JPH0616681A - 高められた溶液安定性を有するポリメチルアルミノキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 電子に富むヘテロ原子（例えば周期律表第Ｖ
族および第ＶＩ族の元素）およびヒドロカルビル部分を
含む有機化合物から誘導される部分を含むポリメチルア
ルミノキサン組成物。この組成物は、トリメチルアルミ
ニウム、有機化合物および水の反応から形成される。こ
れらはまた、あらかじめ形成されたポリメチルアルミノ
キサンと有機化合物の反応によって形成されることがで
き、この有機化合物は電子に富むヘテロ原子（例えば酸
素、窒素またはイオウ）を含むヒドロカルビル基含有化
合物であり得、ヘテロ原子に結合する活性水素原子を有
するかまたは有さないものである。幾つかの実施態様に
おいては、この有機化合物は、溶液安定性を高めるため
に、メチルの他にＣ₂ 以上のアルキル基を含む変性され
たポリメチルアルミノキサンの触媒活性を増加させるの
に有効であることが分かった。 【効果】 ポリメチルアルミノキサンの有機溶媒中での
溶液安定性が高められ、また幾つかの場合には重合活性
が増加した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高められた溶液安定性
を有するポリメチルアルミノキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリメチルアルミノキサ
ンは、伝統的にトリメチルアルミニウムと水の供給源と
の反応から形成され、オレフィン重合の際のメタロセン
触媒成分と共に触媒成分として使用される。欧州特許公
報第393,358 号に示されているように、良好な貯蔵安定
性を有する均質なポリメチルアルミノキサン溶液を形成
するのは困難であり、それはそのような溶液では貯蔵す
ると沈殿またはゲルの形成が起こることによる。この欧
州特許公報では、有機溶媒中でポリメチルアルミノキサ
ンとＣ₃〜Ｃ₉ 分枝アルキルアルミニウム化合物とを反
応させて均質な溶液を生じることを記載している。使用
することのできる典型的なアルキルアルミニウム化合物
はトリイソブチルアルミニウムである。

【０００３】有機溶媒中での溶解性が高められた、Ｃ₂
以上のアルキル基を有する、変性されたポリメチルアル
ミノキサンのより初期の開示は、欧州特許公報第372,61
7 号であり、ここでは、あるアルキル基、例えばイソブ
チル、n-ブチルおよびn-ヘキシル基を有する組成物につ
いて述べている。この初期の欧州特許公報（米国特許第
5,041,584 号明細書に対応）は、そのように変性されて
いない従来のポリメチルアルミノキサン溶液の貯蔵安定
性を高める結果を詳細に扱っていない。

【０００４】炭化水素溶媒中でポリメチルアルミノキサ
ンの可溶化を助けるために、アルキル基に２〜２０個の
炭素原子を有するトリ-n- アルキルアルミニウム化合物
を使用することについて述べているより最近の米国特許
は、米国特許第5,066,631 号明細書（Ｓ．Ａ．サンゴコ
ヤ(Sangokoya) ）である。

【０００５】上記の参考文献のすべては、均質なポリメ
チルアルミノキサン溶液を生じるための試薬または添加
物として、オルガノアルミニウム化合物の使用に焦点を
当てている。

【０００６】特開平4-49293 号公報は、アルミノキサ
ン、芳香族炭化水素および極性化合物を含むアルミノキ
サン溶液について記載している。ここで極性化合物は、
ハロゲン化された炭化水素であるかまたは、活性水素を
含まないが酸素、イオウ、窒素またはリン原子の少なく
とも１種を有する化合物でありうる。アルミノキサンの
調製におけるジオキサンの言及と共に、この特許公報の
実施例でＯ- ジクロロベンゼンが実際に使用された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの実施態
様では、貯蔵中沈殿やゲル化に対して高められた溶液安
定性を有する、かつ幾つかの場合には高められた重合活
性を有する新規なポリメチルアルミノキサンである。本
発明の別の実施態様は、（米国特許第5,041,584 号明細
書に開示されたタイプの）ある変性されたポリメチルア
ルミノキサン組成物の触媒活性の改善に関し、これは、
従来のポリメチルアルミノキサンの溶液安定性を高める
のに有用な、以下にさらに詳細に述べられる添加剤のあ
るものを用いることにより、十分に高い濃度のＣ₂ 以上
のアルキル基の存在による良好な溶解性および溶液安定
性をすでに有することができる。

