EP0132549A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Aluminiumbändern und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Aluminiumbändern und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten Download PDF

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EP0132549A1
EP0132549A1 EP84106318A EP84106318A EP0132549A1 EP 0132549 A1 EP0132549 A1 EP 0132549A1 EP 84106318 A EP84106318 A EP 84106318A EP 84106318 A EP84106318 A EP 84106318A EP 0132549 A1 EP0132549 A1 EP 0132549A1
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EP
European Patent Office
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anode
cathode
electrolyte
aluminum
continuous
Prior art date
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EP84106318A
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English (en)
French (fr)
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EP0132549B1 (de
Inventor
Joachim Dipl.-Ing. Stroszynski
Gerhard Dr. Dipl.-Chem. Sprintschnik
Walter Dr. Dipl.-Phys. Niederstätter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/005—Apparatus specially adapted for electrolytic conversion coating

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the continuous one-sided anodic oxidation of aluminum or one of its alloys in strip form, which can be used in particular as a carrier material for offset printing plates.
  • Ribbon-shaped, roughened and anodized aluminum is required, for example, for the production of electrolytic capacitors, in construction, for packaging materials or in the production of carrier materials for offset printing plates.
  • the band-shaped material is generally divided into smaller formats.
  • Carrier materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of pre-coated printing plates on one or both sides with a radiation (light) sensitive layer (reproduction layer), with the help of which a printing image of a template is generated by photomechanical means.
  • the support carries the image areas which will guide the color during later printing and at the same time forms the hydrophilic image background for the lithographic printing process at the areas which are free of image (non-image areas) during later printing.
  • Aluminum is used particularly frequently as the base material for such layer supports, which by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment is roughened superficially.
  • electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • These anodic oxidation processes are usually carried out in aqueous electrolytes containing H 2 S0 4 , H 3 P0 41 H 2 C 2 O 4 , H 3 BO 3 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof.
  • aqueous electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to chemicals. As already mentioned, such roughened and anodized materials also play a certain role in other technical fields.
  • aqueous H 2 S0 4 and / or H 3 P0 4 solutions are used.
  • Variant 1 has the following disadvantages: the aluminum strip - despite previous treatment steps in solutions as a rule - must hit the contact roller as dry as possible, which means additional construction and energy costs for intermediate drying. In addition, when the tape is separated from the contact roller, arc discharges can take place which cover the surface of the Destroy the aluminum strip irreversibly and form defects in the subsequent anodic oxidation or even make the strip completely unusable. These disadvantages can have a particularly negative effect at the high working speeds of 300 m / min and more required in conjunction with the high current densities required for this.
  • the aluminum strip is in each case guided vertically over deflection rollers and between separating devices within an electrolyte, these separating devices at least partially also being electrodes.
  • all separating devices can also be connected as electrodes; two adjacent separating devices are then always anodes or cathodes and thus effect a bilateral treatment of the aluminum surface.
  • this method cannot be used for one-sided treatment and is also not transferable to an essentially horizontal tape guide.
  • the object of the present invention is to find a method and a device for the continuous one-sided anodic oxidation of aluminum strips, which make it possible to get by with reasonable lengths of the electrolyte bath or the electrolyte baths in the actual anodizing zone, even at high strip speeds, without negatively influencing the strip surface .
  • the invention is based on a process for the continuous one-sided anodic oxidation of strips made of aluminum or one of its alloys in an aqueous electrolyte using direct current, which comes into effect through at least one anode and cathode arranged in the electrolyte.
  • the method according to the invention is then characterized in that the anode (s) and the cathode (s) act from opposite sides and at the same time electrochemically on the strip moving past them.
  • the strip is guided essentially horizontally past the electrodes arranged essentially horizontally
  • the aqueous electrolyte contains sulfuric acid and / or phosphoric acid and mechanical, chemical and / or electrochemical roughening is carried out before the anodic oxidation.
