方式来叙述;但是应该理解本发明的方法和组合物亦能用于其它油基或水不溶性组合物的清除并且特别是可用于像非平版印刷油墨，油漆，清漆等一类组合物。因此，除非特别说明，所述的油基组合物亦包括了水不溶性组合物如由幅射固化的丙烯酸系统亦包括在其中。

本发明的方法和组合物适用于油基涂料组合物，这种涂料组合物通常是水不溶性的，与pH无固定的关系，且通常是溶解于有机或其它非水系溶剂之中。这样，本发明所适用的油基组合物通常是水不溶性的而不管它们将暴露在其中的水溶液的pH值如何。其次，本发明所适用的油基组合物必须与清除用的组合物是相容的。术语“相容的或与其相容”是溶解度或溶混性的同义语。换句话说，一个与第二个组合溶混的组分意指此组分是能够溶混在第二组分中或是能溶于第二组分中的。

业已表明本发明的方法和组合物能适用于各种通常用的油基涂料组合物中，包括各种平版印刷油墨组合物，各种非平版印刷用的或其它油墨组合物以及各种常用的油基油漆和清漆组合物。这些例子包括油印用的PS-274，由AM油印机公司制造的一种油基平版印刷油墨，太阳化学品公司的油基平版印刷新油墨No.21829;Fliut  NWK-312，一种油基铅字印刷油墨;Handschy  Ram  Rod，No.Bk2030BZ，一种油基热转印刷油墨;以及Handschy油基照相版兰油墨B-15787-M。

根据本发明的方法，混合或结合某种减水的或者清除（洗）组合物，或者将这类组合物应用到一种与之相容的油基组合物上会使这种混合物或化合物的水溶解度或其可洗性能亦表现出对pH值的依赖。换句话说，所形成的混合物或化合物通常会在某种第一个pH下表现为水不溶性并且在第二个pH值下表现为水溶性或具有水可洗性。这就有利于清洗并除去这种化合物或混合物，因而将某种水系清洗液的pH值调节到其清洗或清除时用的第二pH值范围内就能使油基组合物从所使用的设备、工具等上除去。

本发明的清除组合物必须具有三种主要性能。首先，它的水溶解度性能必须对相应的pH值表现出选择性。换句话说，在某个第一pH值时通常它必须是水不溶的，而在某个不同的第二个pH值时却是水溶性的或是水可洗的。其次，它必须与要处理的油基组合物相容。由此，在pH值为第一个pH值水平时清除组合物的组合必须是与油基组合物相溶混或者是能将油基组合物溶解或者是能溶于油基组合物中。第三，清除（剂）组合物必须具有足够低的粘度以便在对油基组合物施用时易于与油基组合物混合或结合。

本发明清除组合物的主要组分包括了一种与欲清除的油基组合物相容的溶解度控制组分，它显示出pH对其水溶解度性具有影响并且包括与溶解度控制组分和要清除的油基组合物均能相容的稀释剂或溶剂。稀释剂应该是不含VOCs的。溶解度控制组分在某些条件下应该是水不溶的而在另一些条件下具有水可洗性的并且这种水溶解度性能应该是依据pH而变化的。

可以预料，清除组合物的水溶解度性能对pH的依赖可以是某个酸官能团体系，在这个体系中的组合物在酸性条件下是水不溶性的，而在碱性条件下则是水可溶的，亦可以是某种碱或胺官能团体系，在该体系中的组合物在碱性条件下是水不溶性的而在酸性条件下则是水溶性的。虽然均可以，较佳的系系为酸性官能团体系。

在较佳的实例中，溶解度控制组分是由减水醇酸类，聚酯类或其它的显示出pH值能对其水溶解度产生相当影响的那些树脂。在选择醇酸类，聚酯或其它既能与下文所述的稀释剂或溶剂相容，亦能与欲要清除的油基组合物相容的组分中，业已发现pH值对所述生成的清除组合物混合后或结合后的油基组合物的水溶解度性能有明显的影响，这对使用水系溶液来清除组合物是很方便的。

