JPH04168248A - 焼鈍時の密着焼付き防止法、ガス放散性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ―Ｎｉ合金およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明はカラーブラウン管内で使用されるシャドウマス
ク用Ｆｅ−Ｎｉ合金およびその製造法に係り、プレス加
工前に施される焼鈍時の密着焼付き防止性やシャドウマ
スク時のガス放散性に優れ、かつ製造時の歩留りも改善
された前記合金およびその製造方法に関するものである
。

従来の技術 近年、カラーテレビの画面の高品位化にともない、色ず
れの問題から、シャドウマスク材料としても、従来の軟
鋼に比べて、熱膨張係数が極めて小さい、３４〜３８％
Ｎｉの低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ合金が使用されつつある。又
このような、Ｆｅ−Ｎｉ合金から、シャドウマスク用素
材を製造する方法としては、連続鋳造または造塊法によ
る合金塊に分塊圧延、熱間圧延および冷間圧延等の加工
を施して、薄板とすることが通常行なわれている。

更に、このようにして製造された素材をシャドウマスク
に加工するには、フォトエツチング−焼鈍−プレス成形
−シャドウマスク組立−黒化処理−ブラウン管組立ての
工程で製造されている。この際、シャドウマスク用のＦ
　ｅ　−Ｎ　ｉ系合金では、軟鋼に比べて強度が高く、
プレス成形性が劣るため、プレス成形前の焼鈍は軟鋼に
比べて高温で実施されており、この場合焼鈍での密着焼
付性が著しい。また、このＦｅ−Ｎｉ系合金は軟鋼に比
べて、フォトエツチング時のムラ発生が著しく強く、品
質上の大きな問題であった。さらには、このＦｅ−Ｎｉ
合金のシャドウマスクでは、ブラウン管組立て後の電子
ビーム照射によるガス放散性が低いことが求められてい
るが、この特性に問題があるケースがみられる。一方、
シャドウマスク用のＦｅ−Ｎｉ合金では、熱間加工性が
著しく低く、分塊圧延などの熱間製造工程において、疵
発生頻度が高く、多大な疵取りが必要なため、製造歩留
りが著しく低いという問題も有していた。

上記の問題に対して、エツチング時のスジムラを抑制し
、かつ製造性の改善を計るべく、特開平２−１７０９２
２、特開平２−１８２８２８の提案がなされている。即
ち、特開平２−１７０９２２では、ｃｃスラブに１２０
０〜１３５０℃で１時間以上のソーキング熱処理を加熱
炉の酸素濃度を抑制して行なうことにより、Ｎｉおよび
Ｍｎのミクロ偏析を低減し、スジムラ品位を向上すると
共に製造時の歩留りの改善を計っている。

特開平２−１８２８２８では、微量のＢ添加により、加
熱時の結晶組織の調整（ランダム化）に加え、成分偏析
の抑制のための鍛造条件の規定、すなわち鋼塊を９００
℃以上の温度に加熱して、断面減少率３０％以上の条件
で鍛造し、次いで１０００℃以上の温度で１時間以上の
均熱処理を施すことにより、スジムラ品位の向上を計っ
ている。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、特開平２−１７０９２２の開示技術では
、スラブの均一化熱処理を１２００℃以上、１０時間以
上で実施される為、雰囲気中の０２濃度の低減を計って
も表面疵取り時の歩留りは低い。さらには、これらの技
術で特徴としているスラブの均一化熱処理を施しても、
後述のように、依然として、焼鈍での密着焼付性の問題
は解決されず、さらには、ガス放散性の問題も有してい
た。

本発明者等は上記２点の問題の原因を調べたところ、焼
鈍時の焼付き性はＳｉの量およびその分布状態と相関が
あり、一方、ガス放散性は合金薄板中に存在する微細な
りラック（割れ）の存在と相関があることを見い出した
。とくに焼鈍時の焼付き性は、Ｓｉの偏析状態に左右さ
れ、偏析がある特定値以下になると、焼鈍時の焼付き性
は飛躍的に向上する。しかし、上記の２つの従来技術で
は、このＳｔの偏析を焼鈍時の焼付き性に対して問題の
ないレベルまで下げることは不可能であった。すなわち
、ＳｉはＦｅ−Ｎｉ合金にあってはＮｉ、Ｍｎよりも凝
固時の偏析が最終製品で残り易く、このＳｉの偏析を上
記技術で特徴とするスラブの均一化熱処理やスラブの均
一化熱処理と引き続く熱間圧延の技術で焼鈍時の焼付き
性に問題のないレベルまで低減することは不可能だった
のである。

また、特開平２−１８２８２８で特徴としているＢの微
量添加、鍛造条件でも依然として、焼鈍での密着焼付性
の問題は解決されず、さらにはガス放散性の問題も有し
ていた。

すなわち、この技術（特開平２−１８２８２８）により
得られる３ｉの偏析レベルは依然として、焼鈍での密着
焼付き性に問題のないレベルまで低減することはできな
かったのである。つまり、この技術ではＢ添加により、
Ｃ，Ｓ　ｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの不純物元素の結晶粒界へ
の偏析を抑制し、鍛造条件の適正化により偏析を低減し
たスジムラを抑制しているが、実は、焼鈍での密着焼付
きに関与してくるのは凝固時の樹脂状晶間（最終凝固部
）の偏析であり、これはオーステナイト粒界偏析よりも
その存在ピッチが細かく、偏析の程度も大きいものであ
った。さらにこの技術で特徴とするＢ添加を行なうと、
Ｂの粒界偏析が著しく、エツチング穿孔時に界面が著し
く荒れ、スジムラとは異なる“モヤ状のムラ”が発生す
るという問題も有しており、このムラ発生も実用上の大
きな欠点となっていた。また、この技術は鍛造を基本と
しているため、作業性が悪く、歩留りも悪いという問題
も有している。

