JPH01180542A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01180542A
JPH01180542A JP455788A JP455788A JPH01180542A JP H01180542 A JPH01180542 A JP H01180542A JP 455788 A JP455788 A JP 455788A JP 455788 A JP455788 A JP 455788A JP H01180542 A JPH01180542 A JP H01180542A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理において、発色現像液の補充t’を削減
しても処理性能が変動することない、改良された処理方
法に関するものである。
(従来の技術) 近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削減の必要
性から、処理における廃液量の削減技術の研究が進めら
れ、一部の処理工程において実用化が図られている。特
に、発色現像工程に関しては、廃液の汚濁負荷が非常に
大きいことから、従来から様々な方法が提案されている
。例えば、特開昭3≠−3773/号、同36−104
’g号、向5b−io≠り号、同36−コ7/≠−号、
同37、−331.弘μ号、向Els−1μり036号
、特公昭1s/−10/タタ号に記載の電気透析を利用
した方法をはじめ、特公昭33−1371号、特開昭3
1−/≠♂3/号に記載の活性炭、特開昭!!、2−1
0!;120号に記載のイオン交換膜、特開昭33−/
4LII2≠θ号、同j7−/ダ62ゲタ号、同6/−
タ3332号に記載のイオン交換樹脂などを用いた種々
の発色現像液の再生方法があげられる。
しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析し
て組成をコントロールする必要があるため、高FWの管
理技術や高価な装置kを要し、結果として、一部の大規
模な現像所でのみ実施されているのが実情である。
一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充液
(以下、発色現像補充液と記す)組成を副整して、補充
量を削減する低補充処理方法も行われている。低補充処
理における補充液組成の調整とは、補充tを削減しても
必要量の成分供給がされるように、例えば、発色現像生
薬や保恒剤等の消耗成分を@縮化する措置があけられる
。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理すると、
発色現像液中にはハロゲンイオンが放出されるが、低補
充処理においては、特に、発色現像液中の臭素イオン濃
度が上昇して、現像が抑制される結果となる。従って、
これを防止するために、補充液中の臭化物濃度を通常補
充処理に比べ、低減しておく等の措置も、一般に行われ
る。
このような低補充処理は、毎日一定多量の感光材料全処
理し、且つ補充量削減の巾が小さい場合は、逐一液組成
の分析をしなくても実施できる利点を持っている。
しかしながら、処理するW&光材料の量(以下、単に処
理量と記す。)が少ない場合や補充量削減の巾が大きい
場合は、補充量を削減することによって処理タンク内滞
留時間が増大し、その間に、水分の蒸発、保恒剤並びに
現像主薬の酸化が進行して現像液組成が変化し、処理性
能金儲しく変動させる欠点を有している。発色現像液の
補充zFi感光材料の種類によって異なるが、撮影用カ
ラーネガフィルムを例にとれば、通常/−当り約720
0dであり、前記問題は/rr?肖り700d以下に低
減する場合に顕著である。このような問題は、日々一定
の処理量であるなら、ある程度補正も可能であるが、曜
日、月産、季節の相違により、大巾な処理量変動がある
のが当業界の常である。従って、大巾な低補充処理は、
望ましい液組成を維持するのが極めて難しく、特に処理
後の感光材料のイエローの階調とカブリ濃度に顕著な変
動を示す結果となる。
このため、上記低補充処理は、簡便性において利点を有
する反面、限定された処理条件下でしか実施できず、且
つ大巾な補充量削減は出来ないのが実態であった。
(発明が解決しようとする問題点) 従って、本発明の第1の目的は、少量処理や処理量の大
きな変mt伴う場合においても、大巾な補充量削減と安
定した性能確保を可能にする処理方法全提供することに
るる。又、第2の目的は、処理の低公害化を広範囲に普
及させることにある。
史に、第5の目的は、安価な処理方法を広範囲に提供す
ることにある。
(問題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上にシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層およびイエローカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層を有し前記イエローカプラーの少な
くとも7種が相半分子を弘jO〜7コ0の下記一般式〔
I〕で表わされる親油性2当量イエローカプラーであり
、かつ高佛点有機溶媒金該乳剤層に含有されるイエロー
カプラーの全量に対して重重比でθ、j以下含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を該ハロゲン化銀カラー
4真感光材料/rr?由たり、7θOtd以下の補充を
する発色現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料(以下、単にカラー感光材料と記
す)の処理方法によって達成され友。
一般式〔I〕 一般式〔I〕においてR1及びR1はベンゼン環に置換
可能な基(原子も含む)を、凡■は水素原子、ハロゲン
原子または脂肪族オキシ基を、mはOまたは/−jの整
数を% nFioまたは1〜μの整数を、Xは芳香族第
1級アミン現1象薬酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基を表わす。ただしmが複数のときは(R1
)。は同じでも異なっていてもよく、同様にnが複数の
ときは(R1)nは同じでも異なっていてもよい。また
fLl、B、ff、几■またはXが2価〜≠価の連結基
となって一般式〔I〕で表わされるイエローカプラーの
一〜μ量体となっていてもよい。
本発明でいうイエローカプラーの「相当分子量」とは、
一般式〔I〕で表わされるイエa−カブラーノ分子内の
カップリング位の数iN、/分子の分子量iMとしたと
きに、次の式で定義されるものである。
(相当分子−1)=− へ 一般式(1)のイエローカプラーは上記で定義される相
当分子量がa!;0〜720の2当童カプラーであるが
、好ましくは相当分子量が300〜7コOであり、より
好ましくは3.20〜710である。
一般式(1)で衣わされるイエローカプラーには、スル
ホン酸、カルボン酸などの水溶性基は含まないことが好
ましい。
また、一般式(1)で表わされるイエローカプラーと芳
香族第1#&アミン現像主薬の酸化体とのカップリング
により生成した色素は非拡散性であることか好ましく、
特開昭30−133226の2〜3頁で定義されている
DB/DAは本発明の場合0.2j以下であることが好
ましい。
ここで、イエロー色素画像を形成するには、−般にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーとα−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーが使用される。しかしながら
