JPH0514031B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ アルミニウム又はアルミニウム合金のバンド
の一面を、水性酸電解液を含有する１個の処理浴
中で連続的に陽極酸化する方法において、少なく
とも１個の陽極が電解液中に配置されておりかつ
少なくとも１個の陰極が陽極に対して間隔を置い
て同電解液中に配置されておりかつ陽極と陰極と
の間にアルミニウム又はアルミニウム合金を輸送
し、その際電解液が陽極及び陰極を包囲してい
て、電極と連続的に接触しておりかつ直流を陽極
及び陰極に適用すると両電極が対向する側から電
気化学的に同時にアルミニウム又はアルミニウム
合金バンドに作用することを特徴とする前記方
法。

２ 該バンドが大体において水平に配置された電
極の傍を大体において水平に通過されることを特
徴とする請求の範囲第１項記載の方法。

３ 水性酸電解液が硫酸及び／又は燐酸を含有す
ることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。

４ 陽極酸化前に機械的、化学的及び／又は電気
化学的粗面化を行うことを特徴とする請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。

５ 直流の適用下にアルミニウム又はアルミニウ
ム合金のバンドの一面を連続的に陽極酸化する装
置において、 ａ 水性酸電解液３の入つた少なくとも１個の処
理浴２、 ｂ 電解液中の処理すべきバンド１の下方に配置
された少なくとも１個の陽極５及び ｃ 電解液中の処理すべきバンド１の上方に配置
された少なくとも１個の陰極４ から成ることを特徴とする前記装置。

６ 陽極５の幅がバンド１の幅よりも小さく、陰
極４の幅がバンド１の幅よりも大きいことを特徴
とする請求の範囲第５項記載の装置。

７ 陽極５の長さが陰極４の長さよりも大きいこ
とを特徴とする請求の範囲第５項又は第６項記載
の装置。

技術分野 本発明は、特にオフセツト印刷板の支持材料と
して使用することのできるバンド状アルミニウム
又はアルミニウム合金の一面を連続的に陽極酸化
する方法及び装置に関する。

背景技術 粗面化及び陽極酸化されたバンド状アルミニウ
ムは、例えば電解コンデンサーの製造のため、建
築工業において、包装材料用として及びオフセツ
ト印刷板の支持材料の製造の際に必要になる。こ
れらの目的のためにはバンド状材料は一般に比較
的小さいサイズにカツトされる。

オフセツト印刷板の支持材料は、使用者によつ
て直接又は予備被覆された印刷板のメーカーによ
つて、一面又は両面に感光層（複写層）が施さ
れ、この感光層によつて原稿の焼付像が光機構的
方法で製造される。印刷板から前記のような版を
製造した後、層支持体は爾後の印刷時にインキを
受理する画像部を有しかつ同時に爾後の印刷時に
画像のない部分（非画像部）に平版印刷プロセス
のための親水性の画像バツクグラウンドを形成す
る。

オフセツト印刷板を製造するためには、複写層
の層支持体に対して、次の要求が出されねばなら
ない： １ 露光後に比較的可溶の感光層部分は、現像に
よつて、残存物を残すことなくしかも現像液が
著しく支持体材料を侵食することなく親水性非
画像部を得るために、支持体から容易に除去さ
れなければならない。

２ 非画像部で露出された支持体は、水に対する
大きな親和性を有し、つまり著しく親水性であ
つて、平版印刷工程では迅速かつ持続的に水を
受理しかつ脂性印刷インキに対しては十分に反
撥的に作用しなければならない。