【０００８】本発明のポリメチルアルミノキサン組成物
は、出発反応剤としてまたは後の添加剤として、電子に
富むヘテロ原子およびヒドロカルビル置換基を有する有
機化合物を使用することによって形成されて、高められ
た溶液安定性特性を達成し、そして幾つかの場合には、
生じたポリメチルアルミノキサンのオレフィン重合にお
ける高められた活性を達成する。これらの特徴を有する
典型的な化合物としては、活性水素原子を持つ、電子に
富むヘテロ原子を含む有機ヒドロカルビル化合物ならび
に活性水素原子の追加的存在のない電子に富むヘテロ原
子を含む有機ヒドロカルビル化合物が挙げられる。本発
明のポリメチルアルミノキサン組成物は、例えば：(1)
トリメチルアルミニウム、電子に富むヘテロ原子および
選択されたヒドロカルビル部分および水を反応剤として
最初から反応させるおよび／または複合させることによ
り；または(2) 電子に富むヘテロ原子およびヒドロカル
ビル部分を有する化合物とあらかじめ形成されたポリメ
チルアルミノキサンとを一緒にすることにより、形成す
ることができる。米国特許第5,041,584 号明細書に開示
されたタイプの変性されたポリメチルアルミノキサン
は、従来のポリメチルアルミノキサンのメチル基の一部
分がより高級なアルキル基で置き換えられており、これ
は、より高級なアルキル基（すなわちＣ₂ 以上のアルキ
ル基）の割合および／または性質が、系全体での溶液安
定性の所望の程度を与えるのに十分でない程度で、ここ
で使用されているような「ポリメチルアルミノキサン」
という語に包含されると意図される。

【０００９】従来の変性されていないポリメチルアルミ
ノキサンは、主な重要な繰り返し単位の１つとして、

【００１０】

【化１】 （Ｒはメチルである）で示される繰り返し単位を含む。
生成物は直鎖、環状またはその混合物であり得る。この
物質は、先に述べたように、貯蔵すると有機溶媒中で、
よく知られている後の沈殿の問題を有する。それは、ト
リメチルアルミニウムと水の供給源との反応によって形
成される。それをするための多くの特別な手法が当業者
に知られている。米国特許第5,041,585 号明細書（Ｄ．
Ｌ．デベンポート(Deavenport)ら）は、トリメチルアル
ミニウムと霧状にされた噴霧水とを反応させる特に好ま
しい方法について記載している。そのような方法におい
て使用するために、アルミノキサン反応調整剤、すなわ
ち前もって形成したポリメチルアルミノキサンを使用す
ることは、米国特許出願第712,310 号明細書（1991年６
月７日出願）に記載されている。

【００１１】本発明によれば、より高められた有機溶媒
溶解性特性、後の沈殿またはゲル化の問題の付随する減
少、および幾つかの場合には高められた重合活性が、そ
のようなポリメチルアルミノキサン組成物について、あ
る型の有機化合物を、ポリメチルアルミノキサンを形成
する際の反応剤としてまたはあらかじめ形成したポリメ
チルアルミノキサンへの添加剤として用いることによっ
て、達成される。本発明に関して有用であることがわか
った有機化合物は２つの重要な特徴を持つ。第１の特徴
は、少なくとも１個の、電子に富むヘテロ原子（例えば
１またはそれ以上の共有されていない電子対を有する）
であり、例えば元素の周期律表の第Ｖ族および／または
第ＶＩ族から選ばれる１またはそれ以上のヘテロ原子、
例えば酸素、窒素、リンおよび／またはイオウである。
多くの場合、この化合物はまた、アルコールやチオール
の場合におけるようにヘテロ原子に結合した活性水素原
子を有するであろう。しかし、これは必須ではない。な
ぜなら、活性水素原子がないが電子に富む窒素または酸
素原子を有しているトリアルキルアミンおよびジアルキ
ルエーテルは有効であるからである。第２の特徴は、一
般的に、分子の炭素／水素含量の組合せとの全体で、ポ
リメチルアルミノキサンについての溶解性の必要な程度
を与えるのに十分大きいヒドロカルビル置換である。典
型的なヒドロカルビル基としては、例えばＣ₄ 以上のア
ルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキ
ル基が挙げられる。しかしながらある化合物、例えばト
リアルキルアミンおよびジアルキルエーテルの場合に
は、ヒドロカルビル基は一般に全体として、化合物にお
けるヒドロカルビル基について、少なくとも８個の炭素
原子の全炭素含量を与えなければならない。