  • substantially horizontal it is to be understood that angular deviations of up to 30 ° from the horizontal should also be included.
  • Another solution to the problem is one Device for the continuous one-sided anodic oxidation of strips of aluminum or one of its alloys using direct current containing a) at least one treatment bath which is filled with an aqueous electrolyte, b) at least one anode below and c) at least one cathode, which are arranged above the strip to be treated in the electrolyte.
  • a device according to the invention can consist of only one treatment bath, but it can also have several such baths in a row, but each bath contains at least one of the specified pairs of electrodes; The baths can then be the same, but different aqueous electrolytes can also be present.
  • the strip to be treated can be introduced and / or carried out in the bath or guided in the bath in a known manner via deflection rollers (rollers);
  • deflection rollers rollers
  • other transport variants are also possible, for example the insertion and / or removal of the band into the bath through sealed slots or one of the other variants mentioned in the prior art described at the beginning.
  • the width of an anode is smaller and the width of a cathode is greater than the width of the strip, and the length of an anode is greater than the length of a cathode.
  • “Length” is to be understood as the extent of the respective electrode surface in the tape transport direction and “width” is the extent of the electrode surface perpendicular to the tape transport direction.
  • the band to be treated does not touch the electrode surface during the process, it is preferably closer to the anode than to the cathode.
  • the terms "anode” or “cathode” or “electrode” are generally to be understood as an integral, electrically conductive body; However, arrangements are also possible in which the electrically conductive body consists of several partial bodies, so that several partial anodes connected to the same pole of a current source are then opposed, for example, in a treatment bath of a one-piece cathode.
  • the relative dimensions in the above explanations then relate not only to one-piece electrodes, but also to an electrode consisting of several partial bodies.
  • the aqueous electrolytes to be used are those known from the prior art (see also introduction to the description), ie in particular aqueous H 2 SO 4 or H 3 PO 4 solutions, but also oxalic acid, chromic acid etc., mixtures thereof or two or more baths with different electrolytes.
  • concentrations of acid are generally between 2 and 60% by weight, the temperature of the electrolyte between 5 and 60 ° C, the current densities of the direct current to be used or modifications thereof between 0.5 and 150 A / dm 2 and the anodizing times between 5 and 240 sec.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 0.5 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.15 to 3.0 ⁇ m.
  • the process according to the invention is preferably carried out so that the aqueous electrolyte is parallel to the surface of the treating tape is moved, for example at a speed of 5 to 100 cm / sec, in particular the direction of movement of the electrolyte is opposite to the tape transport direction.
  • Suitable base materials for the material to be oxidized according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which have, for example, a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum strips are still, optionally after pre-cleaning, mechanical (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemical (e.g. by etching agents) and / or electrochemical (e.g. by AC treatment in aqueous HC1 -, HN0 3 - and / or in salt solutions) roughened.
  • mechanical e.g. by brushing and / or with abrasive treatments
  • chemical e.g. by etching agents
  • electrochemical e.g. by AC treatment in aqueous HC1 -, HN0 3 - and / or in salt solutions
  • the process parameters for continuous process control in an electrochemical roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C., the active substance (acid, salt) concentration between 2 and 100 g / 1 (even higher for salts) , the current density between 15 and 250 A / dm 2 , the residence time between 3 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; change is usually the type of current Current used, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current are possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 SO 4 or H 3 PO 4 are used as abrasive solutions.
  • non-electrochemical treatments are also known which only have a rinsing and / or cleaning effect and, for example, for removing deposits formed during roughening ("Schmant") or simply for Removal of electrical serve lytic residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum strip can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.
  • the ribbons produced according to the invention are used in particular as carriers in the production of offset printing plates, ie a radiation-sensitive coating is applied to the carrier material on one or both sides either at the manufacturer of presensitized printing plates or directly from the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to the carrier material on one or both sides either at the manufacturer of presensitized printing plates or directly from the consumer.