、α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは、本発明
の目的とする低補充処理においては極めて性能変動しや
すいことを本発明者等は見い出した。この現象は、α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーと発色現像主薬と
のカップリング効率の悪さに起因するものと推定される
これに対し、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラー
は発色現像主薬とのカップリング効率が高いことから低
補充処理における処理液組成変動の影響を受けにくいこ
とを予想したが、特に優位性は認められていなかった。
本発明者等は、この点管鋭意検討した結果、−般式(1
)で表わされるα−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーの分子量と高沸点有機溶媒の使用量を規定することK
より低補充処理における仕上り性能の変動が著しく抑止
されることを見い出し本発明に到った。
このような効果のメカニズムは不明であるが、分子量と
高沸点7に磯溶媒量を規定することによるイエロー乳剤
層の膜厚や発色性が、低補充処理における処理液組成等
条件変動を最も受けにくい状態になるためと考えられる
次に本発明に用いられる一般式〔I〕で表わされるイエ
ローカプラーにおける各t!1y8基について詳しく述
べる。
凡 及びkLIの例としてハロゲン原子(フッ素原子、
塩素原子、臭素原子)、炭素数7〜20の脂肪族基、炭
素数6〜20の芳香族基、炭素数/〜2θの脂肪族オキ
シ基、炭素数6〜.2θの芳香族オキシ基、炭素数、2
〜ノ弘のカルボンアミド基、炭素数7〜−〇のスルホン
アミド基、炭素数θ〜λ≠のカルバモイル基、炭素数θ
〜20のスルファモイル基、炭素数2〜20のアシルオ
キシ基、炭素数λ〜コ0の脂肪族オキシカルボニル基、
炭素数ノ〜λ≠の1換アミノ基、炭素数/〜2≠の脂肪
族チオ基、炭素数0−jOのウレイド基、炭素数0〜2
0のスルファモイルアミ7基、シアノ基、炭素数ノ〜2
Qの脂肪族オキシカルボニルアミノ基、炭素数4!〜2
0のイミド基、炭素数/〜2θの脂肪族スルホニル基、
炭素数6〜20の芳香族スルホニル基、炭素数/〜λ0
の複素環基等がある。R11は水素原子、ハロゲン原子
(フッ素原子、塩素原子、臭素原子)または炭素数/〜
2μの脂肪族オキシ基である。Xは芳香族第1級アミン
現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
であり詳しくは下記の一般式(ff)、〔I〕及び(I
V)で表わされる。
一般式〔「〕 −0−R■ 一般式(1) %式% 一般式(IV) 一般式(IJ)において几■は炭素数2〜3Qの芳香族
基、炭素数/〜2rの複素環基、炭素数2〜2gのアシ
ル基、炭素数/〜、24tの脂肪族スルホニル基または
炭素数6〜!≠の芳香族スルホニフル基である。
一般式〔量〕においてB−■は炭素数/〜30の脂肪族
基、炭素数6〜30の芳香族基または炭素数/〜λ♂の
複素環泰金表わす。
一般式(IV)においてYはへとともに単環もしくは縮
合環のj〜7員の複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わす。へ及びYにより形成される複素環の例とし
てビロール、ピラゾール、イミダゾール、/、λ、tA
−トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テト
ラアザインデン、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サ
ッカリン、オキサゾリジン−2,≠−ジオン、イミダ/
 IJジンーコ、弘−ジオン、チアゾリジン−!。
≠−ジオン、ウラゾール、パラバン酸、マレインイミド
、2−ピリドン、≠−ピリドン、6−ピリダゾン、6−
ピリミドン、λ−ピラゾン/、3゜j−トリアジン−λ
−オン、/、、2.≠−トリアジン−6−オン、l、3
.≠−トリアジン−6−オン、2−オキサシロン、2−
チアゾロン、2−イミダシロン、3−インオキサシロン
、j−テトラゾミノ、/、2,4!−トリアシーj−オ
ン等があり、これらは置換されていてもよく、その置換
基の例としてハロゲン原子、ヒトミキシル基、ニトロ基
、シアノ基、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂陛族チオ基
、芳香族チオ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、脂
肪族オキシカルボニルアミノ基、置換アミン基等がある
本発明において脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状または環
状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表
わし、置換されていてもよい。脂肪族基の例としてメチ
ル基、エチル基、イソプロビル基、n−ブチル基、t−
ブチル基、t−アミルM、n−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−
デシルIs、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n
 −ヘキサデシル基、λ−へキシルデシル基、n−オク
タデセル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、ウ
ンデセニル基、オクタデセニル基、トリフルオロメチル
基、クロロエチル基、シアノエチル基、/−(エトキシ
カルボニル)エチル基、メトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、3−ドデシルオキシブaビル基、フェノキシエ
チル基等がある。本発明において4X索環基とは置換も
しくは無は前記hh  yとして挙げ良化合物から誘導
される基の他に2−フリル基、λ−チエニル基、λ−ピ
リジル基、3−ピリジル基、μmピリジル基、l−キノ
リル基、オキサゾール−λ−イル基、チアゾール−2−
イル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、ベンゾチア
ゾール−λ−イル&、/。
3、μmチアジアゾール−2−イル基、l、3゜≠−オ
キサジアゾールーλ−イル基等がある。本発明において
芳香族基とは置換もしくは無置換の単環−2次は縮合環
のアリール基であり、例としてフェニル基、トリル基、
μmりロロフェニル基、≠−メトキシフェニル基、/−
ナフチル基、2−ナフチル基、+−1−ブチルフェニル
基等がある。
次に本発明に用いられる一般式〔I〕で表わされるカプ
ラーにおける好ましい置換基の例を述べる。R1は好ま
しくは脂肪族基(メチル、エチル、n−プロピル、t−
ブチル等)、脂肪族オキシ基(メトキシ、エトキシ、n
−ブトキシ、n−ドデシルオキシ等)、ハロゲン原子(
フッ素、塩素、臭素)、カルボンアミド基(アセトアミ
ド、n −ブタンアミド、n−テトラデカンアミド、ベ
ンズアミド等)またはスルホンアミド基(メタンスルホ
ンアミド、n−ブタンスルホンアミド、n−オクタンス
ルホンアミド、n−ドデカンスルホンアミド基、トルエ
ンスルホンアミド等)である。3flは好ましくは塩素
原子ま次は脂肪族オキシ基(メトキシ、エトキシ、メト
