JPH03148242A - いおう誘導体を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法および反応剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ニトロ芳香族化合物の水素化方法、
さらに特定すればハロゲン化アミンの製法に関する。

芳香族核に結合したハロゲン原子を有するニトロ芳香族
誘導体を水素化するとき、ニトロ基がアミノ基に還元さ
れると同時に、炭素ハロゲン結合が水添分解されて、一
方において核を脱ハロゲンし、他方においてハロゲン化
水素酸を生成する現象がおきる。

この現象は、Ｐ、５ａｂａｔｉｅｒおよび＾、　Ｍａｉ
ｌｅが１９０４に記載して以来、長年にわたって知られ
ており、多数の特許がこの副反応を防止しながら、触媒
の正しい活性を保持することを提案してきた。

これらの特許は２つの群に分けることができ、水素化触
媒として、１つはラネイニッケルを使用し、他は白金ま
たはパラジウムを使用する。

これらすべての特許は変成した触媒の使用を記載する。

第１群のラネイニッケルを使用する特許として、米国特
許３，０６７．２５３号、英国特許１，１９１，６１０
号、特開昭４８〜４９７２８号、英国特許１，４９８，
７２２号およびフランス特許２，２４５，６１５号を挙
げることができる。

米国特許３，０６７．２５３号は、ラネイニッケルに、
カルシウムまたはマグネシウムの水素化物を加えて使用
する。それでも、脱ハロゲンを防止するために、反応温
度を常に２５〜６０℃の低温度とするので、この方法を
工業的に使用することができない。

英国特許１，１９１，６１０号は、ラネイニッケルとと
もにチオシアネートを使用する。この方法は水素化反応
が遅くて４〜８時間を要し、水素化時に触媒が変化を受
けるので、連続的に操作することは考えられない。

特開昭４８−４９７２８号は、ラネイニッケルとともに
、アルキルアミン、アルカノールアミンまたは複素環塩
基を使用する。この特許は、水素化温度を、さきの米国
特許のように、６０’Ｃに制限する。この温度では生産
性が低いので、満足な工業的開発を行うことができない
。フランス特許２，２４５，６１５号は、特開昭４８−
４９７２８号の方法では生成するアニリンの少なくとも
５％が脱ハロゲンされることを防止できないと教示する
。

英国特許１，４９８，７２２号は、ラネイニッケルとと
もにトリアルキルホスファイトを使用する。反応温度は
約１００°Ｃであるが、脱ハロゲン率は２〜８％と極め
て高いので、工業的方法とすることは考えられない。

ラネイニッケルを使用する最後の方法はフランス特許２
，２４５，６１５号であり、脱ハロゲン防止剤としてジ
シアンジアミド、シアナミドまたはカルシウムシアナミ
ドを併用する。水素化反応温度は５０〜１３０℃であり
、脱ハロゲン率は常に０．１５％未満である。

第２群の白金族の金属を使用する特許として、フランス
特許２，３３０，６６９号、同２，１２７，０９２号を
挙げることができる。

フランス特許２，３３０，６６９号は、塩素化ニトロ芳
香族の水素化触媒として、白金をカーボンに沈着させ、
チオエーテルおよび二硫化物がら選ぶいおう誘導体の存
在で脱ハロゲンを防止した触媒を使用する。脱ハロゲン
率は極めて低（０，０１〜０．０８％である。

フランス特許２，１２７，０９２号は、硫化されたカー
ボンに、白金を沈着させた触媒の製法を記載する。

この触媒の製法は、まず触媒を水素化し、次に吸収され
た水素１モルに対して硫化水素０．４５〜０．５５モル
を加えて硫化する。

この方法は、一方において触媒の製造が困難であり、他
方においてカーボンに沈着させた触媒を使用するので、
触媒を容易に沈降分離することが困難であり、連続的方
法として開発することが極めて困難である。また白金を
使用するので、触媒が極めて高価であり、工業界はこの
方法を工業化することがなかった。

上記−船釣な課題の他に、ふっ素化誘導体について特殊
な問題を述べる。この誘導体はその大部分においてふっ
素化アニリンであり、これはふっ素だけか、または他の
ハロゲンを芳香族核に有するものであって、ハロゲン化
ニトロ誘導体を原料として、ぶつ化物のイオンと、これ
より分子量の多い他のハロゲンとを交換させて得る。

この技術はふっ素化誘導体を得るのにもっとも満足なも
のであるが、高温を必要とし、また特殊な溶剤のスルホ
ンおよび／またはスルホキシドたとえばスルホランまた
はジメチルスルホキシドを使用する必要がある。

ジフルオロニトロベンゼンのようなふつ素化誘導体の多
数は、この種の溶剤から分離することが困難であるが、
対応するアニリンは容易に分離することができる。

ハロゲン誘導体、特にふつ素化誘導体は、水素削０１ 化され易く、ニトロ基に対して水２モ井を放出する。

これは本発明の目的とするところであり、ハロゲン化ニ
トロ芳香族誘導体の水素化、特にハロゲン化アニリン合
或の新規な方法を提供する。

また本発明の他の目的は、ハロゲン化ニトロ誘導体の水
素化、特にハロゲン化アニリンの合成であって、塩素化
ニトロ誘導体を含み、ふっ素とこれより分子量の大きい
ハロゲンとの間で交換反応を行う混合物を使用する、新
規な方法を提供する。