在大多数较佳的清除组合物中，溶解度控制组分是由或部分由某种减水醇酸类物质组成。在一个酸性官能团体系中，此类醇酸的水溶解度特性，和生成的清除组合物以及化合后的油基组合物的溶解度特性系由经恰当选择的酸值或醇酸的“自由”酸的总量所控制。更明确地说，醇酸及其特定的酸值是按照醇酸和所生成的清除组合物以及化合后的油基组合物在某个第一种pH值范围为水不溶性的，而在某另一个pH值范围则是为水溶性的或是具有可水洗性的原则来进行控制的。此特定的酸值或酸值范围将会使醇酸具有所希望具有的溶解度特性，根据具体的醇酸或醇酸掺合物此溶解度特性会发生不同程度的变化。但是本发明有用的这些醇酸类或其掺合物会具有一个酸值的特定最小值或酸值范围，在此范围内醇酸会显示出具有符合要求的水溶解度性能。对于多数的减水醇酸类和其它类树脂来说，此酸值应大于25mg  KOH/克醇酸。更佳的，此酸值应大于30而最佳的约大于40。

上述酸值所标志的最小值规定了减水醇酸或其它树脂的特性，并由此所得到的清除组合物，会是水不溶性的并在某个第一个pH范围内是稳定的，而在某个第二种pH范围内则是不可溶的或是具有水可洗性的。上述的酸值最小值可适用于多数的减水醇酸，聚酯以及其它根据本发明是有用的树脂。虽然，随着具体的减水醇酸或其它所选择的树脂以及需要清除的具体油基组合物，这些数值会有一些变化。以上数值规定水不溶性和水可溶性之间的转变，而水可溶性是依赖于pH值的。对于酸值低于上述的值时，醇酸和由此得到的清除组合物以及化合物的油基组合物均是水不溶性的而无论其pH值如何。对于某一具体树脂，其必须具有的酸值最小值，将依赖于其特定结构。酸值的最大值是不需要的。虽然如此，酸值愈高在下面所述的回收过程中就会需要更多的酸来中和组合物。因此，较佳的酸值最大值为300，更佳的为200且最佳的为150。

酸值在上述范围内的减水醇酸或其它树脂在某个酸性pH值时会是水不溶性的，即其pH低于7.0，而在某个碱性pH值即pH值大于7.0的情况下则是水可溶性的或具有水可洗性的。

根据本发明亦能预料，清除组合物的溶解度控制组分可以单独是减水醇酸或树脂，可以是两种或多种此类化合物或是各种减水化合物的掺合物，此类化合物显示出符合要求的水溶解度特性或是在某个pH值时是水不溶性的而在某个另外的pH值不是具有水可洗性的。已经得到某些减水醇醇酸（Cargil的短油醇酸74-7450，74-7451;Cargill的长油醇酸74-7416;Cook  Composite的短油醇酸101210），某些减水聚酸（Cargill的聚酸72-7203），某些减水聚烯烃（Cargill的改性聚烯烃73-7358），某些减水改性由（Cargill改性亚麻仁油73-7319）和某些减水环氧树脂（Cook  Composite的苯乙烯化环氧树脂100453）显示出所要求的特性且在与稀释剂和要清除的油基组合物是相容的情况下，它们是可以接受的，并且施用足够的量以使油基组合物显示出类似的特性。除了Cargill改性亚麻仁油73-7319之外所有上述的这些均与蓖麻油相容，而Cargill改性亚麻仁油73-7319则与亚麻仁油和豆油以及Magie溶剂相容。Cargill短油醇酸74-7451在某个醇酸浓度下与亚麻仁油格外相容。除去73-7319和73-7358外的所有上述减水性树脂均可以稀释的溶剂形式购得。对于上些以稀释的溶剂形式得到的最好使用汽提来回收溶剂。

本发明的组合物中用来作为溶解度控制组分的减水性的组合物通常具有较高的粘度并且在施用到油组合物上时本身并不与之混合或结合。实际上，本发明所使用的许多减水性的树脂的粘度在25℃时可高达8000厘泊或更高。已经测得清除组合物的粘度应低于300厘泊，更佳地是低于100厘泊而最佳地是低于50厘泊，在本发明中才会起作用。在本发明的清除组合物中，是将粘度降低并且由稀释剂来控制。