  • all layers that are suitable for radiation (light) are suitable the irradiation (exposure), optionally with a subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place.
  • Tested coated offset printing plates are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • the already roughened aluminum strip 1 (FIGS. 1 and 2) is introduced via a roller 7 into the treatment bath 2, which is filled with the aqueous electrolyte 3 (for example an 'aqueous H 2 SO 4 solution). Further changes in direction of the belt 1 are brought about by further rollers 7 and 8.
  • the tape 1 is guided horizontally between the horizontally arranged electrodes 4, 5.
  • the electrodes 4, 5 have the shape of a plate or one Grid on; the cathode 4 consists for example of lead, the anode 5 of aluminum or a titanium modified with noble metal or noble metal oxide.
  • variant 1 of the prior art has the anode 6 outside the aqueous electrolyte and has the shape of a roller, rod or roller.
  • variant 2 of the prior art FIG. 4
  • the anode 5 ' is in a first treatment bath 2' and the cathode 4 'in a second treatment bath 2 ", which are filled with the same or different aqueous electrolytes 3', 3" are.
  • parts by weight relate to parts by volume such as kg to dm 3 , percentages relate to the weight.
  • An electrochemically roughened aluminum strip with a width of 650 mm is anodized as follows.
  • An aluminum plate with the dimensions 6000 mm x 500 mm x 0.5 mm (length x width x height) serves as the anode on the underside of the strip, which is coated with gauze with a mesh width of 0.2 mm to protect against contact by the moving strip is.
  • the distance between the strip and the anode is 5 mm.
  • Several smaller lead cathodes with the total dimensions of 3000 mm x 1000 mm x 100 mm are arranged above the belt at a distance of 50 mm.
  • a 20% aqueous H2 S0 4 solution containing 1% of aluminum sulfate is used as the electrolyte, the temperature is 40 ° C., the anodizing time is 20 seconds and the current density is 10 A / dm 2 (voltage 30 V).
  • the oxide layer weight is 1.5 g / m 2.
  • the belt After rinsing with water and drying, the belt is provided with the following positive-working light-sensitive layer:
  • the layer weight is about 2 g / m 2 .
  • test pieces are exposed in a known manner and developed with an aqueous alkaline solution. From such a printing form, approximately 150,000 to 200,000 prints can be produced in practical quality.
  • a grid anode 120 mm x 80 mm
  • a lead sheet cathode 100 mm x 100 mm
  • An aluminum sheet is dipped between the anode and cathode, which is 90 mm wide and is closer to the anode than to the cathode.
  • a current density of 15 A / dm 2 (voltage 14 V) and a temperature of 50 ° C, anodizing is carried out for 60 seconds.
  • the weight of the oxide layer is 3.6 g / m2 .
  • Example 2 The procedure of Example 2 is followed, but a titanium lattice coated with activated noble metal oxide (Ru0 2 ) is used as the anode. The results correspond to those of Example 2.
  • Ru0 2 activated noble metal oxide
  • Example 2 The procedure is as described in Example 2, but a solid aluminum sheet is used as the anode, the voltage increases from 14 to 26 V. The results correspond to those of Example 2.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 2, but a 10% aqueous H 3 PO 4 solution is used as the electrolyte at 55 ° C., a current density of 10 A / dm 2 (voltage 30 V). The results correspond to those of Example 2.

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Abstract

Im Verfahren zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Bändern aus Aluminium oder einer seiner Legierungen kommt der Gleichstrom durch je mindestens eine in einem wäßrigen Elektrolyten angeordnete Anode und Kathode zur Einwirkung. Dabei wirken die Anode(n) und Kathode(n) von entgegengesetzten Seiten und gleichzeitig elektrochemisch auf das sich an ihnen vorbeibewegende Band ein, das insbesondere im wesentlichen horizontal an den im wesentlichen horizontal angeordneten Elektroden vorbeigeführt wird. Eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens enthält a) mindestens ein Behandlungsbad (2), das mit einem wäßrigen Elektrolyten (3) gefüllt ist, b) mindestens je eine Anode (5), die unterhalb und c) mindestens je eine Kathode (4), die oberhalb des zu behandelnden Bandes (1) im Elektrolyten angeordnet sind. Bevorzugte Verwendung findet ein so behandeltes Band als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.