さらに本発明の他の目的は、ハロゲン化ニトロ芳香族誘
導体の水素化、特に炭素ハロゲン結合の水添分解を防止
するハロゲン化アニリンを合成する新規な方法を提供す
る。

本発明は、ニッケルまたは均等物を原料として水素化触
媒を製造するので、触媒がもっとも安価であり、また容
易に沈降分離することができるので特に連続的水素化に
適し、脱ハロゲン防止剤とともに使用して、ハロゲン化
ニトロ芳香族誘導体の水素化に要求されるすべての性質
を有する。

本発明は、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体またる第■族
の金属、好ましくはニッケル、特にラネイニッケル、お
よびいおう誘導体とともに存在させる。

いおう誘導体は、硫化物または水硫ｆヒ物、または亜硫
酸もしくはヒドロ亜硫酸のアルカリ金属もしくはアンモ
ニウム塩がら選び、後者は水性媒質で分解して硫化水素
となる。また有機いおう誘導体から選ぶこともできる。

使用しうるいおうを含む化合物として、下記を例示する
ことができる。

硫化水素、 ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの硫化物、 ヒドロ亜硫酸ナトリウム＃石＝譚謀またはニチオン酸ナ
トリウム（ＮａｚＳ２０４〉、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ
、Ｓｏｗ）、 四チオン酸ナトリウム（Ｎａ２５４０ｓ）、四硫化ナト
リウム（Ｎａ２Ｓ−）、 チオ尿素、 宥機二碗化物、 いおうを含む複素環化合物たとえばチオフェン、チオキ
サン。

いおう化合物の大量使用を望まないときは、チオ尿素の
使用が好ましい。

本発明によって水素化されるハロゲン化ニトロ芳香族誘
導体は、次式で示すことができる。

（Ｚ）ｑ（Ｙ）ｐ（Ｘ）ｎ　　Ａｒ　　Ｎ０２（式中、
Ａｒは単環、多環または複素環の基を表し、炭素原子１
〜４個を含むアルキル基で置換されていてもよい、 Ｘ、ＹおよびＺはふつ素、塩素および臭素から選ぶハロ
ゲンをそれぞれ表し、 ｎ、Ｐおよびｑは０−５の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｑの合
計は１以上、７以下である） 核に結合した塩素およびふっ素から選ぶハロゲン原子１
〜３個を含むハロゲン化ニトロ芳香族単環式化合物、特
に次の誘導体を本発明に使用することが好ましい。

クロロニトロベンゼン フルオロニトロベンゼン ジクロロニトロベンゼン モノクロロモノフルオロニトロベンゼントリクロロニト
ロベンゼン クロロニトロアルコキシベンゼン フルオロニトロアルコキシベンゼン 通常の水素化条件において、ラネイニッケルといおうを
含む化合物の助剤を使用して、ハロゲン化ニトロ芳香族
誘導体の水素化を行う。この助剤は非脱ハロゲン性が強
いので、５０〜１５０℃の温度で水素化することができ
、７０〜１００℃で反応させることか好ましく、これに
よって、生産性、すなわち反応媒体の体積および時間に
つき生成するアミンの量は、ハロゲンを含まないアミン
の生産性とほぼ同等である。

本発明のカーボンに沈着させない触媒は、連続的操作を
容易に行うことができる利点を有する。

実際ラネイニッケルは、カーボンに沈着させた触媒より
、明かに容易に分離することができる。

本発明の触媒の最後の利点は、フランス特許２．１２７
，０９２号のように触媒の予備的製造を必要としないこ
とであり、後者は硫化前に触媒を水素化することが必要
であるのに対し、本発明の方法は、水素化反応器にすべ
ての反応剤、すなわちラネイニッケル、ハロゲン化ニト
ロ芳香族誘導体、いおうを含む化合物、溶媒を導入した
後、水素で反応器を予圧するだけでよい。

本発明の方法は、溶媒なしで、または反応条件ない場合
） アルコール、たとえばメタノール、エタノール、インプ
ロパツール、 芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレンを使用するこ
とができる。

本発明を良好に実施するために、反応媒体１１につきラ
ネイニッケルの重量を１〜１５０ｇとし、５〜５０ｇが
好ましい。また導入するニッケルに対して計算したいお
うを含む化合物の比は０．２〜１０重量％とする。

特にスルホンおよびスルホキシドの場合、この高い値は
、スルホンおよびスルホキシドが溶剤として作用するこ
とを実質的に示す。加水分解を避けるためには水添分解
を防止するのに必要な以上の量のいおう化合物とするこ
とが有利である。いおう化合物対ニッケルのモル比は少
なくとも約１、好ましくは１０とする。

反応は連続的に行われ、ハロゲン化二１・口芳香族誘専
体は、静止状態のようにその量を固定せず、流動状態と
して、反応媒体１１および４１時間についての導入量を
約１〜３モルとすることが推奨される。

水素の圧力は１〜１００ｂａｒが有利であり、１〜４０
ｂａｒ、さらに５〜２５ｂａｒが好ましい。

本発明を使用して、ふっ素およびこれより分子量の大き
いハロゲンを交換する反応混合物を処理するとき、ニッ
ケルをベースとする触媒を反応混合物に加える前に、必
要ならば濾過してハロゲン１ヒ水素酸塩を除去し、水素
化反応を上記条件で行えばよい。溶剤は、交換反応で使
用したのと同様に酸素鉗いおうを含む化合物を溶剤とす
ることができる。ただし、前記のような水素化のときに
使用する溶剤で希釈することもできる。

