JP3363607B2 - すじむらを抑制したシャドウマスク用材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラーブラウン管内で
使用されるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金で、特に
エッチング工程において発生するすじむらを抑制した材
料とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｆｅ−Ｎｉ系薄板を用いるシャドウマス
クの製造工程において、エッチング穿孔後に圧延方向に
沿うすじ模様、すなわち、すじむらと呼ばれる不良が発
生することがある。すじむらの発生原因は、成分偏析で
あると考えられており、この成分偏析を抑制するために
幾つかの提案がなされている。 （ｉ）特開昭６０−５６０５３号公報は、インゴットの
製造時に電磁撹拌や軽圧下鋳造を行なうことにより、Ｎ
ｉの偏析が低減できること、（ii）特開昭６０−１２８
２５３号公報は、インゴットを熱間鍛造する際に８５０
℃以上の温度で、断面減少率を４０％以上とすることに
よりすじむらを抑制できること、（iii）特開昭６１−
３８３５号公報は、スラブの熱間圧延を行なう際に加熱
温度を１１５０〜１３００℃とすることにより、Ｎｉ，
Ｍｎの偏析を軽減できることをそれぞれ開示している。
また、（iv）特開平１−２５２７２５号公報は、スラブ
を特定の温度と保持時間で均質化加熱処理することによ
り、Ｎｉの成分偏析を低減させること、（v）特開平４
−１６８２４８号公報は、インゴットまたはスラブをＨ
₂Ｓガス雰囲気中で所定の温度と保持時間の均質化加熱
処理を施すことにより、Ｓｉの成分偏析を低減するこ
と、（vi）特開平５−２２２４５１号公報は、Ｃ：０．
００５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｏ：２５ｐｐｍ
以下のＦｅ−Ｎｉ系合金のインゴットを均質化加熱処理
することによって、すじむらのない材料を得ること、を
それぞれ開示している。これらの公知例におけるＭｎ量
は、いずれも０．１〜２％である。次にすじむらの関係
については触れていないが、低Ｍｎ化について検討した
ものとして、（vii）特開平１−１２４９４０号公報が
あり、これには、Ｆｅ−Ｎｉ系合金でＭｎ：０．１％以
下、Ｓｉ：０．０４％以下とすることにより、エッチン
グ性が改善される旨の記載がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述の(i)〜(iii)は、
凝固時の条件を制御すること、または熱間加工条件を特
定することによりすじむらを抑制するものである。しか
し、十分なすじむら防止効果を上げるには、やはり均質
化加熱処理を併用する必要があると思われる。また(iv)
〜(vi)は、均質化加熱処理によるものである。一般に均
質化加熱処理は、高温、長時間の加熱のため、多量のエ
ネルギを消費し、また酸化滅失を伴うから、生産費押上
げの原因となる。本発明は、均質化加熱処理の時間、温
度条件を緩和して、生産費上昇を抑制し、かつ、すじむ
らを防止したシャドウマスク用材料およびその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の問題
点を解決するために、成分や均質化加熱処理条件がすじ
むらや熱間加工性に与える影響等を調査したところ、Ｍ
ｎ含有量が特定値以下になれば、すじむらが改善される
こと、および均質化加熱処理でのすじむら改善効果が大
きくなることを見出した。これに対し従来材でＭｎは、
通常脱酸および熱間加工性改善のために、０．２〜０．
５％程度添加されるが、これらＭｎをこの含有量程度に
添加した材料のままでは、すじむらの品位が悪く、また
均質化加熱処理を施してもその効果が小さい。この両者
の結果、十分なすじむら抑制効果を得るためには、高温
で長時間の加熱処理を施す必要があり、製造上効率、歩
留が悪くなり、生産費上昇要因となる。

【０００５】Ｍｎ量を低減する場合、熱間加工性の点か
らＳ量も低減する必要があるが、Ｓ低減に加えて、本発
明者が新規に見出したことであるが、均質化加熱処理を
施すことにより、Ｓが非金属介在物の近傍に高濃度に集
中し、これが上記のＳによる熱間加工性低下を抑制し、
またはさらに、それぞれ特定量のＢ，Ｃａ等を熱間加工
性改善元素として添加すると、それぞれ脱硫程度を中庸
とし得る等の有利があることがわかった。本発明の材料
は、以上により低Ｍｎ化するもので、このため、それ自
身すじむらが改善されており、また均質化加熱処理を施
すことでその改善効果が大きく、通常量のＭｎを前記程
度に添加した材料よりも、低温、または短時間の処理で
効果が現れ、さらにＳによる熱間加工性低下が抑制され
ている。