キシエトキシ、n−オフナルオキシ、1−エチルへキシ
ルオキシ、n−テトラデシルオキシ等)である。f(、
Ifは好ましくは前記凡1において挙げた置換基の他脂
肪族オキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、n−ブトキシカルボニル、n−へキシル
オキシカルボニル、2−エチルへキシルオキシカルボニ
ル、/−(エトキシカルボニル)エチルオキシカルボニ
ル、3−ドデシルオキシプロピルオキシカルボニル、n
−デシルオキシカルボニル、n−ドデシルオキシカルボ
ニル、フェネチルオキシカルボニル等)ま′fcはカル
バモイル基(ジメチルカルバモイル、ジブチルカルバモ
イル、ジブチルカルバモイル、シアノエチルへキシルカ
ルバモイル、n−ドデシルカルバモイル等)である。
mFi好−ましくVio〜2であり、n#″を好ましく
はO〜2である。Xは好ましくは一般式(II)におい
て几■が芳香族基である基(≠−メトキシカルボニルフ
ェノキシ、≠−メタンスルホニルフェノキシ、μmシア
/フェノキシ、≠−ジメチルスルファモイルフェノキシ
、l−アセトアミド−グーエトキシカルボニルフェノキ
シ、≠−エトキシカルボニルー2−メチルスルホンアミ
ドフェノキシ等)または一般式(IV)で表わされる基
であり、後者のうち次の一般式(V)で表わされる基が
さらに好ましい。
一般式(V) へ、 〃 一般式(V)においてVは11換もしくは無置換メチレ
ン基または置換もしくは無置換イミノ基を表゛わし、W
は酸素原子、イオウ原子、置換もしくは無置換メチレン
基または置換もしくは無置換イミノ基を表わす。ただし
■がイミノ基のときWは酸素原子、イオウ原子のいずれ
でもない。一般式(V)で表わされる基の例としてコハ
ク酸イミド基、フタル酸イミド基、l−メチル−イミダ
ゾリジン−2,≠−ジオンー3−イル基、l−ベンジル
−イミダゾリジン−21μmジオン−3−イル基、j−
エトキシ−/−メチルイミダゾリジン−,2,4L−ジ
オン−3−イル基、!−ヘキシルオキシー/−メチルイ
ミダゾリジン−2,弘−ジオン−3−イル基、j−メト
キシ−7−メチルイミダゾリジン−2,≠−ジオンー3
−イル基、j−ブトキシ−/−メチルイミダゾリジン−
2,≠−ジオンー3−イA/基、!、j−ジメチルオキ
サゾリジンーコ、≠−ジオンー3−イル基、チアゾリジ
ン−λ、≠−ジオンー3−イル基、/−ベンジル−2−
フェニルトリアシリジン−3,J−ジオン−μmイル基
、/−n−プaビル−2−フェニルドリアシリジン−3
,J−ジオン−μmイル基、j−エトキシ−/−ペンジ
ルーイーミダゾリジンーλ、≠−ジオン−3−イル基等
がある。
一般式(])で表わされるイエローカプラーはその置換
基孔1、H,II、illまたはXのいずれかが2〜t
It価の連結基となってイエローカプラーのノーμ量体
となってもいいが、単量体または2を体が好ましい。こ
こで一般式〔I〕で表わされるイエローカプラーが2〜
μ量体のとき、連結基となるR1、Rlf、R1ま九は
Xについて挙げた炭素数範囲はその限りではない。
以下に本発明に用いられる一般式〔I〕で表わされるイ
エローカプラーの具体例を示すが本発明に用いられるカ
プラーはこれらに限定されるものではない。各カプラー
についてその相当分子量を()内に示した。
C2)15 2h5 (6’/2)     Y−j C)i3 ■ (AA&)Y−3 C)i3 2H5 C)13 (乙♂J)Y−10 (iλ)Y−// (≠40)    Y−/、2 (6弘7)Y−/3 (6グ2)Y−/≠ <、3J2)    Y−/j C330)     Y−/A <J’Z3)    Y−/7 (6ざA)Y−tざ C&7−)Y−iり (6≠≠)Y−,20 (64!≠)     Y−,2/ 2H5 f (67j)    Y−22 (A/A)    Y−23 (60弘)   Y−2弘 (j≠J)Y−,2j (72A)    Y−,26 (jf2)    Y−j7 (70≠)   Y−2ざ (1,’10)    Y−,2り (A7A)    Y−30 (A76)    Y−3/ 本発明において用いられる前記イエローカプラーは従来
公知の方法によって合成される。例えば米国特許3,2
27.3j≠号、同3.μor。
lり弘号、同3I≠/!、1s32号、同3.μ≠7、
り2ざ号、同弘μ0/73.2号、英国特許/。
01A0,710号、特開昭≠7−21./33号、同
147−37731.号、同4#−733/≠7号、向
≠ざ一タ弘!IL3コ号、同lざ一6gざ3≠号、同グ
ざ一6g♂3j号、同弘ざ一6gg36号、同jO−3
≠232号、同31−3073≠号、同3/−1026
36号、同33−37ざ号、同!−3−/ A /コ3
り号、同j6−タ3237号、同3/>−/6/311
t3号、同31.−/333弘3号、同jター/7t♂
3り号及び同60−33730号の明細書に記載の合成
方法により合成することができるが、次に、本発明に用
いられるカプラーの代表的な合成例を以下に示す。
合成例/ 例示化合物(Y −,2)の合成α−(p−
1ト+ジベンゾイル)−2−クロロ−j−(/−エトキ
シカルボニルエチルオキシカルボニル)アセトアニリド
34’l’rりOaホルム200dに懸濁させ、室温下
臭素20./pf滴下した。7時間攪拌後、反応混合液
を水100dで1回洗浄し、fNa2sO4で乾燥した
次に、IN a 2804を濾過し、そのF液を室温下
、j−エトキシ−/−ペンジルイミダソリシン−2,≠
−ジオン’yoy、t−リエチルアミン33゜≠dとり
Oaホルム、200−の溶液に30分で加えた。3時間
後、反応液に水200d、/l’1t−haOki水/
JOdlX2回、o、51111−hα水λ00wtx
2回、飽和食塩水λ00dで洗浄後、N a 2 S 
04で乾燥した。クロロホルム層全#縮し、残渣をシリ
カゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=2:lで溶出)
により分離精製し、目的とする化合物(Y−2)を7/
1(油状物)得た。
構造は、質量分析スペクトル:H−へMRスペクトルお
よび元素分析により確認した。
m/e;A7L?(M ) 元素分析値、チ CHN 実測値 60.27  J、/コ i/4!計算値 6
0.0グ 3.0≠ 6./♂合成例λ 例示化合物(
Y−tざ)の合成α−(p−メトキシベンゾイル)−コ
ークロローj−オクチルオキシカルボニルアセトアニリ
ド6≠ノを上記合成例1と同様にしてプaモ化しくクロ
ロホルム、2j OdSB r 2−2 j −J P
 )、Na2804乾燥後、F遇した。F液をj−、r
、トキシー/−ベンジルイミダゾリジン−J、11t−
ジオンrコy1 トリエチルアミン39’−とクロロホ
ルム、230mの溶液に室温下滴下した。
3時間後、反応混合液を上記合成例と同様に後処理し、
減圧下濃縮した。残渣は、230dのメタノールより晶
析し、6タタの目的化合物を得た(mp、7g−タ℃)
m/e:6り7(M ) 元素分析値 チ C)I      N 実測値  6弘、2J   l、、I7  6.06計
算値  6μ、/タ  A、/l   6.07合成例
3 例示化合物(Y−tり)の合成α−(p−メトキシ
ベンゾイル)−2−クロロ−J−オクチルオキシカルボ
ニルアセトアニリドggy、 Br2 / 6.♂りと
りOロホ/l、、ム230arlから上記合成例と同様
に調製したプロ上体のクロロホルムg fi t 、j
−へキシルオキシ−/−メチルイミダゾリジン−2,≠
−ジオンμター J IIsトリエチルアミン!ざdと
クロロホルム200ydの溶液に室温下部下し友。3.