以上のように、従来技術においてはフォトエツチング時
のムラ発生（上記のモヤ状のムラ発生）を抑制し、焼鈍
での密着焼付を防止し、ガス放散が小さく、かつ、製造
性、歩留りを向上させる技術は未だに見られていない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような従来の問題点に鑑み、シャドウ
マスク用Ｆ　ｅ　−Ｎ　ｉ合金においてプレス加工前に
施される焼鈍時の焼付き防止性に優れ、ガス放散性を抑
制し、かつ製造性、歩留りを向上させる技術について検
討を重ねた。その精巣、プレス加工前に施される焼鈍時
の焼付き防止性の向上には、 （１）Ｓｉの適量添加およびＳｉの分布の適正化。

（２）Ｓの低減。

またガス放散性を向上させる（ガス放散を抑制させる）
ためには、合金の熱間加工性の向上を極力計り、分塊圧
延時の微細な内部ワレを抑制し、材料内にエツチング液
等の処理液の残存をなくす。

このためには、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０、Ｐ量の総量規定、Ａ１
の低減およびＭ’ｇ、Ｃａの微量添加。

分塊圧延時の表面疵発生を少なくさせ（製造時の歩留り
を向上させ）、かつエツチング時のムラ発生（モヤ状の
ムラ発生）を抑制するためには、（１１Ｃ，Ｎ、Ｓ、０
、Ｐ、／ｌ量の低減。

（２）Ｍｇ、Ｃａの微量添加。

がそれぞれ有効であることを見い出した。さらにはＳｉ
の分布の適正化のための手段としては、分塊圧延での加
熱条件（温度、時間）、加工条件（断面減少率、ヒート
回数）の適正化が有効であることを見い出し、本発明完
成に至った。

即ち本発明は以下の如くである。

（１）Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、 Ｃ：０．００５０ｗｔ％以下、 ＡＡ：０．００２〜０．０２０ｗｔ％、Ｎ　　：０．０
０２０ｗｔ％以下、 Ｓ　　：０．００２０ｗｔ％以下、 ０　　：０．００４０ｗｔ％以下、 Ｐ　　：０．００４０ｗｔ％以下、 Ｓｉ：０．０１〜０．０９ｗｔ％、 Ｃａ　　：　０．０００２〜Ｏ，ＯＯ２０ｗｔ％、Ｍｇ
：０．０００３〜０．００２０ｗｔ％、（Ｃａ）　　＋
％　（Ｍ　ｇ　）　　：　０．０００５〜０．００２５
ｗｔ％、を含有し、かつ ：　０．００４５ｗｔ％以下、 の関係を満たし、残部不可避不純物およびＦｅの成分組
成からなり、しかもその合金鋼帯工・ノチング直前の合
金板表面におけるＳｉの成分偏析率、すなわち ・・・（Ｉ）式 が１０％以下であることを特徴とする焼鈍時の密着焼付
き防止性、ガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金。

（２）前記（１１項に記載の成分組成を有する合金を造
塊法または連続鋳造法により製造するに際して、造塊法
による鋼塊または連続鋳造によるスラブを以降、分塊圧
延−疵取り一熱間圧延−脱スケール・疵取り一１回また
は２回以上の冷間圧延（２回以上の冷間圧延の場合は中
間に再結晶焼鈍を行う）−再結晶焼鈍一調質圧延一歪取
り焼鈍の工程でエツチング直前の合金薄板を得るに当り
、分塊圧延工程での加熱炉における加熱雰囲気中のＨ，
Ｓ濃度を１００　ｐｐｍ以下、加熱温度を１１５０〜１
３００℃とし、加熱温度に達してからの保持時間ｔ　（
ｈｒ）を加熱温度Ｔ（℃）に応じて、 ７．７１−５．３３　ｘ　１０−３Ｔ≦１ｏｇｔ≦８．
００−５．３３　Ｘ　１０−３Ｔ・・・（ＩＩ）式とし
、分塊圧延での断面減少率を３５％以上となし、分塊圧
延後徐冷することにより前記したエツチング直前の合金
薄板における表面でのＳｉの成分偏析率（前記（１）式
）を１０％以下とすることを特徴とする焼鈍時の密着焼
付き防止性、ガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金の製造
法。

（３）前記１項に記載の成分組成を有する合金を造塊法
または連続鋳造法により製造するに際して、造塊法によ
り鋼塊または連続鋳造によるスラブを以降、分塊圧延−
疵取り一熱間圧延−脱スケール・疵取り一１回または２
回以上の冷間圧延（２回以上の冷間圧延の場合は中間に
再結晶焼鈍を行う）−再結晶焼鈍一調質圧延一歪取り焼
鈍の工程でエツチング直前の合金薄板を得るに当り、分
塊圧延工程での加熱炉における加熱雰囲気中のＨ，Ｓ濃
度を１００ｐｐ餅以下、加熱温度を１１５０〜１３００
℃とし、加熱温度に達してからの保持時間ｔ　（ｈｒ）
を加熱温度Ｔ　（℃）に応じて、 ７．４０−５．３３　Ｘ　１０−３Ｔ≦Ａｏｇｔ≦７．
７１−５．３３　Ｘ　１０−３Ｔ　　・・・（ＩＩ［）
式とし、１次分塊圧延を断面減少率２０〜７０％で行い
、その後前記した加熱雰囲気にて加熱温度１１５０〜１
３００℃で前記（ＩＩＩ）式の関係範囲内で加熱し、次
いで２次分塊圧延を断面減少率２０〜７０％とし、分塊
圧延後徐冷することにより前記したエツチング直前の合
金薄板における表面でのＳｉの成分偏析率（前記（Ｉ）
式）を１０％以下とすることを特徴とする焼鈍時の密着
焼付き防止性、ガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金の製
造法。