【０００６】すなわち、本発明の第１発明は、均質化加
熱処理されてなり、重量％で、Ｎｉ：３３〜４０％を含
有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ
系合金であって、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｓは０．００
１０％以下で非金属介在物またはその表面に濃縮して存
在することを特徴とするすじむらを抑制したシャドウマ
スク用材料、および第２発明は均質化加熱処理されてな
り、重量％で、Ｎｉ：３３〜４０％とＢ：０．０００５
〜０．００４０％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％の
うち１種または２種を含み、残部Ｆｅおよび不可避不純
物からなるＦｅ−Ｎｉ系合金であって、Ｍｎ：０．０５
％以下、Ｓは０．００１０％以下で非金属介在物または
その表面に濃縮して存在することを特徴とするすじむら
を抑制したシャドウマスク用材料である。

【０００７】

【作用】次に、本発明での作用および数値限定理由を詳
細に説明する。Ｎｉは本合金の基本成分で３３〜４０％
の範囲で、熱膨張係数を小さくするが、この範囲外では
インバー効果が小さくなるため、熱膨張係数が高くな
り、シャドウマスクのドーミングが問題となる。したが
って、Ｎｉの含有量は、３３〜４０％、望ましくは３４
〜３８％とする。Ｍｎは、すじむらの原因となる元素の
一つで、０．０５％以下に制限すると漸進的にすじむら
改善効果を現わすとともに、均質化加熱処理した時のす
じむら改善効果を高める。よって、本発明ではＭｎは
０．０５％以下、望ましくは０．０２％以下で、さらに
望ましくは０．０１％以下とする。Ｓは、合金中の粒界
に偏析して粒界を脆化させ、熱間加工性を低下させる元
素で、Ｍｎ ０．０５％以下では、均質化加熱処理を施
しても、熱間加工性が低い。このため、０．００１０％
以下に制限する。

【０００８】Ｂは、Ｓの粒界偏析を抑制する作用がある
ため、熱間加工性を向上させる。この作用は、０．００
０５％未満では不十分である。しかし、０．００４０％
を越えるとシャドウマスク製造工程における黒化処理時
に黒化膜の形成を阻害するため、Ｂは０．０００５〜
０．００４０％、望ましくは０．００１０〜０．００３
０％の範囲とする。ＣａはＳと化合物を形成し、Ｓの粒
界偏析を抑制して熱間加工性を向上させる。この作用
は、０．０００５％未満では不十分であり０．０１％を
越えるとＣａ系介在物が多くなり、エッチング性が低下
するため、Ｃａは０．０００５〜０．０１％、望ましく
は０．００１０〜０．００５０％の範囲とする。なお、
本発明において、Ｍｎ含有量を低下することにより、脱
酸が不十分となり易いから、Ｓｉを例えば０．０４％、
または０．０５％を越えて添加して補うことが有効であ
る。

【０００９】本発明材料は、前述のようにそれ自身、す
じむらが少ないが、均質化加熱処理により、さらにむら
の程度を低下すること、および非金属介在物またはその
表面へのＳの濃化により基地のＳを低減して、熱間加工
性低下を抑制することができる。この時の均質化加熱処
理の条件は、温度が１１８０℃より低温では、拡散によ
るＮｉ等の成分偏析を軽減する効果が小さくなるため、
すじむらの改善効果も小さい。一方、温度が１３２０℃
を越えると表面および内部酸化が著しくなり、歩留が低
下する。したがって、均質化加熱処理の温度範囲は、１
１８０〜１３２０℃とする。望ましくは、１２００〜１
３００℃である。また時間は、８時間より短時間では、
高温処理したとしてもＮｉ等の偏析低減効果が小さいた
め、８時間以上とした。より、望ましくは１０時間以上
である。従来のＭｎを０．２〜０．５％程度含有した材
料と比べると、同じ温度で処理しても短時間ですじむら
改善効果が高い。

【００１０】なお、均質化加熱処理により、Ｓが非金属
介在物またはその表面へ濃化することによって、熱間加
工性が改善されるメカニズムは、十分解明されていない
が、以下のように想定している。すなわち、通常Ｓは粒
界に偏析し易い元素であり、粒界での存在量が多いと粒
界強度を低下させるため、熱間加工性が悪くなるが、本
発明の成分系で均質化加熱処理を行なうと、この粒界に
偏析したＳが、粒成長に伴う粒界の移動時に非金属介在
物の表面に析出し、また化合物となり、粒界に存在する
Ｓの濃度が低下するために熱間加工性の低下が抑制され
るものと考えられる。