【００１２】一般に、本発明で使用されるべき、電子に
富むヘテロ原子を含有する化合物の量は、好ましい実施
態様では、存在するまたは形成されるべきポリメチルア
ルミノキサンの重量に対して約１５モル％までの量で存
在するであろう。しかし、より多い量を使用して溶液安
定性を達成することもできる。しかし後者の場合には、
処理したポリメチルアルミノキサンの触媒活性の減少が
時々観察される。概して、当業者はおそらく、溶液安定
性と触媒活性との最良のバランスを達成するために、存
在するまたは形成されるべきポリメチルアルミノキサン
の重量に対して約０．１モル％〜約１０モル％の量を選
択するであろう。

【００１３】本発明を実施する１つの方法は、電子に富
むヘテロ原子およびヒドロカルビル基を含有する化合物
の選択された量を、ポリメチルアルミノキサンの合成に
普通に使用するトリメチルアルミニウム含有試薬（かつ
任意的に、あらかじめ形成したポリメチルアルミノキサ
ン反応調節剤）と共に含むことである。次いで、得られ
た混合物を水と反応させて、ポリメチルアルミノキサン
生成物を形成させる。あるいは、適当な炭化水素溶媒に
この化合物を入れ、ここにその後、一度にまたは順次ト
リメチルアルミニウム含有試薬および水を添加すること
ができる。これらの実施態様のどちらにおいても、本発
明で使用するこの化合物は、ポリメチルアルミノキサン
を形成する工程の間に添加し、それによって溶媒中で溶
解可能な形で形成される最終的な可溶化されたポリメチ
ルアルミノキサンに組み込まれる。

【００１４】所望ならば、この化合物はあるいは、あら
かじめ形成された可溶化されたポリメチルアルミノキサ
ンを含有する炭化水素溶媒に添加されることができ、例
えば加熱して所望の程度の相互作用を達成し、それによ
って本発明のために意図した結果を達成することができ
る。

【００１５】電子に富むヘテロ原子を含有し、ヒドロカ
ルビル基を含有する化合物が本発明の正の効果を達成す
るために機能するところの正確なやり方は知られておら
ず、一方、そのような化合物は、ヘテロ原子の電子に富
む性質の効力によって、ポリメチルアルミノキサンまた
は遊離のトリメチルアルミニウムとどうにか反応するか
または配位結合し得ると考えられている。この配位結合
／反応は、隣接したポリメチルアルミノキサン鎖間でま
たはオリゴマー／ポリマー構造間での、望ましくない配
位結合を妨げることができる。このようなことは、この
化合物が不在の場合に普通に起こり、有機溶媒溶液中で
のそのような生成物質の溶解性を減少させる。あるい
は、電子に富むヘテロ原子を含有する化合物の添加は、
溶液中の遊離のトリメチルアルミニウムと最初に相互作
用し、その反応性を減少させ、それによって遊離のトリ
メチルアルミニウムおよびポリメチルアルミノキサンの
間のエージング反応を妨げることによって、高められた
溶液安定性を与えることができる。これらの説明は、操
作の可能な理論として示され、単にそれが観察された結
果についての可能な理論として与えられた故に、本発明
者らにはそのような理論によって結び付ける意図はな
い。