（作用） 上記のような本発明の詳細な説明すると、まず、本発明
合金の化学成分の限定理由についてｗｔ％（以下単に％
という）により述べると以下の如くである。

Ｎｉは、本合金の基本成分であり、Ｎｉが３４％未満ま
たは、３８％を越える場合には、合金の熱膨張係数α３
゜−８゜。℃（３０℃から１００℃までの平均熱膨張係
数）が２　ｘ　１０−’／’Ｃより大きくなり、シャド
ウマスクのドーミングが問題となる。

従って、Ｎｉの範囲は３４〜３８％とした。なお、ＣＯ
が０．０１〜６％含有する場合には、α、。−１゜。

℃が２ｘｌＱ−＃′／を以下となるＮｉ量の範囲は３０
〜４０％と広くなる。

Ｃは、含有量が多くなると、合金中に炭化物を形成して
、熱間加工性は劣化し、分塊圧延時に表面疵発生が著し
くなり、また後述するＮ、、Ｓ、Ｏ１２との相乗作用で
分塊圧延時の合金内部に微細なワレを発生させ、ガス放
散性を劣化させる。Ｃが０、０　Ｏ５０％を越えると本
発明で意図する熱間加工性の向上が達成できないため、
Ｏ，ＯＯ５０％を上限とした。

Ｎは、含有量が多くなると、粒界に窒化物が析出し、熱
間加工性は劣化し、分塊圧延時に表面疵発生が著しくな
り、また後述するＣ、Ｓ、０、Ｐとの相乗作用で分塊圧
延時の合金内部に微細なワレを発生させ、ガス放散性を
劣化させる。Ｎが０．００２０％を越えると本発明で意
図する熱間加工性の向上が達成できないため、０．　Ｏ
Ｏ２０％を上限とした。（なお、以下、本発明で意図す
る熱間加工性向上とは、分塊圧延時の表面疵発生を少な
くし、かつ合金内部に微細なワレの発生を防止すること
と定義する。） Ｓは、合金中のオーステナイト粒界に偏析して、粒界を
脆化させ、熱間加工性を著しく劣化し、またガス放散性
も劣化させる元素である。また、Ｓは、プレス成形前の
焼鈍時に密着防止に有効に働く酸化膜の形成がさまたげ
られるため、焼鈍時の密着防止のためにも有害な元素で
ある。本発明で意図する熱間加工性の向上、焼鈍時の密
着防止のためのＳ量は、後述のＭｇ、Ｃａの適正添加の
も４　　とで、０．００２０％以下である。なお、焼鈍
時の密着防止のためのより好ましいＳ量は、０．０００
５％以下である。

０は、合金中のオーステナイト粒界に低融点酸化物とし
て析出し、熱間加工性を著しく劣化させる元素である。

また、Ｏはガス放散性も劣化させる元素であって、本発
明で意図する熱間加工性の向上のための０量は、後述の
Ｍｇ、Ｃａの適正添加のもとで０．００４０％以下であ
る。

Ｐは、合金中のオーステナイト粒界に偏析して、粒界を
脆化させ、熱間加工性を劣化させる元素である。また、
このＰ量が多くなると、Ｐの表面偏析が、合金鋼帯の熱
処理時に生じ、プレス成形前の焼鈍時に密着防止に有効
に働く酸化膜の形成がさまたげられるため、焼鈍時の密
着防止のためには、有害な元素である。即ち、本発明で
意図する熱間加工性の向上のためのＰ量はＯ，ＯＯ４０
％以下である。また、焼鈍時の密着防止のためのＰ量も
０．０　Ｏ４０％以下、より好ましくは、Ｏ，０Ｑ１０
％以下である。

Ｓｉは、本合金において焼鈍時の密着焼付防止に有効な
元素であって、このＳｉ量が０．０１％以上となると焼
鈍焼付防止に有効な酸化膜が形成され、一方このＳｉが
０．０９％を越えると、エツチング穿孔時のムラ発生（
モヤ状のムラ発生を意味する）が著しくなるため、これ
を上限とし、これらからして、焼鈍焼付が防止でき、し
かもエツチング穿孔時にムラ発生（モヤ状のムラ発生）
がないＳｉ量として０．０１〜０．０９％と定めた。

なおＳｉ量が、この範囲内の場合でも合金板表面でのＳ
ｉの成分変動が大きいと、局部的にエツチング穿孔状態
の差に起因するムラ発生や焼鈍時に形成される酸化膜の
性状に差が生じ、結果として局部的に焼付くなどの問題
が発生するため斯様な成分変動は制御されねばならない
。従って本発明では上記Ｓｉ量の規定に加え、エツチン
グ直前での合金板表面におけるＳｉの成分偏析率、即ち
、（以降、単にＳｉの成分偏析率と呼ぶ）を１０％以下
とすることにより上記の成分変動によるエツチング穿孔
性の局部的劣化、焼鈍時の局部的焼付を解決する。なお
、このＳｔの成分偏析率が１０％以下であっても最小濃
度部で０．０１％未満となったり、最大濃度部で０．０
９％を超えるような場合には焼鈍時の焼付、エツチング
穿孔時のムラがそれぞれ発生するので、このようなこと
にならないように制御する。

