JPH08169788A - セラミック多層コンデンサー用の内部電極を製造するための貴金属含有レジネートペースト - Google Patents
セラミック多層コンデンサー用の内部電極を製造するための貴金属含有レジネートペーストInfo
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Abstract
に影響を及ぼさず、焼成後は薄く、付着力の強い緊密な
金属層を形成する、セラミック多層コンデンサー用内部
電極を製造するための貴金属含有レジネートペーストの
開発。 【解決手段】 貴金属レジネート、卑金属レジネート、
有機結合剤および有機溶剤からなる貴金属含有レジネー
トペーストが誘電性セラミック粉末を含有する。 【効果】 セラミック層上でレジネートペーストを乾燥
させることによって、焼成の後に緊密な金属層が得られ
る。
Description
10〜80重量%、卑金属レジネート1〜30重量%、
有機結合剤0〜30重量%および有機溶剤0〜30重量
%からなるセラミック多層コンデンサー用の内部電極を
製造するための貴金属含有レジネートペーストに関す
る。
製造において大規模に、特にIC構造群のアンカップリ
ングに使用される重要な不活性構造要素である。これに
対する需要は集積回路の消費と同様に絶えず増大してい
る。これらの使用範囲は娯楽用電子部品、データ処理、
通信技術および特にKFZ−電子部品にある。
ンサーの型と異なって単位容量当たりの高い容量という
利点を提供する。このコンデンサーを製造するため、セ
ラミック誘電体(例えばBaTiO3 、添加剤を有する
CaTiO3 )からなる層と、貴金属、大抵はパラジウ
ムまたはパラジウム合金からなる層が交互に1300℃
の温度で空気中で一緒に焼成される。多層コンデンサー
の製造は、例えばドナルド・M.トロッター(Donald
M.Trotter) の論文中、“Spektrum der Wissenschaft
”1988年9 月、88頁以降の中に記載されている。原理
的に、セラミック多層コンデンサーを完成させる2つの
異なった方法がある:乾燥法(“Dry stack”法または
“Tape”法)ならびに湿式法(“Wet-stack ”法)。乾
燥法の場合、未焼成セラミックからなるフィルム(“Ta
pe”)は基層を形成する。この基層は電極材料としてパ
ラジウムペーストまたは銀パラジウムペーストを用いた
スクリーン印刷法で被覆され、複数の層に互いに重なり
合って積層され、かつ空気中で焼付けられる。
されず、むしろ誘電性セラミックがペーストの形でスク
リーン印刷法でプレート上に印刷される。セラミックペ
ーストが乾燥すると直ぐに、その上に電極ペースト(P
dまたはAg/Pd)が塗布される。次にもう1つの
層、セラミックが続き、更にその上に電極ペーストが印
刷される。この工程は、層の所望の数が達成されるま
で、ずっと繰返される。また引続き、この場合も空気中
で焼付けられる。
は、いくつかの欠点を有する。即ち、内部電極には粉末
状の高価な貴金属が使用されるので、このセラミック多
層コンデンサー製造は高価である。節約の可能性は、高
価なパラジウムを銀によって代替させることにある。現
代的な多層コンデンサーの場合、一般にはAdPd70
/30粉末またはAgPd80/20粉末が使用され、
この場合、燃焼温度は1100〜1150℃である。し
かし重要であるのは、これらの粉末が高い微粒性を有す
べきであり(典型的には<1μm)、凝集物を形成して
はならず、かつ有機結合剤中で簡単に分散可能であるべ
きであり、これらのことによってスクリーン印刷可能な
ペーストがこの粉末から製造されることができる。この
ような貴金属粉末の製造は費用がかかり、高価である。
またスクリーン印刷工程に適当な粉末ペーストを製造す
る方法も、費用と時間がかかる。これは、本質的に複雑
な分散法であり、この分散法は、粗大な粒子を分離する
方法と一緒に使用される。
法のもう1つの欠点は、電子的構造要素をますます小型
化することへの需要から生じる。即ち、多層コンデンサ
ーのケーシングの寸法は次第に小さくなるが、しかし同
時にいっそう高い容量が必要になる。従って容量を高め
るため、誘電体の厚さ、ひいては電極の厚さの縮小への
努力がなされている。公知技術水準では、約20μmの