【００１６】先に示したように、ヘテロ原子、例えば元
素の周期律表第Ｖ族および第ＶＩ族のヘテロ原子を含む
化合物を使用することは本発明の範囲内である。これら
は、溶液中のポリメチルアルミノキサンの電子の不足し
たアルミニウム原子に電子を供与して（すなわち、いわ
ゆる電子に富む位置である）、多分、得られた生成物の
溶液安定性を増加させる錯体または反応生成物を形成す
ることができる。ここで使用するための化合物の１つの
分類は、電子に富むヘテロ原子位置および少なくとも１
個の活性水素原子を含む化合物である。有用な化合物の
別の分類は、活性水素原子を含まないところの前述した
ヘテロ原子含有化合物である。そのような水素原子を含
むそのような試薬の限定されない例としては、例えば以
下の一般構造を有する化合物が挙げられる（ここで、Ｒ
は選択されたヒドロカルビル基である）：ＲＯＨ；ＲＣ
Ｏ₂ Ｈ；ＲＮＨ₂ ；Ｒ₂ ＮＨ；ＲＳＨ；ＲＣＯＮＨ₂ ；
ＲＣＯＮＨＲ；ＲＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₂ ；Ｒ₂ ＮＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＯＨ；ＲＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ；Ｒ
Ｃ（Ｓ）ＯＨ；およびＲ₂ ＰＯ₂ Ｈ。典型的な例として
使用できる他の化合物としては、活性水素原子を含まな
い、電子に富むヘテロ原子を含有する化合物が挙げら
れ、これは以下の一般式を有する：ＲＣＯＮＲ₂ ；ＲＳ
Ｒ；ＲＯＲ；ＲＣ（Ｏ）ＯＲ；ＲＣ（Ｏ）Ｒ；ＲＣ
（Ｓ）Ｒ；およびＲＣ（Ｏ）Ｈ（ここでＲは前記と同義
である）。特に好ましいＲ基は、高級（Ｃ₄以上）アル
キルで、任意的にβ炭素原子で、またはα炭素原子から
はるかに離れた炭素原子で分枝している。添加の好まし
い方法は、活性水素原子含有ヒドロカルビル部分を、あ
らかじめ形成されたポリメチルアルミノキサンと反応さ
せることである。しかし、最終生成物への組み込みはま
た、適当な溶媒中のトリメチルアルミニウム含有試薬に
変性剤を添加することにより達成され、次いで水を添加
するかまたは、水およびトリメチルアルミニウム含有試
薬を添加する前に化合物を溶媒に添加して、安定化され
たポリメチルアルミノキサン／溶媒組成物を製造するこ
とができる。

【００１７】ここで使用するのに有効な化合物の１つの
タイプを形成するそのような電子供与性化合物の例とし
ては、トリヒドロカルビルアミン、例えばトリ-n- オク
チルアミン、トリヒドロカルビルホスフィン、例えばト
リフェニルホスフィンおよびジヒドロカルビルエーテ
ル、例えばジフェニルエーテルが挙げられる。ヒドロカ
ルビル基の全炭素含量がＣ₈ 以上であるエーテルおよび
アミンは、使用する化合物の好ましい分類である。実
施、入手可能性およびコストの見地から特に好ましい、
この一般的タイプのうちの２つの特別の化合物は、トリ
ドデシルアミンおよびジブチルエーテルである。

【００１８】特定の適切な、電子に富むヘテロ原子含有
およびヒドロカルビル基含有化合物を選択するのを助け
るために、種々の一般的因子を使用できる： (1) 選択した化合物のバックボーンまたは核に置換基が
存在するなら、これらは、化合物のこれらの部分の付近
（すなわちヘテロ原子）に過度の立体障害を起こしては
ならない。これは、あらかじめ形成されたアルミノキサ
ンとまたは所望のアルミノキサンを形成する際に、配位
結合または反応すると考えられている。例としては、t-
ブタノール、t-ペンタノール、シクロヘキサノール、2,
2-ジメチル-3- ペンタノール、2,3-ジメチル-3- ペンタ
ノール、ブチル化されたヒドロキシトルエン、1,1-ジフ
ェニルエタノール、トリエチルシラノール、ジフェニル
アミンおよびトリフェニルアミンが挙げられる。

【００１９】(2) 容易に沈殿する分岐したまたは超高分
子量の種になるように、種々の官能性基が１つ以上のメ
チルアルミノキサン分子とまたはこれを形成中に、反応
することができる多官能性試薬の使用は、好ましいとは
考えられない。例としては、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル； 1,6- ヘキサンジオール；4-メトキ
シフェノール；4-ニトロフェノール；およびジオキサン
が挙げられる。