在本发明的清除组合物中可以使用的稀释剂或溶剂必须是清除组合物的溶解度控制组分和要清除的油基组合物相容。虽然各种石油溶剂如Vista溶剂，Magie溶剂或各种芳香族馏出物可用于此目的，石油基溶剂是不适合的，由于其含有VOCs，从而导致了其本身有关的环境问题。较佳的稀释剂是除石油溶剂以外的那些，稀释剂不含VOCs来包括其它的脂肪酸诸如油酸和硬脂酸以及植物油如豆油，亚麻仁油和蓖麻油。亦能使用矿物油。稀释剂可由单一稀释剂组成或由一种或多种不同的稀释剂组合而成。例如，将油酸与豆油，蓖麻油或亚麻仁油组合就得到极佳的效果。

本发明的清除组合物亦必须含有足够量的溶解度控制组分（相对于稀释剂）以提供完整的清除组合物以及与其结合的油基组合物，具有依赖于pH的水溶解度或水可洗性能。较佳地是溶解度控制组分应含多于5%重量的清除组合物并且较佳地是在约5-60%重量范围之内。更佳地是溶解度控制组分的量应大于约10%的重量并在约10-30%的重量范围内。

稀释剂或组合溶剂亦应该具有足够的量以使清除组合物具有所需的粘度。较佳地，稀释剂应为重量组成的30-95%。溶解度控制组分的总量与稀释剂相比也要能将清除组合物的粘度限定在较低的限度上，因为这种组合物的粘度直接涉及溶解度控制组分和稀释剂的各自含量。较佳地粘度的低限应为约20厘泊而更佳地为40厘泊。

业已表明各种添加剂如表面活性剂能改善清除组合物的清洗效率。特别是，非离子表面活性剂如Mazawet  77-由PPG工业公司（先前的Mazer化学品）制造和销售和Surfonyl  104-空气产品公司制造和销售，已经证明是可以接受的。添加少量的表面活性剂不会对下面叙述到的水清洗步骤造成干扰而且事实上却表现出对其有帮助。较佳地表面活性剂的用量为重量的0.5-10%，且最佳是为重量的约2-5%。

本发明方法的实地应用是假设需要清除某种油基或其它水不溶性组合物。对于油基涂料组合物，通常是在使用之后涂料组合物残留在所使用的设备和工具上。施用步骤取决于具体所使用的油基组合物以及施用组合物的具体环境。在根据较佳的方法进行平版印刷中，将油墨组合物与水系喷液由运行辊供给平版印刷平板，然后将油墨直接转移到或像接收基材上或转移到一个中间毡盒，再将油墨转移到接收基材上。

在平版印刷的加工过程中，全部的印刷机组，包括运行滚筒，印刷版和毡都暴露在油基油墨组合物中。

按照本发明方法的第一步就是向所使用的设备和工具上的油基组合物施加一定量的与之相容的清除组合物，然后将清除组合物混入或研入油基组合物中。这需要预先测定清除组合物与油基组合物的相容性，或者通过了解油基组合物的制造或是通过对其进行测试。因此，第一步就是要鉴别组合物与要清除的油基组合物的相容性。

然虽通过单独应用本发明的某些优点可以达到，但是将清除组合物混入或研入油基组合物以使得油基组合物能够全部或部分地溶入清洗组合物中或者与之溶混却是可取的。欲使用的清除组合物的量取决于许多因素，包括具体的油基组合物，在所述使用的设备和工具上的油基组合物的量，以及具体的清除组合物的性质。在平版印刷应用中，是用喷洒或其它方法将清除组合物施加到印刷机组滚筒的前端保持约30秒钟。这就保证清除组合物能充分地施用并混合到有油基组合物之处。在这个步骤中，清除组合物特别是溶解度控制组分与油基组合物相混合并使油基组合物的水溶解度或可水洗性性能依赖于pH值的下限。

下述的清除组合物施用到上面所述的所使用的设备和工具上，再将清除组合物以及全部或部分溶解的油基组合物从此设备和工具上清除。用冲洗或揩拭所使用的设备和工具，或者将其浸泡在具有清除或洗涤pH值，令pH符合或落入为上文定义的第二pH值范围中，来完成。这种冲洗式揩拭应该延续到全部油墨机组/或毡干净为止。在较佳的方法中，水系液按洗液是混入或研入在所用设备上的清除组合物和油基组合物的混合物中的方式来实现的。较佳地是将这些部件的表面用抹布一类揩拭，以彻底地清除所有的油基组合物污染物。