３ 露光前には感光層の付着力が、露光後には感
光層の印刷部分の付着力が十分に与えられてい
なければならない。

４ 支持体材料は、例えば摩耗に対する良好な機
械的安定性及び特にアルカリ性媒体に対する良
好な化学的抵抗性を有しなければならない。

この種の層材料の基礎材料としては特にアルミ
ニウムが頻繁に使用され、その表面が公知法によ
り乾式ブラツシング、湿式ブラツシング、サンド
ブラスト、化学的及び／又は電気化学的処理によ
つて粗面化される。耐摩耗性を高めるためには、
特に電気化学的に粗面化した支持体にさらに、薄
い酸化層を形成するために陽極酸化工程を施す。
このような陽極酸化法は通常、H₂SO₄、H₃PO₄、
H₂C₂O₄、H₃PO₃、アミドスルホン酸、コハク
酸、スルホサリチル酸又はこれらの混合物を含有
する水性電解液中で行われる。このような水性電
解液又は電解液混合物中で形成された酸化物層
は、構造、層厚及び耐薬品性に関して相互に異な
る。粗面化及び陽極酸化されたこのような材料
は、すでに述べたように他の工業的分野に対して
も若干の役割を演じる。オフセツト印刷板支持体
の生産現場においては、特にH₂SO₄及び／又は
H₃PO₄水溶液が使用される。

先行技術からは、アルミニウムバンドの連続的
陽極酸化を技術的に適当に実施するための次の装
置及び／又は方法が公知であつて、これらは大体
において２群に区分することができる： １ アルミニウムバンドは、陽極酸化用電解液の
外部に存在しかつ直流電源の正極に接続された
接触ロール（接触ローラー、接触バー）によつ
て陽極として接続される。電解液中には少なく
とも１個の陰極が配置されていて、アルミニウ
ムバンドはこの電極に対向する側で陽極酸化さ
れる（第３図参照）。

２ アルミニウムバンドは、少なくとも１個の陽
極がその中に存在する電解液の入つた接触槽
（接触区画）によつて陽極として接続される。
次に該バンド自体は中間導体として、少なくと
も１個の陰極の配置された、電解液の入つた第
２槽（区画）中に案内される（第４図参照）。
この配置の種々の変型において槽（区画）の順
番が交換され、また異なる電解液も使用するこ
とができる。アルミニウムバンドは陰極に対向
する側で陽極酸化される。

２種の変型１及び２は、例えば西独国特許出願
公開第1621115号（＝米国特許第3632486号及び第
3766043号）に記載されている。また変型１又は
その改良型も次の刊行物から公知である：西独国
特許出願公告第1298823号（＝米国特許第3296114
号）−電解質の入つた槽の外部に接触電極ブロツ
クを有する；西独特許出願公告538号（＝英国特
許第1260505号）−陽極酸化室の外部に接触ブラシ
を有する；西独国特許第2045787号（＝米国特許
第3692640号）−開口部の設けられた中空陰極から
押出される接触電解液から成る（陰極の接続法に
関する直接的記載はない）；西独国特許第2234424
号（＝米国特許第3871982号）又は西独国特許出
願公開第2619821号−それぞれ陽極酸化室の外部
に接触ロールを有する。

また変型２又はその改良型も次の刊行物から公
知である：西独国特許出願公告第1496714号（＝
米国特許第3471375号及び第3359189号）−電解液
が入つていて、電解液流がアルミニウムバンドの
移動方向と逆でありかつ陰極を有する陽極酸化区
画の前に配置された、同様に電解液の入つた接触
及び清浄区画に陽極が配置されている；西独国特
許出願公開第2156677号（＝米国特許第3718547
号）−同様な配置であるが、さらに、電解液が入
つていて陽極を有する接触区画が接続されてい
る；西独国特許出願公開第2420704号（＝米国特
許第3865700号）−槽の順序が逆転している、つま
り陰極を有する陽極酸化槽の後に陽極を有する接
触槽が続く；西独国特許出願公告（＝米国特許第
4226680号）又は西独国特許第2534028号（＝米国
特許第3959090号）−陽極酸化段階及び着色段階よ
り成り、この際第１番目の段階も陽極を有する接
触区画及び陰極を有する陽極酸化区画を有する：
西独国特許出願公開第2853609号（＝米国特許第
2012305号）−接触区画に陽極を有しかつ陽極酸化
区画に陰極を有し、この際陰極の接続が特殊な配
置を示す；ヨーロツパ特許第0007233号−H₃PO₄
水溶液の入つた接触槽中に陽極を有しかつH₂
SO₄水溶液の入つた陽極酸化槽中に陰極を有す
る。