【００２０】(3) 大きさおよび分子量においてヒドロカ
ルビル基が増加すると、溶液安定性は増加を示す。例え
ばメタノールは、アルコール試薬として使用すると、４
日間を超えて、全く安定性の増加がみられないか、乏し
い安定性の増加を生じるだけである。ところがドデカノ
ールは、以下に記載される試験方法の下で１４日間安定
性を与える。中間の大きさのアルコールは、範囲内で中
間の安定性の増加を与える：2-エチル-1- ブタノール
（９日間）；および1-ヘキサノール（７日間）。

【００２１】(4) 濃度因子がある。例えばパラノニルフ
ェノールでは、モル％が高くなると、例えばそれぞれ
０．１、０．５、１．０、５．０および１０．０モル％
となると、安定性が増加することが観察された。加速エ
ージング試験プロトコール(accelerated aging test pr
otocol) を用いると、０．１および０．５モル％では、
数日間以内に後の沈殿が観察された。１．０モル％の濃
度では、顕著な沈殿が観察されるのに数週間かかった。
５．０および１０．０モル％濃度では後の沈殿の傾向を
示さなかった。

【００２２】米国特許第5,041,584 号明細書に示された
タイプの変性されたポリメチルアルミノキサンは、従来
のポリメチルアルミノキサンによって経験された乏しい
貯蔵安定性の程度を有していないと思われる。特にその
中のより高級アルキル基のタイプおよび／または量が、
そのような溶液安定性を達成するのに十分であるとそう
である。たとえ本発明の１つの実施態様、すなわち高め
られた溶液安定性が、そのような変性された組成物での
達成をそれほど必要としないとしても、そのような変性
されたポリメチルアルミノキサンの触媒活性が、ここで
記載された化合物のあるもの、例えばトリアルキルアミ
ンおよびジアルキルエーテル（これらは改善された溶液
安定性のために従来のポリメチルアルミノキサンと共に
なお使用される）を使用することによって、増加され得
ることが予期せずに見出された。

【００２３】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
る。

【００２４】

【実施例】実施例１ 安定性を試験するための方法 トルエン中のポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）の
溶液における安定化剤として使用する候補を、貯蔵中環
境温度に依存して、数週間から数か月の期間に渡ってポ
リメチルアルミノキサン‐溶媒組成物について普通に観
察される潜在的ゲル化または沈殿現象を便宜上促進する
試験プロトコールを用いて試験した。例えばアルミニウ
ム濃度１０〜１１％のＰＭＡＯ溶液は普通、テキサス州
で、外の環境温度に晒した鋼容器に貯蔵したとき、ゲル
化／沈殿が認められる前、約３か月未満の貯蔵安定性を
示す。米国特許第5,041,585 号明細書に記載された水吸
引法を使用することによりＰＭＡＯが形成された。初期
の試験は、種々の潜在的安定化剤の有効性を立証するた
めに行った。これは、１０重量％の可溶性アルミニウム
を含有するＰＭＡＯ／トルエンに、化学薬品を１モル％
濃度（添加剤／ＰＭＡＯ中のＡｌ濃度のモル比＝１：１
００）添加することを含む。ドライボックス中窒素雰囲
気下で、この物質混合物を５０ｍｌのウェトン(Wheato
n、商標) バイアルに移し、（ゴムのライナーとトルエ
ンとの相互作用を妨げるために）テフロンでコーティン
グされたライナー(liner) を被せた。バイアルを、５０
〜５５℃に保持した油浴中に置いた。毎日外観上の変化
についてバイアルの内容を観察し、適切に記録した。３
０日後に実験を終えた。これらの条件下で固体の形成を
阻止したかまたは実質的に減少させた基質をさらなる試
験に供した。上記の試験において、同じ実験において試
験した大多数の化合物に対して、対照を実施した。すべ
ての対照は、４日間またはそれより早く、ゲルまたは固
体の形成を示した。

【００２５】潜在的安定化剤の最適濃度を決めるため
に、さらに実験を行った。基質のモル％濃度を変化させ
て、前述した方法を用いて試験を行った。これらのバイ
アルは毎日観察し、２週間ごとにサンプリングしてアル
ミニウム含量を測定した。３０日の期間の終りに結果を
評価した。