3時間後、先の合成例と同様に後処理し、濃縮した。残
渣はエタノール300xtより晶析し、白色結晶の目的
化合物に得fcc 143y、mp、7ターざ0”C)
m/e : 67/ (M ) 元素分析値 チ Ch      N 実測値  lI2.69   b、りI   A、、2
/計算値  6λ、33  1.、り0  6.2J一
般式(1)のイエ0−カプラーは一2種以上用いてもよ
く、また本発明外のイエローカプラーと併用してもよい
本発明に用いられる一般式(1)のイエローカプラーは
、感光性ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接層に含有さ
せる。
本発明のカプラーの添加量の総和は、0.0λ〜3.θ
11/rr?、好ましくはθ、/〜/、3p/ぜ より
好ましくは0.2〜/、0り/n?である。
一般式(1)のイエローカプラー含有層に添加する高沸
点有機溶媒の添加量は、該イエローカプラーを含有する
層に含まれる全イエローカプラーに対して重量比で多く
とも0.3であり、好ましくはo、i〜0 、3 j、
より好ましくは0./〜0.3であるが、0でもよい。
上記の全イエローカプラーには、写真性有用基を放出す
るイエローカプラー、たとえば現像抑制剤放出カプラー
など、も含む。
本発明でいう高沸点有機溶媒は、常圧で17.5℃以上
の沸点を有する水非混和性のものである。
一般式(1)のイエローカプラー含有層Km加される高
沸点有機溶媒としては公知のものが用いられる。たとえ
ば、リン酸エステル類(トリクレジルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェート、ジオクチルブチルフォス
フェート、)IJn−ヘキシルフォスフェート、トリシ
クロヘキシル7オスフエート、トリオクチル7オスフエ
ートなど)、フタール醒エステA/類(ジエチルアゼレ
ート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、シトデルシルフタレートなど)、クエン酸エステ
ル類(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、アルキ
ルアミド類(たとえばジエチルラワリルアミド)、安息
香酸エステル類(たとえば安息香酸オクチル)、脂肪酸
エステル類(たとえば、ジブトキシエチルサクシネート
、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(た
とえばトリメシン酸トリブチル)などが挙げられる。
これら高沸点有機溶媒の添加方法としては、イエローカ
プラーとこれら高沸点有機溶媒とt−沸点30〜iso
℃のいわゆる低沸点有機溶媒(たとえば、酢酸エチル、
酢酸ブチルのような低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセルソ
ルブアセテートなど)K溶解したのち、親水性コロイド
に乳化分散して添加してもよい。またイエローカプラー
の単独分散物に、別の高沸点有機溶媒単独の乳化分散物
を調製し添加してもよい。
仄に、本発明の処理について詳細に説明する。
撮影用のカラー感光材料、例えばカラーネガフィルムの
如きは、発色視像処理に際し、通常、フィルム/d当た
り約/、200Iljの発色現像補充数が補充される。
実際、このような補充量においては、かなりの少量処理
、並びに処理量変動する条件下でも、問題となるような
処理性能の変動は起こりにくい。しかし彦から、補充量
は700d以下にまで削減すると、前記問題は著しく増
大する。
このような性能変化は、現像液の蒸発濃縮に起因する階
調の硬調化とカブリ#度の上昇、発色現像主薬の酸化に
起因する階調の軟調化とカプリm度の低下、処理量変動
に起因する臭素イオン濃度の増減に伴う階調の硬調又は
軟調化、カブリ濃度の上昇又は低下等が相互に重ね合っ
たものであり、極めて複雑な様相を呈するものである。
ここで階調の硬調化はイエロー、マゼンタ、シアンのい
ずれにおいても生じるが、特にイエローにおいて著しい
。従って、従来は、この問題に対し、何等の解決方法も
見い出されなかった。
しかしながら、本発明者等は、感光材料に前記した一般
式(1)で表されるイエロカプラーと該イエロカプラー
含有層に前記比率の高沸点有機溶媒を使用することによ
り、以上の問題は著しく改善され、l−肖たi) 70
0d以下の補充量においても安定した処理結果が得られ
ることを見い出した。
本発明において、発色現像液の補充量は/lr?当たり
7θθd以下であるが、効果がより顕著になる好ましい
範囲は、1ooy以上600yd以下であり、史に好ま
しい範囲は、200d以上300d以下である。また、
本発明においては、補充量がOagとなるバッチ処理で
あってもよい。
発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像主
薬は、芳香族第1級アミン化合物であり、種々のカラー
写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知の
化合物を包含している。ただし、本発明において、好ま
しい発色現像主薬は(1)  μm(N−二チルーヘー
β−ヒトaキシエチルアミノ)−λ−メチルアニリン硫
11!塩(2+4L−(ヘーエチルーヘーβ−メタンス
ルホンアミドエチルアミノ)−2−メチルアニリン4j
lt酸塩 (3)  ダー(ヘーエチルーヘーβ−メトキシエテル
アミノ)−コーメチルアニリ7−p−トルエンスルホン
酸塩 (4)  μm(へ、N−ジエチルアミノ)−2−メチ
ルアニリン塩酸塩 (5)  ≠−(ヘーエチル−へ一ドデシルアミノ)−
2−メチルアニリン硫酸塩 te>h、rlll−ジエチル−pフェニレンジアミン
塩酸塩 等のへ、ヘージアルキルーp−7二二しンジアミン系発
色現像主薬である。これらの化@物は発色現像液中に0
.003−0.03モル/Lの範囲で添加さ扛るが、好
ましくは0.0/−0,θμモル/2、特に好1しくI
dO,0/3−0.03モル/2の範囲である。又、発
色現像補充液においては、前記濃度よりも高#朋になる
ように絵肌するのが好ましい。具体的に、どれだけ高濃
度にすべさかは、補充電の設定によって異なるが、−般
には発色現像液(母液)の/、03−2.0倍、より多
くは/ 、、2−/ 、g倍の範囲で添加される。
上記発色現像生薬は、単独で使用しても良いし、目的に
応じて併用することもできる。好ましい併用の例として
、上記発色現像主薬のうち(1)と(2)J(11と(
3)、(2)と(3)を挙げることができる。
本発明において、発色現像液の臭素イオン濃度は0.0
03−0.02モル/2の範囲にあることが好ましいが
、この念めには、補充液の臭化物含有tを0.00!j
モル/ft以下にしておくことが好ましい。一般に補充
tを削減するほど、補充液中の臭化物含w量は低く設定
すべきであり、特に本発明においては、大巾な補充量削
減全図る上から、補充液は臭化vJを含有しないことが
好ましい。
なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、美化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができる
発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ンをはじめ、西独特許(OL S )第26222jO
号に記載の化合物、特願昭61−,2 A j /≠7
号に記載の化合物、亜4Jit識塩、亜硫酸水素塩のよ
うな保恒剤が使用される。
また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各糧キレート剤も
冷加されるが、本発明においては、特に下記−数式([
1)、(III)、(IV)で表される化合物の少なく
ともl橿を含有せしめることが好ましい。
・−数式(fl) 一般式(1)       −数式(1v)几 式中、nはl又は2を異わし、几は低級アルキル基金表
わし、Mは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
ルカリ金属原子、又はアンモニウムt−表わす。
几としては、符にメチル基とエチル基が好ましく、Mは
水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい。上
記化合物は、−数式(1)のイエローカプラーを含むカ
ラー感光材料の低補充処理において、特に階調およびカ
プリ濃度の変化を抑制する効果を有している。
従って、本発明は、発色現像液及び発色現像補充液に、
−数式(II)、(III)、(IV)の化合物の少な
くとも/!に含有せしめることによって、より効果的に
実施される。
特に、(II)と(1)又は(It)と(IV)Tfi
わされる化合物をそれぞれla1以上併用することが、
更に好ましい。
以下に一般式(II)、(III)、(IV)で表わさ
れる化合物の具体例を記す。
((1−/ ) (rJ−2) (1−/)          (IV−i)(1−−
2)          (IV−,2)−数式(II
)の化合物は、発色現像液及びその補充液に0.000
3−0.02モル/2の範囲で添加され、好ましくは0
.00/−0,01モル/J!添加される。又、−数式
(III)、(IV)の化合物は、同様にo、oo、2
−o、iモル/It。
好ましくは0.003−0.03モル/iの範囲で添加
される。
一般式(It)と(1)又Ficri)と(IV)(7
)化合物を併用する場合、(II)の化合物は(崖)又
は(IV)の化合物に対し、モル比で、2−20倍、好
ましくは3−13倍、より好ましくは3−70倍の量に
設定する。
上記具体例の中でも、特に(U−7)と(ll−7)、
(ll−/)と(IV−/)を併用することが好ましい
本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほか
にアルカリ金属炭#塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤;ヨワ化物、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤;ジエチレングリコールのような
有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のよ
うな現像促進剤;ナトリウムボロ/蔦イドライドのよう
な造核剤:/−フェニル−3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬:粘性付与剤;又、−数式(II)、(II
I)、(IV )で表わされる化合物のはカニモ、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、リサーチ・ディスク
ロージャー/f170(1772年j月)に記載の有機
ホスホン酸等各4のキレート剤を、単独もしくは組合わ
せて用いることができる。
本発明において、発色現像液及びその補充液のpH@は
、通常り以上であり、好ましくはり、j−/λ、特に好
ましくはり、J−//、0である。
以上の範囲において、発色現像液に対しその補充液は、
0.0J−0,3程度高い値に設定することが好ましい
又、発色現像処理における温度は30−≠j℃で行なわ
れるが、より大巾な低補充処理を達成するKは高温であ
るほうが好ましく、本発明においては、3j−≠j℃、
特には3l−142℃で実施することが好ましい。