変型１は次の欠点を有する：アルミニウムバン
ドは、通常は溶液中での処理段階が先行するけれ
ども、可及的に乾燥状態で接触ロールに接触しな
ければならず、これは中間乾燥のための付加的な
構造及びエネルギーコストを要求する。また、バ
ンドが接触ロールから分離する際アーク放電が起
り、アルミニウムバンドの表面を不可逆的に破壊
しかつ次の陽極酸化の際に欠陥部を形成するか又
はバンドを完全に使用不可能にさえする場合があ
る。これらの欠点は、今日要求されている高い作
業速度、例えば300ｍ／minの場合には極めて著
しいマイナス影響を及ぼし、それに必要な高い電
流密度と関連するとなおさらである。

変型２の場合にはこのような欠点は生じない
が、接触槽又は接触区画の使用は、さらに陽極酸
化段階を殆ど２倍に延長することとなる。これ
は、要求された作業速度及びそれと必然的に関連
する長い電解浴の場合には極めて不経済である。

西独国特許出願公開第2917383号（＝米国特許
第4214961号）には、アルミニウムバンドを連続
的に垂直に電気化学的に処理する（粗面化するか
又は陽極酸化する）方法が記載されている。この
方法の場合、アルミニウムバンドはその都度ガイ
ドローラー及び電解液中の中間分割装置を介して
垂直に案内され、この際また分割装置は少なくと
も部分的には電極でもある。また第４図によれば
すべての分割装置は、電極として働くために接続
されていてもよい。もしそうだとすれば２個の隣
接分割装置は常に陽極又は陰極であり、その結果
アルミニウムの両表面の処理が行われる。この方
法は、片面処理のための変型の場合には使用する
ことはできず、また大体において水平のバンド案
内にも転用することはできない。

発明の開示 本発明の課題は、アルミニウムバンドの一面を
連続的に陽極酸化する方法及び装置において、高
いバンド速度の場合にもバンド表面のマイナスの
影響なしに実際の陽極区画における電解浴の代表
できる長さでうまくやることのできる前記方法及
び装置を見出すことである。

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金
のバンドの一面を、水性酸電解液を含有する１個
の処理浴中で連続的に陽極酸化する方法から出発
する。この方法において本発明による方法は、少
なくとも１個の陽極が電解液中に配置されており
かつ少なくとも１個の陰極が陽極に対して間隔を
置いて同電解液中に配置されておりかつ陽極と陰
極との間にアルミニウム又はアルミニウム合金を
輸送し、その際電解液が陽極及び陰極を包囲して
いて、電極と連続的に接触しておりかつ直流を陽
極及び陰極に適用すると両電極が対向する側から
電気化学的に同時にアルミニウム又はアルミニウ
ム合金バンドに作用することを特徴としている。

好ましい実施態様の場合には、該バンドは大体
において水平に配置された電極の傍を大体におい
て水平に通過され、水性酸電解液は硫酸及び／又
は燐酸を含有しかつ陽極酸化前に機械的、化学的
及び／又は電気化学的粗面化が行われる。“大体
において水平な”という語は、水平から最高30°
までの偏角も包含しうることを意味する。

本発明の方法によつて、酸化すべきアルミニウ
ム又はアルミニウム合金のバンドが、陰極と陽極
の間を通過される際、両側から電気化学的な作用
を受けるが、例えばアルミニウム板が陽極として
接続されている方法の場合には、電解液内に浸漬
された陰極に対向したバンド側でのみ陽極酸化が
行われるという効果が得られる。

また本発明による課題は、 ａ 水性電解液の入つた少なくとも１個の処理
浴、 ｂ 電解液中の処理すべきバンドの下方に配置さ
れた少なくとも１個の陽極、 ｃ 電解液中の処理すべきバンドの上方に配置さ
れた少なくとも１個の陰極 から成る、直流の適用下にアルミニウム又はアル
ミニウム合金のバンドの一面を連続的に陽極酸化
する装置によつて解決される。