【００２６】表１〜７は、ＰＭＡＯ／トルエンについて
基質の安定性試験の結果を示す。同じロットからのＰＭ
ＡＯ／トルエンをすべての試験について使用した。初期
および最終のアルミニウム値の両方をほとんどの場合に
測定した。３０日間の加熱期間の後のパーセント可溶性
アルミニウム損失をまた、大多数のランについて報告し
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】 上記に示した表は、５０〜５５℃での加速エージング試
験において試験したとき、特開平4-49293 号公報におい
て可能な溶液安定性添加剤として詳細に記載された化合
物の２つについて有効であるとみなすデータを与える：

【００３４】

【表８】 両方の場合で、固体またはゲル形成が６日間で最初に観
察された。故に、ここで述べたようなあるタイプの非活
性水素含有化合物（一般に、全体として約Ｃ₈以上のヒ
ドロカルビル基を含む）を用いて、加速エージング試験
において１週間も、しばしば著しく長く、従来のポリメ
チルアルミノキサンの溶液安定性を達成することができ
ることは、予期しないものと思われる。日本の公報に示
された安定性のデータは環境条件下でのものであり、後
述する実施例５で示したように、ポリメチルアルミノキ
サンの非ゲル化を、いかなる安定化剤もなしに１週間を
十分超えた期間継続することができた。昇温した温度
（例えば５０〜５５℃）での加速エージングは概して、
特にアルミニウム濃度が５〜１０％の範囲にあると、１
週間未満（例えば４、５日）で固体形成またはゲル化を
引き起こす。先に議論した安定性のデータと実施例５と
を比較することから、環境条件における日本の公報に示
された安定性は本発明の研究結果に対応することが明ら
かであり、昇温条件下ではトリエチエルアミンおよびジ
オキサン添加剤が、ポリメチルアルミノキサンの溶液安
定性における効果を、あったとしても少ししか発揮しな
いことが明らかである。実施例２ エチレン重合方法 １リットルのステンレス鋼製オートクレーブを１００℃
に１時間加熱して水分を除去し、次いで冷却中窒素パー
ジ下に置いた。次にオートクレーブをエチレンで加圧
（４５psig）し、２回排気した。オートクレーブを次
に、アルドリッチケミカル カンパニー(Aldrich Chemi
cal Co.)の無水の高純度トルエン５００ccで満たし、エ
チレンで加圧し、そして８０℃に加熱した。次いでエチ
レンを排気し、そして系を再加圧し、排気した。この点
で、アルミノキサン／トルエン／安定化剤溶液（４×１
０^-3モルのＡｌを含む）をシリンジで添加した。約１分
間撹拌後、トルエン中にジルコノセンジクロリド（Ｃｐ
₂ ＺｒＣｌ₂ ）を１×１０^-7モル含む、その場で調製し
た溶液を添加した。次に系をエチレンで４５psigに再加
圧し、８０℃で１５分間重合を行った。エチレンを排気
することにより重合を終えた。ポリマーを一定重量にな
るまで乾燥し、活性値をgPE/(gZr.atm. 時間）に基づい
て計算した。表９は、一定の基質をそれぞれ含むＰＭＡ
Ｏ／トルエン溶液のエチレン重合活性を示す。

【００３５】

【表９】 実施例３ ３種の試験基質を、基質対アルミニウム１：１００のモ
ル比で、トルエン中のＰＭＡＯに添加した。実施例２で
述べた方法を用いてエージングのいくつかの異なる段階
でエチレン重合試験を行った。すべてのエージング時間
は室温であるか、さもなくば示した。試験した基質の同
一性および重合活性の結果を表１０に与えた。

【００３６】

【表１０】 実施例４ 実施例２の方法を用いて、ただし試験条件を４０℃およ
び１気圧エチレンにして、２種のエチレン重合試験を行
った。試験において使用した助触媒は、米国特許第5,04
1,584 号明細書に記載された変性ポリメチルアルミノキ
サン‐ヘプタン溶液であった。２つの試験の違いは、第
２のものにトリオクチルアミンがアミン対アルミニウム
のモル比１：１００で存在することである。以下の結果
が得られた。

