JPH0356617B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は現像処理安定性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料、特に現像処理時の処理
液の撹拌程度に対する依存性の改良されたカラー
写真感光材料に関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネ
ガ写真感光材料とカラー反転写真感光材料の二つ
に大きく分類される。カラーネガ写真感光材料は
露光後、カラーネガ処理を施すことによつてネガ
画像を形成することのできるものを指し、一方カ
ラー反転写真感光材料は露光後、カラー反転処理
を施すことによつてポジ画像を形成することので
きるものを指す。カラーネガ写真感光材料、カラ
ー反転写真感光材料共、その写真感光材料自体は
基本的には同一の構成を持つているものと見なす
ことができ、通常各々異なる感色性（ここで感色
性とは可視スペクトルの３つの領域すなわち赤、
緑、青のいづれかの光に感光する性質をいう）を
有する少なくとも３つのハロゲン化銀乳剤とシア
ン、マゼンタ、イエローの３つの発色剤（カプラ
ー）とを組み合わせて支持体上に塗布して成るも
のである。 ところで、現在のハロゲン化銀カラー写真シス
テムにおいては適切な色再現を持つ画像を作る為
には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して
適切な分光感度分布、好ましい分光吸収特性を持
つ発色色素を適用する他に、複数の色画像の階調
特性のバランス及び感度のバランスが適切に保た
れていることも特に要求されている。カラー感光
材料を用いて得られる画像の良し悪しは、実際に
種々の被写体を撮影してみて決定するのが好まし
いが、その代用として各感光材料ごとに画像濃度
を露光量の関数として表示する特性曲線を作成
し、この特性曲線の形状によつてカラー画像の良
し悪しを評価する方法が当業者の間では常用され
ている。文献（例えば保積英次著「センシトメト
リーの実際」初版、第156頁など）等にも、色画
像の階調特性バランス・感度バランスがその感光
材料の画像の色再現特性と調子再現特性に大きな
影響を与えているということが記されている。 すなわち、異なる色画像間の階調特性のバラン
スについて考えてみると、一般に画面に再現され
る色の中には、濃度の比較的低い部分（ハイライ
ト部）から、かなり濃度の高い部分（シヤドウ
部）迄存在するのが普通であり、適切な階調特性
のバランスを有していないハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、例えばハイライト部で適
切な色再現が行なわれたとしても、中間部やシヤ
ドウ部で好ましくない色再現になつたり、あるい
は、中間部で適切な色再現であつたとしても、シ
ヤドウ部やハイライト部で好ましくない色再現に
なつたりするからである。また異なる色画像間の
感度のバランスについては、最適画像を得るよう
に設定された感度に各色画像の感度が合つている
ことが重要であり、もし各色画像のうちの１つで
も最適な感度条件よりずれてしまうと、得られる
画像は色のバランスが被写体のそれとはかけ離れ
てしまい、不満足な結果しか得られない。 このように、カラー写真感光材料においては、
異なる色画像の階調特性のバランス及び感度のバ
ランスは極めて重要な特性である。 ところでカラー写真感光材料は通常は現像所に
おいて、自動現像機によつて連続的に処理される
が、各現像所毎に、その所有する自動現像機の機
種に合せた処理条件の設定が行なわれているため
に、同一のカラー写真感光材料でも現像所によつ
てはその所期の写真性能（特に前記した異なる色
画像間の階調特性のバランス及び感度のバラン
ス）が得られない場合が生じる。そしてこの問題
は、現像処理工程のコストダウン及び省力化の目
的で高温迅速処理化を行なおうとした場合に顕著
に発生する。 本発明者らはこの問題の原因につき鋭意究明を
重ねた結果、現像処理工程の中で、カラーネガ現
像処理の場合にはカラー発色現像の、またカラー
反転現像処理の場合には第１現像（白黒現像）の
各々の現像液の撹拌の程度の差が、前記の現像機
の機種差によつて写真性能に差を生じている原因
であることをつきとめた。ここで述べた現像液の
撹拌程度の差は現像液タンクの大きさ、窒素発泡
によつて撹拌を行なつている時にはその窒素発泡
時間・窒素気泡の発生場所、現像液に浸漬されて
いる試料数、また、処理機の型がハンガー型、ロ
ール型又は、ローラートランスポート型などの差
異、フイルムの搬送スピードの差などの要因によ
つて、通常の使用法においても生じている。 更に感光性ハロゲン化銀乳剤として、いわゆる
単分散ハロゲン化銀乳剤を使用したときには、前
記の現像液の撹拌条件の変動による画像の劣化が
生じ易いということもわかつた。単分散乳剤とは
粒子数あるいは重量で全ハロゲン化銀粒子の95％
以上が平均粒子サイズの±40％以内の粒子サイズ
を持つ乳剤を言い、その比較的硬調な写真特性か
ら、同一感色性を持つ感光性乳剤層を感度の相違
する２層以上に分割したときの低感度乳剤層とし
て用いると画像のハイライト部（カラーネガ感光
材料の場合にはカラー印画紙にプリントした時の
画像のハイライト部、カラー反転感光材料の場合
は該感光材料によつて形成される画像のハイライ
ト部）の再現性が多分散乳剤よりも優れている。 単分散乳剤を用いたとき現像液の撹拌条件の変
動による影響が大きくなる理由は定かではない
が、単分散乳剤は前述したとおり、硬調な階調特
性を持つために現像時の撹拌条件の変化により感
度がばらつくとそれに伴う画像濃度の変化の幅が
大きく出やすくなり、視覚上画像の色味の変化が
めだちやすいためと思われる。 （発明の目的） 本発明は以上の様な背影のもとになされたもの
であつて、その目的は現像処理時の現像液の撹拌
程度の変動に対する写真性能の変化の低減された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。より具体的には、現像処理時の現像液の
撹拌が実質的に無撹拌状態であつても、写真感度
の低下、階調の変化、色味の劣化が防止され、現
像液の撹拌が十分に行なわれている条件下で現像
処理されたものと変わらない良好な色再現性を得
ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。 （発明の構成） 前記の本発明の目的は、支持体上に少なくとも
各１層づつの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層および青感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ前記感光性ハロゲン化銀
乳剤層のうち少なくとも１層が単分散ハロゲン化
銀乳剤を含有してなるカラー写真感光材料に、実
質的に感光性を持たない75モル％以上の塩化銀を
含有するハロゲン化銀粒子を含む補助層を前記感
光性ハロゲ化銀乳剤層のうち支持体から見て最も
外側にある感光性ハロゲン化銀乳剤層の更に外側
に設けることによつて達成された。 （発明の具体的構成） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明において使用される実質的に感光性を持
たないハロゲン化銀粒子としては、塩化銀を少な
くとも75モル％以上含有することが必要であり、
この様な比率で塩化銀を含むハロゲン化銀結晶で
ある限りにおいては、種々の組成のものであつて
も良いが、特に塩化銀、又は少なくとも75モル％
が塩化銀である塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀であ
ることが好ましく、更に、塩化銀又は少なくとも
75モル％が塩化銀である塩臭化銀であるときより
好ましい結果が実現される。この場合塩化銀比率
が90モル％以上であると更に好ましく、従つてこ
の様な組成の塩臭化銀、特に塩化銀が好ましい。
一方、粒子サイズについては平均粒径が0.05〜
1μ、より好ましくは0.1〜0.5μであることが好ま
しい。又、粒子形状には特別な限定はなく、規則
的な（regular）粒子でも不規則な（irregular）
粒子でも良い。又、粒子の分散性は多分散であつ
ても、単分散であつても良い。このハロゲン化銀
粒子は本発明においては「実質的に感光性を持た
ないハロゲン化銀粒子」であると規定されている
が、この「実質的に感光性を持たない」とは赤・
緑・青各感光層を構成する最低感度のハロゲン化
銀乳剤層との相対的な関係において非感光性であ
ることを意味する。より具体的には該最低感度の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成する感光性ハロ
ゲン化銀を感光させるに必要な露光を本発明の感
光材料に与えた時、その光エネルギーによつては
「実質的に感光されない」と理解すべきものであ
る。さらに詳細には、本発明の実質的に感光性を
持たないハロゲン化銀粒子は、前記最低感度の感
光性ハロゲン化銀粒子に対して、概して、大きく
とも1/10の光感度しか持たないハロゲン化銀の粒
子であることが好ましい。 更に、この「実質的に感光性を持たないハロゲ
ン化銀粒子」としては、この粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の第１熟成（物理熟成）終
了以前の任意の時期に水溶性ロジウムを存在させ
て調製したものであることが望ましい。このよう
な粒子は現像液の撹拌条件の変動による写真性能
の変化を特に効果的に減小させる作用を示す。 ロジウム塩を添加した乳剤については、例えば
英国特許775197号、米国特許3531289号、特開昭
56−125734号、同56−149030号、同56−149031号
等に記載があるが、いづれも本発明に記載されて
いる様な目的で使われているものではなく、又そ
の使用される感光材料も本発明の態様とは全く異
なるものである。 本発明で用いられる水溶性ロジウム塩は代表的
には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロラ
イド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用
いられるが、さらに錯塩を用いることもできる。
本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳剤製造
時の第一熟成終了前であればいつでもよいが、特
に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添
加量は銀１モルあたり１×10-6モル以上であれば
よいが、さらに１×10-5モル以上が望ましく、５
×10-5から１×10-3モルの範囲が特に好ましい。 本発明の「実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀粒子」は粒子にカブリ核を有していても構わ
ないが、好ましくはカブリ核を有していない方が
良い。 本発明においては「実質的に感光性のないハロ
ゲン化銀粒子」の粒子表面に増感色素を吸着させ
たり、性能の安定化をはかるために種々の化合物
を吸着させて使用することもできる。その際有用
な増感色素は例えばドイツ特許929080号、米国特
許2493748号、同2503776号、同2519001号、同
2912329号、同3656959号、同3672897号、同
3694217号、同4025349号、同4046572号、英国特
許1242588号特公昭44−14030号、同52−24844号
に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合わせを用いてもよい。又性能を安定化
させる目的で、アゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−又はハロゲン置換体）；ヘテロ