本発明による装置は、唯一個の処置浴から構成
されていてもよいが、しかしまた直列に配置され
た数個の処理浴を有していてもよく、この際各浴
は少なくとも１個の前記電極対を有する。この場
合各浴中には同一水性電解液が存在していてもよ
いし、また異なる水性電解液が存在していてもよ
い。該装置の場合、処理すべきバンドは公知のよ
うにしてガイドローラー（ガイドロール）を介し
て浴中に導入及び／又は導出され又は浴中を案内
されうる。しかしまたバンド輸送の他の変型でも
よく、例えばシールされたスロツトを通して浴中
にバンドを導入及び／又は導出することもできる
し、あるいは冒頭記載の先行技術で述べた変型の
いづれかを使用することもできる。

本発明による装置の好ましい実施態様において
は、陽極の幅はバンドの幅よりも小さく、陰極の
幅はバンドの幅よりも大きくかつ陽極の長さは陰
極の長さよりも大きい。ここで“長さ”とはバン
ド輸送方向に関するそれぞれの電極面の大きさを
意味し、“幅”とはバンド輸送方向に対して直角
な方向の電極面の大きさを意味する。

処理すべきバンドは、プロセスの間電極表面に
接触せず、同バンドは好ましくは陰極よりも陽極
の近くに存在する。“陽極”及び“陰極”又は
“電極”なる用語は一般に一体的な導電物体の謂
である。しかしまた該導電物体がその中で数個の
部分体から成つている配置も可能であつて、この
ような場合には例えば１個の処理浴の中には、電
源の同一極に接続された数個の部分陽極が一体陰
極に対向して存在している。従つて前記の相対的
寸法は、一体電極に関するのみならず、数個の部
分体から成る電極についても云える。

水性電解液としては、先行技術（本明細書冒頭
の記載参照）から公知のもの、すなわち特にH₂
SO₄又はH₃PO₄水溶液を使用することができる
が、またシユウ酸、クロム酸等、それらの酸の混
合物又は異なる電解液を含む２個以上の浴も使用
してよい。酸の濃度は一般に２〜60重量％であ
り、電解液の温度は５〜60℃であり、適用すべき
直流又はその変形の電流密度は0.5〜150A／ｄm²
であり、陽極酸化時間は５〜240secである。酸化
アルミニウムの層重量は0.5〜10ｇ／m²の範囲で
変動し、これは約0.15〜3.0μmの層厚に相当する。
本発明による方法は好ましくは、水性電解液が、
例えば５〜100cm／secの速度で処理すべきバンド
の表面に対して平行に移動され、特に電解液の流
動方向がバンドの輸送方向と反対であるように行
われる。

本発明による酸化すべき材料の適当な基礎材料
としては、アルミニウム又は例えば98.5重量％よ
りも多いAlを含有しかつSi、Fe、Ti、Cu及びZn
を成分とするアルミニウム合金から成る材料が挙
げられる。これらのアルミニウムバンドは、場合
によつては予備洗浄後に、機械的（例えばブラツ
シング及び／又は研磨剤処理による）、化学的
（例えば腐食剤による）及び／又は電気化学的
（HCl、HNO₃及び／又は塩水溶液中での交流処
理による）に粗面化される。本発明による方法の
場合には、特に電気化学的粗面化又は機械的及び
電気化学的粗面化の組合せの施されたバンドが使
用される。

電気化学的粗面化工程における連続的作業法の
場合作業パラメーターは一般に、次の範囲にあ
る： 電解液の温度：20〜60° 作用物質（酸、塩）の濃度：２〜100ｇ／ （塩の場合にはもつと高い） 電流密度：15〜250A／ｄm² 滞留時間：３〜100sec 被処理材料の表面における電解液流動速度：５
〜100cm／sec 電流の種類としては大抵交流が使用されるが、
しかし陽極及び陰極電流の電流強さの振幅の異な
る交流のような変形された種類の電流も使用して
よい。この場合には粗面化表面の平均山谷高さ
（Rauhtiefe）R_Zは約１〜15μmの範囲にある。山
谷高さは1970年10月版のDIN4768によつて測定
され、この際山谷高さR_Zは、５つの個々の隣接
する測定長さを有する個々の山谷高さからの算術
平均である。