【００３７】

【表１１】 実施例５ この実施例は、ポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）
を含み安定化剤を含まないトルエン溶液は、昇温したよ
り環境温度での方が非常に速く固体形成および／または
ゲル化を受けやすいことを説明するために示した。試料
は、ＰＭＡＯを作るための実際の反応のランの種々のス
テージから取る（「反応体(reactor) 試料」）か、また
はそのようなランから得た最終生成物の希釈（「希釈し
た試料」）により行った。パートＡ 目的：反応体試料の調製 方法：試料は、３種の状態で（アルミニウム１モル当た
り水０．５モルの濃度で添加した、水およびトリメチル
アルミニウム（ＴＭＡＬ）／トルエンのチャージ２５
％、５０％および７５％）および、ＰＭＡＯトルエンを
製造するためのパイロットプラントのランの終りに採取
した。各試料はアルミニウム含量を分析した。中間物質
の製造はガラス製品中で完了した。撹拌棒、ストップコ
ックおよび隔壁(septum)を備えたサンプリング口、温度
計保護管(thermowell)および窒素入口／出口を備えた１
０００ｍｌフラスコを使用した。工程の間中フラスコに
窒素ブランケットを保持した。多量の未完成の物質をフ
ラスコに移した。装置を、加熱／撹拌プレートにのせた
油浴中に置いた。撹拌を始め、そしてドライアイスを用
いて浴温度を０℃に下げた。浴およびフラスコの温度を
熱電対によって監視した。ルアー‐ロク(Luer-Lok)（商
標）のストップコックを備えた５ｍｌのシリンジおよび
１０インチ２２ゲージ針を用いて、液面の上約１／２イ
ンチの位置から、（アルミニウム１モル当たり水の総量
０．７５モルになるように）水を添加した。水は、１分
当たり１０滴のおよその速度で添加した（水の添加速度
に合わせることにより、０〜５℃の温度範囲を維持し
た）。この段階の後に、溶液は少しの固体チャンク(chu
nk) を伴ってわずかに曇った。フラスコを８０℃で６０
分間加熱した。フラスコを油浴から除き、室温に冷却し
た。固体を沈ませ上澄を除去し、アルミニウム含量を分
析した。以下の表は、試料調製に関しての情報を含む。

【００３８】

【表１２】 表１２ ＰＭＡＯ／トルエンの調製 パイロットプラント 未完成の試料 PMAO/ 添加した 最終生成物 ランにおける におけるアルミ トルエンの 水の体積 のアルミニサンプリングの段階 ニウム重量％ 重量(g) (ml) ウム重量％ 25% 4.5 352.6 1.5 3.8 50% 6.9 383.0 3.2 6.3 75% 9.1 371.6 4.5 8.4 100% 10.6 371.6 0.0 10.6 パートＢ 目的：希釈した試料の調製 方法：プラントトルエン（最小純度99.6％）を、モレキ
ュラーシーブを用いて一晩乾燥した。１０．６重量％の
アルミニウムを含有するＰＭＡＯ／トルエン（工程Ａか
ら）を、乾燥した溶媒で希釈して、４．８％、７．０％
および８．４％のアルミニウム重量％の溶液を製造し
た。パートＣ 目的：異なる温度でアルミニウム濃度を変化させてＰＭ
ＡＯ／トルエンの安定性を測定する。 方法：ドライボックス中で、工程ＡおよびＢで調製した
各試料約４０ｍｌを２つの５０ｍｌウェトン(Wheaton)
（商標）バイアルに移し、（ゴムのライナーとトルエン
との相互作用を妨げるために）テフロン(Teflon)（商
標）コーティングしたライナーを被せた。各試料につい
て１つのバイアルを、５０℃の温度に保持した油浴中に
置いた。他のバイアルは室温（１８〜２３℃）に貯蔵し
た。バイアルの中身を４７日間毎日観察し、その後１９
５日間間欠的に観察した。外観の変化を適切に記録し
た。１９５日間の期間の終りにはすべての試料バイアル
は固体を含有していた。以下の表に結果を示す。