環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うな安定剤として知られた多くの化合物を用いる
ことができる。 本発明で用いられる「実質的に感光性を持たな
いハロゲン化銀粒子」は感光性を有するハロゲン
化銀粒子を含む感光性層とは別に、補助層を設け
て、その中に含有させられる。 本発明の上記補助層の塗布量には特別な限定は
ないが、通常「実質的に感光性を持たないハロゲ
ン化銀」の塗布量で１×10-6モル／m2〜１×10-2
モル／m2の間が望ましい。また塗布された感光性
ハロゲン化銀全体の量に対して0.2重量％〜20重
量％、特に0.7重量％〜７重量％の塗布銀量にな
るように調節することが好ましい。 次に本発明に用いられる感光性のハロゲン化銀
乳剤について説明する。このハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれをも用いることができるが、
10モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀が好ましく
使用される。ハロゲン化銀の粒子サイズには特別
な限定はないが、3μ以下、特に2μ以下であるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀の粒子形は立方晶
形、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則
的な結晶体でも、これらの混合晶形でもよい。ま
た粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占める
ような乳剤（特開昭58−127921号、同58−113927
号等を参照）を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子
の結晶構造は内部まで一様なものであつても、ま
た内部と外部が異質の層状構造をしたものや、英
国特許第635841号、米国特許第3622318号に記載
されているような、いわゆるコンバージヨン型の
ものであつてもよい。 これらの写真乳剤はMees著、「The Theory
of the Photographic Process」第４版、
MacMillan社刊（1976年）；P.Glafkides著、
「Chimie et Photographique」、Paul Montel社
刊（1957年）；G.F.Duffin著、「Photographic
Emulsion Chemistry」、The Focal Press刊
（1966年）；V.L.Zelikman et al著「Making and
Coating Photographic Emulsion」、The Focal
Press刊（1964年）などに記載された方法を用い
て調整することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよいが、少なくとも１
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層は前述した単分散
性を持つハロゲン化銀乳剤から構成される。感光
性の単分散ハロゲン化銀乳剤を含む層としては赤
感性、緑感性、青感性のいずれでもよい。各感色
層が感度の異なる２層以上に分割されている場合
は、その中のより感度の低い層を単分散ハロゲン
化銀乳剤層とすることが好ましい。この場合より
感度の高い層は単分散ハロゲン化銀乳剤でも多分
散ハロゲン化銀乳剤でもよい。 このような単分散乳剤を調製する際には、物理
熟成終了以前の段階でハロゲン化銀溶剤を使用す
ることが望ましい。ハロゲン化銀溶剤としては例
えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3271157
号、同第3574628号、同第3704130号、同第
4297439号、同第4276374号など）、チオン化合物
（例えば特開昭53−144319号、同53−82408号、同
55−77737号など）、アミン化合物（例えば特開昭
54−1001717号など）等を用いることが望ましい。 これらの中でも乳剤の単分散化のために特に有
効なハロゲン化銀溶剤は四置換チオ尿素類及び有
機チオエーテル類である。 本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハ
ロゲン化銀溶剤は、次の一般式で表わされる。 一般式（） 式中、W1，W2，W3及びW4は、置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基な
ど）、あるいは、置換または未置換のアリールを
表わし、これらは互いに同じでも異なつてもよ
く、W1〜W4の炭素数の合計は30以下が好まし
い。また、W1とW2、W2とW3、あるいはW3と
W4で結合して５ないし６員の複素環（イミダゾ
リジンチオン、ピペリジン、モルホリンなど）を
作ることもできる。上記アルキル基は直鎖又は分
岐のものの両方が用いられる。 アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキ
シ基（−OH）、カルボキシ基、スルホン酸基、
アミノ基、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（Ｏ−アルキル）、フエニル基
または５ないし６員の複素環（フランなど）であ
る。アリール基の置換基としては、ヒドロキシ
基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。 ここで、特に好ましくは、W1〜W4のうち、ア
ルキル基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は
１〜５、アリール基はフエニル基さらにW1〜W4
の炭素数の合計は20以下である。 本発明に用いることのできる化合物の例として
次のものを挙げることができる。 本発明に於ける有機チオエーテル化合物として
は、好ましくは下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表わされる化合物である。 一般式〔Ａ〕 Ｑ−〔（CH2）r−CH2−Ｓ−（CH2）2−X′ −（Ｒ）p−（CH2）2−（R′）q−Ｓ−CH2 −（CH2）n−Z′〕o 一般式〔Ｂ〕 Ｑ−（CH2）n−CH2−Ｓ−（CH2）o −Ｓ−CH2−（CH2）r−Z′ ここに、ｒ，ｍ：整数０〜４ ｎ：整数１〜４ ｐ，ｑ：整数０〜３ X′：酸素原子、硫黄原子、
化銀カラー写真感光材料、特に現像処理時の処理
液の撹拌程度に対する依存性の改良されたカラー
写真感光材料に関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネ
ガ写真感光材料とカラー反転写真感光材料の二つ
に大きく分類される。カラーネガ写真感光材料は
露光後、カラーネガ処理を施すことによつてネガ
画像を形成することのできるものを指し、一方カ
ラー反転写真感光材料は露光後、カラー反転処理
を施すことによつてポジ画像を形成することので
きるものを指す。カラーネガ写真感光材料、カラ
ー反転写真感光材料共、その写真感光材料自体は
基本的には同一の構成を持つているものと見なす
ことができ、通常各々異なる感色性（ここで感色
性とは可視スペクトルの３つの領域すなわち赤、
緑、青のいづれかの光に感光する性質をいう）を
有する少なくとも３つのハロゲン化銀乳剤とシア
ン、マゼンタ、イエローの３つの発色剤（カプラ
ー）とを組み合わせて支持体上に塗布して成るも
のである。 ところで、現在のハロゲン化銀カラー写真シス
テムにおいては適切な色再現を持つ画像を作る為
には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して
適切な分光感度分布、好ましい分光吸収特性を持
つ発色色素を適用する他に、複数の色画像の階調
特性のバランス及び感度のバランスが適切に保た
れていることも特に要求されている。カラー感光
材料を用いて得られる画像の良し悪しは、実際に
種々の被写体を撮影してみて決定するのが好まし
いが、その代用として各感光材料ごとに画像濃度
を露光量の関数として表示する特性曲線を作成
し、この特性曲線の形状によつてカラー画像の良
し悪しを評価する方法が当業者の間では常用され
ている。文献（例えば保積英次著「センシトメト
リーの実際」初版、第156頁など）等にも、色画
像の階調特性バランス・感度バランスがその感光
材料の画像の色再現特性と調子再現特性に大きな
影響を与えているということが記されている。 すなわち、異なる色画像間の階調特性のバラン
スについて考えてみると、一般に画面に再現され
る色の中には、濃度の比較的低い部分（ハイライ
ト部）から、かなり濃度の高い部分（シヤドウ
部）迄存在するのが普通であり、適切な階調特性
のバランスを有していないハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、例えばハイライト部で適
切な色再現が行なわれたとしても、中間部やシヤ
ドウ部で好ましくない色再現になつたり、あるい
は、中間部で適切な色再現であつたとしても、シ
ヤドウ部やハイライト部で好ましくない色再現に
なつたりするからである。また異なる色画像間の
感度のバランスについては、最適画像を得るよう
に設定された感度に各色画像の感度が合つている
ことが重要であり、もし各色画像のうちの１つで
も最適な感度条件よりずれてしまうと、得られる
画像は色のバランスが被写体のそれとはかけ離れ
てしまい、不満足な結果しか得られない。 このように、カラー写真感光材料においては、
異なる色画像の階調特性のバランス及び感度のバ
ランスは極めて重要な特性である。 ところでカラー写真感光材料は通常は現像所に
おいて、自動現像機によつて連続的に処理される
が、各現像所毎に、その所有する自動現像機の機
種に合せた処理条件の設定が行なわれているため
に、同一のカラー写真感光材料でも現像所によつ
てはその所期の写真性能（特に前記した異なる色
画像間の階調特性のバランス及び感度のバラン
ス）が得られない場合が生じる。そしてこの問題
は、現像処理工程のコストダウン及び省力化の目
的で高温迅速処理化を行なおうとした場合に顕著
に発生する。 本発明者らはこの問題の原因につき鋭意究明を
重ねた結果、現像処理工程の中で、カラーネガ現
像処理の場合にはカラー発色現像の、またカラー
反転現像処理の場合には第１現像（白黒現像）の
各々の現像液の撹拌の程度の差が、前記の現像機
の機種差によつて写真性能に差を生じている原因
であることをつきとめた。ここで述べた現像液の
撹拌程度の差は現像液タンクの大きさ、窒素発泡
によつて撹拌を行なつている時にはその窒素発泡
時間・窒素気泡の発生場所、現像液に浸漬されて
いる試料数、また、処理機の型がハンガー型、ロ
ール型又は、ローラートランスポート型などの差
異、フイルムの搬送スピードの差などの要因によ
つて、通常の使用法においても生じている。 更に感光性ハロゲン化銀乳剤として、いわゆる
単分散ハロゲン化銀乳剤を使用したときには、前
記の現像液の撹拌条件の変動による画像の劣化が
生じ易いということもわかつた。単分散乳剤とは
粒子数あるいは重量で全ハロゲン化銀粒子の95％
以上が平均粒子サイズの±40％以内の粒子サイズ
を持つ乳剤を言い、その比較的硬調な写真特性か
ら、同一感色性を持つ感光性乳剤層を感度の相違
する２層以上に分割したときの低感度乳剤層とし
て用いると画像のハイライト部（カラーネガ感光
材料の場合にはカラー印画紙にプリントした時の
画像のハイライト部、カラー反転感光材料の場合
は該感光材料によつて形成される画像のハイライ
ト部）の再現性が多分散乳剤よりも優れている。 単分散乳剤を用いたとき現像液の撹拌条件の変
動による影響が大きくなる理由は定かではない
が、単分散乳剤は前述したとおり、硬調な階調特
性を持つために現像時の撹拌条件の変化により感
度がばらつくとそれに伴う画像濃度の変化の幅が
大きく出やすくなり、視覚上画像の色味の変化が
めだちやすいためと思われる。 （発明の目的） 本発明は以上の様な背影のもとになされたもの