予備洗浄は、例えば脱脂剤及び／又は錯形成
体、トリクロルエチレン、アセトン、メタノール
又は他の市販の所謂アルミニウム酸洗い液を含有
するか又は含有しないNaOH水溶液を用いる処
理を包含する。粗面化の次に又は数個の粗面化段
階の場合にはなお個々の段階の間に、さらに付加
的に浸食処理が行われてもよく、この処理で特に
最高２ｇ／m²が除去される（段階間の処理では最
高５ｇ／m²）。浸食性溶液としては一般に、アル
カリ水酸化物水溶液又はアルカリ反応性塩の水溶
液又はHNO₃、H₂SO₄又はH₃PO₄を基礎とする酸
水溶液が使用される。粗面化段階と陽極酸化段階
との間の浸食処理段階の他に、単に洗浄及び／又
は清浄作用を有しかつ例えば粗面化の際に形成さ
れる付着物（“よごれ”）を除去するか又は単に電
解液の残りを除去するために役立つような非電気
化学的処理も公知である。この目的のためには例
えばアルカリ水酸化物の希薄水溶液又は水が使用
される。

アルミニウムバンドの陽極酸化段階の後にまた
１つ以上の後処理段階が行われてもよい。後処理
とはここでは特に酸化アルミニウム層の化学的又
は電気化学的親水処理を意味し、例えば西独国特
許第1621478号（＝英国特許第1230447号）による
ポリビニルスルホン酸水溶液中でのバンドの浸漬
処理、西独国特許出願公告第1471707号（＝米国
特許第3181461号）によるアルカリ珪酸塩水溶液
中での浸漬処理又は西独国特許出願公開第
2532769号（＝米国特許第3902976号）によるアル
カリ珪酸塩水溶液中での電気化学的処理（陽極酸
化）のことである。これらの後処理段階は特に、
多数の用途に関してすでに十分な酸化アルミニウ
ム層の親水性をさらにもつと高めるために役立つ
が、同層の残りの周知の特性は少なくとも保存さ
れている。

本発明により製造されたバンドは特に、オフセ
ツト印刷板の製造時の支持体として使用される、
つまりPS版の製造の際又は使用者によつて直接、
支持体材料の一面又は両面に感光層が施される。
感光層としては原則として、露光後に、場合によ
つては次の現像及び／又は定着によつて、印刷可
能な画像面を与えるすべての層が適当である。

多くの分野で使用されるハロゲン化銀を含有す
る層の他に他の種々の層も公知であり、例えばヤ
ロミア・コサー（Jaromir Kosar）著“ライト
−センシチブ・システムズ（Light−Sensitive
Systems”〔ニユーヨーク在John Wiley＆Sons出
版社、1965〕に記載されている：クロム酸塩及び
二クロム酸塩を含有するコロイド層（コサー、第
２章）；不飽和化合物を含有しかつこれらの化合
物が露光時に異性化され、転位され、環化され又
は架橋化される層（コサー、第４章）；光重合性
化合物を含有しかつモノマー又はプレポリマーが
場合によつては開始剤によつて露光時にその中重
合する層（コサー、第５章）；及びｏ−ジアゾ−
キノン例えばナフトキノンジアジド、ｐ−ジアゾ
−キノン又はジアゾニウム塩縮合物を含有する層
（コサー、第７章）。また適当な層としては、電子
写真層すなわち無機又は有機光導体を含有するも
のが挙げられる。これらの層は感光性物質の他に
もちろん他の成分、例えば樹脂、染料又は可塑剤
も含有していてよい。有利に使用されうる感光層
の種類に関しては例えば西独国特許出願公開第
2811396号（＝米国特許第4211619号）を参照され
たい。

本発明により製造されたバンドを用いて得られ
る、層を有するオフセツト印刷板は、公知のよう
にして原図による露光又は照射（Bestrahlen）
及び現像剤、好ましくは水性現像液を用いる非画
像部の除去によつて所望の版に変えられる。

【図面の簡単な説明】

図面には、先行技術から２つの実施例と比較し
た、本発明による装置の実施例を図示してある： 第１図は本発明による陽極酸化装置の側断面図
であり、第２図は第１図の−線による該装置
の横断面図であり、第３図は先行技術（変型１）
による陽極酸化装置の側断面図であり、第４図は
先行技術（変型２）による陽極酸化装置の側断面
図である。