【００３９】

【表１３】

【００４０】可溶性アルミニウムのパーセント損失は、
貯蔵温度の増加と共にすべての試料において生じ、損失
は一般に、室温および３０℃では１０％未満、４０℃で
は１０％より上および５０℃では２０％より上であっ
た。

【００４１】前述した実施例は、本発明のある実施態様
を単に説明しようとしただけであり、よって限定の意味
に解釈してはならない。得ようとする保護の範囲は先の
特許請求の範囲に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 85/00 ＬＳＡ 7308−4Ｊ (72)発明者 デニス レオン デベンポート アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、クラグモア 1119 (72)発明者 デニス ベネディクト マルパス アメリカ合衆国、ニューヨーク州 10566、 ピークスキル、ディッカーソン ロード 11 (72)発明者 コンスタンス シルビー ラビット アメリカ合衆国、テキサス州 77505、パ サデナ、トリムストーン ドライブ 6710

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒に溶解され、かつ増加した溶液
   貯蔵安定性を示すポリメチルアルミノキサン組成物であ
   って、該ポリメチルアルミノキサンは、活性水素原子を
   含む化合物および活性水素原子を含まない化合物からな
   る群より選択された、電子に富むヘテロ原子を少なくと
   も１個およびヒドロカルビル基を少なくとも１個有する
   有機化合物から誘導される部分を含み、有機化合物から
   のそのような部分の存在は、溶解したポリメチルアルミ
   ノキサンおよび溶媒を含む組成物の溶媒貯蔵安定性を高
   めるのに有効であり、ただし化合物が活性水素原子を含
   まないときは、約５０℃〜約５５℃の温度でエージング
   したとき少なくとも７日間固体やゲルの形成がみられな
   いところの組成物。
2. 【請求項２】 ヘテロ原子が、元素の周期律表の第Ｖ族
   および第ＶＩ族からなる群より選択される請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 ヘテロ原子が、酸素、窒素、リンおよび
   イオウからなる群より選択される請求項１記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 有機化合物が、電子に富むヘテロ原子お
   よび活性水素原子を含む請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 有機化合物が、電子に富むヘテロ原子を
   含み、かつ活性水素原子を含まない請求項１記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 有機化合物が、エーテルである請求項１
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 有機化合物が、アミンである請求項１記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 有機化合物が、ジブチルエーテルである
   請求項６記載の組成物。
9. 【請求項９】 有機化合物が、トリドデシルアミンであ
   る請求項７記載の組成物。
10. 【請求項１０】 高められた溶媒溶解性のためにメチル
    基の他に、メチル基より分子量の大きいヒドロカルビル
    基を含む、変性されたポリメチルアルミノキサン組成物
    であって、該変性されたポリメチルアルミノキサンは、
    有機溶媒からの経時的沈殿に対して通常安定化され、か
    つ有機溶媒に溶解され、該ポリメチルアルミノキサンは
    電子に富むヘテロ原子を少なくとも１個およびヒドロカ
    ルビル基を少なくとも１個有する有機化合物から誘導さ
    れる部分を含み、有機化合物からのそのような部分の存
    在は、変性されたポリメチルアルミノキサン組成物の触
    媒活性を高めるのに有効であるところの組成物。
11. 【請求項１１】 ヘテロ原子が、元素の周期律表の第Ｖ
    族および第ＶＩ族からなる群より選択される請求項１０
    記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ヘテロ原子が、酸素、窒素、リンおよ
    びイオウからなる群より選択される請求項１０記載の組
    成物。
13. 【請求項１３】 有機化合物が、電子に富むヘテロ原子
    および活性水素原子を含む請求項１０記載の組成物。
14. 【請求項１４】 有機化合物が、電子に富むヘテロ原子
    を含み、かつ活性水素原子を含まない請求項１０記載の
    組成物。
15. 【請求項１５】 有機化合物が、エーテルである請求項
    １０記載の組成物。
16. 【請求項１６】 有機化合物が、アミンである請求項１
    ０記載の組成物。
17. 【請求項１７】 有機化合物が、ジブチルエーテルであ
    る請求項１５記載の組成物。
18. 【請求項１８】 有機化合物が、トリドデシルアミンで
    ある請求項１６記載の組成物。