であつて、その目的は現像処理時の現像液の撹拌
程度の変動に対する写真性能の変化の低減された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。より具体的には、現像処理時の現像液の
撹拌が実質的に無撹拌状態であつても、写真感度
の低下、階調の変化、色味の劣化が防止され、現
像液の撹拌が十分に行なわれている条件下で現像
処理されたものと変わらない良好な色再現性を得
ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。 （発明の構成） 前記の本発明の目的は、支持体上に少なくとも
各１層づつの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層および青感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ前記感光性ハロゲン化銀
乳剤層のうち少なくとも１層が単分散ハロゲン化
銀乳剤を含有してなるカラー写真感光材料に、実
質的に感光性を持たない75モル％以上の塩化銀を
含有するハロゲン化銀粒子を含む補助層を前記感
光性ハロゲ化銀乳剤層のうち支持体から見て最も
外側にある感光性ハロゲン化銀乳剤層の更に外側
に設けることによつて達成された。 （発明の具体的構成） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明において使用される実質的に感光性を持
たないハロゲン化銀粒子としては、塩化銀を少な
くとも75モル％以上含有することが必要であり、
この様な比率で塩化銀を含むハロゲン化銀結晶で
ある限りにおいては、種々の組成のものであつて
も良いが、特に塩化銀、又は少なくとも75モル％
が塩化銀である塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀であ
ることが好ましく、更に、塩化銀又は少なくとも
75モル％が塩化銀である塩臭化銀であるときより
好ましい結果が実現される。この場合塩化銀比率
が90モル％以上であると更に好ましく、従つてこ
の様な組成の塩臭化銀、特に塩化銀が好ましい。
一方、粒子サイズについては平均粒径が0.05〜
1μ、より好ましくは0.1〜0.5μであることが好ま
しい。又、粒子形状には特別な限定はなく、規則
的な（regular）粒子でも不規則な（irregular）
粒子でも良い。又、粒子の分散性は多分散であつ
ても、単分散であつても良い。このハロゲン化銀
粒子は本発明においては「実質的に感光性を持た
ないハロゲン化銀粒子」であると規定されている
が、この「実質的に感光性を持たない」とは赤・
緑・青各感光層を構成する最低感度のハロゲン化
銀乳剤層との相対的な関係において非感光性であ
ることを意味する。より具体的には該最低感度の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を構成する感光性ハロ
ゲン化銀を感光させるに必要な露光を本発明の感
光材料に与えた時、その光エネルギーによつては
「実質的に感光されない」と理解すべきものであ
る。さらに詳細には、本発明の実質的に感光性を
持たないハロゲン化銀粒子は、前記最低感度の感
光性ハロゲン化銀粒子に対して、概して、大きく
とも1/10の光感度しか持たないハロゲン化銀の粒
子であることが好ましい。 更に、この「実質的に感光性を持たないハロゲ
ン化銀粒子」としては、この粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の第１熟成（物理熟成）終
了以前の任意の時期に水溶性ロジウムを存在させ
て調製したものであることが望ましい。このよう
な粒子は現像液の撹拌条件の変動による写真性能
の変化を特に効果的に減小させる作用を示す。 ロジウム塩を添加した乳剤については、例えば
英国特許775197号、米国特許3531289号、特開昭
56−125734号、同56−149030号、同56−149031号
等に記載があるが、いづれも本発明に記載されて
いる様な目的で使われているものではなく、又そ
の使用される感光材料も本発明の態様とは全く異
なるものである。 本発明で用いられる水溶性ロジウム塩は代表的
には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロラ
イド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用
いられるが、さらに錯塩を用いることもできる。
本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳剤製造
時の第一熟成終了前であればいつでもよいが、特
に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添
加量は銀１モルあたり１×10-6モル以上であれば
よいが、さらに１×10-5モル以上が望ましく、５
×10-5から１×10-3モルの範囲が特に好ましい。 本発明の「実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀粒子」は粒子にカブリ核を有していても構わ
ないが、好ましくはカブリ核を有していない方が
良い。 本発明においては「実質的に感光性のないハロ
ゲン化銀粒子」の粒子表面に増感色素を吸着させ
たり、性能の安定化をはかるために種々の化合物
を吸着させて使用することもできる。その際有用
な増感色素は例えばドイツ特許929080号、米国特
許2493748号、同2503776号、同2519001号、同
2912329号、同3656959号、同3672897号、同
3694217号、同4025349号、同4046572号、英国特
許1242588号特公昭44−14030号、同52−24844号
に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合わせを用いてもよい。又性能を安定化
させる目的で、アゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−又はハロゲン置換体）；ヘテロ
環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うな安定剤として知られた多くの化合物を用いる
ことができる。 本発明で用いられる「実質的に感光性を持たな
いハロゲン化銀粒子」は感光性を有するハロゲン
化銀粒子を含む感光性層とは別に、補助層を設け
て、その中に含有させられる。 本発明の上記補助層の塗布量には特別な限定は
ないが、通常「実質的に感光性を持たないハロゲ
ン化銀」の塗布量で１×10-6モル／m2〜１×10-2
モル／m2の間が望ましい。また塗布された感光性
ハロゲン化銀全体の量に対して0.2重量％〜20重
量％、特に0.7重量％〜７重量％の塗布銀量にな
るように調節することが好ましい。 次に本発明に用いられる感光性のハロゲン化銀
乳剤について説明する。このハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれをも用いることができるが、
10モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀が好ましく
使用される。ハロゲン化銀の粒子サイズには特別
な限定はないが、3μ以下、特に2μ以下であるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀の粒子形は立方晶
形、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則
的な結晶体でも、これらの混合晶形でもよい。ま
た粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占める
ような乳剤（特開昭58−127921号、同58−113927
号等を参照）を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子
の結晶構造は内部まで一様なものであつても、ま
た内部と外部が異質の層状構造をしたものや、英
国特許第635841号、米国特許第3622318号に記載
されているような、いわゆるコンバージヨン型の
ものであつてもよい。 これらの写真乳剤はMees著、「The Theory
of the Photographic Process」第４版、
MacMillan社刊（1976年）；P.Glafkides著、
「Chimie et Photographique」、Paul Montel社
刊（1957年）；G.F.Duffin著、「Photographic
Emulsion Chemistry」、The Focal Press刊
（1966年）；V.L.Zelikman et al著「Making and
Coating Photographic Emulsion」、The Focal
Press刊（1964年）などに記載された方法を用い
て調整することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよいが、少なくとも１
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層は前述した単分散
性を持つハロゲン化銀乳剤から構成される。感光
性の単分散ハロゲン化銀乳剤を含む層としては赤
感性、緑感性、青感性のいずれでもよい。各感色
層が感度の異なる２層以上に分割されている場合
は、その中のより感度の低い層を単分散ハロゲン
化銀乳剤層とすることが好ましい。この場合より
感度の高い層は単分散ハロゲン化銀乳剤でも多分
散ハロゲン化銀乳剤でもよい。 このような単分散乳剤を調製する際には、物理
熟成終了以前の段階でハロゲン化銀溶剤を使用す
ることが望ましい。ハロゲン化銀溶剤としては例
えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3271157
号、同第3574628号、同第3704130号、同第
4297439号、同第4276374号など）、チオン化合物
（例えば特開昭53−144319号、同53−82408号、同
55−77737号など）、アミン化合物（例えば特開昭
54−1001717号など）等を用いることが望ましい。 これらの中でも乳剤の単分散化のために特に有
効なハロゲン化銀溶剤は四置換チオ尿素類及び有
機チオエーテル類である。 本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハ
ロゲン化銀溶剤は、次の一般式で表わされる。 一般式（） 式中、W1，W2，W3及びW4は、置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基な
ど）、あるいは、置換または未置換のアリールを
表わし、これらは互いに同じでも異なつてもよ
く、W1〜W4の炭素数の合計は30以下が好まし
い。また、W1とW2、W2とW3、あるいはW3と
W4で結合して５ないし６員の複素環（イミダゾ
リジンチオン、ピペリジン、モルホリンなど）を
作ることもできる。上記アルキル基は直鎖又は分
岐のものの両方が用いられる。 アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキ
シ基（−OH）、カルボキシ基、スルホン酸基、
アミノ基、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（Ｏ−アルキル）、フエニル基
または５ないし６員の複素環（フランなど）であ
る。アリール基の置換基としては、ヒドロキシ
基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。 ここで、特に好ましくは、W1〜W4のうち、ア
ルキル基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は
１〜５、アリール基はフエニル基さらにW1〜W4