発明を実施するための最良の形態 すでに粗面化したアルミニウムバンド１（第１
図及び第２図）は、ローラー７を介して水性電解
液３（例えばH₂SO₄水性溶液）の入つた処理浴
２中に導入される。バンド１の別の方向変化は別
のローラー７及び８によつて行われる。バンド１
は水平に配置された電極４，５の間に水平に案内
される。電極４，５は板又は格子の形を有する。
陰極４は例えば鉛製であり、陽極５はアルミニウ
ム又は貴金属又は貴金属酸化物で改良されたチタ
ンから成る。

先行技術による変型１の場合（第３図）には本
発明による装置とは異なり、陽極６は水性電解液
の外側に在つて、ローラー、バー又はロールの形
を有する。先行技術の変型２の場合（第４図）に
は、陽極５′は第１処理浴２′中に存在し、また陰
極４′は第２処理浴２″中に在つて、両浴には同じ
又は異なる水性電解液３′，３″が入つている。

従つて本発明による方法及び装置の利点は、水
性電解液の外部に配置された陽極の欠点が存在し
ないことばかりではなく、特に第２電解浴のため
に要する大きな空間及び投資コストが省略される
ことである。特に、後者の利点が表面品質のコス
トには関係せず、特に先行技術から明らかに変型
１及び２のみに関連して考察されることは意外で
ある。

次の実施例において重量部は、Kgがｄm³に対応
するように容量部に対応し、％は重量％である。

例 １ 電気化学的に粗面化した、幅650mmのアルミニ
ウムバンドを次のように陽極酸化する。バンドの
下側の陽極としては寸法6000mm×500mm×0.5mm
（長さ×幅×高さ）を有し、陽極の上部を移動す
るバンドによる接触防止のためにメツシ幅0.2mm
のガーゼで包被されたアルミニウム板を使用す
る。バンドから陽極までの距離は５mmである。バ
ンド上部には、全寸法3000mm×1000mm×100mmを
有する数個の小さい鉛陰極が50mmの間隔で配置さ
れている。電解液としては硫酸アルミニウム１％
を含有する20％H₂SO₄水溶液が用いられ、温度
は40℃であり、陽極酸化時間は20secであり、電
流密度は10A／ｄm²（電圧30V）である。酸化物
層重量は1.5ｇ／m²である。

バンドには、水洗及び乾燥後に次のポジ作用を
有する感光層を施す： ２，2′−ジヒドロキシ−ジナフチル−（１，1′）
−メタン1mol及びナツトキノン−（１，２）−ジ
アジド−(2)−５−スルホン酸クロリドから成るエ
ステル化生成物0.6重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸の４−（２−フエニル−プロピ−２−
イル）フエノールエステル1.0重量部 ノボラツク樹脂7.5重量部 クリスタルバイオレツト塩基0.1重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド0.3重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル90容量
部 層重量は約２ｇ／m²である。版製造のために試
料を公知のようにして露光し、アルカリ水溶液を
用いて現像する。このような版からは技術的に適
当な品質の印刷物150000〜200000枚が得られる。

例 ２ 連続的方法を種々の条件下でシミユレーシヨン
するために、例１による電解液の入つた容器中で
白金メツキしたチタンから成る格子状陽極（120
mm×80mm）及び鉛板陰極（100mm×100mm）を相互
に80mmの間隔をおいて配置する。陽極と陰極の間
に、幅90mmのアルミニウム板を浸漬する。同板は
陰極よりも陽極の近くに存在する。電流密度
15A／ｄm²（電圧14V）及び温度50℃で60secの
間陽極酸化する。酸化物層は3.6ｇ／m²である。

例 ３ 例２の記載に従つて実施する、但し陽極として
は活性貴金属酸化物（RuO₂）を被覆した格子状
チタンを使用する。結果は例２と同様である。

例 ４ 例２の記載に従つて実施する、但し陽極として
は中実アルミニウムを使用し、電圧は14Vから
26Vに高められる。結果は例２と同様である。

例 ５ 例２の記載に従つて実施する、但し電解液とし
ては、55℃、電流密度10A／ｄm²（電圧30V）で
10％H₃PO₄水溶液を使用する。結果は例２と同
様である。