セラミック層厚および約2μmの電極の厚さである。し
かし電極の厚さ約1μmの場合で、従来の粉末ペースト
系は限界に達しており、その結果この薄い電極層を得る
ためには、二者択一的な方法が必要である。
電極を製造するため、薄層法、例えば蒸着法またはスパ
ッターがドイツ連邦共和国特許第4032181号明細
書から公知になった。しかしこの方法は、非連続的に
(即ち、バッチ運転で)作業し、かつ高価な装置(真空
装置、マスク等)を必要とするという欠点を有す。
含有レジネートペーストは久しく公知である。即ち、例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2641321号
明細書の記載からパラジウム/銀レジネートペーストが
公知であり、このペーストは焼成後、磁器または陶器上
に金属層を形成し、および金のような外観を得る。
び同第0289239号明細書には、既に焼成されたセ
ラミック多層コンデンサーを縁部金属処理するために使
用されるパラジウムレジネートペーストもしくは銀レジ
ネートペーストが記載されている。欧州特許出願公開第
0183399号明細書に記載されたパラジウムレジネ
ートペーストは、例えば貴金属レジネート70〜85重
量%および卑金属レジネート15〜30重量%からな
り、かつ有機溶剤を用いて希釈されることができる。し
かしこのペーストは内部電極用に使用されるのではな
く、堅固にロウ付けされるニッケル層を析出するための
基層として使用される。このセラミックの未焼成物質は
これらのペーストによって攻撃される可能性があるの
で、ペーストは内部電極用には専ら制限されてのみ使用
可能である。
は、印刷および乾燥の際にセラミック未焼成物質を攻撃
せず、かつ焼成後、1μmにも満たない厚さを有する堅
固に付着する、緊密な金属層を形成する、貴金属レジネ
ート10〜80重量%、卑金属レジネート1〜30重量
%、有機性結合剤0〜30重量%および有機溶剤0〜3
0重量%からなるセラミック多層コンデンサー用内部電
極を製造するための貴金属含有レジネートペーストを開
発することであった。
れば、ペーストが誘電性セラミック粉末0.5〜20重
量%を含有することによって解決され、この場合、貴金
属:セラミックの重量比は1:1〜25:1の間である
べきであり、かつペーストは室温で4時間未満の乾燥時
間を有する。
び金が、スルホレジネート、アルキルメルカプチド、ア
リールメルカプチド、メルカプトカルボン酸エステルま
たは硫黄を含有しないカルボキシレートの形で使用され
る。しかしまた白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリ
ジウムのレジネートも使用されることができる。
ないカルボキシレート、例えば元素ビスマス、亜鉛、コ
バルト、ニッケル、クロム、マンガン、チタン、ジルコ
ニウム、錫、セリウム、珪素、バリウム、ホウ素、カル
シウムおよびマグネシウムのオクタノエート、ネオデカ
ノエートまたはナフテネートが有効である。焼成の際に
形成される酸化物は、セラミック基層のための付着助剤
として作用する。
変性させる添加剤を有するバリウムチタネート、ストロ
ンチウムチタネートまたはカルシウムチタネートが使用
される。しかしまた鉛含有誘電性セラミック、例えばチ
タン酸鉛、ジルコンチタン酸鉛または亜鉛ニオブ酸鉛が
使用されてよい。粒度は1μm未満である。
ック層の上でのレジネートペーストの乾燥挙動は極めて
有効であることが判明した。セラミック上でレジネート
ペーストフィルムが完全に乾燥しつくさない場合、後の
焼成の際に誘電性セラミック中への金属原子の拡散をま
ねき、その結果、粘着性の緊密な金属層は得られない。
従って、貴金属レジネートおよび卑金属レジネート、お
よびペーストの残りの成分は、室温の場合に4時間でD
IN 53150による乾燥度1が達成されるように選択され
ることが重要である。
ウムチタネート、ストロンチウムチタネートまたはカル
シウムチタネートを添加することによって、焼成の際
に、レジネートの分解によって製造された金属層の分離
傾向が阻止されることが判明した。層間剥離は特に薄い
電極層の場合、ペーストが卑金属レジネートにもかかわ
らずセラミック粉末を含有しない時に生じる。またレジ
ネートペースト中の貴金属/セラミック粉末の重量比も
重要であり、この重量比は1:1〜25:1の間でなけ