の炭素数の合計は20以下である。 本発明に用いることのできる化合物の例として
次のものを挙げることができる。 本発明に於ける有機チオエーテル化合物として
は、好ましくは下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表わされる化合物である。 一般式〔Ａ〕 Ｑ−〔（CH2）r−CH2−Ｓ−（CH2）2−X′ −（Ｒ）p−（CH2）2−（R′）q−Ｓ−CH2 −（CH2）n−Z′〕o 一般式〔Ｂ〕 Ｑ−（CH2）n−CH2−Ｓ−（CH2）o −Ｓ−CH2−（CH2）r−Z′ ここに、ｒ，ｍ：整数０〜４ ｎ：整数１〜４ ｐ，ｑ：整数０〜３ X′：酸素原子、硫黄原子、
【式】
【式】
Ｒ，R′：エチレンオキサイド基
Ｑ，Z′：−OR″，
【式】（R″：水素原子
又は炭素原子数１〜５のアルキル基）、
【式】又、Ｑ及びZ′はX′として表わし
た置換基を表わし、互いに結合して環式化合物
を形成することも出来る。 一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合
物の内より好ましい化合物は、下記一般式〔
Ｃ〕〜〔Ｈ〕で表わされる。 一般式〔Ｃ〕 HO−R3−（Ｓ−R5）r′−Ｓ−R3−OH 一般式〔Ｄ〕 （HO−R3−Ｓ−R3−Ｏ−R5−）2 一般式〔Ｅ〕 一般式〔Ｆ〕 （R4−Ｏ−R3−Ｓ−R3−）2S 一般式〔Ｇ〕 一般式〔Ｈ〕 ここに、r′：整数０〜３ m′：整数１〜２ R3，R5：メチレン基、エチレン基の如き炭素数
１〜５のアルキレン基 R4：エチル基の如き炭素数１〜５のアルキル基、 本発明に於て、好ましく用いられる有機チオエ
ーテル化合物の具体例を挙げると下記の如くであ
る。 化合物例 −１ HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2OH −２ HO（CH2）3−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）3OH −３ HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−（CH2）2OH −４ 〔HO−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2O−CH2−〕2 −５ 〔HO−（CH2）5−Ｓ−（CH2）5O −（CH2）2−〕2 −６ 〔H5C2−Ｏ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−〕2S −７ 〔H3C−Ｏ−（CH2）4−Ｓ−（CH2）4−〕2S −12 〔NH2CO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2CONH −CH2−〕2 −13 HOOC−CH2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−CH2−COOH 本発明に用いるハロゲン化銀溶剤の量は所望の
効果、利用される化合物の性質その他により広範
囲に変更せられる。一般にハロゲン化銀１モル当
り約５×10-6モル〜５×10-2モルを用いうるが約
１×10-5モル〜2.5×10-2モルが特に好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀溶剤は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、そ
れに続く物理熟成時から選ばれる少なくとも１工
程に於て添加される。 上記のハロゲン化銀溶剤の中でも、一般式
（）で表される四置換チオ尿素類が本発明の目
的のためには特に好ましい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増
感のためには、前記GlafkidesまたはZelikmanら
の著書、あるいはH.Frieser編、「Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silbetrhalogeniden」、Akademische
Verlagsgesell schaft（1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミンジンスルフ
イン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴
金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジ
ウム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。同一の感色性を有す
る乳剤層を各々感度の異なる２層、３層またはそ
れ以上の単位乳剤層に分割することが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。 本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができる。カラーカプラーとは、芳香族第一級
アミン現像薬の酸化体と反応して色素を形成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例
には、ナフトールもしくはフエノール系化合物、
ピラゾロンもしくはポリゾロアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは異節環のケトメチレン化合物が
ある。本発明で使用しうるシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーの具体例はRD17643（1978年
12月）−Ｄ項、同18717（1979年11月）に引用さ
れた特許に記載されている。 これらのカプラーは、バラスト基を有するか又
はポリマー化され耐拡散性であることが好まし
い。カツプリング位は水素原子よりも離脱基で置
換されている方が好ましい。発色々素が適当の拡
散性を有するようなカプラー、カラードカプラ
ー、無呈色カプラー又はカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は２当量イエローカプラーが好ましく使用でき、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同4401752号などに記載された酸
素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58−10739号、米国特許第4022620号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色々素の堅牢
性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型のインダゾロン系もしく
はシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン
系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロア
ゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロ
ン系カプラーは、３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたものが発色々素
の色相や発色速度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2311082号、同第2343703号、同第
2600788号、同第2908573号、同第3062653号、同
第3152896号および同第3936015号などに記載され
ている。２当量の５−ピラゾロン系カプラーは好
ましく、離脱基として米国特許第4310619号に記
載された窒素原子離脱基又は米国特許第4351897
号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また
欧州特許第73636号に記載のバラスト基を有する
５−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高い。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369897号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、RD24220（1984年６月）に記載のピ
ラゾロテトラゾール類、およびRD24230（1984年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。特願昭58−23434号に記載のイミダゾピラゾ
ール類および特願昭58−45512号に記載のピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類
は、発色々素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性で最も好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーが挙げられ、米国特許第
2474293号に記載のナフトール系カプラー好まし
くは米国特許第4052212号、同第4146396号、同第
4228233号および同第4296200号に記載された酸素
原子離脱型の高活性２当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。フエノール系カプラ
ーの具体例は、米国特許第2369929号、同第
2423730号、同第2772162号および同第2895826号
などに記載されている。 熱、湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラ
ーは本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号記載のフエノール
系シアンカプラー、米国特許第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特許公開第3329729号および特
願昭58−42671号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国
特許第3446、622号、同第4333999号、同第
4451559号および同第4427767号などに記載された
２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。 これらのカラーカプラーぱ２量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化カプラーの典型例
は、米国特許第3451820号および同4080211号に記
載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性
を改良することができ、このようなカプラーは米
国特許第4366237および英国特許第2125570にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96873
号および西独特許公開（OLS）3324533にはイエ
ロー、マゼタンおよびシアンの具体例が記載され
ている。 本発明のカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ま
しくは水中油滴分散法などを典型例として挙げる
ことができる。水中油滴分散法では、沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合
液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水または
ゼラチンなど水性バインダー溶液中に微細分散す
る。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2322027号