本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにおい
ても実施できるが、自動現像機で実施することが好まし
い。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは単
数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽に
補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式音用い
ると、より低補充化することができる。またタンク内の
現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほうが
好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液より
も比重の小さな液体によるシール、特願昭61−27g
2ざ3に記載の開口部を絞り込んだタンク構造等の遮蔽
手段音用いることは、本発明の効果を更に高めるもので
ある。
史に、本発明の効果を高める手段としで、現像液の蒸発
濃縮を補正するために、蒸発量に応じ几水を補充するこ
とが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした脱
イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオン
水であることが好ましい。
発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記し
九薬品を順次添加浴解して調製されるが、調製用水とし
ては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。
本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、又
は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられる
標白剤としては、第二鉄イオンと7ミノボリカルボン酸
、ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸等のキレート
剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの錯
塩として用いられる好ましいキレート剤の例としては、
(り  エチレンジアミン四酢酸 (2)  ジエチレントリアミン五酢酸(3)  シク
ロヘキサンジアミン四酢酸(41/、J−ジアミノプロ
パン四酢酸(5)  ニトリロトリ酢酸 (6)  イミノニ酢酸 (7)  グリコールエーテルジアミン四酢酸等をあげ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第λ
鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化W、コ鉄、硫酸第2鉄、
硫#第2鉄アンモニウム、燐酸第1鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いてm液中で第2鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場@は、1
種類の錯塩を用いてもよいし、又、Ztl類以上の錯塩
を用いてもよい、一方、第λ鉄堪とキレート剤を用いて
溶液中で錯塩を形成する場合Fi、第2鉄塩を/種類又
は、!al類以上使用してもよい。史にキレート剤を/
種類又は2種類以上使用してもよい。また、いずれの場
合にも、キレート剤をjff!鉄イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。#C錯体の中でもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましくその添加量は、カラーネ
ガフィルムの如き撮影用カラー写真感光材料の漂白液に
おいてはθ、/〜1モル/It、好ましくはOo、2〜
0.弘モル/1であり、またその漂白定着液においては
0.03〜0.!モル/X、好ましくはo、i〜0.3
モル/iである。また、カラーペー/ξ−のp口きプリ
ント用カラー写真II&党材料の鉄白液又は漂白定着液
においては0.03〜0−3モル/i、好ましくは0.
03〜0.−モル/Lである。
又、漂白液又は漂白定着液にtよ、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な標目促進剤の具体
例としては、メルカプト基またはジスルフィドN!s葡
有する化合切が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国付許第5,123.♂3ざ号、西独特許第1.コ!
70.ざ72号、特開昭33−73630号に記載の化
合物が好ましい。
その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物(
例えは臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム)または塩化物(例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば沃化アン
モニウム)の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのpH緩衝能を有する/[類以上の無機酸、
!amおよびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩筐たは、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防
止剤などを除却することができる。
尚、上記漂白液は通常p)i4t〜7の範囲で使用され
るが、好ましくはμ、J−&、J特に好ましくはj〜6
.3である。又、漂白定着液にあってはpHμ〜りであ
り、好ましくはj〜ざ、待に好ましくはj、j〜7.3
である。pHが上記範囲より高い場合は漂白不良が起り
易く、又、低い場合はシアン色素の発色不良奮起り易い
本発明の漂白定着液又は漂白液で処理し念のち用いられ
る定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
#塩:チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコー
ル酸、3,6−シチアー/、ざ−オクタンジオールなど
のチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水解性の
ハロゲン化銀溶解剤であり、これら’!il−/fi6
るいは2種以上混合して使用することができる。また、
特開昭J/−/JJ3.3≠号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの7口きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。
/A当りの定着剤のfは0.3〜2モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真MA−It、材料の処理においては
01g〜/、jモル、プリント用カラー写真感光材料の
処理においては、0.3−1モルの範囲である。
本発明に於る定ifI液のp)i領域は、μ〜りが好ま
しく、特にj−了が好ましい。これより低いと液の劣化
が著しく逆にp)iがこれより高いと含有するアンモニ
ウム塩からアンモニアが揮散じたりスティンが発生し易
くなる。
pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。
本発明に使用する徨白定着液や定N液は、保恒剤として
亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム)、メタ重亜硫酸塩(例えばメタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの
化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0゜30
モル/1含有させることが好ましく、更に好ましくは0
.0q〜0.’lOモル/iである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等金
必要に応じて添加しても良い。
前記し九如く、発色現像後の感光材料は漂白液、漂白定
着液、定着液で処理されるが、発色現像後のこれらの処
理液のpHが6以上であると、使用する自動現像機のス
クイジーが悪い場合にイエローのカブリを生じる仁とが
あるが、本発明においてはこのような問題も軽減される
という利点がある。
即ち、本発明は発色現像後pH6以上の処理液中で処理
する場合にも好ましく!!!施される。
定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけ全行つ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけ全
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。
尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これKよって処理後の画像保存性、膜物性
を良好に偶作用をする。
一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。
水洗工程は、/槽で行なわれる場合もあるが、多くはλ
種以上の多段向流水洗方式で行なわれる。
水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・オプ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第6μ巻2ti、g〜、2j3貞(/りj
j年j月号)の1ウオーター・7a−レイツ・イン・イ
マージョンワオツシング・オプ・モーションピクチャー
フィルム1Water Flow Rates  in
  Immersion−Wasbing  of M
otion Picture f’i1m。
8、R,Goldwasser署)に記載の方法によッ
テ算出することもできる。
水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭61−13163
2号明細書に記載のカルシワム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、全周いるのが好ましい。また殺菌剤や防
ばい剤、例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリア
ル・アンド・アン7ニンガル・エージエンッ(J、An
tibact。
Antifug、Agents )vol、/ /、/
i6j、  P、207〜223(/りざ3)に記載の
化合物および堀口博著1防醒防黴の化学”に記載の化合
物)、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミン西酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。
水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料/−当り1ooILl〜2000dが用いら
れるが、特には200d〜/ 000dの範囲がt!!