Description

  • Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Aluminiumbändern und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Aluminium oder einer seiner Legierungen in Bandform, das insbesondere als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt werden kann.
  • Bandförmiges aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium wird beispielsweise zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, im Bauwesen, für Verpackungsmaterialien oder bei der Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten benötigt. Das bandförmige Material wird dabei im allgemeinen in kleinere Formate aufgeteilt.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah- lungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind folgende Anforderungen zu stellen:
    • - Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.
    • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • - Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
    • - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04, H3P041 H2C2O4, H3BO3, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen wäßrigen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. Solche aufgerauhten und anodisch oxidierten Materialien spielen - wie bereits erwähnt - auch auf anderen technischen Gebieten eine gewisse Rolle. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplattenträgern werden insbesondere wäßrige H2S04- und/ oder H3P04-Lösungen eingesetzt.
  • Aus dem Stand der Technik sind folgende Vorrichtungen und/oder Verfahren zur praxisgerechten Durchführung einer kontinuierlichen anodischen Oxidation von Aluminiumbändern bekannt, die im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden können:
    • 1 Die Schaltung des Aluminiumbandes als Anode wird durch eine Kontaktwalze (-rolle, -stange) bewirkt, die sich außerhalb des Anodisierelektrolyten befindet und die mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden ist; im Elektrolyten ist mindestens eine Kathode angeordnet, wobei das Aluminiumband auf der dieser Elektrode zugewandten Seite anodisch oxidiert wird (siehe auch Fig. 3 in der anliegenden Zeichnung).
    • 2 Die Schaltung des Aluminiumbandes als Anode wird durch eine elektrolytgefüllte Kontaktzelle (Kontaktzone) bewirkt, in der sich mindestens eine Anode befindet. Das Band selbst wird dann als Mittelleiter in eine zweite elektrolytgefüllte Zelle (Zone) geführt, in der mindestens eine Kathode angeordnet ist (siehe auch Fig. 4 in der anliegenden Zeichnung). In verschiedenen Variationen dieser Anordnung kann die Reihenfolge der Zellen (Zonen) vertauscht werden und ist auch der Einsatz unterschiedlicher Elektrolyte möglich. Das Aluminiumband wird auf der der Kathode zugewandten Seite anodisch oxidiert.
  • Beide Varianten 1 und 2 werden beispielsweise in der DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und 3 766 043) beschrieben. Die Variante 1 oder Abwandlungen davon sind auch aus folgenden Druckschriften bekannt: DE-B 12 98 823 (= US-A 3 296 114) mit Kontaktelektrodenblöcken außerhalb der mit Elektrolyt gefüllten Zone; DE-B 19 06 538 (= GB-A 1 260 505) mit Kontaktbürste außerhalb der Anodisierkammer; DE-C 20 45 787 (= US-A 3 692 640) mit kontaktierendem Elektrolytstrom aus einer mit Öffnungen versehenen Hohlkathode, wobei über die Art der anodischen Schaltung keine direkte Aussage gemacht wird; DE-C 22 34 424 (= US-A 3 871 982) oder DE-A 26 19 821 jeweils mit Kontaktwalze außerhalb der Anodisierkammer.