Ａ１は、脱酸剤として添加されるものであり、０、　Ｏ
Ｏ２％より少ないと、０が本発明規定範囲を越えてしま
う。一方、０．０２％を超えると、本発明で特徴とする
Ｃａの微量添加のもとでは本発明で意図する熱間加工性
が得られず、表面疵発生が多くなり、ガス放散性も劣化
する。またシャドウマスク原板コイルの製造工程中で強
固な酸化膜が形成され、エツチング穿孔される際にムラ
が発生する。以上より、Ａｎは０．００２〜０．０２％
と定めた。

次に、本発明が意図する焼鈍時の密着防止、ムラ発生を
抑制しつつ、本合金の熱間加工性の向上を極力計り、分
塊圧延時の微細な内部ワレを抑制し、リード端面でのマ
イクロボイドの形成を防止し、ガス放散を抑制するには
、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０゜Ｐ量の総量規定およびＭｇ、Ｃａの
微量の複合添％を越える場合、Ｎ、Ｓ、ＯｌＰによる粒
界強度の低下、Ｃによる粒内強化により粒界脆化が著し
くなり、分塊圧延時にオーステナイト粒界の３重点とい
ったところなどで微細なワレが発生し、以降の熱間圧延
の工程でも未圧着のまま合金内部にワレとして残りガス
放散性を劣化させる。この為、なお、微細な内部ワレが
ガス放散性を劣化させる原因としては、前記の内部ワレ
が存在する材料をエツチングする場合、エツチング孔界
面にワレが露出し、そのワレ部にエツチング液が入り、
その液がシャドウマスク時の電子ビーム照射によるマス
クの温度上昇時に気化して（るためと推察される。

本発明で意図する熱間加工性向上のためには、上記のよ
うなＣＳＮ、Ｓ、０、Ｐの低減に加えＣａ、ＭｇＯ８量
、０量に応じた適量添加が必須である。

すなわち、Ｃａは０．０００２〜０．００２０％、Ｍｇ
は０．０００３〜０．００２０％、かつ、Ｃａ＋’ＡＭ
ｇ　：　０．０００５〜０．００２５％、カッ、Ｓ、第
１図に焼鈍密着ガス放散性、モヤ状ムラ発生、スラブ底
敷り量とＣａ、Ｍｇ量の関係を示すが、ＣａはＯ，ＯＯ
Ｏ２％未満、ＭｇはＯ，ＯＯＯ３％未満では本発明で意
図する熱間加工性向上が達成されず、ガス放散性も劣化
し、一方、いずれの成分でも０．　ＯＯ２０％を越える
と、合金鋼帯の熱処理時で表面に強固な酸化膜が形成さ
れ、焼鈍密着、エツチング時のモヤ状ムラ発生が問題と
なる。本発明で意図する熱間加工性向上の効果は、Ｃａ
、Ｍｇのいずれか一方の単独添加では十分に現われず、
両者とも本発明規定の下限値以上の添加は必要である。

すなわち、Ｃａ＋’ＡＭｇがＯ，ＯＯＯ５％未満では、
本発明で目標とする熱間加工性向上が得られず、一方Ｃ
ａ＋％ＭｇがＯ，ＯＯ２５％を越えると、合金鋼帯の熱
処理時で表面に強固な酸化膜が形成され、焼鈍密着、エ
ツチング時のモヤ状のムラ発生が問題となる。これらよ
り、Ｃａ＋’ＡＭｇは０．０００５％〜０．００２５％
の範囲に定めた。

上記のようなＣａ　％　Ｍ　ｇ添加による熱間加工性の
向上は、凝固過程において、Ｓや０が安定無害な析出物
として固定されるためと考えられる。なおＣａとＭｇと
では本発明合金の場合Ｓや０の析出物を形成する温度域
が異なり、このことがＣａとＭｇの複合添加が、Ｓや０
を安定な析出物としてより十分に固定できる理由である
と推察される。

なお、ＣａとＭｇの総量の下限はＳ量と０量に応じて変
えることができ、この規定を満たすことにより、焼鈍密
着の抑制、エツチング時のモヤ状のムラ発生の抑制を優
れたレベルとし、かつ本発明で意図する熱間加工性をよ
り高いレベルとすることができる。即ち、第２図は焼鈍
密着、ムラ発生、ガス放散性、スラブ庇取り量と （Ｃａ）＋’Ａ　（Ｍｇ）、（Ｓ）　＋１１５　［０）
の関係を示すが、 量のそれぞれの規定を満たしたときのみの場合に比べて
、熱間加工性をより向上させることができ、表面疵取り
量を小さくすることができる。一方、さ十Ｌ／）　ＩＪ ０量がそれぞれ本発明規定内の場合であっても、Ｓ、０
を完全に安定無害な析出物として固定化できないため、
基本的には本発明で意図する高い熱の場合のような飛躍
的な熱間加工性の向上は得られない。以上より本発明で
意図する熱間加工性をより向上させ、かつ焼鈍密着の抑
制、エツチング時のモヤ状のムラ発生の抑制を優れたレ
ベルにす以上のような成分規定により、本発明で対象と
するＦｅ−Ｎｉ合金の焼鈍密着の抑制、エツチング時の
モヤ状のムラ発生の抑制を計り、熱間加工性の向上を達
成しうるが、以下に示すような、分塊圧延工程における
加熱炉の雰囲気、加熱、加工条件の適正化により、上記
の特性の一層の向上を達成しうる。