、慣安定性と節水効果を両立させる点で好ましく用いら
れる。
水洗工程におけるpHは通常j〜りの範囲にある。その
他安定浴中には、画像を安定化する目的で各株化合物が
添加される。例えば処理後の膜pHを調整するための%
棟の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホワ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリ
カルボン酸等t−組み合せて使用)、水洗水に添加し得
ると同様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて蛍
光増白剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、
亜a酸アンモニウム、IjIt酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム、等各種のアンモニウム塩を添加するこ
とができる。
安定浴のp)iは通常3〜gであるが、惑材橿や使用目
的の相違により、特に3〜jの低p)i領域が好ましく
用いられる場合もある。
本発明は権々のカラーIf!&光材料に適用することが
できる。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム等を
代表例として挙げることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、vol、/76、Item4/76
弘3、〔Ij項に記載された方法を用いて調製すること
ができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銭を用いてもよい。高感度感
光材料の場合には沃臭化銀(沃化銀3〜コOモルチ)が
好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、菱十二面体のような規則的な結鵡体を有するい
わゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのような
規則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結畠欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径はo、iミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が70ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する単分散乳剤でもよい。また単分散乳剤と
しては、平均粒子直径が約0.7ミクロンより大きiハ
ロゲン化銀粒子で、その少なくとも約り3重量%が平均
粒子直径の士弘0%内にあるような乳剤が代表的である
平均粒子直径が約0゜2j−2ミクロンでsす、少なく
とも約73重量%又は鉄量で少なくとも約り3%のハロ
ゲン化銀粒子を平均粒子直径±20チの範囲内とし九よ
うな乳剤を本発明で使用できる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1 、027 
、 /II−6号、米国特許第5.303.06r号、
同弘、弘μ弘、ざ77号および特開昭60−7≠333
7号等に開示されている。
′また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銅写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径/厚みの比が
3以上のものであり、例えばgを越えるものや3以上g
以下のものがある。
平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する2以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれだれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭jざ−//3りλざ号あるいは特開昭jタ
ータタ≠33号等において、平板状ハロゲン化#i粒子
のハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分布の好ましい
例が記載されている。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャー、462
λj3≠(/りg3年/月)、同/16.23330(
/り13年年月)に詳細に記述されており、そこでは例
えば平板状粒子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使
用法が開示されている。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー(
RD)、況/76弘3(/り7g年7.2月)、22〜
!3頁、″′1.乳剤製造(Emulsion pre
paration  and  types)’および
同、腐/ざ7/&(/り7り年/7月)、6弘g頁に記
載の方法に従うことができる。
本発明に使用できる揮々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクロージャー/16/71、lL3
の23〜2g貞および、%/f7/Aの6弘r〜65/
頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその詳細
な記載個所を下記に示した:/ 化学増感剤     
23頁   6月g頁右欄2 感度上昇剤      
       同上3 分光増感剤、   23〜2μ
頁  6μ♂頁右欄〜強色増感剤          
 1,149頁右欄≠ 増白剤       、2弘頁 j かぶり防止剤  2≠〜、2弘頁  6弘り頁右欄
および安定剤 6 元吸収剤、フイ Jj−26頁  6弘7頁右欄〜
ルター染料紫外         1.JO頁左欄巌吸
収剤 7 スティン防止剤 2弘頁右欄   630頁左〜右
欄ざ 色素画像安定剤   2弘頁 タ 硬膜剤       、26頁   1sJ/頁左
欄/Q バインダー     26頁     同上/
/ 可塑剤、潤滑剤   27頁   80頁右欄/λ
 塗布助剤、表面 26〜27頁    同上活性剤 /3 スタチック防止   27頁     同上本発
明の処理に用いることのできる感光材料にFi樺々のカ
ラーカプラーを使用することができる。
ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ビラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物である。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャー(l(、D)/764t
J(/9’71年12月) Vll−D項および同/1
17/7(/り7り年l/月)に引用された特許に記載
されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスス基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
半量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
百量カプラーの方が、塗布鋼量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカブラ・−もしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。
本発明において一般式(])で表わされるイエロカプラ
ーと併用できるイエローカプラーとしては、オイルブa
テクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例とし
て挙げられる。その具体例は、米国特許用2.≠07,
210号、同第2゜173.037号および同第5.2
1!、!07゜号などに記載されている。本発明には、
二当量イエローカプラーのA更用が好ましく、米国特許
用3゜≠θg、/9≠号、同第5.≠≠7.りjJ号、
同第5.り33.30/号および同第4.022゜6.
20号などに記載されfc酸素原子離脱型のイエローカ
プラーめるいFi特公昭31−10732号、米国特許
用≠、≠0/ 、732号、同第≠、326、O1≠号
、RD/ざ033(/り7り年≠月)、英国特許用1,
4L2!;、02θ号、西独員願公開第、2..215
’、り77号、同第2.コl、/、31s/号、同第2
,3!り、jざ7号および同第λ。
≠33.ざ72号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げらレル。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、−万α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
ブaテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはj−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。j−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミ7基もしくはアシルアミノ基で11換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許用2,3//、0!2号、同第2゜
3≠3.703号、同第2,600.7gg号、同第2
.?θg、573号、同第5,062,633号、同第
5./3.!、I?l、号および同第5゜りjA 、0
!3号などに記載されている。二当tのj−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許用≠、310.l
x/り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許用
≠、3ji、♂り7号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。
また欧州特許用73,636号に記載のバラスト基を有
するj−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
ビラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特fF@3
.01z/、≠32号記載のビラゾロベンズイミダゾー
ル類、好1しくけ米国特許用3.7.23.067号に
記載されたピチゾa(j、/−c)(/ 、、2 、弘
コトリアゾール類、リサーチ・ディスクa−ジャーλ≠
2.20C/りr<z年6月)および特開昭1.0−3
3332号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサ
ーチ・ディスクロージャー2弘230(/りg弘年6月
)および特開昭60−弘31>Jり号に記載のビラゾロ
ピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許用≠、JOO。
630号に記載のイミダゾ(/、2−b)ピラゾール類
は好ましく、米国特許第μ、j≠0,65≠号に記載の
ピラゾロ(/、j−bJ(/、コ。
≠〕トリアゾールは特に好ましい。
また、マゼンタカプラーとしては、好ましくは米国特許
第≠、31,7..2g−号などに記載されているピラ
ゾル離脱の2当量マゼンタカプラーと米国特許第≠、3
6乙、237号、同≠、jJJ。
9/J号などに記載されているアリールチオ離脱の1当
量マゼンタカプラーを併せて用いる。
シアンカプラーとしては、オイルブaテクト型のナフト
ール系およびフェノール系のカプラーがあり、米国特許
用2.≠7μ、λ73号に記載のナフトール系カプラー
、好ましくは米国特許用≠。
OJ、2,2!2号、同第≠、l弘6,376号、同第
≠、λλg、233号および同第≠、コタ乙。
200号に記載された酸素原子離脱型の二当量す7トー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。
また7エ/−ル系カプラーの具体例は、米国特許用!、
36り、’?2Y号、同第2.goi、i’y1号、同
第2.??、2 、/ 62号、同第λ1gりj 、1
26号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国時!FF第5,772.00
2号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基金有するフェノール系シアンカプラー、
米国特許第2゜77.2 、/ Aλ号、同第5,7j
ざ、30g号、同第≠、/コロ、376号、同第弘、3
3μ、Ql1号、同第≠、327./73号、西独特許
公開第5,3コタ、7コタ号および欧州特許第12/、
31p!号などに記載された2、3−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第5.1弓、6
22号、同第≠、333.タタタ号、同第≠、lA3/
、!3り号および同第弘。
弘λ7,7A7号などに記載された2−位にフェニルウ
レイド基金有しかつJ−位にアシルアミノ基Kl−jる
フェノール系カプラーなどである。特願昭jデータ36
03.同jター!6μ277および同jター2611/
33に記載されたナフトールのj−位にスルホンアミド
基、アミド基などがt換したシアンカプラーもまた発色
画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましくは使用で