由于水系清洗液的pH值符合于第二pH值范围（即在较佳的方法中是高于8.5），清除组合物和油基组合物的混合物就变成水溶性的或水可洗性的，这就有利于单用冲洗或在冲洗的同时用抹布，刷子一类揩拭使混合物从设备或工具的表面清除。较佳方法的平版印刷应用导致了含有溶解的或良好分散的清除组合物和油基组合物的颗泣的洗液的消耗。清除步骤亦产生了含污物的抹布，刷子/或其它清洗助剂，它含有类似的物料，包括溶解的或良好分散的清除和油基组合物的颗粒。

在平版印刷应用中清除或清洗步骤中的具体效率将依赖于各种因素，这包括水系清洗液的本身pH，洗液的浓度，可使用的洗液的用量，以及使用或不使用表面活性剂及所使用的其它添加剂。在较佳体系中，液液pH值的增加将会造成速度的增加，即清除和油基组合物混合物会从表面除去，并且必须利用的洗液的体积会减少。

较佳地，洗液的-pH应大于约8.5，或在8.5-14的范围内，更佳地是大于10.5或在10.5-13的范围之内。温度升高由于加速了清除和油基组合物向水溶性形式的转化而将其从设备上去除亦将趋向增加清除或净化的效率。但是，可以设想多数的清除或清洗步骤是在外界温度下完成的。

亦可使用各种添加剂来改变，特别是用来改进清除或清洗步骤的效率。例如种表面活性剂，潜溶剂以及通常工业上使用的其它添加剂也可以用作洗液的一部分。适当表面活性剂的选择要根据具体的组合物。业已证明对油基平版印刷油墨组合物和上述的清除组合物有用的那些表面活性剂包括PPG（前身为Mazer化学公司）工业公司制造的非离子型表面活性剂并以商品名称MazaWet  77出售，由空气制品公司制造以商品名Surfonyl  104出售的非离子表面活性剂以及PPG工业公司制造并以商品名M  Quat  1033出售的阳离子表面活性剂。各种其它的非离子，阳离子和阴离子表面活性剂也可以使用。

本发明无须实践就能理解在清洗阶段时（或溶解）表面活性剂提供了附加的湿润和分散性能。同样重要的事实是表面活性剂不会干扰下面谈到的水清除阶段（或不溶解作用）而在实际上表现出对水清除有帮助。这表明由于表面活性剂的作用对生成的颗粒形成包裹。这也就加强了所生成混合物的可滤性。

随着清除和油基组合物混合物从所使用的设备和工具上的去除，此混合物存在作为废洗液的溶解部分，或者以此溶液中良好分散的颗粒而存在。一部分清除下来的清除和油基组合物混合物也包含在抹布内或其它清洗助剂内或作为废洗液的溶解部分或者作为良好分散的颗粒。

对于在废洗液内以溶解形式或以良好分散形式存在的这部分油基组合物，清除物和油基组合物的回收包括首先将废洗液的pH值改变到符合落在第一pH值范围内的沉淀pH值，然后利用过滤，离心等已知分离技术除去或回收油基组合物。

在较佳的体系中，降低废洗液的pH会使清除和油基组合物变成水不溶性的，这也就造成这类组合物沉淀出来，因易于用过滤、离心或类似方法将其分离。除去油基组合物沉淀出来之外，转变成水不溶性形式也会造成互相有视合力的颗粒沉淀，发生沉淀的附聚作用。这进一步地改善了油基组合物的沉清颗粒经水系洗液中分离的能力。

清除物和油基组合物离开溶液的速度和数量或者结合形成足够大而能够过滤的颗粒均依赖于在洗液中酸的总量（或自由质子）。这种对pH的依赖，对废洗液而言其pH值已是降低了，依次测定使用具体酸的用量和浓度。在pH降低的过程中是由于酸与清除组合物的溶解度控制组分的酸功能团反应而被消耗，因而变成非离子化。在pH值为6时，酸相对是低的，由于可得到的酸没有充分中和的机会就减少了。因此在pH为6时，沉淀的量减少，沉淀的时间增长。沉淀要达到其最大值可能需要许多个小时。与此相反，如果废洗液的pH低于pH2，就有过剩的酸，转化在更大范围内进行且非常迅速，时间从几秒到几分钟。较佳地，完成清除和油基组合物从水溶液中的沉淀和分离，pH低于5或者在4-5这个范围是较可取的。在pH值高于5时，完成物料的完全中和酸量是不够的。这就会造成分离不完全。在pH值低于4时，有过剩酸存在。这对改善完全分离是不必要的，但会使过程加速。因此，pH值低于4经济上的考虑将决定对某个具体应用是否使用过量的酸来增加其速度是合算的。