本発明の他の目的は、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の
水素化、特に炭素−ハロゲン結合の加水分解および／ま
たは水添分解を回避するハロゲン化アニーリン合或の新
規な反応を提供する。

れる第■族の金属、またはニッケルをベースとする水素
化触媒は、ニッケルが有利であり、特にうネイニッケル
が好ましい触媒、 酸素番いおうを含む有機溶剤、 水素。

酸素４共）おうを含む有機溶剤は次の性質を有するもの
とする。

反応系の他の成分および原料に対して不活性であり、 反応温度において液体であって、特に溶融開始温度が１
００℃未満、最終沸点が１００℃を超えることが好まし
い。

溶剤を混合したとき、主要な成分の少なくとも１つが−
３０２−基または一８〇−基の少なくとも■つを有する
。

酸素聡いおうを含む有機溶剤の例として、ジメチルスル
ホキシド（Ｄ、Ｍ、Ｓ、Ｏ，）およびスルホランを挙げ
ることができる。

以下の結果が表われる、溶剤として、または溶剤の一成
分としてスルホンおよびスルホキシドを使用することが
加水分解率および水添分解率を減少させ、溶剤がスルホ
ンおよびまたはスルホキシドの単独、または水素化反応
を妨げない溶剤との混合物であるとき、ふっ素ハロゲン
交換反応から生じる粗反応混合物を使用することができ
る。

次の例を参照して本発明を説明するが、これは本発明を
限定するものと考えてはならない。

実施例１ ７５０＋ｎＮの１ｎｏｘｆｌオートクレーブに、ラネイ
ニッケル６ｇ、チオ尿素０．３ｇおよび９５％メタノー
ル３００ｎ＋１を導入してオートクレーブを閉じ、窒素
で数回、次に水素で掃気した。

圧力を２０ｂａｒとし、反応混合物を加熱して１００℃
になった時、原料のｐ−フルオロニトロベンゼン１０−
フルオロニトロベンゼンの８７％／１３％混合物４０ｍ
ｌ（３７７ｍｍｏ／）を２２分間で注入した。

反応の終りに、反応器を冷却し、室温として排気した。

反応物をガラスフィルタでｒ過し、ＰＨをガスクロマト
グラフィで分析した。

変換率は１００％であった。各生成物の収量を次に示す
。

ｐ−フルオロアニリン：　３３０．４ｍｍｏ１８７．６
％０−フルオロアニリン：　　４７．７ｍｍｏ１　１２
．７％アニリン：　　　　　　　　　　　　＜　０．０
５％触媒の活性度は原料０．１７１ｍｏ１／ラネイニッ
ケルｇ×時間りであった。

ｌＩ上 チオ尿素を加えない他は、各反応剤の量を実施例１と同
じにして、ｐ−および０−フルオロニトロベンゼン混合
物の水素化反応を実施例１と同様に行った。

変換率は１００％であった。各生成物の収量を次に示す
。

ρ−フルオロアニリン：２７０問ｏ１　７１．６％０−
フルオロアニリン：　２７．６ｍｍｏ１７．３％アニリ
ン：　　　　　　　７４．６ｍｍｏ１１９．８％差　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−１，３％大幾涜
Ｌ４ ３．４−ジクロロニトロベンゼンの水素化又麦肱剋　９
０％メタノール：　１００ｎＬ’ラネイニッケル：２ｇ その他　　　　：表を参照。

匙ユ［３，４−ジクロロニトロベンゼン：２５ｇ　（１
３０ｍｍｏ１） （純メタノール１２５ｍ１に溶解して１３８ｎ１）３０
０ｍＩＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブに、触媒、溶
剤および任意に、中性化するための緩衝剤として酢酸／
＃酸ナトリウムの混合物を加えた。オートクレーブを閉
じ、窒素で数回、次に水素で掃気し、圧力を１６．５ｂ
ａｒとし、これは７５℃で１８ｂａｒとなった。

これらの反応助剤を加熱し、７５℃として撹拌した後、
原料を３０分間で注入した。反応の終りに冷却し、室温
とした後に排気した。

反応物をガラスフィルタでｒ過し、ｒ液をガスクロマト
グラフィで分析した結果を次に示す。

３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼンの水素化 実施例１と同様にして、まず次の反応助剤を導入した。

９０％メタノール；　　　　３００ｍＺラネイニッケル
：６ｇ チオ尿素：　　　　　　　０．９ｇ 次に原料を導入した。

３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン：２１Ｈ（０
，１２０ｍｏ１） 水素圧２０ｂａｒとし、反応媒体を１００℃に加熱した
。

ガスクロマトグラフィ分析により、原料の３−クロロ−
４−フルオロニトロベンゼンの変換率は完全であり、水
素化による脱塩素量は０．７ｍｏＮ％であった。

寒隨鮭上 ２．４−ジフルオロニトロベンゼンの合成１Ｎの反応器
を５０℃に予熱し、窒素雰囲気として下記を導入した。

ふり化カリウム　１７４ｇ（含水量１１００ｐｐ未満）
、テトラメチルアンモニウム塩化物　１３ｇ、およびジ
メチルスルホキシド　１７６ｇ（含゛水量５０ｐｐｍ）
、さらに、２．４−ジクロロニトロベンゼン２３０．４
ｇ。