きる。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感光材料にはカラードカプラーを併用することが
好ましい。米国特許第≠、763.670号および特公
昭j7−37≠73号などに記載のイエa−着色マゼン
タカプラーまたは米国特許第弘、OO弘、りλり号、同
第≠、73g、23g号および英国特許第1./≠6,
36g号などに記載のマゼンタ7!色シアンカプラーな
どが典型例として挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラー全併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第41,3Als、、237号および英国
特許第j 、/23.370号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第16゜370号オヨU西独ft
[Jj公開第5.23’t、333号にはイエa−、マ
ゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第5.弘j/、ざ2
0号および同第≠、QざOl、2//号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第2,102.173号、米国特許第≠、367.2ざ
2号、特願昭40−730≠l、および同40−//3
.3り6に記載されている。
各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満た
すために、感光層の同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、また同一化合物を異なった二膚以上に導入
することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性/%aグン
化銀の1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでhO,0//にいし
0.!;モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし
0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。
本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。
DIRカプラーとしては、例えば米国特許第5゜227
、.33≠号等に記載のへテa環メルカプト系現像抑制
剤を放出するもの;特公昭jざ一タタ≠2号等に記載の
ベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出する
もの;特公昭ji−i61μ/号等に記載のいわゆる無
呈色DIRカプラー;特開昭j、2−タθり32号に記
載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環
現像抑制剤全放出するもの;米国特許第4Z、、7弘ざ
、762号および特開昭37−34137号に記載の離
脱後の分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するも
の:%開昭3jp−/ /弘り≠6号、同j7−/j≠
23弘号、同37−/l#03J号、同3g−Pざ72
g号、同Elf−202736号、同!g−20273
7号、同3g−,207731号、同3g−20り73
7号および同3f−20り7μθ号等に記載の離脱後に
共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出するも
の;特開昭37−/J/りμμ号および同3Af−,2
/7り3コ号等に記載の現液中で現像抑制能が失活する
拡散性現像抑制剤を放出するもの:%願昭jター3g2
63号、同jター32633号等に記載の反応性化合物
を放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成し
たりあるいは現像抑制剤を失活させたりするもの等を挙
げることができる。以上述べたDIRカプラーの中で本
発明との組み合わせでより好ましいものは、%開昭j’
y−isiりμ≠号に代表される3A像液失活型;米国
特許第≠。
2μg、76.2号および%開昭37−13弘23≠号
に代表されるタイミング型:!P!fa昭jター321
.33号に代表される反応型であり、その中でも特に好
ましいものは、特開昭t’y−i、siり≠≠号、同3
g−λ/7り32号、同to−iiざ6≠≠号、同bo
−iisis6号および同6Q−,2331,30号等
に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭
jター321,33号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。
本発明に用いることのできる感光材料には、現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体
(以下、「現像促進剤など」という)を放出する化合物
を使用することができる。
このような化合物の典型例は、英国特許第2,077、
/≠θ号および同第2./3/、/I♂号に記載されて
おり、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応によって現像抑制剤などを放出するカプラー、
すなわちDABカプラーである。
DA几カプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基t[している方が好ましく、この
ようなりARカプラーの具体例は、%開昭jγ−/37
63g号および同!;メー770g≠0号に記載されて
いる。写真用カプラーのカップリング活性位からイオヮ
原子もしくは望累原子で離脱する、単環もしくは縮合環
のヘテ。環を吸着基として有するヘーアシル置換ヒドラ
ジン類を生成する1)ARカプラーは特に好ましく、こ
のようなカプラーの具体例は特開昭6o−i、!ざ4L
弘6号に記載されている。
現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
1.0−37337.号に記載の化合物、または現像主
薬との酸化還元反応により現像促進剤などを放出するよ
うな%開昭60−107022号に記載の化合物も、本
発明の感光材料で使用することができる。
IJAR,カプラーは、8光材料の感光性ハロゲン化銀
乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭jター
17λ6≠0号または特開昭60−72g4’27号に
記載されているように写真構成層のうち少なくとも一層
に実質的に非感光性のハロケン化銀粒子を併用すること
が好ましい。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米l特許
第j 、322.027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米山特許第≠、/95’。
363号、西独特許出願(OLD)第j 、 311t
l。
j74L号および同第、2 、J弘/ 、230号など
に記載されている。
(実施例) 以下に、実施例により本発明全史に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例/ 下塗すyk:施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料10/を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、11/扉単位で表した塗布1
1を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布tを
示す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層
のハロゲン化銀1モルに対する塗布i’tモル単位で示
す。
(試料lO/) 第1F?i4”、ハレーション防止1−黒色コロイド銀
   ・・・・・・・・・・・・  銀0./ざゼラチ
ン      ・・・・・・・・−・・・   i、t
t。
第2層;中間層 J、j−ジ−t−ペンタデシル ハイトロキノン  ・・・・・・・川・・   o、/
♂C−/         ・・・・・・・・・・・・
   0.07C−j        ・・・・1旧・
・   0.02Ll−y        ・・川・・
旧・・   0.0ざ[1−,2・・・・・・・・川・
   o、or)1B8−/      ・・・・・・
・・川・   o、i。
1−1138−2     ・・団・・川・・   0
.02セラチン      ・川・・・・山・   /
、Qμ第5層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径o、gμ) ・・・・・・・・・  銀0.3
0増感色素■     ・・・・・・・・・ 6.りX
10−5増感色素■     ・・・・・・・・・ /
、lXl0  ’増感色素夏     ・・・・山・・
 3.lXl0−4増感色素■     ・・・・・・
・・・ 11.0X10−5C−,2・・・・・・・・
・・・・  o、i≠6FiBS−/     ・旧山
旧・・  o、oojC−io       ・・団・
・・・・・・  0.0/Jゼラチン      ・・
・・・・・・・・・・  i、、!。
第μ層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀jモルチ、 平均粒径0.Ijμ)・・・・・・ 鍜/、/j増感色
素■     ・・・・・・・・・ J、lXl0  
’nIIf!&色素ff      ・−・−・・−/
 、 tA x t o−5増感色索■     ・・
・・・・・・・ 2.3×10 4増感色素■    
 ・・・・・・・・・ 3.0x10−5C−2・・・
・・・・・・・・・  o、ot。
C−j        ・・・・・・由・・・  o、
oogC−10・・・・・・・・・・・・  o 、 
oog)iB8−i      ・・・・・・・・・・
・・  0.003ゼラチン      ・・・・・・
・・・・・・  /、!;0第j層;第5赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀70モル チ、平均粒径/、3μ) ・・・・・・・・・・・・ 4iji/、JO壇感色素
■     ・・・・・・・・・ J、4tX/θ−5
増感色素■     ・・・・・・・・・ /、≠X 
/ 0−5増感色素■     ・・・・・・・・・ 
2.’AX10−’増感色素■     ・・・・・・
・・・ 3./X1O−5C−j          
・・・・・・・・・・・・   0.OlコC−3・・
・・・・・・・・・・   0.003C−ta   
        ・・・・・・・・・・・・   θ、
OO≠HBS−/      ・・・・・・・・・川 
 θ、32ゼラチン      ・・・・・・・・・・
・・  1.63第6層:中間層 ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・  1
.06第1ノl;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モルチ、 平均粒径o、gμ) ・・・・・・・・・・・・ 像0.3J増感色素V  
   ・・・・・・・・・・・・3.0×10−5増感
色素■     ・・・・・・・・・・・・/、0x1
0−4増感色素■     ・・・・・・・・・・・・
3.♂Xio ’C−6・・・・・・・・・・・・  
o、ii。
C−/        ・・・・・・・・・・・・  
o、oaiC−7・・・・・・・・・・・・  0.0
30C−♂       ・・・・・・・・・・・・ 
 0.02jhsB−/      ・・・・・・・・
・・・・  0.20ゼラチン      ・・・・・
・・・・・・・  0.70第g層:wJj緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀jモルチ、 平均粒径0.ざjμ) ・・・・・・・・・・・・ 銀0.73増感色累V  
   ・・・・・・・・・・・・j 、 / X / 
Q−5増感色素■     ・・・・・・・・・・・・
7.0X10−5増感色素列     ・・・・・・・
・・・・・、2.AXlo−4C−&        
・・・・・・・・・・・・  0.0.!IC−g  
     ・・・・・・・・・・・・  0,00μC
−i        ・・・・・・・・・・・・  0
.0020−7        ・・・・・・・・・・
・・  0.003)18B−/      ・・・・
・・・・・・・・  θ、/jゼラチン      ・
・・・・・・・・・・・  0.ざ0第1層;第5緑感
乳剤ノー 沃臭化銀(沃化銀10モルチ、 平均粒径/、jμ) ・・・・・・・・・・・・ 釦/0gO増感色素■  
   ・・・・・・・・・・・・3 、 j X / 
(f55増感紫■     ・・・・・・・・・・・・
に、OX/θ−5増感色素■     ・・・・・・・
・・・・・3.0x104C−A        ・旧
・・・・・・・・  o、oiiC−/       
   ・・・・・・・・・・・・   o、ooi)1
B8−J      ・・川・・・・・・・  o、t
y量ゼラチン     ・・・・・・・旧・・  / 
、7<4第1Q層;イエa−フィルター層 黄色コロイド銀   ・・・・・・・・・・・・ @0
.Ojj、J−ジーt−ペンタデシル ハイドロキノン  ・・・・・・・・・・・・  0.