业已发现各种添加剂能改善清除和油基组合物从水溶性或水可洗性形式转变成水不溶性形式，然后它们沉淀。例如，某种盐类，特别是氯化钠和氯化钾，显示出具有这类作用。据认为这是由于过剩离子的平衡移动效应，过剩的离子消弱了酸基团的离子影响，并使物质的溶解度下降。盐的存在不会明显地影响最终分离的程度，但趋向于加速此过程。

在废水溶液pH已经降低后，清除物和油基组合物沉淀，这种沉淀颗粒可通过各种分离技术如过滤离心等这类已知技术来去除。过滤通常是最有效率的分离技术。通过过滤来分离可以使用本行业内已知各种助滤剂。假如水和颗粒之间的密度差别足够大，那么通过离心来分离也是一个可行的另一种替代办法。

至于含有部分清除物和油基组合物的抹布，无论是以溶解的或是良好分散的形式在废洗液中，清除物和油基组合物的分离与回收均与上述从废水溶液中分离回收油基组合物类似。但是，对于抹布或其它清洗助剂第一步就需要将这类组合物将其与抹布本身分离。这种分离可将抹布在第二个pH值范围内的洗液中洗涤，浸泡，漂洗。另一种方法是在用一般的或改性的洗涤剂或其它能从毛巾上清洗清除物和油基组合物的方法来洗抹布。在这两种情况下清除物和油基组合物最终变成清洗物或洗涤溶液中的溶解部分或良好分散的颗粒。在清除或净化之后，生成的废洗液或洗液用上述的类似方法，用将pH变到符合第一种pH值的沉淀pH值。做完之后，明显溶解的或很好分散的清除物和油基组合物会变成不溶解的。这本身就导致了组合物沉淀出来并互相结合成能由过滤或其它方法分离的大颗粒。

在一个通常或改性的洗涤方法，它一般包括了表面活性剂和去垢剂，这类物料实际改善了沉淀过程。当清除物和油基组合物从水溶性变成水不溶性的，这些表面活性剂和去垢剂就包裹着这些颗粒并使它们保持各个颗粒的分立。

在叙述了较佳方法的细节和组合物，下述的实施例将详细说明本发明方法和组合物对不同的油基组合物以及该方法对各种清除组合物的实际应用。在整个应用以及下列的实施例中，除非特别指明外，百分数均以重量表示。

实施例1-4：

实施例1-4表明各种清除组合物配方和说明各种稀释剂或含有溶解度控制组分（SCC）的稀释剂组合物的适合范围。实施例1，2和3表示用一种表面活性剂，而实施例4未用。实施例1，2和3的表面活性剂为由Mazer  Chemical产生和销售的一种非离子表面活性剂：Mazawet  77。该溶解度控制组分为Cargill生产和销售的一种减水长油醇酸树脂牌号No.74-7416。该SCC具有的酸值约55，并在使用前脱去溶剂。

实施例  SCC(%)  稀释剂#1  稀释剂#2  表面活性剂

(%)  (%)

(%)

1  74-7416  豆油(82%)  Mazawet

(15%)  (3%)

2  74-7416  豆油(44%)  油酸(44%)  Mazawet

(9%)  (2%)

3  74-7416  蓖麻油  油酸(44%)  Mazawet

(9%)  (44%)  (2%)

4  74-7416  亚麻仁油  油酸

(11%)  (44.5%)  (44.5%)

步骤：用Multigraphics  PS-274平版印刷油墨进行一种A·B·Dick  375印刷。Multigraphics  PS-274油墨是一种传统的油基平版印刷油墨（由A  M  Multigrapics生产）它的水溶解性并不依赖于pH。在滚筒轮上的油墨薄膜为0.7mil（0.0007吋）。将清除组合物加入到滚筒车上并用硅酸钠调节至pH13的水冲洗。采用20毫升的清除组合物。清除和洗涤时间如下：