  • Die Variante 2 oder Abwandlungen davon sind auch aus folgenden Druckschriften bekannt: DE-B 14 96 714 (= US-A 3 471 375 und 3 359 189) mit Anode(n) in einer elektrolytgefüllten Kontakt- und Reinigungszone vor der ebenfalls elektrolytgefüllten Anodisierzone mit Kathode(n) und Elektrolytströmung entgegen der Bandrichtung; DE-A 21 56 677 (= US-A 3 718 547) mit ähnlicher Anordnung, aber zusätzlich mit nachgeschalteter elektrolytgefüllter Kontaktzone mit Anode(n); DE-A 24 20 704 (= US-A 3 865 700) mit umgekehrter Reihenfolge der Zellen, d. h. der Anodisierzelle mit Kathode folgt die Kontaktzelle mit Anode; DE-B 25 07 063 (= US-A 4 226 680) oder DE-C 25 34 028 (= US-A 3 959 090) mit anodischer Oxidationsstufe und Färbestufe, wobei die erste Stufe ebenfalls eine Kontaktzone mit Anode(n) und eine Anodisierzone mit Kathode(n) aufweist; DE-A 28 53 609 (= GB-A 2 012 305) mit Anode(n) in einer Kontaktzone und Kathode(n) in einer Anodisierzone, wobei eine spezielle Anordnung der Anschlüsse an den Kathoden vorgegeben ist; EP-B 0 007 233 mit Anode in einer mit wäßriger H3P04-Lösung gefüllten Kontaktzelle und mit Kathode in einer mit wäßriger H2S04-Lösung gefüllten Anodisierzelle.
  • Die Variante 1 weist folgende Nachteile auf: Das Aluminiumband muß - trotz in der Regel vorangehender Behandlungsschritte in Lösungen - möglichst trocken auf die Kontaktwalze auftreffen, was zusätzliche Bau- und Energiekosten für eine Zwischentrocknung bedeutet. Außerdem können beim Trennen des Bandes von der Kontaktwalze Bogenentladungen stattfinden, welche die Oberfläche des Aluminiumbandes irreversibel zerstören und bei der nachfolgenden anodischen Oxidation Störstellen bilden bzw. das Band sogar völlig unbrauchbar machen können. Diese Nachteile können sich besonders stark bei den heute geforderten hohen Arbeitsgeschwindigkeiten von beispielsweise 300 m/min und mehr in Verbindung mit den dazu notwendigen hohen Stromdichten negativ auswirken. Bei der Variante 2 treten diese Nachteile nicht auf, jedoch bedeutet der Einsatz einer Kontaktzelle bzw. Kontaktzone eine zusätzliche Verlängerung der Stufe einer anodischen Oxidation auf fast das Doppelte, was bei den geforderten Arbeitsgeschwindigkeiten und den damit zwangsläufig verbundenen langen Elektrolytbädern sehr unwirtschaftlich ist.
  • In der DE-A 29 17 383 (= US-A 4 214 961) wird ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen vertikalen Behandlung (Aufrauhung oder anodische Oxidation) von Aluminiumbändern beschrieben. Dabei wird das Aluminiumband jeweils vertikal über Umlenkrollen und zwischen Trenneinrichtungen innerhalb eines Elektrolyten geführt, wobei diese Trenneinrichtungen zumindest teilweise auch Elektroden sind. Gemäß einer Fig. 4 können auch alle Trenneinrichtungen als Elektroden geschaltet sein; dabei sind dann immer zwei benachbarte Trenneinrichtungen Anoden bzw. Kathoden und bewirken so eine beidseitige Behandlung der Aluminiumoberfläche. Dieses Verfahren kann in dieser Variante für eine einseitige Behandlung nicht eingesetzt werden und ist auch nicht auf eine im wesentlichen horizontale Bandführung übertragbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Aluminiumbändern aufzufinden, die es ermöglichen, auch bei hohen Bandgeschwindigkeiten ohne negative Beeinflussung der Bandoberfläche mit vertretbaren Längen des Elektrolytbades bzw. der Elektrolytbäder in der eigentlichen Anodisierzone auskommen zu können.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Bändern aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten unter Anwendung von Gleichstrom, der durch je mindestens eine im Elektrolyten angeordnete Anode und Kathode zur Einwirkung kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) und die Kathode(n) von entgegengesetzten Seiten und gleichzeitig elektrochemisch auf das sich an ihnen vorbeibewegende Band einwirken. In bevorzugten Ausführungsformen wird das Band im wesentlichen horizontal an den im wesentlichen horizontal angeordneten Elektroden vorbeigeführt, enthält der wäßrige Elektrolyt Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und wird vor der anodischen Oxidation eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung durchgeführt. Unter "im wesentlichen horizontal" ist zu verstehen, daß auch noch Winkelabweichungen von bis zu 30 ° aus der Horizontalen mitumfaßt sein sollen.
  • Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Bändern aus Aluminium oder einer seiner Legierungen unter Anwendung von Gleichstrom enthaltend a) mindestens ein Behandlungsbad, das mit einem wäßrigen Elektrolyten gefüllt ist, b) mindestens je eine Anode, die unterhalb und c) mindestens je eine Kathode, die oberhalb des zu behandelnden Bandes im Elektrolyten angeordnet sind. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann aus nur einem Behandlungsbad bestehen, sie kann jedoch auch mehrere solche Bäder hintereinander aufweisen, jedes Bad enthält jedoch mindestens eines der angegebenen Elektrodenpaare; in den Bädern kann dann der gleiche, es können aber auch verschiedene wäßrige Elektrolyte vorhanden sein. Das zu behandelnde Band kann in bekannter Weise dabei über Umlenkrollen (-walzen) in das Bad ein- und/oder ausgeführt bzw. im Bad geführt werden; es sind jedoch auch andere Transportvarianten möglich, beispielsweise das Ein- und/oder Ausführen des Bandes in das Bad durch abgedichtete Schlitze oder eine der anderen im eingangs dargestellten Stand der Technik erwähnten Varianten.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Breite einer Anode kleiner und die Breite einer Kathode größer als die Breite des Bandes und ist die Länge einer Anode größer als die Länge einer Kathode. Unter "Länge" ist dabei die Ausdehnung der jeweiligen Elektrodenfläche in Bandtransportrichtung zu verstehen und unter "Breite" die Ausdehnung der Elektrodenfläche senkrecht zur Bandtransportrichtung.
  • Das zu behandelnde Band berührt während des Verfahrens nicht die Elektrodenoberfläche, es befindet sich bevorzugt näher an der Anode als an der Kathode. Unter den Begriffen "Anode" bzw. "Kathode" oder "Elektrode" ist dabei in der Regel ein einstückiger elektrisch leitender Körper zu verstehen; es sind jedoch auch Anordnungen möglich, in denen der elektrisch leitende Körper aus mehreren Teilkörpern besteht, so daß dann beispielsweise in einem Behandlungsbad einer einstückigen Kathode mehrere zu dem gleichen Pol einer Stromquelle angeschlossene Teilanoden gegenüber stehen. Die relativen Maßangaben in den vorstehenden Ausführungen beziehen sich dann entsprechend nicht nur auf einstückige Elektroden, sondern auch auf eine aus mehreren Teilkörpern bestehende Elektrode. Als wäßrige Elektrolyte sind die aus dem Stand der Technik (siehe auch Beschreibungseinleitung) bekannten zu verwenden, d. h. insbesondere wäßrige H2S04- oder H3P04-Lösungen, aber auch Oxalsäure, Chromsäure usw., Gemische davon oder zwei oder mehr Bäder mit unterschiedlichen Elektrolyten. Die Konzentrationen an Säure liegen im allgemeinen zwischen 2 und 60 Gew.-%, die Temperatur des Elektrolyten zwischen 5 und 60 °C, die Stromdichten des anzuwendenden Gleichstroms oder Modifikationen davon zwischen 0,5 und 150 A/dm2 und die Anodisierzeiten zwischen 5 und 240 sec. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 µm. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß der wäßrige Elektrolyt parallel relativ zur Oberfläche des zu behandelnden Bandes bewegt wird, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 cm/sec, insbesondere verläuft die Bewegungsrichtung des Elektrolyten entgegengesetzt zur Bandtransportrichtung.
  • Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumbänder werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HC1-, HN03- und/oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Bänder mit elektrochemischer oder einer Kombination aus mechanischer und elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter bei kontinuierlicher Verfahrensführung in einer elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
  • Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und der Stufe einer anodischen Oxidation sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/ oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
  • Der Stufe einer anodischen Oxidation des Aluminiumbandes können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Bandes in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Bänder werden insbesondere als Träger bei der Herstellung von Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Bezüglich der Arten von bevorzugt einsetzbaren strahlungsempfindlichen Schichten wird beispielhaft auf die DE-A 28 11 396 (= US-A 4 211 619) verwiesen.
  • Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Bändern erzeugten beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
  • In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, das mit zwei Ausführungsbeispielen aus dem Stand der Technik verglichen wird. Sie zeigt in
    • Fig. 1 eine Seitenansicht einer Anodisiervorrichtung gemäß der Erfindung im Schnitt,
    • Fig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung in Höhe der Linie I-I der Fig. 1,
    • Fig. 3 eine Seitenansicht einer Anodisiervorrichtung nach dem Stand der Technik (Variante 1) im Schnitt, und
    • Fig. 4 eine Seitenansicht einer Anodisiervorrichtung nach dem Stand der Technik (Variante 2) im Schnitt.
  • Das bereits aufgerauhte Aluminiumband 1 (Fig. 1 und 2) wird über eine Rolle 7 in das Behandlungsbad 2 eingeführt, das mit dem wäßrigen Elektrolyten 3 (z. B. einer ' wäßrigen H2S04-Lösung) gefüllt ist. Weitere Richtungsänderungen des Bandes 1 werden durch weitere Rollen 7 und 8 bewirkt. Zwischen den horizontal angeordneten Elektroden 4,5 wird das Band 1 horizontal geführt. Die Elektroden 4,5 weisen die Form einer Platte oder eines Gitters auf; die Kathode 4 besteht beispielsweise aus Blei, die Anode 5 aus Aluminium oder einem mit Edelmetall oder Edelmetalloxid modifizierten Titan.
  • Im Unterschied zur erfindungsgemäßen Vorrichtung befindet sich bei der Variante 1 des Standes der Technik (Fig. 3) die Anode 6 außerhalb des wäßrigen Elektrolyten und weist die Form einer Rolle, Stange oder Walze auf. Bei der Variante 2 des Standes der Technik (Fig. 4) befinden sich die Anode 5' in einem ersten Behandlungsbad 2' und die Kathode 4' in einem zweiten Behandlungsbad 2", die mit gleichen oder unterschiedlichen wäßrigen Elektrolyten 3',3" gefüllt sind.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegen also nicht nur darin, daß die Nachteile der außerhalb des wäßrigen Elektrolyten angeordneten Anode nicht wirken, sondern daß insbesondere ein großer Raum- und Investitionskostenbedarf für das bzw. die zweiten Elektrolytbad(bäder) gespart wird. Es ist besonders überraschend, daß dieser letztgenannte Vorteil nicht auf Kosten der Oberflächenqualität geht, zumal aus dem Stand der Technik eindeutig nur auf die Varianten 1 und 2 eingegangen und verwiesen wird.