【００１１】

【実施例】

（実施例１）Ｆｅ−Ｎｉ合金を真空誘導溶解炉で溶解し
た後鋳造して、表１に記載の成分を有するインゴットを
作製した。このインゴットに、均質化加熱処理を施さな
いものと、１２００℃×１０ｈ、１２００℃×３０ｈで
施したものにつき、熱間鍛造と熱間圧延を行ない、厚さ
４ｍｍの板材とした。そして、脱スケールした後、冷
間圧延と焼鈍を繰り返して厚さ ０．２５ｍｍの薄板と
し、すじむら評価用の供試材とした。表１には、この時
の均質化加熱処理を施さないものと、１２００℃×３０
ｈｒで施したものについての熱間加工性の評価、および
上記各供試材によるすじむらの評価結果を示す。なお熱
間加工性の評価は、インゴットを熱間鍛造した後の材料
を目視で判定し、○は割れの全くないもの、△は材料の
端に僅かにクラックが見られるもの、×は生産に支障を
与える程度以上のものである。

【００１２】すじむら品位の評価は、上記供試材を熱ア
ルカリ脱脂し、ＦｅＣｌ_３溶液（４２ボーメ，６０℃）
でスプレーエッチングした後の表面を目視にて判定し
た。評価のＡはすじむらのほとんどないもの、Ｂ，Ｃは
それぞれすじむらが、うっすらと、やや多くあるが実用
上問題ない程度のもの、Ｄはすじむらが強いもので不良
品である。表１から、Ｍｎ量が０．０５％以下になる
と、Ｎｏ．５〜１３に見られるように、均質化加熱処理
なしでもすじむら品位がＢ以上に改善されていること、
および１０時間程度の短時間の均質化処理でもすじむら
品位が改善されていることが明瞭にわかる。なお、Ｎ
ｏ．４はＳ含有量が比較的高いので、またＮｏ．５はさ
らにすじむらを改善するため低Ｍｎとしたもので、多少
の低Ｓ化にも係らず均質化加熱処理材において、熱間加
工で少々クラックが生じた。

【００１３】

【表１】

【００１４】また、表１から低Ｍｎ化すると、熱間加工
性が相対的に低下するが、均質化加熱処理により、熱間
加工性の低下が抑制されることがわかる。また、極低Ｓ
化またはＢもしくはＣａの適正な添加で、これを抑制で
きることがわかる。すなわち、極低Ｓとすることを要し
ない。Ｎｏ．６〜１３のうち、Ｎｏ．７は極低Ｓとした
ことで、ＢやＣａを添加することなく、良好な熱間加工
性を示しており、また、Ｎｏ．１０，１２，１３は、そ
れぞれ適量のＢ，Ｃａのいずれか１種または２種を添加
することで、熱間加工性の低下が十分抑制されている。
また、その他のＮｏ．６，８，９，１１は、Ｍｎ ０．
００５〜０．００７％、Ｓ ０．０００７〜０．０００
９％であり、かつＢ，Ｃａが無添加か、添加してもその
量が少ないため、熱間加工で多少のクラックが発生した
が、十分有用である。

【００１５】

【表２】

【００１６】表２は、表１の本発明の範囲にまでＭｎを
低減したＮｏ．４のインゴットの一部を切り出して、均
質化加熱処理を施した後、前記と同様の工程で薄板化し
た試料のすじむら品位をまとめたものである。これか
ら、温度が１１５０℃以下の場合、または、温度が１１
５０℃を越える温度でも保持時間が５ｈ以下の場合に
は、すじむら品位の改善効果が１２００℃×１０ｈｒに
対し、劣ることがわかる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の材料は、ＭｎおよびＳを特定値
以下に制限すると共に、均質化加熱処理を行い、Ｓを非
金属介在物の近傍に濃化させることによって、Ｓによる
熱間加工性低下を抑制し、かつエッチング工程で発生す
るすじむらの品位を改善したものであり、また、低Ｍｎ
化により均質化加熱処理の条件を、より低温より短時間
としてすじむらを改善するものであり、製造工程上の改
善効果も大きいものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 均質化加熱処理されてなり、重量％で、
   Ｎｉ：３３〜４０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不
   純物からなるＦｅ−Ｎｉ系合金であって、Ｍｎ：０．０
   ５％以下、Ｓは０．００１０％以下で非金属介在物また
   はその表面に濃縮して存在することを特徴とするすじむ
   らを抑制したシャドウマスク用材料。
2. 【請求項２】 均質化加熱処理されてなり、重量％で、
   Ｎｉ：３３〜４０％とＢ：０．０００５〜０．００４０
   ％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％のうち１種または
   ２種を含み、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ
   −Ｎｉ系合金であって、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｓは
   ０．００１０％以下で非金属介在物またはその表面に濃
   縮して存在することを特徴とするすじむらを抑制したシ
   ャドウマスク用材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２に規定した成分のイン
   ゴットまたはスラブを温度：１１８０〜１３２０℃、時
   間：８時間以上で均質化加熱処理することを特徴とする
   シャドウマスク用材料の製造方法。