反応媒質を１３０℃で６時間撹拌し、すべての固体を懸
濁させた。次に、反応器を３０℃に冷却し、塩化メチレ
ン１００−で希釈した。混合物を１０分間撹拌し、ガラ
スフィルタに移した。反応器および沈殿を塩化メチレン
１００ｍ１で２回洗浄した。ｐ液は回収し、ロータリー
蒸発器を用いて塩化メチレンを７０℃、１００ｍｍＨｇ
で蒸発させた。こうして生成物３７５　、２ｇを得、変
換率は１００％、純度９９％の２゜４−ジフルオロニト
ロベンゼンの収率は９１％であった。これを３つの部分
に分け、画分Ａはそのまま使用し、他の２つの両分は水
洗してＤＭＳＯを除去した。

水相に９８％を回収した。第２の両分Ｂは他の精製を行
わずに使用し、第３の画分Ｃは蒸留して精製した。

実」動４１ ２．４−ジフルオロニトロベンゼンの合成例４で記載し
たガ沫物考を、１１の反応器ｒｋＪで反イ箋井司ミ使」
ｔした。

ぶつ化カリウム　２０８．８ｇ（含水量１１００ｐｐ未
満）ぶつ化セシウム　　６ｇ ２１．１−ジクロロニトロベンゼン　２７６．５ｇスル
ポラン　　　　２１５ｇ １ＮＯ°で１１時間加熱後の変換率は９７．３％。

２．４−ジフルオロニトロベンゼン 収率　６６．５％ ２−フルオロ−４−クロロニトロベンゼン７７　　４．
６％ ４−フルオロ−２−クロロニトロベンゼン７７　　２６
．２％ 粗反応生成物を２つの部分に分けた。第１の両分（Ｄ）
はそのまま使用し、第２の両分（Ｅ）は精留し、これは
２．４−ジフルオロニトロベンゼン６９％、２−フルオ
ロ−４−クロロニトロベンゼン４．６％、４−フルオロ
−２−クロロニトロベンゼン２６．４％の混合物であっ
た。

丈息鮭足 ３０ｍ１のガラス管に、ラネイニッケル０．１８ｇ　（
３ｎ＋ｍｏ＆）　、原料（画分Ａ）の２．４−ジフルオ
ロニトロベンゼン１５．２ｇ　（１５ｍｍｏ＆）および
純エタノール１５ｍ１を導入した。管を２５０ｍ１の円
筒形オートクレーブに入れ、水素雰囲気とした。オート
クレーブは水素圧２０ｂａｒとし、６０℃で１時間１０
分撹拌した。

通常の処理の後に得られた水溶液はガスクロマトグラフ
ィで定量した。

変換率　４４．７％ ２．４−ジフルオロアニリン選択率　７４．２％実」連
用１ 水素化反応を次のように行った。２．４−ジフルオロニ
トロベンゼン（画分Ａ　）ＮＯｍｍｏ１をエタノール７
５ｍＮに溶解し、エタノール７５ｍ１中のラネイニッケ
ル１　ｇ　（１６ｍｍｏｎ’）に、水素２０ｂａｒの加
圧下で６０℃において、４時間４０分にわたって連続的
に加えて、次の生成物を得た。

２．４−ジフルオロニトロベンゼン 変換率１００％ ２．４−ジフルオロアニリン　　選択率　９０％スルホ
ンおよびスルホキシドの加水分解防止作用−水素化後の
反応混合物を分析した結果、溶剤として使用した化合物
、特にスルホキシドの作用は極めて好ましく、次表に主
な結果を要約する。

第１°頁の続き ［相］Ｉｎｔ、　Ｃ１，’ 識別記号 庁内整理番号 ０発 ０発 ＠発明者 ＠発明者 ジャンーミシエル　グ ロセラン ベルナール　ラング口 ウ ローラン　ジルベール ジエラール　フォラ フランス国 ル、１２ フランス国 フランス国 フランス国 ９３４０ フランシュビル。

アレ ア ゼラブ ９００６ リヨン。

リュ デュゲスクラン １ 、６９００６　　リヨン、リュ　ボバン　７２、６９０
０３　　リョン、リュー　デュゲスクラン７６ 上述のシアンカプラーの具体例としては更に例えば、特
願昭６１・２１８５３号明細書第２６頁〜３５頁、特開
昭６０−２２５１５５号公報第７頁左下の欄〜ｌＯ頁右
下の欄、特開昭６０−２２２８５３号公報第６頁左上の
欄〜８頁右下の欄及び特開昭５９−１８５３３５号公報
第６頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載された２、５−ジ
アシルアミノ系シアンカプラーを含み、これらの明細書
及び公報に記載されている方法に従って合成することが
できる。

本発明の前記−数式（ｃ−２）で示されるシアン色素形
式カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当りＩＸＩＧ−
”〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜８Ｘ　１０
−”モルの範囲で用いることができる。

カプラー等の分散に用いる高沸点有機溶媒とは沸点１５
０℃以上の有機溶媒をいい、その種類は特に制限される
ものではなく、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル
、安息香酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。

高沸点有機溶媒の中では３０℃における誘電率が６．０
以下のものが好ましく、誘電率６．０以下１．９以上で
、１００℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のもの
７）（更に好ましく、特にフタル酸エステル類又は燐酸
エステル類が好ましい。