ればならない。セラミック含分が低すぎる場合、層間剥
離が始まり、セラミック含分が高すぎる場合は、内部電
極の導電性は過度に少ない。
ミック、X7Rセラミック、Z5UセラミックまたはY
5Vセラミック間で、本質的に、容量の温度係数に影響
を及ぼす(TCC値)種々の添加剤を有するアルカリ土
類金属チタネートが区別される。COGセラミックはほ
とんど±0のTCC値を有し、一般にはバリウムチタネ
ート、ネオジムチタネートおよびガラス含分から形成さ
れ、かつ1200〜1300℃で燃焼される。X7Rセ
ラミックは±15%のTCC値を有し、およびバリウム
チタネート、カルシウムチタネート、酸化ニオブまたは
酸化マンガンならびにガラス含分を基礎としている。燃
焼温度範囲は1100〜1200℃である。Z5Uセラ
ミックおよびY5Vセラミックは近似した組成を有する
が、しかしより大きいTCC値を有す。全てこれらのセ
ラミックは粉末の形(<5μm)で添加されてよく、こ
の場合有利には基礎のセラミックおよびレジネート添加
剤は同一である。
ペーストおよび金箔調剤中に使用される樹脂が使用され
る。例はエチルセルロース、アクリレート樹脂、フェノ
ール樹脂、コロホニウムまたはアスファルトである。
成物、例えばトルオール、キシロール、酢酸エチルおよ
び脂肪族炭化水素が使用される。高沸点溶剤は、例えば
グリコール、グリコールエステル、テルペンまたはテル
ペンアルコール、例えばテルピネオールまたはピネオー
ルである。
圧延機上で分散させる: 金メルカプトカルボン酸エステル(Au43%) 22.0g パラジウムスルホレジネート(Pd8.5%) 26.0g ロジウムナフテネート(Rh5%) 2.0g ビスマスレジネート(Bi2 O3 7%) 1.0g クロムレジネート(Cr2 O3 3%) 1.5g バリウムチタネート粉末(<1μm) 1.5g コロホニウム樹脂 23.0g テルピネオール 23.0g 100.0g レジネートペーストの貴金属含分はAu9.5%、Pd
2.2%、Rh0.1%であり、全貴金属含量は11.
8%である。貴金属/セラミックの割合は7.9:1で
ある。レジネートペーストの粘度は15Pas(HAA
KE RV 20、PK1、0.5゜、D=100
秒-1、T=20℃)である。
ラミック上の乾燥したレジネートペースト印刷物を微粒
の海砂で被覆し、引続き刷毛を用いて掻き落とすことに
よって測定される。乾燥度1は、海砂が完全にレジネー
トフィルムの表面から除去されることができた時、達成
されている。このための時間は記載されている。乾燥は
標準気候(23℃、相対湿度50%)で行なわれる。
トをX7R型の未焼成セラミックのフィルム上に塗布す
る。誘電性セラミックとしては、(バリウムチタネート
を基礎とする) Degussa AD 352 L を使用する。多層コ
ンデンサーの寸法は1206型の寸法に相応する。2つ
の電極層を印刷し、それによって活性セラミック層を生
じさせる。レジネートペーストの未焼成セラミック上へ
の塗布はスクリーン印刷法(400メッシュ特殊鋼スク
リーン)で行なう。乾燥(室温2.5時間)後、2つの
印刷したフィルムをずらして相互に重ね合わせ、それぞ
れ基層および被覆としての12のセラミック層の間に差
し込み、引続き貼り合わせる(プレス圧8トン、T=5
0℃、時間2分)。貼合わせ後、一部を分離させ、およ
び1140℃の温度で2.5時間の滞留時間を有する多
工程の燃焼プロセスでジルコン砂中でに焼付けする。焼
付け後、縁部の一部をAgPdペーストを用いて金属化
し、引続き接続脚部をロウ付けさせる。このようにして
製造されたコンデンサーの電気的数値を以下に記載する
(平均値): 容量: 4.3 nF 誘電損失率: 1.29 % 絶縁抵抗(25℃): 1230 ΩF 絶縁抵抗(125℃): 136 ΩF TCC(−55/+125℃): ±14.1 % コンデンサーの破面によって研磨を調整したのち、セラ
ミックの層厚ならびに電極厚を測定した: 活性セラミック層の層厚: 13μm 内部電極の厚さ: 0.9μm この例は、電極の厚さ1μm未満を有するセラミック多
層コンデンサーをレジネートペーストを用いて製造する
ことができることを示す。