などに記載されている。分散には転層を伴つても
よく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外過法などによつて減少をさせ
てから塗布に使用してもよい。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジドデシルフタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘ
キシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブ
トキシエチルホスフエート、トリクロロプロピル
ホスフエート、ジ−２−エチルヘキシルフエニル
ホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエートなど）、アミド（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−tert−アミルフエノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルクラテート、トリオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ、
また補助溶剤としては、沸点が約30゜ないし約160
℃の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号な
どに記載されている。 本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤
を用いることができる。公知の退色防止剤として
はハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類、スピロインダン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ビスフエノール類を中心としたヒンダード
フエノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンダード
アミン類、これら各化合物のフエノール性水酸基
をシリル化、アシル化、アルキル化したエーテル
もしくはエステル誘導体、および金属錯体などが
知られている。 これらの化合物の具体例は以下の特許の明細書
に記載されている。 ハイドロキノン類は米国特許2360290号、同
2418613号、同2700453号、同3701197号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
3982944号、同4430425号、英国特許1363921号、
米国特許2710801号、同2816028号などに、６−ヒ
ドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3698909号、同
3764337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許4360589号に、Ｐ−アルコ
キシフエノール類は米国特許2735765号、英国特
許2066975(B)、国開昭59−10539号、特開昭57−
19764号などに、ヒンダードフエノール類は米国
特許3700455号、特開昭52−72225号、米国特許
4228235号、特公昭52−6623号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
エノール類はそれぞれ、米国特許3457079号、同
4332886号、特公昭56−21144号などに、ヒンダー
ドアミン類は米国特許3336135号、同4268593号、
米国特許1326889号、同1354313号、同1410846号、
特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−
53846号、同59−78344号などに、フエノール性水
酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許
4155765号、同4174220号、同4254216号、同
4264720号、特開昭54−145530号、同55−6321号、
同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−
37856号、米国特許4279990号、特公昭53−3263号
などに、金属錯体は米国特許4050938号、同
4241155号、英国特許2027731(A)号などにそれぞれ
記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。例えば、米国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特許出願（OLS）1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料の写真処理には、
例えばリサーチ・デイスクロージヤー第176巻第
28〜30頁に記載されているような公知のカラー画
像形成処理のいずれをも用いることができる。処
理温度は普通18℃〜60℃の間に設定されるのが好
ましいが、本発明の感光材料は特に30℃以上の高
温迅速処理に対して適性がある。 カラーネガ画像を形成する場合の工程は、基本
的には発色現像→漂白→定着→水洗→乾
燥から成り、またカラー反転画像を形成する場合
の工程は基本的には第一現像（白黒現像）→
反転→発色現像→漂白→定着→水洗→乾
燥からなる。上記において漂白と定着とは一浴
（漂白定着液）で行なうことが、処理時間の短縮
のうえから好ましい。カラー反転画像形成工程に
おける反転はかぶらせ浴で感光材料を処理するこ
とによつて実施してもよいが、反転露光による方
が処理時間とコストの面から好ましい。また上記
の工程に必要に応じて前硬膜、調整、安定等の補
助的な工程を付加してもよい。 カラー反転画像形成に用いる第１現像液には、
知られている現像主薬を用いることができる。現
像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たと
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（た
とえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類、アスコルビル酸、及び米国特許4067872号
に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素化合物
などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。 カラー反転画像形成に用いる第１現像液には、
その他必要により保恒例（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、
硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例
えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、
ポリエチレングリコール類、これらのエステル）、
PH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤
（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界
面活性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含有させることができる。 更に、カブリ防止剤（例えば、臭化カリウム、
臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、テトラゾール類、チアゾール類など）、
キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニ
トリロ酢酸塩）を含有させることができる。 この様にして調整された現像液のPH値は所望の
濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にあることが望
ましい。 カラー反転画像形成において反転工程にカブラ
セ浴を用いる場合、この浴には公知の種々のカブ
ラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイ
オン−有機リン酸錯塩（米国特許第3617282号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩（特公昭56−32616号公報）、第１スズイオン
−アミノポリカルボン酸錯塩（英国特許第
1209050号明細書）などの第１スズイオン錯塩水
素化ホウ素化合物（米国特許第2984567号明細
書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第
1011000号明細書）などのホウ素化合物、などで
ある。このカブラセ浴（反転浴）のPHは、酸性側
からアルカリ性側まで広い範囲に亘つており、PH
２〜12、好ましくは2.5〜10、特に好ましくは３
〜９の範囲である。 本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミ
ン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組成
を有する。芳香族第一級アミン発色現像主薬の好
ましい例は、以下の如きｐ−フエニレンジアミン
誘導体である。Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノト
ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラ
ウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−
ジエチルアミノフエニルエチル）メタンスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、米国特許3656950号明細書、同3698525号明
細書などに記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンや
これらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩など）等が好ましい代
表例である。 発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合
物を含ませることができる。例えば、アルカリ
剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又はカ
リ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組
み合わせで用いられる。 発色現像液には通常保恒例として用いられる亜
硫酸塩（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシ
ルアミンを加えることができる。 発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号明細書、
特公昭44−9503号公報、米国特許3671247号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9504号公報、米国特
許2533990号明細書、米国特許2531832号明細書、
同2950970号明細書、同2577127号明細書記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号公報、ベルギー特許682862号記載の有機溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエタノールアミンなど、そのほかL.F.