又、高沸点有機溶媒は２種以上混合して用いてもよい。

本発明において有利に用いられる７タル酸エステルとし
ては、下記−数式（Ｓ−１）で示されるものが挙げられ
る。

一般式（ｓ−１） 式中、ＲＩ及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表す。但し、ＲＩ及びＲ３で表され
る基の炭素数の総和は１２ないし３２である。より好ま
しくは炭素数の総和は１６ないし２４であり、更に好ま
しくは１８ないし２４である。

本発明において、前記−数式（Ｓ−１）のＲ１及びＲ１
で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく
、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、３．５．５−トリメチルヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ
１及びＲ２で表されるアリール基は、例えばフェニル基
、ナフチル基等であり、アルケニル基は、例えばヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含み、アルキ
ル基及びアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ
、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。

上記において　Ｒ１及びＲ１は好ましくはアルキル基で
あり、例えば２−エチルヘキシル基、３，５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等で
ある。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記−数式（Ｓ−２）で示されるものが挙げられる。

一般式（Ｓ−２） 式中、Ｒ３，Ｒ’及びＲ１はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表す。但し　ＲＩＲ４及びＲ
ゝで表される基の炭素数の総和は２４ないし５４であり
、好ましくは２７ないし３６である。

−数式（Ｓ−２）のＲ３，Ｒ４及びＲ３で表されるアル
キル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基等であり、アリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、又アル
ケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニル基
、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含む。好まし
くはＲ３Ｒ４及びＲ１はアルキル基であり、例えば２−
エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３．５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、５ｅ
ｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ−オクチル基等
が挙げられる。

以下に、本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

−１ −２ Ｃ，Ｈ。

じ鵞Ｈ＄ −３ −４ −５ −６− ７ Ｓ〜８ −９ 　−１０ 〇，Ｈ。

Ｓ−１３ Ｓ−１５ −１７ −１９ −２１ −１４ −１６ −１８ −２０ −２２ 高沸点有機溶媒の使用量としては、カプラー１ｇに対し
、０−１＝ＩＯ＋ｍ１２が好ましく、特に０．１〜５ｍ
１２が好ましい。

上述の高沸点有機溶媒と併用してもよい高沸点有機溶媒
としては現像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導
体、フタル酸エステル、燐酸エステル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステ
ル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有機
溶媒が用いられる。

前述のシアンカプラーを含有する分散物中には更に下記
−数式（Ｎ−１）で示される非発色性化合物を含有せし
めることが好ましい。

−数式（Ｎ−１） 〔式中、Ｒ１，及びＲｏは各々、水素原子、アルキル基
、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ１はアルキル基、
アリール基、シアノ基又は複素環基を表す。Ｊは−ＳＪ
　　　　Ｓｏ　　　　ＣＯＯＣ０−１原子、アルキル基
、アリール基又は複素環基を表す。ａは０又はｌを表す
。ＲｌＦ及びＲ４のいずれか一方はＲｏと結合して環を
形成してもよい。〕次に前記−数式（Ｎ−１）で示され
る非発色性化合物（以下、本発明の非発色性化合物とい
う。）について説明する。

前記−数式（Ｎ−１）において、Ｒ１７、Ｒ４及びＲｏ
で表されるアルキル基としては炭素原子数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有する
ものも含む。

Ｒ１７、ＲＩＩ及びＲ４で表されるアリール基としては
フェニル基が好ましく、該基は置換基を有するものも含
む。

ＲｌＦ、Ｒ１１及びＲ８で表される複素環としては５〜
７員環のものが好ましく、縮合していてもよく、又これ
らの基は置換基を有するものも含む。

Ｒａｙ及びＲ１，のいずれか一方がＲ１１と結合して形
成する環としては、 例えば これらの環は置換基を有するものも含む。

表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３のもの
が好ましい。

Ｒ２゜で表されるアリール基としては、フェニル基が好
ましく、該フェニル基は置換基を有するものも含む。

Ｒ２゜で表される複素環基としては、例えばフリル基、
ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ、これらの基
は置換基を有するものも含む。

キル基が好ましい。

本発明の非発色性化合物の中でより好ましいものは、下
記−数式（Ｎ−２）で示される化合物である。

一般式（Ｎ−２） Ｒ’　ＩＦ　ＮＨＳＯ２Ｒ’　＋ｓ 式中、Ｒ′１７及びＲ′１．はそれぞれ水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、複ａ ／ Ｒａ及びＲｈは各々水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。ＲａとＲｈは同じであっても異なっていても
よい。

本発明の非発色性化合物の中で特に好ましいものは下記
−数式（Ｎ−３）で示される化合物である。

一般式（Ｎ−３） Ｒ＃ｌｔ　　ＮＨ３０！　　Ｒ“１゜ 式中、Ｒ“、７及びＲ“１．は各々アルキル基又はアリ
ール基であり、これらの基は置換されているものも含む
。更に好ましくは、Ｒ＃１．とＲ＃１．の少なくとも一
方がアリール基である。最も好ましくはＲ“４．とＲ“
１．が共にアリール基であり、特に好ましくはフェニル
基である。ここで、Ｒ”１７がフェニル基の時、スルホ
ンアミド基のパラ位の置換基のハメットのδｐ値が−０
，４以上であることが特に好ましい。