  • In den folgenden Beispielen verhalten sich Gew.-Tei-e zu Vol.-Teilen wie kg zu dm3, Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • Ein elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumband einer Breite von 650 mm wird wie folgt anodisch oxidiert. Als Anode an der Bandunterseite dient ein Aluminiumblech mit den Abmessungen 6000 mm x 500 mm x 0,5 mm (Länge x Breite x Höhe), das zum Schutz gegen Berührung durch das sich darüber bewegende Band mit Gaze einer Maschenweite von 0,2 mm umhüllt ist. Der Abstand des Bandes zur Anode beträgt 5 mm. über dem Band sind mehrere kleinere Bleikathoden mit den Gesamtabmessungen von 3000 mm x 1000 mm x 100 mm im Abstand von 50 mm angeordnet. Als Elektrolyt dient eine 20%ige wäßrige H2S04-Lösung mit einem Gehalt von 1 % an Aluminiumsulfat, die Temperatur beträgt 40 °C, die Anodisierdauer beträgt 20 sec und die Stromdichte 10 A/dm2 (Spannung 30 V). Das Oxidschichtgewicht beträgt 1,5 g/m2.
  • Das Band wird nach Spülen mit Wasser und Trocknung mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Schicht versehen:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Das Schichtgewicht beträgt etwa 2 g/m2. Zur Herstellung der Druckform werden Probestücke in bekannter Weise belichtet und mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entwikkelt. Von einer solchen Druckform lassen sich etwa 150.000 bis 200.000 Drucke in praxisgerechter Qualität erzeugen.
    • Beispiel 2
  • Um das kontinuierliche Verfahren unter verschiedenen Bedingungen zu simulieren, werden in einem Behälter, der mit dem Elektrolyt gemäß Beispiel 1 gefüllt ist, eine Gitteranode (120 mm x 80 mm) aus platiniertem Titan und eine Bleiblechkathode (100 mm x 100 mm) im Abstand von 80 mm voneinander angeordnet. Zwischen Anode und Kathode wird ein Aluminiumblech getaucht, das 90 mm breit ist und sich näher an der Anode als an der Kathode befindet. Bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 (Spannung 14 V) und einer Temperatur von 50 °C wird während 60 sec anodisch oxidiert. Das Oxidschichtge- wicht beträgt 3,6 g/m2.
    • Beispiel 3
  • Es wird nach den Angaben des Beispiels 2 verfahren, aber als Anode ein mit aktiviertem Edelmetalloxid (Ru02) beschichtetes Titangitter verwendet. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2.
    • Beispiel 4
  • Es wird nach den Angaben des Beispiels 2 verfahren, aber als Anode ein massives Aluminiumblech verwendet, die Spannung erhöht sich von 14 auf 26 V. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2.
    • Beispiel 5
  • Es wird nach den Angaben des Beispiels 2 verfahren, aber als Elektrolyt eine 10%ige wäßrige H3P04-Lösung eingesetzt bei 55 °C, einer Stromdichte von 10 A/dm2 (Spannung 30 V). Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2.

Claims (8)

1 Verfahren zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Bändern aus Aluminium oder einer seiner Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten unter Anwendung von Gleichstrom, der durch je mindestens eine im Elektrolyten angeordnete Anode und Kathode zur Einwirkung kommt, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) und Kathode(n) von entgegengesetzten Seiten und gleichzeitig elektrochemisch auf das sich an ihnen vorbeibewegende Band einwirken.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band im wesentlichen horizontal an den im wesentlichen horizontal angeordneten Elektroden vorbeigeführt wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure enthält.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der anodischen Oxidation eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung durchgeführt wird.
5 Vorrichtung zur kontinuierlichen einseitigen anodischen Oxidation von Bändern aus Aluminium oder einer seiner Legierungen unter Anwendung von Gleichstrom, enthaltend a) mindestens ein Behandlungsbad (2), das mit einem wäßrigen Elektrolyten (3) gefüllt ist, b) mindestens je eine Anode (5), die unterhalb und c) mindestens je eine Kathode (4), die oberhalb des zu behandelnden Bandes (1) im Elektrolyten angeordnet sind.
6 Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite einer Anode (5) kleiner und die Breite einer Kathode (4) größer als die Breite des Bandes (1) sind.
7 Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge einer Anode (5) größer als die Länge einer Kathode (4) ist.
8 Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 7 anodisch oxidierten Bandes als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.
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