JPH0699793B2 - 冷延鋼板の黒化処理方法 - Google Patents

冷延鋼板の黒化処理方法

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JPH0699793B2 JP1048357A JP4835789A JPH0699793B2 JP H0699793 B2 JPH0699793 B2 JP H0699793B2 JP 1048357 A JP1048357 A JP 1048357A JP 4835789 A JP4835789 A JP 4835789A JP H0699793 B2 JPH0699793 B2 JP H0699793B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒化処理を施す必要のある冷間鋼板、例えばカ
ラーTVブラウン管（受像管）用磁気シールド材（マスク
フレーム、シャドウマスクインナーシールド、アウター
シールドなどで構成される）のうち、ブラウン管内部に
あって電子線の通過方向に対し、側面から覆うように配
置されるインナーシールド材の黒化処理方法に関する。
（従来の技術） 例えば、カラーTVブラウン管の基本構成は、電子銃と電
子ビームを映像に変える螢光面から成り立ち、さらには
電子ビームが地磁気により偏向されることを防ぐ磁気シ
ールド材から内部を覆っている。磁気シールド材に要求
される特性は、地磁気（約0.3Oeの微小磁界）の磁界に
おける高い透磁率である。
また、消磁特性を良くするため、消磁コイルの巻数や電
流低減の目的で保磁力Hcが小さいことも要求される。ま
た、透磁率と保磁力の測定値には、強い相関があるた
め、通常は測定が容易な保磁力でシールド性を代表させ
ることが多い。
ブラウン管内部にあって電子線の通過方向に対し側面か
ら覆うように配置されるインナーシールド材は、磁気シ
ールド材として重要である。
インナーシールド材の板厚は通常0.10〜0.25mmの極薄鋼
板であり、この素材（コイル）は、加工業者でビード形
成や折り曲げのプレス成形された後、600℃前後の温度
でN2と露点温度が約40℃のガス雰囲気で、黒化処理され
TV部品とされるのが普通である。
この黒化膜の構造は、Fe3O4である。黒化処理の目的は
錆の防止と、シャドウマスクの温度上昇抑制のための熱
放散性向上である。
また、黒化処理を省略する目的で鍍金を施した鋼板も市
販されている。
従来の黒化処理技術として一般に知られているものとし
ては、米国特許第2,543,710号公報のように、熱処理冷
却過程で黒化処理（グルーイング処理）する方法、特開
昭63−161126号公報などのように熱処理全体のサイクル
で黒化処理を施す方法などがある。
（発明が解決しようとする課題） これらの黒化処理は作業コストがかかる上に、殆どがバ
ッチ焼鈍のため黒化膜の不均一性が絶えず問題となって
きた。また、鍍金も製造コスト上の難点があった。
本発明は上記の点に鑑み、例えば、インナーシールド素
材製造側の最終焼鈍ラインで、再結晶焼鈍と同時に黒化
処理も施す技術を提供する。すなわち、プレス加工後の
黒化処理工程を省略することである。
この技術が現在まで実現されなかった理由は、従来の黒
化膜が、プレス加工で剥がれることである。このため本
発明の具体的な課題は、プレス加工時に剥がれの無い黒
化膜形成技術の開発にある。
また、本発明は保磁力が1.2Oe以下の優れたシールド性
能を持つ、黒化処理を施したインナーシールド材をも提
供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は冷延鋼板を連続焼鈍する際に、300〜750℃まで
昇温する過程の一部または全部を酸化性ガス雰囲気と
し、表面にFe3O4が主体の酸化膜をまず形成せしめた
後、非酸化性ガス雰囲気に切り替え、650℃以上の均熱
処理を実施後、非酸化性ガス雰囲気で冷却することによ
り、最終的にFeOが主体の密着性に優れた黒化皮膜を有
する冷延鋼板の製造方法であり、重量％でＣ≦0.005
％、Si≦2.0％、Ｐ≦0.3％、Mn:0.1〜1.0％、Ｓ≦0.01
％、Al≦0.01％、Ｎ≦0.01％、残部不可避的成分及び鉄
よりなるカラーTVブラウン管用インナーシールド素材で
ある冷延鋼板の黒化処理方法である。
まず、酸化膜の構造についてラボ実験した結果について