つまり、Ｓｉの成分偏析をより低減する方法の１つとし
ては、分塊圧延における加熱温度、加熱時間、加工条件
の適正化である。

すなわち、造塊法による鋼塊又は連続鋳造によるスラブ
を分塊圧延するに際して、加熱と圧延を１回だけで行な
う１ヒートの分塊の場合、第３図に示すように、 の３式を満たした条件下で加熱し、分塊圧延での加工を
断面減少率３５％以上で行ない、圧延後徐冷することに
よりＳｉの成分偏析率を１０％以下とすることができ、
かっ分塊圧延により得られたスラブの疵取り量を５ｆｌ
以下とすることができる。

なお、（ＩＶ）弐の下限未満または（Ｖ）式を満たさな
い場合は、最終板厚でのＳｉの偏析率が１０％超となり
、不適である。

また、（ＴＶ）式の上限超または、（Ｖｌ）式を満たさ
ない場合は、分塊圧延後のスラブの疵取り量（片面当り
）が５鶴を超え、熱間歩留りが悪（、本発明の範囲外で
ある。

また、前記鋼塊は連続鋳造スラブを分塊圧延するに際し
て、加熱と圧延を２回で行なう２ヒー１の分塊の場合、
ｌヒートに比べて、Ｓｉのミクロ偏析を第４図に示すよ
うに、より低いレベルとすることができる。この場合、 ［１１５０≦Ｔ　（’Ｃ）≦１３００　・・・（■）式
の３式を満たした条件で加熱し、１回目の分塊圧延での
加工を断面減少率２０〜７０％で行ない、圧延後、前記
３式を満たす条件にて再加熱し、そののち２回目の分塊
圧延にて、断面減少率２０〜７０％範囲内にて加工し、
その加工後徐冷することによりＳｉの成分偏析率を１０
％以下とすることができ、かつ分塊圧延により得られた
スラブの疵取り量を５ｍｎ以下とすることができる。

なお、（■）弐の下限未満または、（■）式を満たさな
い場合は、最終板厚でのＳｉの偏析率が１０％超となり
不適である。また、（■）式の上限超または、（ＩＸ）
式を満たさない場合は、分塊圧延後のスラブの疵取り量
（片面当り）が５　ｍｍを超え、熱間歩留りが悪く、本
発明の範囲外である。

加熱時の加熱炉の雰囲気中のＨｚ、Ｓ濃度制御により分
塊圧延時の表面疵発生をより低いレベルにすることがで
きる。すなわち、加熱雰囲気中のＨａｓが１００　ｐｐ
ｌｌを超える場合、Ｓによる粒界脆化が表面およびその
近傍でおこり、分塊圧延後で表面疵発生が多くなり、前
記の成分、加熱雰囲気以外の分塊条件を本発明規定内と
した場合でも、スラブの疵取り量（片面当り）が５日を
超えるため、ｌｈｓの濃度の上限を１００　ｐｐｍとし
た。

更に、分塊圧延後の冷却を徐冷とすることによりＳｉの
成分偏析率をより低いレベルとすることができる。

Ｓｉの成分偏析を本発明で意図するレベルまで低減する
方法は、上記の方法に加え、インゴ・７ト製造時の偏析
防止、急冷凝固（薄鋳片に鋳造）、具体的には、鋳造時
の電磁撹拌、一方向凝固軽圧下鋳造、偏平鋼塊の採用に
よる凝固時間の短縮、または、条製造工程中においては
熱間加工、温間加工、冷間加工とそれぞれ１種以上の加
工と熱処理の適正化とそれらの組み合わせにより達成で
きる。

（実施例） 上記したような本発明によるものの具体的実施例を示し
、その作用効果の仔細を説明すると以下の如くである。

実施例１゜ インバー合金を夫々電気炉にて出鋼し、その後に取鍋精
錬を行なうことにより次の第１表に示すような成分組成
を有する７トン綱塊として得た。

又上記したようにして得られた供試材隘１〜１ｌｈ１７
の鋼塊を手入れの後、１２００℃で２０時間加熱し、１
次分塊にて断面減少率６０％で分塊圧延を行い、しかる
のち１２００℃で２０時間加熱し、２次分塊にて断面減
少率４５％で分塊圧延を行い、徐冷することにより、ス
ラブを得た。なお合金隘１８は供試材隘１と同じ成分を
有する７Ｔｏｎ鋼塊を手入れ後、１２００℃にて１５時
間加熱し分塊圧延にて断面減少率７８％で分塊圧延を行
ない徐冷することによりスラブを準備した。分塊の加熱
炉の雰囲気ガス中のＨ２Ｓ濃度は５５ｐｐｍである。

これらのスラブを手入れし酸化防止剤を塗布後、加熱温
度１１００℃で加熱してから熱間圧延を行った。なおこ
の際、１０００℃以上での合計圧下率は８２％であり、
８５０℃以上での合計圧下率は９８％であって、熱間圧
延された熱延コイルの巻取り温度は５５０〜７５０℃で
あった。

