JPH01244442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（Ａ）産業上の利用分野 本発明は分光増感されたノ・ロゲン化銀乳剤層が設けら
れているハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳細に
はポリオレフィン被覆紙支持体表面にポリマー含有下引
き層が設けらり、保存性のすぐれた赤感性ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。 ＣＢ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長において高い感度をもつことが
要求される。そのような感光拐料の製造技術の１つとし
て、ある棟の増感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加され
、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域に
おいて、特定の波長域における感度を有効に高めること
は一般によく知られている。 さらに、近年のオプトエレクトロニクスの急速な発展に
伴ない、信号電流を電光変換して画像処理に用いられる
光源として従来の白熱電球等に代り、レーザー光やＬＥ
Ｄ光等の光源が用いられている。なかでも、既に実用域
にあるＨｅ−Ｎ’ｅレーザー、ルビーレーザー、赤色Ｌ
ＥＤ光は発光波長がスペクトルの６００〜７００ｎｍ　
　の範囲にあり、これらの赤色光を記録する感光材料が
広く求められている。 一方、近年ハロゲン化銀写真感光材料の支持体とし、ポ
リオレフィン被検紙支持体が広く用いられている。これ
は従来のバライタ紙に比べ原紙に処理液が吸収されるこ
とがほとんどなくなり、水洗、乾燥がフィルム並みの短
時間ですみ、処理時間の短縮がはかれ、また、水洗が完
全に行なわれるだめ、画像の保存性が向上するなどのメ
リットのためである。 ポリオレフィン被覆紙は、通常走行する原紙上に加熱溶
融したポリオレフィンを流延した後プレッシャーロール
で同化せしめる所謂押出しコーティング法によって被覆
されて製造されている。 原紙に関しては、パルプを主な原料とし、多くの狭求を
満たすため、サイズ剤、染料（蛍光増白または有色染料
）、バルブの戸水性向上剤、消泡剤、パルプ分散剤、そ
の他種々の薬剤を用いており、写真感光材料に悪影響を
及ばずことがある。 特に長波長に分光増感された乳剤はその影響をうけやす
くこのような原紙上にポリオレフィン被覆を行ない、６
００　ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に高い感度を持つハロ
ゲン化銀乳剤を塗布した場合、塗布直後には原紙による
写−Ａ：特性への影響はあられれてこないが、長期間保
存をすると原紙の影響が生じ、時としてカプリが生ずる
場合がある。 また、この保存によるカプリは、ポリオレフィン樹脂層
の厚みのふれ、微細な層のひびわれ、穴等の欠陥部で多
く発生し、特に画像の白地部分でこのカプリが発生する
とムラ状、斑点状のカプリとなり商品価値の低下につな
がり、この保存によるカプリの発生は大きな問題となる
。 まだ感光口料の厚み、色調、物理的特性等を変える目的
でしばしば同一乳剤を異なった支持体に塗布する試みが
なされるが、上記のカプリ増加等保存性、写真特性への
悪影響が生じ支持体の変更が容易ではなかった。 （Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、赤色波長域に感度を持ち、ポリオレフ
ィン被覆紙支持体にノ・ロゲン化銀乳剤層カ設ケらう１
．ているハロゲン化銀写真感光材料で特に保存性のすぐ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 （Ｄ）発明の構成 上記目的は、ポリオレフィン被覆紙支持体上にハロゲン
化銀乳剤層が設けられているハロゲン化銀写真感光材料
において、下記一般式（Ｉ）から選ばれる少なくとも一
種類の増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤層が
設けられ、かつ、ポリマー含有下引層を設けることによ
り効果的に達成された。 一般式（Ｉ） 式中、ＺとＺｌは同じまたは異なり、それぞれベンゾチ
アゾール環またはベンゾセレナゾール環を完成するのに
必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ，Ｒ１はそれぞれ低級アルキル基、置換アルキル基を
表わす。 Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表わす。 Ｘはアニオンを表わす。 ｎは１または２を表わし、該色素が分子内塩を形成する
時は１を表わす。 本発明に用いられる増１叱色素は公知の色素であり、米
国特許第２５０３７７６号、同第３１１７２１０号、英
国特許第１１２８４１８号、ドイツ特許第１９２９０３
７号、同第１８１１５４２、フランス特許第１５７３６
９４号明細書を参照すれば関係技術者は容易に合成でき
、また上記特許に記載のないものは類似の方法により合
成可能である。 次に前記一般式（Ｉ）で示される増感色素の具体例を列
挙するが、これにより本発明に使用される増感色素が限