化する: 金メルカプトカルボン酸エステル(Au 43%) 22.0g パラジウムスルホレジネート(Pd8.5%) 27.5g ロジウムナフテネート(Rh5%) 2.0g ビスマスレジネート(Bi2 O3 7%) 1.0g クロムレジネート(Cr2 O3 3%) 1.0g X7R−セラミック粉末AD352L(<1μm) 0.5g コロホニウム樹脂 23.0g パイン油 23.0g 100.0g 貴金属含分: Au9.5%、Pd2.3%、Rh0.1% 全貴金属含分: 11.9% 貴金属/セラミック の比: 23.8 粘度: 13Pas(HAAKE RV 20) 乾燥時間: 1.5時間(乾燥度1) 例1に記載された方法に相応して、このレジネートペー
ストを用いて、1つの活性層(2電極層に相応する)を
有する1206の尺度の多層コンデンサーを製造し、か
つ電気的に測定する。次の結果が判明した(平均値): 容量: 4.1 nF 誘電損失率: 1.23 % 絶縁抵抗(25℃): 1194 ΩF (125℃): 177 ΩF TCC(−55℃/125℃): ±12.2 % 活性セラミック層の層厚: 13μm 内部電極の厚さ: 0.8μm 3.次の成分を計量して入れ、および三軸圧延機上で均
質化する: 銀−ネオデカノエート(Ag35%) 36.5g パラジウムスルホレジネート(Pd11%) 35.0g パラジウムメルカプトカルボン酸エステル(Pd17.2%)11.4g ロジウムレジネート(Rh5%) 2.5g ジルコニウム−レジネート(Zr18%) 0.7g バリウムチタネート粉末(<1μm) 3.3g テルピネオール 10.6g 100.0g 貴金属含分: Ag12.8%、Pd5.5%、Rh0.1% 全貴金属含分: 18.4% Ag/Pd比 70:30 貴金属/セラミック の割合: 5.6:1 粘度: 23Pas(HAAKE RV 20) 乾燥時間(乾燥度1): 1.5時間 このレジネートペーストを“wet stack ”法で、スクリ
ーン印刷法の場合のX7R型の誘電性セラミックからな
る層上に塗布する。乾燥後(室温で1.5時間)、レジ
ネート層に亙ってペーストの形のセラミックの層を印刷
する。引続き配合物を80℃で15分間乾燥させ、かつ
乾燥したセラミック層上に更に1層のレジネートペース
トを印刷する。レジネートペーストの乾燥後他の12層
のセラミックペーストを被覆として印刷する(それぞれ
1乾燥工程毎に中断する)。
50℃の温度で2時間の滞留時間を有する多工程の燃焼
プロセスにおいて焼成する。焼成後、コンデンサーを縁
部でAgPdペーストを用いて金属被覆し、引続き接続
脚部をロウ付けさせる。このようにして製造されたコン
デンサーの電気的数値を次にまとめた(平均値): 容量: 4.5 nF 誘電損失率: 13.3 % 絶縁抵抗(25℃): 1450 ΩF 絶縁抵抗(125℃): 140 ΩF TCC(−55/+125℃): ±13.5 %
Claims (4)
- 【請求項1】 貴金属レジネート10〜80重量%、卑
金属レジネート1〜30重量%、有機結合剤0〜30重
量%および有機溶剤0〜30重量%からなるセラミック
多層コンデンサー用の内部電極を製造するための貴金属
含有レジネートペーストにおいて、該ペーストが誘電性
セラミック粉末0.5〜20重量%を含有し、この場
合、貴金属とセラミックとの重量比は1:1〜25:1
であるべきであり、かつペーストが室温で4時間未満の
乾燥時間を有する、セラミック多層コンデンサー用の内
部電極を製造するための貴金属含有レジネートペース
ト。 - 【請求項2】 貴金属としてパラジウム、銀および金を
スルホレジネート、アルキルメルカプチド、アリールメ
ルカプチド、メルカプトカルボン酸エステルまたは硫黄
を含有しないカルボキシレートが使用されている、請求
項1記載の貴金属含有レジネートペースト。 - 【請求項3】 卑金属としてビスマス、クロム、ジルコ
ニウム、セリウム、錫およびチタンが、硫黄を含有しな
いカルボキシレートの形で使用されている、請求項1ま
たは2記載の貴金属含有レジネートペースト。 - 【請求項4】 誘電性セラミック粉末としてバリウムチ
タネート、ストロンチウムチタネートおよびカルシウム
チタネートが使用されている、請求項1から3までのい
ずれか1項記載の貴金属含有レジネートペースト。
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