第１表に示す。
素材としては冷延鋼板の成分、C:0.003％、Si:0.01％、
Mn:0.35％、S:0.008％、Al:0.007％、N:0.002％を用い
た。
この試料を、まず600℃×30秒間熱処理し、次いで直ぐ
に800℃×30秒間熱処理した後、約40℃/secで冷却し
た。酸化膜構造は、各段階より急冷した試料を用いて、
Ｘ線回折により調べた。
黒さ程度は肉眼での判定で、Fe3O4は青っぽく、FeOは
黒、Fe2O3は赤っぽくなるが、より黒に近いものを○と
した。密着性は加工に対しての判定で、折り曲げ加工
（曲率半径0.5mm）及びビード加工（幅5mm、押し込み3m
m）後の酸化膜剥がれ状況を見た。
以下、実験No.毎に説明する。
No.1は、インナーシールド材に於ける従来の黒化処理方
法にほぼ同じ熱処理条件であるが、Fe3O4が主体の酸化
膜が形成される。この鋼板に対して曲げ加工やビード加
工を行うと、加工部から酸化膜が剥がれた。このこと
が、従来、プレス加工の前に黒化処理を実施することが
出来なかった理由である。
また、従来から良く実施されている、冷却時に酸化させ
る方法（No.2）によるとFe3O4膜ができたが、加工に耐
える密着性を持つのが得られなかった。No.3の600℃で
酸化膜形成を防止し、800℃で酸化させる実験では、FeO
膜が形成したが、酸化膜の密着性が非常に悪く、軽い曲
げでも薄片状に酸化膜が剥がれた。
一方、No.4の本発明方法、即ち、600℃で一度形成させ
たFe3O4を、高温で相変態させて造ったFeO主体の酸化膜
付き鋼板を、曲げとビード加工を実施しても剥がれの問
題は全く無かった。
No.5の600℃も800℃でも酸化させて実験するとFeOが形
成されるものの、炉から鋼板試料を取り出した時点で既
に、一部の酸化膜が剥離していた。
Fe2O3についてはより強い酸化雰囲気で形成することが
出来たが、皮膜の緻密性が悪過ぎるため使うことが出来
ない（No.6）。なお、No.7の実験では、600℃で酸化さ
せた後、800℃で酸化防止して更に、冷却中に酸化させ
たが、800℃で形成されたFeOが冷却の酸化によって、一
部または全部がFe3O4に変化したため、目標の密着性が
得られなかった。
上述の如く、低温で形成させた酸化膜Fe3O4を、高温で
相変態させたFeOをそのまま冷却した酸化膜FeOが、加工
後の密着性に特異的に優れた性質を持ち、更に黒さ程度
も良いことが分かった。
以下、この条件を更に詰めたので、発明の構成要件に沿
って詳述する。
なお、本発明のポイントであるFe3O4が相変態したFeOが
加工変形を受けても剥がれない理由は未だ明確でない
が、変態時の酸素原子放出が空孔生成することに関連し
ての効果ではないかと推定している。
まず、鋼板の酸化の温度は300〜750℃の一部または全部
が必要で、酸化時間は５〜300秒が望ましい。300℃未満
では、酸化膜が薄くムラが出来、耐錆性が落ちる。一
方、750℃を超えると密着性が劣化する。
また、時間が５秒未満になると、酸化に要する時間が短
すぎ、均質な膜が得られない。時間を長くする分には、
酸化膜の品質上の問題は殆どないが、経済的な面から30
0秒程度が上限である。
酸化性ガス雰囲気については、とくに限定するものでな
いが、以下の条件が好ましい。
酸化性ガス雰囲気とは、O2:0.2〜21容量％、CO2:2〜25
容量％またはH2O：露点で10〜60℃の１〜３種を利用
し、残りをN2またはArなどの不活性ガスとするか、還元
性ガスのH2,COなども可能である。但し、H2,COを用いる
場合はPH2O／PH2が0.25以上、PCO2/PCOが1.2以上が、そ
れぞれ酸化のために必要である。
O2，CO2とH2Oの数量の限界値に関してであるが、全て下
限を下回ると、酸化膜の平均厚みが0.5μｍ以下と薄す
ぎて、耐錆性が劣化すると共に、酸化膜のない部分が発
生するため問題となってくる。一方、上限を超えると、
酸化膜の地鉄に対する密着性が劣化し、プレス加工時に
酸化膜剥がれが起き易い。
なお、O2は21％を超えて制御しようとすると、O2ガスを
炉内に投入する必要があるので、工業的には難があるた
め21％以下が好ましい。
工業的には、直火バーナーで加熱するのが簡便で、O2，
H2O，CO2を併用することが出来る。この時に、３種の酸
化性ガス分量の少なくとも１種が、上記容量％範囲に入