实施例  洗涤时间（分）

1  3∶10

2  3∶05

3  3∶25

4  3∶50

同时，试图用没有任何清除组合物而调节至pH13的水清除该油墨组合物，此类清除是不可能的。

实施例5-9：

进行实验室试验以测定传统的油基平版印刷油墨用各种清除组合物配方的混合物而产生的水溶性。

所使用的工艺过程包括将A.M.Multigraphics  PS-274平版印刷油墨分别与每一个下列清除组合物以下述的相对数量混合：

实施例  清除组合物配方

5  100%油酸（Emersol  214，Henkel）

6  90%油酸，10%Cargill74-7451

7  97%油酸，3%Mazawet  77

8  87%，油酸，10%  Cargill  74-7451，3%Mazawet  77

9  77%油酸，20%Cargill  74-7451  3%  Mazawet  77

用油墨刀进行混合2分钟，然后将1克混合物与99克水搅和用氢氧化钠调节到pH12.5。用肉眼测定混合物的溶解性以及是否达到在水中完全分散。

分散后，用盐酸将pH降低到pH2.1。这些试样显示出混合物在水中的溶解性，将该溶液通过华脱曼40＃滤纸在真空下过滤。分析过滤后澄清的滤液。这些试样并不显示容解性，没有达到分离。另外，为了显示溶解性，将混合物/水溶液于pH12.5过滤以确定是否在不降低pH情况下分离的可能性。

实施例5  重量  清除  溶解性(a)  滤液  滤液

PS  -  组合物  pH12.5  pH12.5

274

5  1克  10克  无  N/A  N/A

6  1克  5克  完全  黑  清

完全

不分离  分离

7  1克  5克  无  N/A  N/A

8  1克  5克  完全  黑  清

完全

不分离  分离

9  1克  2克  完全  黑  清

完全

不分离  分离

实施例10

将通常的A  M  Mulfigraphics  PS-274油基平版印刷油墨施用于A.B.Dick  375胶版平版印刷滚筒上直到用油墨薄膜厚度规测量为0.7mil（0.0007吋）的均匀的薄膜。将20毫升的清除组合物包括10%重量的Cargill  74-7451和90%重量的油酸施用于滚筒，并使其碾入油墨轮100个来回。Cargill  74-7451是一种减水短油醇酸树脂由Cargill生产的牌号为AN  53-58，在使用前除去溶剂。然后将清洗盘配在夹具上并开始起动压辊。将水/硅酸钠的水系洗液将pH调节至12.5的含水溶液喷洒在滚动的辊上直至除去所有的油墨。用定时秒钟计量各个操作，从洗净的刮刀装到压辊上开始。净化时间为2∶30分，试图仅用水/硅酸钠溶液（pH12.5）清洗印辊后，但仅用这类溶液不能充分地清洗辊印机。

实施例11

除了用Handschy  RamRod  Heatset黑油基平版印刷油墨外，重复实施例10的过程。采用相同的清洗组合物，净化时间为2∶40分。单独用水/硅酸钠溶液不能满意地清洗辊印机。

实施例12

除了用Flint  NWK-312油墨、油基平版印刷新油墨外，重复实施例10的过程。采用相同的清除组合物。净化时间为2∶55分。单独用水/硅酸钠溶液不能满意地清洗辊印机。

实施例13

除了用油基平版印刷新油墨（由Sun  Chemical生产）和由10%重量的Cargill  74-7416、43.5%重量的油酸、43.5%重量的豆油和3%重量的非离子表面活性剂Mazawet  77外，重复实施例10的工艺过程。Cargill  74-7416为在实施例1-4中确定的减水长油醇酸树脂。清除时间为2∶45分。单独用水/硅酸钠溶液不能满意地清洗印辊机。

实施例14

除了用Handschy油基工艺兰色油墨外，重复实施例10的工艺过程。该清除组合物相同于实施例10。净化时间为2∶40分钟。单独用水/硅酸钠溶液不能满意地洗辊印机。

然虽较佳方法的说明已相当具体，但在不脱离本发明的精神下可以作出各种改变是预料之中的。本发明所要求保护的范围将在权利要求书中而不是在较佳方法的说明书中体现。

Claims (28)

1、一种用水系溶液清除水不溶性组合物的方法，其特征在于包括下列步骤：

确定一种与所述的水不溶性组合物相容的、并且在选定的第一pH水平通常是水不溶性的，而在选定的第二pH水平为水可洗性的清除组合物；

将所述的清除组合物与所述的水不溶性组合物以足够的数量混合使形成在所述的第一pH水平通常为水不溶性的而在所述的第二pH水平为可水洗的一种混合物；以及

用一种具有洗涤pH下降至所述的第二pH水平内的水系溶液清除所述的混合物。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法能清除基材上的油基涂料组合物。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的清除步骤包括洗涤所述的基材。