上記のようにして得られた熱延コイルは脱スケール後、
冷延、焼鈍を繰返し、０．２５ｍの合金板を夫々得、そ
の後に歪取り焼鈍を行なった。

上記のような各合金板の板面におけるＳｉの偏析率はＥ
ＰＭＡによるマツピングアナライザー（面分析）により
調査した。又これらの合金薄板コイルにエツチング穿孔
し、フラットマスクを作製し、ムラ発生の状況を調査し
た。更に焼鈍時の密着焼付については上記したようなフ
ラットマスクを３０枚積層し、９５０℃の温度で焼鈍し
た後に密着の状況を調査した。

表面疵発生は、分塊圧延後のスラブ表面（全面）を観察
することにより行なった。表面疵取り量はコールドスカ
ーフによる溶剤量を板厚、板幅の溶剤後での減少量を測
定することにより行なった。

微細な内部ワレ発生は、冷延コイルのＵＳＴ欠陥調査に
よりその有無を調べた。また、ガス放散性は、マスクを
９５０℃の温度で焼鈍後、８５０°Ｃ×５分のガス放出
条件において真空度を測定することによりその劣化の程
度を評価した。

これらの結果は次の第２表の如くである。

すなわち、供試材寛１．２は、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０、Ｐ、Ｓ
　ｉ、Ｃａ、、Ｍｇ、Ｃａ＋Ｖ２Ｍｇ。

内であり表面疵発生は極めて少なく、エツチング時のモ
ヤ状のムラ、焼鈍時の焼付き、ガス放散性は優れたレベ
ルを示し、本発明で意図する効果が発揮されている。

これに対して、供試材隘３．４の各村は、それぞれＣ，
Ｎが本発明規定量を超えるものであり、表面疵発生が多
く、ガス放散性に問題がある。

供試材隘５．６．７の各村はそれぞれＳ、ｏ、Ｐが本発
明規定量を超えるものであり、表面疵発生は本発明例に
比べて多く、ガス放散性に問題がある。また隘５．７の
各村では焼鈍時の焼付きにも問題が生じている。

供試材８．９の各村はそれぞれ、Ｓｔの上限を越えるも
の、Ｓｉの下限未満のものであるが、エツチング時のモ
ヤ状ムラ、焼鈍時の焼付きのいずれか１つ以上に問題が
生じている。

供試材寛１０．１２．１４は、それぞれＣａ、Ｍｇ　、
Ｃａ　＋　！／Ｓ　Ｍ　ｇが本発明規定の上限を超える
ものであり、エツチング時のモヤ状のムラ発生、焼鈍時
の焼付きに問題が発生している。

また、供試材階１１．１３．１５の各村はそれぞれＣａ
、Ｍｇ、（Ｃａ）＋’Ａ　（Ｍｇ）が本発明規定の下限
未満のものであり、表面疵発生は多く、のであり、表面
疵発生は極めて多く、ガス放散性明規定を下まわるもの
であり、表面疵発生は本発明例である寛１．２材よりは
悪いレベルとなっている。

供試材Ｎ１１９はＳｉの偏析率のみが本発明規定外のも
のであり、エツチング時のモヤ状ムラ発生および焼鈍時
の焼付きに問題が生じている。

供試材１１ｈ１８はＡ１のみが本発明規定外のものであ
り、表面疵発生は、発明例（Ｎｌｋｌ、２材）に比べて
多く、エツチング時のモヤ状のムラが発生しており、ガ
ス放散性にも問題が生している。

以上より、シャドウマスク用インバー合金においては、
本発明で規定される成分およびＳｉの偏析率の制御のも
とではじめて、本発明で意図する効果が得られることが
わかる。

なお、ガス放散性と合金中の微細な内部ワレ発生とは良
い一致を示していることが明らかである。

実施例２ 実施例１の供試材階１および階２と同じ成分を有する鋼
塊を手入れ後、第３表に示すような分塊圧延条件にて、
分塊圧延後、徐冷することにより、スラブを得た。以降
のこれらのスラブを手入れし酸化防止剤を塗布後、加熱
温度１１００℃で加熱してから熱間圧延を行った。なお
この際、１０００℃以上での合計圧下率は８２％であり
、８５０℃以上での合計圧下率は９８％であって、熱間
圧延された熱延コイルの巻取り温度は５５０〜７５０℃
であった。

上記のようにして得られた熱延コイルは脱スケール後、
冷延、焼鈍を繰返し、０．２５ｗｍの合金板を夫々得、
そののちに歪取り焼鈍を行なった。

Ｓｉの偏析率、表面疵発生、表面疵取り量、エツチング
時のモヤ状のムラ発生、焼鈍時の焼付き、ガス放散性、
微細な内部ワレ発生は、実施例１と同じ方法で調べた。

結果は次の第４表に示す如くである。

すなわち、供試材隘２０．２１．２５．２６の各村は加
熱炉中のＨ２Ｓ雰囲気、分塊圧延の加熱温度、加熱時間
、加工度が本発明規定内のものであり、Ｓｉの偏析率も
本発明規定内となっており、表面疵発生は少なく、エツ
チング時のモヤ状のムラ発生もなく、焼鈍時の焼付き、
ガス放散性は優れたものとなっている。