A.Mason著Photographic Processing
ChemistryのP40〜43（Focal Press−London−
1966）に記述されている促進剤を用いることがで
きる。 更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペタ酢
酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を硬水
軟化剤として含むことができる。 発色現像液中に競争カプラーや補助現像薬も加
えることができる。 競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸
などが有用である。 補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−
ベンジル−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどを用いることができる。 発色現像液のPHは約８〜13の範囲が好ましい。
発色現像液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれる
が、好ましいのは30℃〜60℃である。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。アミノポリカルボン酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号明細書、同3241966号明細書、特公昭45−8506
号公報、特公昭45−8836号公報などに記載の漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次の第１層から第11層を塗布しカラー写真
感光材料を作製した。
を形成することも出来る。 一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合
物の内より好ましい化合物は、下記一般式〔
Ｃ〕〜〔Ｈ〕で表わされる。 一般式〔Ｃ〕 HO−R3−（Ｓ−R5）r′−Ｓ−R3−OH 一般式〔Ｄ〕 （HO−R3−Ｓ−R3−Ｏ−R5−）2 一般式〔Ｅ〕 一般式〔Ｆ〕 （R4−Ｏ−R3−Ｓ−R3−）2S 一般式〔Ｇ〕 一般式〔Ｈ〕 ここに、r′：整数０〜３ m′：整数１〜２ R3，R5：メチレン基、エチレン基の如き炭素数
１〜５のアルキレン基 R4：エチル基の如き炭素数１〜５のアルキル基、 本発明に於て、好ましく用いられる有機チオエ
ーテル化合物の具体例を挙げると下記の如くであ
る。 化合物例 −１ HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2OH −２ HO（CH2）3−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）3OH −３ HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−（CH2）2OH −４ 〔HO−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2O−CH2−〕2 −５ 〔HO−（CH2）5−Ｓ−（CH2）5O −（CH2）2−〕2 −６ 〔H5C2−Ｏ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−〕2S −７ 〔H3C−Ｏ−（CH2）4−Ｓ−（CH2）4−〕2S −12 〔NH2CO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2CONH −CH2−〕2 −13 HOOC−CH2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ−CH2−COOH 本発明に用いるハロゲン化銀溶剤の量は所望の
効果、利用される化合物の性質その他により広範
囲に変更せられる。一般にハロゲン化銀１モル当
り約５×10-6モル〜５×10-2モルを用いうるが約
１×10-5モル〜2.5×10-2モルが特に好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀溶剤は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、そ
れに続く物理熟成時から選ばれる少なくとも１工
程に於て添加される。 上記のハロゲン化銀溶剤の中でも、一般式
（）で表される四置換チオ尿素類が本発明の目
的のためには特に好ましい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増
感のためには、前記GlafkidesまたはZelikmanら
の著書、あるいはH.Frieser編、「Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silbetrhalogeniden」、Akademische
Verlagsgesell schaft（1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミンジンスルフ
イン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴
金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジ
ウム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。同一の感色性を有す
る乳剤層を各々感度の異なる２層、３層またはそ
れ以上の単位乳剤層に分割することが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。 本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができる。カラーカプラーとは、芳香族第一級
アミン現像薬の酸化体と反応して色素を形成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例
には、ナフトールもしくはフエノール系化合物、
ピラゾロンもしくはポリゾロアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは異節環のケトメチレン化合物が
ある。本発明で使用しうるシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーの具体例はRD17643（1978年
12月）−Ｄ項、同18717（1979年11月）に引用さ
れた特許に記載されている。 これらのカプラーは、バラスト基を有するか又
はポリマー化され耐拡散性であることが好まし
い。カツプリング位は水素原子よりも離脱基で置
換されている方が好ましい。発色々素が適当の拡
散性を有するようなカプラー、カラードカプラ
ー、無呈色カプラー又はカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は２当量イエローカプラーが好ましく使用でき、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同4401752号などに記載された酸
素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58−10739号、米国特許第4022620号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色々素の堅牢
性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型のインダゾロン系もしく
はシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン
系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロア
ゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロ
ン系カプラーは、３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたものが発色々素
の色相や発色速度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2311082号、同第2343703号、同第
2600788号、同第2908573号、同第3062653号、同
第3152896号および同第3936015号などに記載され
ている。２当量の５−ピラゾロン系カプラーは好
ましく、離脱基として米国特許第4310619号に記
載された窒素原子離脱基又は米国特許第4351897
号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また
欧州特許第73636号に記載のバラスト基を有する
５−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高い。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369897号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、RD24220（1984年６月）に記載のピ
ラゾロテトラゾール類、およびRD24230（1984年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。特願昭58−23434号に記載のイミダゾピラゾ
ール類および特願昭58−45512号に記載のピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類
は、発色々素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性で最も好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーが挙げられ、米国特許第
2474293号に記載のナフトール系カプラー好まし
くは米国特許第4052212号、同第4146396号、同第
4228233号および同第4296200号に記載された酸素
原子離脱型の高活性２当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。フエノール系カプラ
ーの具体例は、米国特許第2369929号、同第
2423730号、同第2772162号および同第2895826号
などに記載されている。 熱、湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラ
ーは本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号記載のフエノール
系シアンカプラー、米国特許第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特許公開第3329729号および特
願昭58−42671号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国
特許第3446、622号、同第4333999号、同第
4451559号および同第4427767号などに記載された
２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。 これらのカラーカプラーぱ２量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化カプラーの典型例
は、米国特許第3451820号および同4080211号に記
載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性
を改良することができ、このようなカプラーは米
国特許第4366237および英国特許第2125570にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96873
号および西独特許公開（OLS）3324533にはイエ
ロー、マゼタンおよびシアンの具体例が記載され
ている。 本発明のカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ま
しくは水中油滴分散法などを典型例として挙げる
ことができる。水中油滴分散法では、沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合
液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水または
ゼラチンなど水性バインダー溶液中に微細分散す
る。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2322027号
などに記載されている。分散には転層を伴つても
よく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外過法などによつて減少をさせ