定されるものではない。 〔４」 〔５〕 〔６〕 〔７〕 （ＣＨ２）５　　　　　　　（ＣＨ２）３８　Ｏｓ　Ｈ
８０ｓ 〔８〕 （ＣＢ２）４ｓＯ３Ｈ（ＣＨ２）４８０５−

〔９〕 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は通常の方法
によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよく、該増感色素をこす
Ｌらのハロゲン化銀乳剤に添加するには、メタノール、
インプロパツール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、
水等の単独または混合した溶媒の溶液として添加するこ
とができる。また、超音波分散を用いて乳剤中に加える
ことができる。さらに、米国特許第３，４８２，９８１
号、同第３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８
７号、同第３，６４９．２８６号、同第３，４８５，６
３４号、同第３，３４２，６０５号および同第２，９１
２，３４３号明細書に記載された方法も用いることがで
きる。 まだ、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
する時期は乳剤製造工程中いかなる時期でもよい。その
添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀写真乳剤の
椎類などによって異なるが、通常硝酸銀換算Ｉ　Ｋ９に
対して、０．０１１〜１（ｌの広範囲に使用することが
でき、本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増
感、硫黄増感、還元増感およびそれらの組み合わされた
増１へ、あるいは、ポリアルキレンオキサイド系化合物
等の添加などが施されていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感
色素、例えば、シアニン、メロシアニン類を併用して分
光増感してもよく、さらに公知の方法により安定剤、界
面活性剤、硬膜剤のような添加剤を含有することができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用感光材料
に用いられる場合には、カラーカプラーやその分散剤を
含むことができる。また、ハロゲン化銀写真乳剤の保護
コロイドとして、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マ
ロン化ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルロース誘
導体、可溶性デンプン、水溶性ポリマー等、そして寸法
安定性のための可塑剤、例えば、ラテックスポリマー等
を加えることができる。 本発明のポリオレフィン被覆紙に使用される原紙として
は、写真用の印画紙に一般的に用いられている、天然パ
ルプ紙、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプとの混
抄紙等を挙げることができる。原紙は通常５０〜３００
ミクロンの厚さにして用いられる。 ポリオレフィン樹脂被覆層を形成するポリオレフィンと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれら
の共重合体、そしてこれらの各種の重合体の混合物を挙
げることができる。高密度ポリエチレン、低警度ポリエ
チレン及びそれらの混合物が特に用いられることが多い
。 ポリオレノイン樹脂被覆層の厚さについては特に制限は
ないが、好ましくは１０〜５０ミクロンの範囲から選ば
れる。 ポリオレノイン樹脂に、白色順相、着色顔料、あるいは
蛍光増白剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を添加して
用いることが一般的である。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、酸素処理ゼラチン等当業界で一般的に用いられている
ものはいずれも使用できる。 下引層の厚さＶＣついては特に制限はないが好ましくは
、乾燥後の県布量で０．３〜１．Ｏｂ菊２である。 ポリマー含有水溶液中には、安定剤、界面活性Ｇ”Ｉ、
硬ｊ換剤、アンチハレーション剤、着色用染料、フ穎）
ｌ：’１等各種の添加剤を含ント］することができる。 下引液は、一般によく知られた塗布方法、例えば、デイ
ツプコ−１・法、エアーナイフコート法、カーテン＝ｔ
　−１−法、エクストルージョンコート法等により塗布
することができ、他の塗布層と同時例、（ｌＩしても、
下引脂単独で塗布後、他の塗布層を塗布してもよい。 本発明に用いらカーる下引き層は、ポリマー含ゼ水溶液
を、ポリオレフィン層表面に塗布することにより形成さ
れる。 ポリマーとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マロ
ン化ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルロース誘導
体、可溶性ポリマー、ラテックスポリマー等の皮膜形成
性ポリマーが使用できるがゼラチンを用いるのが望まし