これに対して、供試材階２２．２３．２７．２８．３２
．３３の各村はそれぞれ、１ヒ一ト分塊での加工度が本
発明規定の下限を下まわるもの、１ヒ一ト分塊での加熱
時間が（３）式の下限未満のもの、２ヒ一ト分塊での１
ヒート目の加熱時間が（ＩＩＩ）式の下限未満のもの、
２ヒ一ト分塊での２ヒート目の加工度が本発明規定の下
限を下まわるもの、２ヒ一ト分塊での１ヒート目、２ヒ
ート目の加熱温度が本発明規定の下限未満のもの、２ヒ
一ト分塊の１ヒート目の加工度が本発明規定の下限を下
まわるもの、であるがいずれも、Ｓｔの偏析率は、１０
％を超えており、エツチング時のモヤ状のムラ発生、焼
鈍時の焼付きに問題がある。

一方、供試材隘２４．２９．３１の各村は、それぞれ、
１ヒ一ト分塊での加熱時間が（Ｕ）弐の上限を超えるも
の、２ヒ一ト分塊での２ヒート目の加熱時間が（ＩＩＩ
）式の上限を超えるもの、１ヒ一ト分塊での加熱温度が
本発明規定の上限を超えるものであり、いずれも表面疵
発生は本発明例（供試材隘２０．２１．２５．２６）に
比べて多く、表面疵取り量も多い。

供試材隘３０は、加熱炉中の）ｉｚｓ雰囲気が本発明規
定を超えるものであり、分塊での加熱加工条件は、本発
明規定内にあるが、表面疵発生は極めて多い。

以上より、化学成分を本発明規定内とした場合でも、分
塊圧延での条件も本発明規定内とすることが必要である
ことが理解される。

実施例３ 実施例１の供試材隘１３と同じ成分を有する鋼塊を、手
入れ後加熱温度１２００℃、保持時間５時間にて加熱後
、分塊圧延にて断面減少率７８％で分塊圧延することに
よりスラブを得た。このスラブを手入れ後ソーキング処
理（１３００℃×１０時間、加熱雰囲気０２濃度０．０
２ｖｏ６％）を施し、表面研削を施し、熱延（１２００
℃、酸素濃度０．０２ｖｏ１％、熱間圧延終了温度９５
０℃）、熱延板焼鈍、冷延焼鈍、歪取り焼鈍（７００℃
×１０秒）により、０．２０ｍｍの合金板を得、実施例
１．２と同様な方法で、Ｓｉの偏析率、表面疵取り！、
エツチング時のモヤ状のムラ発生、焼鈍時の焼付き、ガ
ス放散性合金内の微細な内部ワレを調べた。結果を次の
第５表に示す。

第　　５　　表 このように本実施例の場合Ｓｉの偏析率は、本発明規定
外であり、モヤ状のムラ発生、焼鈍時の焼付き、ガス放
散性にも問題が生じており、スラブの表面疵取り量も本
発明例に比べて多い、このように、特開平２−１７０９
２２で特徴とする成分を有する合金を同公報で特徴とす
る技術で実施した場合でも本発明で特徴とする効果は得
られていないことが明らかである。

実施例４ Ｎｉ：３５．７％、Ｂ：０．００５％、Ｓｉ：０．０５
％、Ｐ　：　０．　ＯＯ３％、Ｏ：　０．　ＯＯ２６％
、Ｓ：０．００２０％、Ｎ：０．０ＯＬ８％、Ｃ：０．
００４０％、Ａｆｆ：０．００５％で残部Ｆｅのインバ
ー合金の鋼塊を手入れ後、加熱温度１２５０℃にて断面
減少率７８％で熱間鍛造を行ない、次に１１００℃ｘ５
ｈｒの均熱処理を施しスラブを得た。このスラブを手入
れ後、実施例１．２と同様な工程にて板厚０．２０ｍｍ
の合金板を得て、実施例１．２と同様な方法で、Ｓｉの
偏析率、表面疵発生状況、表面疵取り量、エツチング時
のモヤ状のムラ発生、焼鈍時の焼付き、ガス放散性、合
金内の微細な内部ワレを調べた。結果を次の第６表に示
す。

第　　６　　表 このように本実施例の場合、Ｓｉの偏析率は本発明規定
外であり、モヤ状のムラ発生、焼鈍時の焼付きガス放散
性に問題が生じており、スラブの表面疵取り量も本発明
例に比べて多い。このように、特開平２−１８２８２８
で特徴とする成分を有する合金を同公報で特徴とする技
術で実施した場合でも本発明で特徴とする効果は得られ
ていないことが理解される。