てから塗布に使用してもよい。 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジドデシルフタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘ
キシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブ
トキシエチルホスフエート、トリクロロプロピル
ホスフエート、ジ−２−エチルヘキシルフエニル
ホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエートなど）、アミド（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアル
コール、２，４−ジ−tert−アミルフエノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルクラテート、トリオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ、
また補助溶剤としては、沸点が約30゜ないし約160
℃の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号な
どに記載されている。 本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤
を用いることができる。公知の退色防止剤として
はハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類、スピロインダン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ビスフエノール類を中心としたヒンダード
フエノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンダード
アミン類、これら各化合物のフエノール性水酸基
をシリル化、アシル化、アルキル化したエーテル
もしくはエステル誘導体、および金属錯体などが
知られている。 これらの化合物の具体例は以下の特許の明細書
に記載されている。 ハイドロキノン類は米国特許2360290号、同
2418613号、同2700453号、同3701197号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
3982944号、同4430425号、英国特許1363921号、
米国特許2710801号、同2816028号などに、６−ヒ
ドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3698909号、同
3764337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許4360589号に、Ｐ−アルコ
キシフエノール類は米国特許2735765号、英国特
許2066975(B)、国開昭59−10539号、特開昭57−
19764号などに、ヒンダードフエノール類は米国
特許3700455号、特開昭52−72225号、米国特許
4228235号、特公昭52−6623号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
エノール類はそれぞれ、米国特許3457079号、同
4332886号、特公昭56−21144号などに、ヒンダー
ドアミン類は米国特許3336135号、同4268593号、
米国特許1326889号、同1354313号、同1410846号、
特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−
53846号、同59−78344号などに、フエノール性水
酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許
4155765号、同4174220号、同4254216号、同
4264720号、特開昭54−145530号、同55−6321号、
同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−
37856号、米国特許4279990号、特公昭53−3263号
などに、金属錯体は米国特許4050938号、同
4241155号、英国特許2027731(A)号などにそれぞれ
記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。例えば、米国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特許出願（OLS）1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料の写真処理には、
例えばリサーチ・デイスクロージヤー第176巻第
28〜30頁に記載されているような公知のカラー画
像形成処理のいずれをも用いることができる。処
理温度は普通18℃〜60℃の間に設定されるのが好
ましいが、本発明の感光材料は特に30℃以上の高
温迅速処理に対して適性がある。 カラーネガ画像を形成する場合の工程は、基本
的には発色現像→漂白→定着→水洗→乾
燥から成り、またカラー反転画像を形成する場合
の工程は基本的には第一現像（白黒現像）→
反転→発色現像→漂白→定着→水洗→乾
燥からなる。上記において漂白と定着とは一浴
（漂白定着液）で行なうことが、処理時間の短縮
のうえから好ましい。カラー反転画像形成工程に
おける反転はかぶらせ浴で感光材料を処理するこ
とによつて実施してもよいが、反転露光による方
が処理時間とコストの面から好ましい。また上記
の工程に必要に応じて前硬膜、調整、安定等の補
助的な工程を付加してもよい。 カラー反転画像形成に用いる第１現像液には、
知られている現像主薬を用いることができる。現
像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たと
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（た
とえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類、アスコルビル酸、及び米国特許4067872号
に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素化合物
などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。 カラー反転画像形成に用いる第１現像液には、
その他必要により保恒例（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、
硼酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例
えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、
ポリエチレングリコール類、これらのエステル）、
PH調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤
（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界
面活性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含有させることができる。 更に、カブリ防止剤（例えば、臭化カリウム、
臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、テトラゾール類、チアゾール類など）、
キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニ
トリロ酢酸塩）を含有させることができる。 この様にして調整された現像液のPH値は所望の
濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にあることが望
ましい。 カラー反転画像形成において反転工程にカブラ
セ浴を用いる場合、この浴には公知の種々のカブ
ラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイ
オン−有機リン酸錯塩（米国特許第3617282号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩（特公昭56−32616号公報）、第１スズイオン
−アミノポリカルボン酸錯塩（英国特許第
1209050号明細書）などの第１スズイオン錯塩水
素化ホウ素化合物（米国特許第2984567号明細
書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第
1011000号明細書）などのホウ素化合物、などで
ある。このカブラセ浴（反転浴）のPHは、酸性側
からアルカリ性側まで広い範囲に亘つており、PH
２〜12、好ましくは2.5〜10、特に好ましくは３
〜９の範囲である。 本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミ
ン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組成
を有する。芳香族第一級アミン発色現像主薬の好
ましい例は、以下の如きｐ−フエニレンジアミン
誘導体である。Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノト
ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラ
ウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−
ジエチルアミノフエニルエチル）メタンスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、米国特許3656950号明細書、同3698525号明
細書などに記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンや
これらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩など）等が好ましい代
表例である。 発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合
物を含ませることができる。例えば、アルカリ
剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又はカ
リ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組
み合わせで用いられる。 発色現像液には通常保恒例として用いられる亜
硫酸塩（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシ
ルアミンを加えることができる。 発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号明細書、
特公昭44−9503号公報、米国特許3671247号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9504号公報、米国特
許2533990号明細書、米国特許2531832号明細書、
同2950970号明細書、同2577127号明細書記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号公報、ベルギー特許682862号記載の有機溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエタノールアミンなど、そのほかL.F.
A.Mason著Photographic Processing
ChemistryのP40〜43（Focal Press−London−
1966）に記述されている促進剤を用いることがで
きる。 更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペタ酢
酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を硬水
軟化剤として含むことができる。 発色現像液中に競争カプラーや補助現像薬も加
えることができる。 競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸
などが有用である。 補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−
ベンジル−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどを用いることができる。 発色現像液のPHは約８〜13の範囲が好ましい。
発色現像液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれる
が、好ましいのは30℃〜60℃である。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。アミノポリカルボン酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号明細書、同3241966号明細書、特公昭45−8506
号公報、特公昭45−8836号公報などに記載の漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次の第１層から第11層を塗布しカラー写真
感光材料を作製した。
【表】
【表】
【表】
【表】
以上の通りにして作製した試料を試料番号101
とし、これを以後の比較対照試料とした。 次に、本発明の実質的に感光材料を持たないハ
ロゲン化銀乳剤を下記の通り調製した。乳剤の調
製方法は、通常の中性法によりハロゲン化銀粒子
を調製後、沈澱法により洗浄して乳剤を得た。
とし、これを以後の比較対照試料とした。 次に、本発明の実質的に感光材料を持たないハ
ロゲン化銀乳剤を下記の通り調製した。乳剤の調
製方法は、通常の中性法によりハロゲン化銀粒子
を調製後、沈澱法により洗浄して乳剤を得た。
＝〔撹拌時の感度〕−〔無撹拌時の感度〕
〔ガンマ感度〕
＝〔撹拌時のガンマ〕−〔無撹拌時のガンマ〕
で示される。この様な特性値は青色フイルター、
緑色フイルター、赤色フイルターで測定した特性
曲線各々について存在するのでこれを全て表示し
た。自明のことではあるが、感度変化、ガンマ変
化共にその値が０に近い程、撹拌条件に対する依
存性が小さく、撹拌条件が変化しても常に最適に
近い現像の仕上がりを示し、どんな現像機で現像
処理を行なつても常に安定した性能の最適画像が
得られる様になるものと考えられる。 （表−１）の結果から本発明の実質的に感光性
を持たない75モル％以上の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀粒子を補助層中に添加した試料（試料番
号104〜試料番号110）は無添加の試料（試料番号
101）に比べて、第一現像時の現像液の撹拌の程
度による影響を非常に受けにくくなつていること
がわかる。その中でも、特に、実質的に感光性を
持たないハロゲン化銀粒子にロジウム塩を含有さ
せた試料（試料番号107）が優れた性能を示して
いることもわかる。本特許で示されるハロゲン組
成とは異なるハロゲン組成を持つ、実質的に感光
性を持たないハロゲン化銀粒子を補助層中に添加
した試料（試料番号102、103、111）は無添加の
試料（試料番号101）にほぼ近い性能しか示さな
いこともわかる。
緑色フイルター、赤色フイルターで測定した特性
曲線各々について存在するのでこれを全て表示し
た。自明のことではあるが、感度変化、ガンマ変
化共にその値が０に近い程、撹拌条件に対する依
存性が小さく、撹拌条件が変化しても常に最適に
近い現像の仕上がりを示し、どんな現像機で現像
処理を行なつても常に安定した性能の最適画像が
得られる様になるものと考えられる。 （表−１）の結果から本発明の実質的に感光性
を持たない75モル％以上の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀粒子を補助層中に添加した試料（試料番
号104〜試料番号110）は無添加の試料（試料番号
101）に比べて、第一現像時の現像液の撹拌の程
度による影響を非常に受けにくくなつていること
がわかる。その中でも、特に、実質的に感光性を
持たないハロゲン化銀粒子にロジウム塩を含有さ
せた試料（試料番号107）が優れた性能を示して
いることもわかる。本特許で示されるハロゲン組
成とは異なるハロゲン組成を持つ、実質的に感光
性を持たないハロゲン化銀粒子を補助層中に添加
した試料（試料番号102、103、111）は無添加の
試料（試料番号101）にほぼ近い性能しか示さな
いこともわかる。
【表】
実施例 ２
実施例１の感材構成中の、第６層と第５層に含
まれるマゼンタカプラー（＊９）を下記の＊20と
＊21の等モル混合物に、褪色防止剤Ｃ（＊12）を
＊22に、カプラー溶媒（＊13）を＊23に置きか
え、沃臭化銀乳剤量を夫々140mgにした。また第
３層と第２層に含まれるアンカプラー（＊17）を
カプラー＊24と＊25の等モル混合物に置きかえ
た。 ＊25 −〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−
エチルフエノール 他の第１層、第４層、第７層〜第11層は実施例
１と同じ構成になるようにして作成した試料を試
料番号201とし、これを以後の比較対照試料とす
る。本発明の実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀乳剤は実施例１で使用したものの中から選ん
で使用した。又、この乳剤の添加層も実施例−１
と同一になるようにした。 得られた試料の露光、現像処理、濃度測定、性
能評価も実施例１と同一条件下にて行なつた。 得られた結果を表−２に示した。
まれるマゼンタカプラー（＊９）を下記の＊20と
＊21の等モル混合物に、褪色防止剤Ｃ（＊12）を
＊22に、カプラー溶媒（＊13）を＊23に置きか
え、沃臭化銀乳剤量を夫々140mgにした。また第
３層と第２層に含まれるアンカプラー（＊17）を
カプラー＊24と＊25の等モル混合物に置きかえ
た。 ＊25 −〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−
エチルフエノール 他の第１層、第４層、第７層〜第11層は実施例
１と同じ構成になるようにして作成した試料を試
料番号201とし、これを以後の比較対照試料とす
る。本発明の実質的に感光性を持たないハロゲン
化銀乳剤は実施例１で使用したものの中から選ん
で使用した。又、この乳剤の添加層も実施例−１
と同一になるようにした。 得られた試料の露光、現像処理、濃度測定、性
能評価も実施例１と同一条件下にて行なつた。 得られた結果を表−２に示した。
【表】
（表−２）の結果より、実施例１で示される感
材構成とは異なつた構成を持つ感光材料に於いて
も、本発明の効果が発現していることがわかる。 実施例 ３ 実施例１のカラー写真感光材料において、第１
層と第２層の間に第12層（補助層）を、また第４
層と第５層の間に第13層（補助層）を、各々ゼラ
チン塗布量が1000mg／m2となる様に設けて試料
301を調製した。 次に、実施例１で用いた実質的に感光性を持た
ないハロゲン化銀乳剤(F)を銀量が1.9×10-2ｇ／
m2になるように、第11層、第12層、第13層のうち
の１層に順次添加して試料を調製した。得られた
試料をそれぞれ試料番号302、303および304とし、
実施例１と同様に露光、現像処理、濃度測定、性
能評価を行つた。得られた結果を表−３に示し
た。
材構成とは異なつた構成を持つ感光材料に於いて
も、本発明の効果が発現していることがわかる。 実施例 ３ 実施例１のカラー写真感光材料において、第１
層と第２層の間に第12層（補助層）を、また第４
層と第５層の間に第13層（補助層）を、各々ゼラ
チン塗布量が1000mg／m2となる様に設けて試料
301を調製した。 次に、実施例１で用いた実質的に感光性を持た
ないハロゲン化銀乳剤(F)を銀量が1.9×10-2ｇ／
m2になるように、第11層、第12層、第13層のうち
の１層に順次添加して試料を調製した。得られた
試料をそれぞれ試料番号302、303および304とし、
実施例１と同様に露光、現像処理、濃度測定、性
能評価を行つた。得られた結果を表−３に示し
た。
【表】
表−３からわかる様に支持体から見て最も外側
にある感光性ハロゲン化銀乳剤層の更に外側に設
けられた第11層（保護層）に非感光性ハロゲン化
銀乳剤(F)を添加した試料302は試料301に比べて
Ｂ、Ｇ、Ｒの３色の感度変化、ガンマ変化が３色
そろつてバランスよく小さくなつている。逆に試
料303、304は試料301に比べて感度変化、ガンマ
変化が小さくなつているものの、Ｂ、Ｇ、Ｒの３
色の感度変化、ガンマ変化はバランスよく改良さ
れていない。以上のことから、非感光性ハロゲン
化銀を含有する層は、支持体から見て最も外側に
ある感光性ハロゲン化銀乳剤層の更に外側に設け
る方が好ましいことが明らかである。
にある感光性ハロゲン化銀乳剤層の更に外側に設
けられた第11層（保護層）に非感光性ハロゲン化
銀乳剤(F)を添加した試料302は試料301に比べて
Ｂ、Ｇ、Ｒの３色の感度変化、ガンマ変化が３色
そろつてバランスよく小さくなつている。逆に試
料303、304は試料301に比べて感度変化、ガンマ
変化が小さくなつているものの、Ｂ、Ｇ、Ｒの３
色の感度変化、ガンマ変化はバランスよく改良さ
れていない。以上のことから、非感光性ハロゲン
化銀を含有する層は、支持体から見て最も外側に
ある感光性ハロゲン化銀乳剤層の更に外側に設け
る方が好ましいことが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも各１層づつの赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ前記
感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層
が単分散ハロゲン化銀乳剤を含有してなるカラー
写真感光材料において、実質的に感光性を持たな
い75モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀
粒子を含む補助層を前記感光性ハロゲン化銀乳剤
層のうち支持体から見て最も外側にある感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の更に外側に設けることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ２ 前記の実質的に感光性を持たない75モル％以
上の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子が、第１熟成
終了以前の任意の時期に銀１モル当り１×10-6モ
ルより多くの水溶性ロジウム塩を存在させて調製
されたものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 ３ 前記単分散感光性ハロゲン化銀乳剤が、第１
熟成終了以前の任意の時期に４置換チオ尿素類及
び有機チオエーテル類から選ばれる少くとも１種
のハロゲン化銀溶剤の存在下で調製されたもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161238A JPS6139043A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | カラ−写真感光材料 |
| GB08519301A GB2164167B (en) | 1984-07-31 | 1985-07-31 | Silver halide color photographic material |
| US06/760,851 US4640890A (en) | 1984-07-31 | 1985-07-31 | Color photographic material with light insensitive silver chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161238A JPS6139043A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6139043A JPS6139043A (ja) | 1986-02-25 |
| JPH0356617B2 true JPH0356617B2 (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=15731265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59161238A Granted JPS6139043A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | カラ−写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4640890A (ja) |
| JP (1) | JPS6139043A (ja) |
| GB (1) | GB2164167B (ja) |
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-
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-
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- 1985-07-31 GB GB08519301A patent/GB2164167B/en not_active Expired
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