4、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的基材包括所述油基涂料组合物所使用装置的表面。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水不溶组合物的水溶解度性能不显示出对pH的依赖性。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的清除步骤形成一种含有所述水系溶液以及溶解的或所述清除物的细分颗粒和水不溶性组合物的废洗涤溶液，而该方法中进一步包括改变所述废洗涤溶液pH的步骤，使沉淀pH落在所述的第一pH值范围之中，而使得所述的清除物和水不溶性组合物沉淀。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于进一步包括从所述的废洗涤溶液中沉淀清除物和水不溶组合物分离的步骤。

8、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的第一pH水平为酸性而所述的第二pH水平为碱性。

9、如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水不溶性组合物是一种平版印刷油墨组合物。

10、如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的洗涤pH为大于8.5。

11、如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的洗涤pH为大于10.5。

12、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的清除组合物包括5-60%重量的溶解性控制组分，它在所述的第一pH水平下是水可溶的而在所述的第二pH水平是水可洗涤的以及一种稀释剂的30-95%与所述的溶解性控制组分和所述的油基组分是相容的。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于所述的溶解性控制组分包括一种减水树脂。

14、如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的减水树脂包括减水醇酸树脂、减水聚酯、减水聚烯烃、减水改性油和减水环氧树脂的一种或多种。

15、如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的稀释剂包括脂及酸、植物油或矿物油的一种或多种。

16、一种用含水溶液从表面清除水不溶性涂料组合物的方法，其特征在于包括：

对水不溶性组合物施用一种清除组合物，所述的清除组合物与该水产溶性组合物是相容的，并且显示出依赖于pH并具有选择性的水溶解性能;

用一种具有的洗涤pH落在所述的清除组合物为水可洗涤的pH范围内的水系洗涤溶液从表面除去水不溶性组合物和用过的清除组合物。

17、如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的施用清除组合物步骤包括将所述的清除组合物与水不溶性组合物相混合。

18、如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的不溶性组合物是一种平版印刷油墨组合物，它显示出的pH不取决于水溶解性行为。

19、如权利要求18所述的方法，其特征在于所述的清除步骤形成一种含有所述的水系溶液和溶解的或所述清除物的细分颗粒和水不溶性组合物的废洗涤溶液以及该方法进一步包括改变所述废洗涤溶液pH的步骤，使沉淀pH落在引起所述清除物和水不溶性组合物沉淀的pH范围内。

20、如权利要求19所述的方法，其特征在于进一步包括从所述的废洗涤溶液分离沉淀的清除物和水不溶性组合物的分离步骤。

21、一种用于清除水不溶性组合物的清除组合物，其特征在于包括：

约5-60%重量的溶解性控制组分，它通常在第一pH水平是不溶的而在第二pH水平是水可洗涤的，以及与被清除的水不溶性组合物是相容的，以及

约30-95%重量的与所述的溶解性控制组分和要清除的水不溶性组合物两者均相容的稀释剂，且进一步地，所述的溶解性控制组分对清除组合物的数量是足够在所述的第一pH水平通常的水不溶性的而在第二pH水平则为水可洗涤性的，以及所述的稀释剂以足够的数量提供具有小于约300厘泊粘度的清除组合物。

22、如权利要求21所述的清除组合物，其特征在于所述的稀释剂以足够的数量提供具有小于约100厘泊粘度的清除组合物。

23、如权利要求21所述的清除组合物，其特征在于所述的溶解度控制组分包括减水醇酸树脂、减水聚酯、减水聚烯烃、减水改性油和减水环氧树脂的一种或多种。

24、如权利要求23所述的清除组合物，其特征在于所述的溶解度控制组分具有酸值（Acid  Number）为大于约25。

25、如权利要求23所述的清除组合物，其特征在于所述的溶解度控制组分的含量约为重量的10-30%。

26、如权利要求25所述的清除组合物，其特征在于所述的稀释剂为一种或多种脂肪酸、植物油和矿物油。

27、如权利要求26所述的清除组合物，其特征在于所述的第一pH水平是酸性以及所述的第二pH水平为碱性。

28、如权利要求21所述的清除组合物，其特征在于包括0.5-10%重量的表面活性剂。