い。 （Ｅ）実施例 以下、本発明をさらに具体的に」［１明するための実施
例を示すが、本発明はこれに限られるものではなく、特
許請求の範囲において各種の応用ができるものである。 実施例１ 下記処方で乳剤を調製した。 い規定硫酸を加えて　　　　　　ｐＨ＝５．Ｑ■液を６
０℃に保ち、強く攪拌しなから■液と■液を同時に３０
分間にわたって加え、この間のｐＡｇを７．４にコント
ロールした。その後■液を加えてｐＨ＝３．５にして沈
殿させ水洗した。この原乳剤は９７．５モル係の臭化物
を含む伏兵化銀乳剤であり、平均粒子サイズが０．２５
μで、平均粒子サイズの±２０％以内９５］ｊｉ１１％
以上の粒子が含まれる立方体単分散乳剤である。この原
乳剤を再溶解してゼラチンを加えてｐｌ−１を６．５に
した後、ハロゲン化銀１モル当り４０ｍｇのチオ（ｉＸ
Ｃ酸ナトリウム及びハロゲン化銀１モル当り１５■の金
チオシアン酸アンモニウムを加え５５℃６０分間化学熟
成を行った。熟成後１−ノエニルー５−メルカプトデト
ラゾールをハロゲン化銀１モル当り３００ｍ７を加えた
。 この乳剤に増感色素（Ｉ）をハロゲン化銀Ｉ　Ｋｒ当り
１？メタノール浴液として添加し、約４０℃で４５分間
放置して分光増感作用を安定化さぜた後、安定剤、塗布
助剤、硬膜剤を添加して分光増感済塗布乳剤とした。 一方、厚さ１００μの写真用ポリエチレン被覆紙（ａｌ
、厚さ１２０μの写真用ポリエチレン被覆紙（ｂ）、厚
さ１５０μの写真用ポリエチレン被俊紙（Ｃ）におのお
の５％ゼラチン水浴液に界面活性剤を加えた液を乾燥後
のゼラチン塗布量が０．６９７ｎ？になるようにワイヤ
ーバーコード法で塗布し８０℃２分間乾燥きせゼラチン
下引済原紙を作る。 このようなゼラチン下引き済み原紙およびゼラチン下引
き処理を行なわない一ヒ記写真用ポリエチレン被糧紙（
ａ）、（ｂｌ、（Ｃ）を支持体として上記塗布乳剤を塗
布乾燥し試料を得だ。 この試料を色温１ｆ５，４００°にの光源をもつＦ、ｓ
＜光計を用いて露光し、赤色光感度を測定した。赤色光
感度の測定は、光源に赤色ンイルター（ラッテンＡ２９
）を”りけて露光した。ひきつづき、各々の試料をＤ−
７２現像液を用いて、２０℃で９０秒間現像し、停止、
定着、さらに水洗を行ない、所足の黒白像をもつストリ
ップスを得た。米国マクベスコーポレーション製ＭＡＣ
ＢＥＴＨＴ　Ｄ−５０４娘度計を用い、濃度測定して、
赤色光感度を得た。 感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも濃度０．
７５の点であった。 また未露光の試料を同様の方法で処理し、カブリ濃度測
定を行なった。 また斑点状のカブリについては、目視により評価を行な
い、まったくないものは１、著しく悪いものを５として
５段階の評価を行なった。 また各々の試料の保存性を見るため５０℃８０％ＲＨの
強制加温を６日間行なった後同様の処理を行４［い評価
した。 この結果を表−１に示す。　　　゛ 表−１ 上記結果から、本発明の試料４，５．６は強制加温後に
おいてもカブリ、斑点状カブリは無く、保存性にすぐれ
ていることがわかる。 実施例２ 増感色素を変える以外は、実施例１と同様の方法で乳剤
を調製した後、硬膜剤及び界面活性剤を加え、実施例１
同様にゼラチン下引きを行なった写真用ポリエチレン被
覆紙（ａ）及びゼラチン下引きを行なわない写真用ポリ
エチレン被覆紙（ａ）に塗布、乾燥し試料を得た。 こうして作成した各々の試料を実施例１と同様に処理し
、塗布直後と強制加温後のカブリ、斑点状カブリについ
て評価した。 参拷のだめの色素には下記（Ｉ０）、（Ｉ１）を用いた
。 （ＣＨ２）３（ＣＩ（２）３ ８０３ｉ（８０，− ＳＯ３Ｋ　　　　　　　Ｓｏ３ このように、増感色素なし、及び参考色素ではゼラチン
下引きなしでも強ｆｉ］［」加温してもカブリ、斑点状
カブリは生じないが、本発明の色素では、ゼラチン下引
きなしの支持体を用いると強制力目温後カブリが増し、
斑点状カブリが生じる。一方、ゼラチン下引きを行なっ
た支持体を用いるとこれらのカブリ、斑点状カブリがな
くなり、保存性が向上していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン被覆紙支持体に少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層が設けられているハロゲン化銀写真感
   光材料において、下記一般式（ I ）から選ばれる少な
   くとも一種類の増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
   乳剤層が設けられており、かつポリマー含有下引層が設
   けられていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＺとＺ＿１は同じまたは異なり、それぞれベン
   ゾチアゾール環またはベンゾセレナゾール環を完成する
   のに必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ、Ｒ＿１はそれぞれ低級アルキル基、置換アルキル基
   を表わす。 Ｒ＿２は、水素原子、アルキル基、アリール基、置換ア
   リール基を表わす。 Ｘはアニオンを表わす。 ｎは１または２を表わし、該色素が分子内塩を形成する
   時は１を表わす。）