Ｒ“、７又はＲ“、で表されるアルキル基及びアリール
基は、前記−数式（Ｎ−２）のＲ′、７又はＲ’　ＩＳ
で表されるアルキル基、アリール基と同義である。

以下に一般式（Ｎ−１）で示される化合物の代表的な具
体例を挙げるが、これに限定されない。

化合物Ｎｏ。

ＲＡ−ＮＨ５Ｏ，−Ｒ。

ＲＡ　　　　　　ＲＢ 化合物Ｎｏ。

ＲＡ−ＮＨ８Ｏ！″−Ｒ。

ＲＡ　　　　　　　　ＲＢ 化合物Ｎｏ。

ＲＡ　　Ｎ　　ＨＣＯＲｍ ＲＡ　　　　　　　　ＲＢ ６ 本発明の非発色性化合物は例えば、特願昭６１−２０５
８９号記載の方法等、従来公知の方法で合皮することが
できる。

本発明の非発色性化合物の使用量は、本発明のシアンカ
プラーに対して５〜５００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。又、−数式（Ｎ−１
）で示される化合物は高沸点有機溶媒としても使える。

本発明の感光材料を多色用に用いる場合、イエローカプ
ラーとしては例えばベンゾイルアセトアニリド系、ピバ
ロイルアセトアニリド系のものを、マゼンタカプラーと
しては例えばピラゾロン系のものを用いることができる
。

各ハロゲン化銀乳剤層の配置としては、支持体側から順
にイエローカプラーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、マゼンタカプラーを含む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
、シアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層で
あることが好ましく、感光材料全体としては支持体上に
必須層として該支持体側から順にイエローカプラーを含
む青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含む非
感光性中間層、シアンカプラー及び本発明の化合物を含
む赤感光性″ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含む
非感光性層、保護層を配置したものが好ましい。

支持体としてはレジンコートした紙支持体、白色顔料を
含有するポリエチレンテレフタレート支持体が好ましく
用いられる。

紫外線吸収剤としては下記−数式（Ｕ−１）で示される
ものが好ましい。

一般式（Ｕ） Ｋ！ （上記−数式（Ｕ）において、Ｒ８、Ｒ８及びＲ１はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロ基又は水酸基を表す。）Ｒ、−Ｒ、で表される各
基は置換基を有するものを含む。

Ｒ１及びＲ１で表される基のうち、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基及びアリール基が好ましく、特に水素
原子、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。

Ｒ１で表される基のうち、特に水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

Ｒ１−Ｒ１のうち、少なくとも１つはアルキル基である
ことが好ましく、更に少なくとも２つがアルキル基であ
ることが好ましい。又、Ｒ１−Ｒ１の少なくとも１つは
分岐アルキル基であることが好ましい。

代表的具体例を示す。

−数式（Ｕ）で示される化合物の添加量は、該化合物を
添加する層のバインダーに対して０．１〜３００重量％
が好ましく、更に１〜２００重量％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることが出来るが
、特に塩化銀含有率が９０モル％以上のものが好ましく
、臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化銀含有率は０．
５モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、
臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。又塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。

又、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は６０重量％以上、好ましくはＮＯ重量％以上である
。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。又粒子内部と外部の組成が
異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続
であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると
、好ましくは０．２〜１．６μ重、更に好ましくは０．
２５〜１．２μ會の範囲である。尚、上記粒字径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析法」（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジ
ウム・オン・ライト・マイクロスコピー、　１９５５午
、９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」　（ミ
ース及びジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６午）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

平均粒径（７）−Σｎｉ ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されいてい６　ｐＡｇ−コンド
ロールド−ダブルジェットを用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（　１００）
面を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（　Ｊ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ．）＋　
２１．３９　（　１９７３）等の文献に記載された方法
により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する
粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶
面を有する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン
化銀粒、子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよい
し、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、又、適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感液を付与で
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、父上と
して粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

本発明の感光材料は露光後、発色現像工程、脱銀処理工
程を少なくとも含む処理を施すことにより、色素画像を
与えることができるが、好ましくは露光後、発色現像処
理し、次に漂白定着処理した後、水洗処理又は安定化処
理する方法である。

発色現像処理工程においては、通常、発色現像液中に発
色現像主薬を含有させるが、カラー写真感光材料中に発
色現像主薬の一部又は全てを内蔵させ、発色現像主薬を
含有する又は含有しない発色現像液で処理することも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が好ましい。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫ｊｌ　塩、ｐ−　トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用い
ることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて約０．
１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液ｌＩ
２について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリンｉ［［、
Ｎ−エチル−Ｎ−βーヒドロキシエチルアミノアリニン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎエチル
−３−メチルアニリン−Ｐ−）ルエンスルホネート等を
挙げることができる。

又、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用し
て用いてもよい。又、発色現像液は通常用いられるアル
カリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐
酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム又は硼砂等を含むこ
とができ、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカ
リ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤と
してヒドロキシルアミン、ポリエチレンイミン、ブドウ
糖又は亜硫酸塩例えばナトリウム塩、カリウム塩等を含
有してもよい。更に各種消泡剤や界面活性剤を、又、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレング
リコール、ジエチレングリコール又はジメチルスルホキ
シド アルコール等を含有せしめることができるが、本発明に
おいては実質的にベンジルアルコールヲ含まず、かつ２
　Ｘ　１０−”モル／Ｑ以下の亜硫酸塩を含む発色現像
液で処理することが好ましい。亜硫酸塩濃度はｌ　Ｘ　
１０−４〜１．７Ｘ　１０−”モル／　Ｑが更に好まし
く、特に５　Ｘ　１０−”　−　１　ｘ　１０−”モル
／　Ｑが好ましい。又、実質的にベンジルアルコールを
含まないとは濃度がＱ．５ｍｆｆ／４未満のことをいい
、全く含有しないことが好ましい。