「発明の効果」 以上説明したような本発明によるときは、シャドウマス
ク用のＦｅ−Ｎｉ合金において、プレス加工前に施され
る焼鈍時の焼付き防止性に優れると共にエツチング時の
モヤ状のムラ発生を抑制し、しかもガス放散性をも適切
に抑制することができ、又製造性が良好で歩留りを向上
することが可能であり、更にその好ましい製造法を提供
するものであるから工業的にその効果の大きい発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
は焼鈍密着、ガス放散性、モヤ状ムラ発生および疵取り
量とＣａ、Ｍｇ量の関係を示した図表、第２図は同しく
焼鈍密着、ガス放散性、モヤ状ムラ発生およびスラブ庇
取り量と（Ｓ）　＋１１５Ｃｏ）量の関係を示した図表
、第３図は分塊圧延での断面減少率≧３５％のときの最
終板厚でのＳｉ偏析率、スラブ庇取り量と加熱温度、加
熱時間の関係を示した図表、第４図は１次分塊、２次分
塊での断面減少率：２０〜７０％のときの同じく最終板
厚でのＳｉの偏析率、スラブ庇取り量と加熱温度、加熱
時間の関係を示した図表である。 手続補正書（自発） 平成３年７月１日 特許庁長官　　深　沢　　　亘　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第２９１７８８号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　（４１２）日本鋼管株式会社 ４、代理人 補正の内容 １、本願明細書中東２３頁９行口中に「より」とある記
載を削除する。 ２、同２８頁１２〜１３行口中にｒＮａ　Ｉ　−Ｎａ　
１７ＪとあるのをｒＮα１〜ＮｃＬ１８Ｊと訂正する。 ３、同頁１８行目中にｒｋ１８ｊとあるのをｆｋ１９ｊ
と訂正する。 平成３年１２月４日 特許庁長官　深　沢　　　亘　殿 １　事件の表示 平成２年特許願第２９１７８８号 ２発明の名称 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　　　　東京都千代田区丸の内−丁目１番２
号名　称　　　（４１２）　　日本鋼管株式会社代表者
　　　　　　山　城　彬　成 ４　代理人 ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄、　図面（企図）７補正
の内容 （１）　　本願の出願当初明細書第９頁第１３行目に「
樹脂状晶間」とあるを「樹枝状晶間１と訂正する。 （２）回書第３０頁の第１表を別紙の如く訂正する。 （３）本願出願当初添附図面（全図）を別紙の如く訂正
する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、 Ｃ：０．００５０ｗｔ％以下、 Ａｌ：０．００２〜０．０２０ｗｔ％、 Ｎ：０．００２０ｗｔ％以下、 Ｓ：０．００２０ｗｔ％以下、 Ｏ：０．００４０ｗｔ％以下、 Ｐ：０．００４０ｗｔ％以下、 Ｓｉ：０．０１〜０．０９ｗｔ％、 Ｃａ：０．０００２〜０．００２０ｗｔ％、Ｍｇ：０．
   ０００３〜０．００２０ｗｔ％、〔Ｃａ〕＋１／２〔Ｍ
   ｇ〕：０．０００５〜０．００２５ｗｔ％、を含有し、
   かつ （〔Ｃ〕／１０）＋（〔Ｎ〕／１０）＋〔Ｓ〕＋（１／
   ５〔Ｏ〕）＋（１／２〔Ｐ〕）：０．００４５ｗｔ％以
   下、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の関係を満たし、残部不可避不純物およびＦｅの成分組
   成からなり、しかもその合金鋼帯エッチング直前の合金
   板表面におけるＳｉの成分偏析率、すなわち ｜（偏析域の成分濃度−平均成分濃度）／平均成分濃度
   ｜×１００・・・（ I ）式 が１０％以下であることを特徴とする焼鈍時の密着焼付
   き防止性、ガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金。 （２）請求項１に記載の成分組成を有する合金を造塊法
   または連続鋳造法により製造するに際して、造塊法によ
   る鋼塊または連続鋳造によるスラブを以降、分塊圧延−
   疵取り−熱間圧延−脱スケール・疵取り−１回または２
   回以上の冷間圧延（２回以上の冷間圧延の場合は中間に
   再結晶焼鈍を行う）−再結晶焼鈍−調質圧延−歪取り焼
   鈍の工程でエッチング直前の合金薄板を得るに当り、分
   塊圧延工程での加熱炉における加熱雰囲気中のＨ＿２Ｓ
   濃度を１００ｐｐｍ以下、加熱温度を１１５０〜１３０
   ０℃とし、加熱温度に達してからの保持時間ｔ（ｈｒ）
   を加熱温度Ｔ（℃）に応じて、 ７．７１−５．３３×１０＾−＾３Ｔ≦ｌｏｇｔ≦８．
   ００−５．３３×１０＾−＾３Ｔ・・・（II）式とし、
   分塊圧延での断面減少率を３５％以上となし、分塊圧延
   後徐冷することにより前記したエッチング直前の合金薄
   板における表面でのＳｉの成分偏析率（前記（ I ）式
   ）を１０％以下とすることを特徴とする焼鈍時の密着焼
   付き防止性、ガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金の製造
   法。 （３）請求項１に記載の成分組成を有する合金を造塊法
   または連続鋳造法により製造するに際して、造塊法によ
   る鋼塊または連続鋳造によるスラブを以降、分塊圧延−
   疵取り−熱間圧延−脱スケール・疵取り−１回または２
   回以上の冷間圧延（２回以上の冷間圧延の場合は中間に
   再結晶焼鈍を行う）−再結晶焼鈍−調質圧延−歪取り焼
   鈍の工程でエッチング直前の合金薄板を得るに当り、分
   塊圧延工程での加熱炉における加熱雰囲気中のＨ＿２Ｓ
   濃度を１００ｐｐｍ以下、加熱温度を１１５０〜１３０
   ０℃とし、加熱温度に達してからの保持時間ｔ（ｈｒ）
   を加熱温度Ｔ（℃）に応じて、 ７．４０−５．３３×１０＾−＾３Ｔ≦ｌｏｇｔ≦７．
   ７１−５．３３×１０＾−＾３Ｔ・・・（III）式とし
   、１次分塊圧延を断面減少率２０〜７０％で行い、その
   後前記した加熱雰囲気にて加熱温度１１５０〜１３００
   ℃で前記（III）式の関係範囲内で加熱し、次いで２次
   分塊圧延を断面減少率２０〜７０％とし、分塊圧延後徐
   冷することにより前記したエッチング直前の合金薄板に
   おける表面でのＳｉの成分偏析率（前記（ I ）式）を
   １０％以下とすることを特徴とする焼鈍時の密着焼付き
   防止性、ガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金の製造法。