っていることが望ましい。
以上の如く鋼板表面は300〜750℃で酸化されFe3O4が形
成されるが、その後、更に高温まで昇温させ、FeOに変
態させる必要があるが、この時は非酸化性雰囲気中で焼
鈍される。なぜなら750℃以上の高温での均熱時に鋼板
が追加酸化されると、酸化膜の密着性が著しく劣化する
ためである。また、Fe3O4をFeOに変態させるには650℃
以上の温度が必要である。
ここで、非酸化性雰囲気とは、N2またはArなどの不活性
ガスを主成分とし、酸化性ガスのO2が0.2％未満、H2Oが
露点換算で10℃以下で、且つCO2が２％未満であること
が望まれる。または、CO,H2などの還元性ガスを含んで
も良いが、PH2O／PH2が0.25未満、PCO2/PCOが1.2未満で
あることが好ましい。理由は、高温での追加酸化を抑制
させるためである。
なお、連続焼鈍炉の構造によっては予熱帯と加熱帯、ま
たは加熱帯と均熱帯の間の雰囲気を遮断するために、ゾ
ーン毎に炉が離れているケースがある。この時に、鋼板
がそれらの炉の分離部分で、短時間ではあるが直接大気
に触れるケースがある。この時の酸化については、750
℃以下の温度であれば殆ど問題にはならない。
冷却の時の雰囲気は、均熱と同じ非酸化性ガスとするこ
とによって酸化を防がねばならない。冷却時に生成する
酸化物は、密着性の悪いFe3O4のためである。なお、冷
却速度も配慮が必要で10℃/sec以上が望ましい。10℃/s
ecより遅いとFe3O4に再び変態するためである。
ところで、雰囲気を上記酸化ガス組成に調整し、鋼板の
温度を300〜750℃まで５〜300秒で昇熱した後に、試料
を急冷してＸ線回折により酸化膜の構造を調べると、90
％以上がFe3O4（残量がFeOとFe2O3）であった。
しかし、これを非酸化性雰囲気中で650℃以上の温度で
均熱すると、Fe3O4の80％以上がFeOに変態することが、
同じＸ線回折調査で判明した。このFeOを、非酸化性雰
囲気中で急速冷却すれば、本発明の目的とするFeOを形
成することができる。
本発明の黒化処理の対象は、何ら限定されるものではな
い。しかし、特に、インナーシールド素材に対して本発
明の黒化処理を施した場合には、顕著な効果を発揮す
る。
即ち、前述の如く、インナーシールド材の黒化処理は、
需要家において部品にしたのち実施されているが、これ
を鉄鋼メーカーで行えば、需要家にとって大きな利益と
なるためである。
インナーシールド素材のＣは、磁気時効の面から0.005
％以下とする。Siは打抜性を改善するが、多くなると合
金添加コストの問題があるため2.0％以下とする。Ｐも
打抜性を改善するが、0.3％を超えると結晶粒径が小さ
くなるため問題である。結晶粒径が小さくなると保磁力
や透磁率が劣化する。
なお、打抜性に厳しい客先には必要に応じ、Siで0.1％
以上、Ｐで0.03％以上添加する。Mnは0.1％以下で、MnS
の微細析出を生じるので結晶粒成長が悪くなる。従っ
て、0.1％以上必要だが、あまり多くなるとコストの問
題があるため上限を1.0％とする。
Alは0.01％以上になると、微細なAlN析出が多くなるの
で0.01％以下にする。但し、Alが0.1％以上になるとAlN
が粗大化して無害となるが、合金コストの問題がある。
またS,Nは、少ないほうが結晶粒成長の面から良く、そ
れぞれ0.01％以下にする。0.10〜0.25mmに仕上げた冷延
鋼板は、最終焼鈍されるが、連続炉で処理するほうが良
い。なぜなら、バッチ炉の場合、結晶粒成長の目的で、
高温に上げると形状不良に成り易いため、形状矯正のた
めの調圧が不可欠となって、圧延歪が保磁力を大きく劣
化させるからである。
この最終連続焼鈍では、結晶粒径をフェライト粒度番号
（JIS-G0552で規定される）で７番より大きくするべ
く、650℃以上、好ましくは750℃以上の均熱が必要であ
るが、加工に耐える酸化膜を形成すべく、ヒートパター
ンおよび雰囲気は、上記のように厳密に制御されなけれ
ばならない。
なお、このように黒化処理を施した鋼板の表面硬度は、
黒化処理をしない鋼板に比べ、当然硬度が上昇するた
め、連続焼鈍出側でのピンチロールでの押し疵やオレ、
シワなどのトラブルも解消することが出来る。
第１図に、本発明の具体的実施形態の例を模式として示
した。
パターンＡは、350℃まで酸化させ、その後、N2中で加