発色現像液のｐｉは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

又、発色現像槽の処理液温度は好ましくはＩＯ”０〜６
５℃、より好ましく２５℃〜４５℃で処理される。

現像時間は２分３０秒以内が好ましく、２分以内が更に
好ましい。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいしく漂白定着）、個別に行われてもよいが、漂白
と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好まし
い。漂白定着液のｐＨは４．５〜６．８が好ましく、特
に４．５〜６．０が好ましい。

該漂白定着液に使用することができる漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が好ましく、特にアミノポリカルボン酸
又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものが好ましい。

漂白定着液に添加される添加剤としては、特にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤などが挙
げられる。

又、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、漂白゛定着液は、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩
や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から戊るｐＨ緩衝
剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ シアンカプラー（Ｃ　−　１　）　６０ｇを高沸点有機
溶媒（Ｄ　Ｂ　Ｐ　）４０−と酢酸エチル１００ｍＱに
溶解した溶液を分散添加剤（ドデシルベンゼンスルホン
酸ンーダ）５ｇを含む５％ゼラチン水溶液に添加し超音
波ホモジナイザーで分散し、得られた分散液を１５００
ｍＱに仕上げた。この分散液を塗布用３％ゼラチン水溶
液１０００１１１２に加え、更に赤感性塩臭化銀乳剤４
００ｇを添加し赤感光性乳剤層塗布液を調整した。

同様にして各層の塗布液を調整し、ポリエチレン被覆紙
支持体上に表−１の構成となるよう支持体側から順次塗
設した。

使用したハロゲン化銀乳剤は以下のごとく調整した。

【青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００＋ｓａ中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をｐＡｇ−　６．５、ｐＨ−３．０に制御
しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び
（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３、ｐＨ−５，５に制御しつ
つ１ＮＯ分かけて同時添加した。

このとき、Ｉ）Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号
記載の方法により行い、ｐ）Ｉの制御は硫酸又は水酸化
ナトリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） Ｎ　ａ　ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　３．４２
ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
３ｇＨ，Ｏを加えｆ　　　　　　　　　　　　　２００
ｍｆｆ（Ｂ液） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯｇＨ，
０を加えて　　　　　　　　　　　　２００ｆｉＩＱ（
Ｃ液） Ｎ　ａ　ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　１０２．
７ｇＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．ＯｇＨ，０を加えて　　　　　　　　　　　　６００
ｗ（１（Ｄ液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　３０
０ｇＨ２Ｏを加えテロ００ｍ（を 添加終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
−、変動係数（Ｓ／ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９
．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　　Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｄ−１５Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ［緑
感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μ
ｍ１変動係数（Ｓ／ｒ）＝　Ｏ，Ｏａ、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ　ｍ
　Ｂ　）を得ｔ；。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５＋ａｇ１モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ／　モルＡ
ｇＸ安定剤　５Ｂ−５６×１Ｏ−６モル１モルＡｇｘ増
感色素　Ｄ−２４，０ＸｌＯ−’−ｖ−ル１モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と＜Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０，５
０μｍ、変動係数（Ｓ／−ｒ）−０，０８、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た
。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　２．０鵬ｇ１モルＡｇＸ
安定剤　　Ｓ　Ｂ　−５６ｘ　ｌｏ−’％　ル／　モル
ＡｇＸ増感色素　　Ｄ　−３８，ＯＸ　１０−’−ｔ−
ル／　モルＡｇｘ−１ −３ Ｂ−５ 表−１ （１） 表−１ （２） ｙ”Ｌｌ ｐＶＰ　（ポリビニルピロリ ドン） ＢＰ （ジブチルフタレート） Ｑ−１ Ｔ−３ Ｔ−４ Ａ ■ ！−２ この試料を常法に従って赤色光楔露光後下記の処理工程
に従って処理を・行った。

［処理工程］　　　温　度 発色現像　　３５．０±０．３℃ 漂白定着　　３５．０±０．５℃ 安定化　　３０〜３４℃ 乾　　　燥　　　　　６０〜ＮＯ°Ｃ 時　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 【発色現像液］ 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム ■−ヒドロキシエチリデンー１．１− ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をｌＱとし、 る。

ｐＨ＝　１０．１０に調整す ００ｍ１２ １０ｇ ５ｇ ０．０２ｇ ５ｇ ０．３ｇ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ ４．５ｇ １．０ｇ ７ｇ ［漂白定着液］ 漂白定着液１１２中、 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　１００ｍ！亜硫酸アンモニウ
ム（４０％水Ｗｌ　液）　　　２７．５ｓＩ２を含有。

炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ−５，７に調整する。

［安定化液］ 安定化液１１２中、 ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四四階酸　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンジホスホン酸誘導体）　　　　　
　　１．５ｇを含有。硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝
７．０に調整する。

以上の試料を試料ｌとし、次に試料ｌの第５層のシアン
カプラー　添加剤及び高沸点有機溶媒を表−２に示す如
く代えた他は同様にして試料を作り、試料ｌと同様に露
光、処理を行った。