熱冷却する。パターンＢは、350〜700℃の昇温過程で酸
化し、それ以外の温度範囲をN2中で行う。パターンＣ
は、700℃までの昇温過程で酸化させ、その後、N2中で
加熱冷却を実施する。
パターンA,B,Cなどいずれも実施可能であり、加工性、
耐錆性共に良好な酸化膜を有する鋼板が得られる。な
お、酸化性ガスとしては、前述のようにO2が0.2〜21
％、CO2が２〜25％またはH2が露点で10〜60℃の１種〜
３種を利用することが可能である。
（実施例） 実施例−１ 成分組成が重量％で、C:0.002％、Si:0.8％、Mn:0.3
％、P:0.02％、Al:0.002％、N:0.003％、残部を実質的
に鉄とする冷延鋼板の0.2mm厚について、第２表の連続
焼鈍条件を変更する実験を行った。
酸化性ガス雰囲気は、O2が３％、水蒸気が露点で40℃、
CO2が９％、COが0.3％で残りをN2の雰囲気ガスとし、冷
却速度は、約50℃/secとした。
実施No.1は、酸化温度が低すぎて耐錆性が悪い。本発明
材の実施No.2,4と６は、耐錆性、密着性共に優れた結果
となった。実施No.3は酸化温度が高すぎて密着性が不
良。実施No.5は、高温での酸化のため酸化膜の密着性が
悪い。実施No.7は、均熱温度が650℃未満のため、Fe3O4
酸化膜しか形成されず密着性が悪い。
以上の如く、本発明の構成要件を満たす黒化処理によっ
てのみ、耐錆性と加工密着性を満足する酸化膜を形成さ
すことが出来た。なお、実施No.1〜６の酸化膜構造は、
すべてFeOで、実施No.7のみFe3O4であった。
実施例−２ 製鋼段階で成分を各種変更（第３表）した連鋳スラブを
1200℃で加熱し、仕上温度860℃、巻取温度700℃で、3.
0mmの熱延板を造った。次いで、0.15mmまで冷延した。
最終連続焼鈍の条件は、昇温過程の室温から600℃まで
を30秒とし、この間の雰囲気を、O2が1.5％、水蒸気が
露点で45℃、CO2が12％、残りをN2の雰囲気ガスとし
た。
次のさらなる加熱〜冷却で760℃×140秒の均熱処理を実
施した後、約15℃/secで冷却したが、この間の雰囲気ガ
スは、H2が約３％で残りN2とした。保磁力の測定は、エ
プスタイン試料（JISC2550）で行い、最大磁化力を10Oe
とした。
実施No.1,2は、保磁力≦1.20Oeの優れたシールド性と良
好な酸化膜特性が得られた。
（発明の効果） 以上の如く本発明によれば、加工に耐える優れた密着性
を持つ黒化皮膜を有する冷延鋼板が得られると共に、更
には、高いシールド性能を持つTVブラウン管用のインナ
ーシールド材を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施形態の例のサイクルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島津 高英 兵庫県姫路市広畑区富士町１ 新日本製鐵 株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 西浦 和雄 兵庫県姫路市広畑区富士町１ 新日本製鐵 株式会社広畑製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭63−47357（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】冷延鋼板を連続焼鈍する際に、300〜750℃
    まで昇温する過程の一部または全部を酸化性ガス雰囲気
    とし、表面にFe3O4が主体の酸化膜をまず形成せしめた
    後、非酸化性ガス雰囲気に切り替え、650℃以上の均熱
    処理を実施後、非酸化性ガス雰囲気で冷却することによ
    り、最終的にFeOが主体の密着性に優れた黒化皮膜を有
    する冷延鋼板の製造方法。
  2. 【請求項２】重量％でＣ≦0.005％、Si≦2.0％、Ｐ≦0.
    3％、Mn:0.1〜1.0％、Ｓ≦0.01％、Al≦0.01％、Ｎ≦0.
    01％、残部不可避的成分及び鉄よりなるカラーTVブラウ
    ン管用インナーシールド素材用冷延鋼板である特許請求
    の範囲第１項記載の冷延鋼板の黒化処理方法。
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