全試料について下記の評価を行った。

〔発色性〕　：試料の最大反射濃度を測定した。

〔光堅牢性試験〕　：アンダーグラス屋外日光＠露台を
用いて、３０日間太陽光を照射したときの初濃度１．０
の残存率で示した。

残存率＝（退色後の濃度）Ｘ１００ 〔暗退色性試験〕　二暗所にて７０°０，４０％ＲＨに
て２週間保存した後の退色性を上記光堅牢性と同様に残
存率として求めた。

〔発色色素の分光吸収特性〕　ニジアン色素画像の最大
濃度が１．０のときの５５０ｎｍの濃度（Ｄｏ）を測定
した。値が小さい程、色素純度が高いことを示す。

〔カプラー分散液安定性試験〕　：前述のカプラー分散
液の分散直後及び１０時間停滞後の濁度（値が小さいほ
ど分散粒子の粒径が小さく好ましい。）及び表面の粒子
析出性（析出開始時間）を測定した。保存条件は無撹拌
で４０℃で１０時間まで測定しｔこ　。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように試料ｌでは暗退色性が非常に
悪く、又、ＤＣ，も高い値を示している。

これに−数式（Ｃ−２）で示されるカプラーを併用した
試料２では暗退色性に非常に有効であるが、反面、分光
吸収特性が大きく劣化し、発色性、光堅牢性も若干低下
し、更には分散安定性も劣化してしまう。これに−数式
（Ｃ−１）で示されるカプラー及び比較の添加剤を用い
た試料３．４では暗退色性、分光吸収特性の改良は見ら
れるものの光堅牢性の劣化が大きく、添加剤を増量した
試料５では発色性、分散安定性を更に劣化してしまう。

これらの比較試料に対し、本発明の試料は全ての点で良
好な特性を示している。又、高沸点有機溶媒を低誘電率
のものに代えた場合、更に本発明の効果が向上しており
、−数式（Ｎ−１）で示される化合物を用いると分光吸
収特性が著しく向上することがわかる。

尚、試料７のシアンカプラーＣ−１−４の代わりにＣ−
１−１０，Ｃ−１−１４，Ｃ−１−１８を、Ｃ−２−２
の代わりにＣ−２−１８，Ｃ−２−２４，Ｃ−２−２７
を、又、試料８のＮ−１９の代わりにＮ−２、Ｎ−２４
，Ｎ−２６，Ｎ−２７を、試料６のＴ　−１１の代わり
にＴ−１、Ｔ−１４，Ｔ−７、Ｔ−１６，Ｔ−１７を、
試料１１のＴ−２４の代わりにＴ−２０，Ｔ−２９、Ｔ
−３１を用いた各試料についても本発明の効果が認めら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化アミノ芳香族誘導体の製法であって、ハ
   ロゲン化ニトロ芳香族誘導体を、ラネイニッケル、水素
   およびいおう誘導体とともに存在させることを特徴とす
   る方法。 ２、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体が 式（Ｚ）ｑ（Ｙ）ｐ（Ｘ）ｎ−Ａｒ−ＮＯ＿２（１）（
   式中、Ａｒは単環、多環または複素環の芳香族誘導体基
   を表し、炭素原子１〜４個を含むアルキル基で置換され
   ていてもよい、 Ｘ、ＹおよびＺはふっ素、塩素および臭素から選ぶハロ
   ゲンを表し、 ｎ、ｐおよびｑは０〜５の整数であり、ｎ＋ｐ＋ｑの合
   計は１以上である）で示される、請求項１記載の方法。 ３、Ａｒが単環式芳香族基を表し、ＸおよびＹが塩素お
   よび／またはふっ素を表し、ｎ＋ｐの合計が１以上、３
   以下である、請求項２記載の方法。 ４、いおう誘導体を、硫化物、水硫化物、亜硫酸もしく
   はヒドロ亜硫酸のカルシウム塩またはアンモニウム塩、
   および有機いおう誘導体から選ぶ請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法。 ５、有機いおう誘導体を二硫化物、チオフェン、チオキ
   サンおよびチオ尿素から選ぶ、請求項４記載の方法。 ６、有機いおう誘導体がチオ尿素である、請求項５記載
   の方法。 ７、溶剤を存在させず、またはアルコールおよび芳香族
   化合物から選ぶ溶剤を存在させて、反応を行う、請求項
   １〜６のいずれかに記載の方法。 ８、溶剤がメタノールである、請求項７記載の方法。 ９、反応媒体１ｌにつきニッケル１〜１５０ｇを使用す
   る、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、ニッケルに対して計算したいおう誘導体の量が０
   ．２〜１０重量％である、請求項１〜９のいずれかに記
   載の方法。 １１、反応温度が５０〜１５０℃である、請求項１〜１
   ０のいずれかに記載の方法。 １２、いおう化合物をスルホンおよびスルホキシドから
   選ぶ、請求項１〜４および７〜１１のいずれかに記載の
   方法。 １３、溶剤を存在させず、またはいおう誘導体を溶剤と
   して反応を行う、請求項１２記載の方法。 １４、反応媒体１ｌにつき、ニッケル１〜１５０ｇを使
   用する、請求項１２または１３記載の方法。 １５、反応温度が５０〜１５０℃である、請求項１２〜
   １４のいずれかに記載の方法。 １６、ニッケルをベースとする水素化触媒、酸素といお
   うを含む有機物溶剤、および 水素を含む水素化反応剤。