03ゼラチン      ・旧・・・山・・  0.り
j第11層;第1ir感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化@6モルチ、 平均粒径0.6μ〕 ・・・・・・・・・・・・ 銀Q、λ≠増感色素Vl 
     ・・・・・・・・川・3 、 j X / 
0−4Cp−/       ・・・・川・川・  o
、27C−f        ・旧・・・川・・  0
.005)IBS−/      ・・・・・・ 表−
3に記載の量ゼラチン      ・・・・・・・・・
・・・  1.λg第12善:第2背感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル 係、平均粒径/、0μ) ・・・・・・・・・・・・ 銀0.4tJ増感色素橿 
    ・・・・・・・・・・・・、2 、 / X 
/ 0−4cp−、・・・・・・・・・・・・  0.
0りざHH8−/      ・旧・・ 表−3に記載
の貴ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・ 
 0.≠6第13層;第5宵感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化知10モル 係、平均粒径19gμ) ・・・・・・・・・・・・ 銀0.77増感色素ν1 
    ・・・・・・・・・・・・2.2×10−40
1        ・旧・・−−−−−−0,03t)
1Bs−/      ・・・・・・・・・・・・  
0.07ゼラチン      ・・・・・・・山・・ 
 0.6り第14C層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀7モルチ、 平均粒径0.07μ) ・・・・・・・・・・・・ 釧0.j U−/        ・・・・・・・・・・・・  
0.//U−2・・・・・・・・・・・・   0.7
71(BS−/        ・・・・・・・・・・
・・   0.90第1.5′層 : 第、2保自1−
1)−Iレポリメチルメタアクリレート粒 子(直径的7.5μm) ・・・・・・・・・・・・    0  、  J4L
S−/        ・・・・・・・・・・・・  
0./jS−2・・・・・・・・・・・・  0110
ゼラチン      ・・・・・・・・・・・・  0
.72各1−には上記組ty、物の他にゼラチン硬化剤
h−/や界面活性剤を添加した。
試料10/の第11層および第12層のカプラーCp−
lは次のように乳化分散して絡加した。
Cp−/  ざ01X)ins−/  10!を酢酸エ
チル、2 o o ccに溶SL、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムly金含む/θチゼラチン/θ00
ノと混合し、ホモジナイザーにてlQ分間乳化分散した
(試料70−〜12≠) 試料10/の第1/層および第12層のCp−/を第一
3に示したカプラーに等モルで置き換え、ま次)iBs
−/を表−3に示し声量に変え、かつ各生試料の膜質を
等しくするためにゼラチン塗布債を変えt0膜質は、生
試料の0./μダイヤモンド針での引掻強度と6C℃相
対湿1f70%、7日後の発汗現象により、あわせ友。
以上のように作製した試料lθ/−/、;!μを33m
5巾に裁断したのち、これにμざθo ’に、 、!o
cM8のウェッジ露光を与え、それぞれを表−ノに記載
の工程により、自動現像機にて処理した。
これをS/とした。次に、33m巾に裁)析した試料1
0/l−カメラ内に入れて露光したのち、表−2に記載
の処理/I6/−弘において、7日に、!Omずつ、発
色現像補充液の累積補充量が202に達するまで、自動
現像機で継続的に処理した。
表  −l 工程  処理時間  処理温度  補充量 タンク容量
漂 白 6分30秒 3g、0℃ 300d  λox
定 涜 3分/j秒 3g、o’c  gooy  i
on水洗(2)/分≠θ秒 35.0℃ ざ00d  
 ≠2安 足 7分λQ秒 3g、0℃ ざ00真t 
 ≠2乾 燥 7分30秒 8.0℃ 上表において袖光童は感光材料/−当たりである。
表−2 以下に、使用した処理液の組成を記す。
(発色現像液) 母液艶)  補充fi(jfl ジエチレントリアミン 五酢#R/ 、0    / 、O 7−ヒトaキシエチリ デンー/、/−ジホ スホン酸       3.0   3.コ亜硫酸ナト
リウム    弘、Q   ≠、り炭酸カリウム   
  30.0  30.0英化カリウム      /
、j 表−2に記載ヨウ化カリウム     /、3キ
  □−ヒドロキシルアミン硫 酸塩         !、≠   3.6≠−(N−
エチル−へ −β−ヒトaキシエ チルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸 塩          4(、j  表−!に記載水を
加えて       /、01.   /、01゜p)
i            io、os   io、i
(漂白液) 母液(り)  輛充液汐) エチレンジアミン1酢 cR第二鉄ナトリウム 三水塩      100.0  /≠0.0エチレン
ジアミン四酢 酸二ナトリウム塩  io、o   /i、。
臭化アンモニウム  /lA0.0  /10.0硝は
アンモニウム   30.0  グQ、θアンモニア水
(27%)  4.3d   、!、Jd水を加えて 
      /、Ofl   /、011p)i   
        l、、0   3.J(定着液) 母g、(Pl  補充液(り) エチレンジアミン1酢 酸二ナトリウム塩   0.J    /、0亜硫酸ナ
トリウム    7゜0 71,0重亜硫酸ナトリウム
   3.0    タ、jチオ硫酸アンモニウム水 溶液(70チ)   /70.θ−,2≠0.Od水を
加えて       /、OX   /、0ftp)i
               A、7     A、
A(水洗液)母液、補充液共通 水逼水をh型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトI)l、−/rOk3)と、O
h型アニオン交僕衝脂(同アンバーライトI)L−≠0
0)を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン#度を3キ/ぶ以下に処理し、続い
て二塩化インシアヌール酸ナトリウム20〜/jQと硫
酸ナトリウムを重加した。
この液のpHは6.3−7.3の範囲にあった。
(定着液) 母液し)  補充液し) ホルマリン(37チ)   2.0dl   3.0d
ポリオキシエチレン−p −七ノノニルフェニル エーテル(平均重合度 10チ)        0.3  0.≠Jエチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリワム塩    o、os  o、or水全全力
口て       i、01t  i、0ftp)i 
         J、0−1!、0 3’、0−g、
0前把処理の間、試料10/−/λμに前記したと同様
のウェッジ露光を与え、毎日1回ずつ処理してそれぞれ
7に8λ、S3・・・・・・・・・Snとし几。
試料1oi−ir弘について、81からSnの中での最
大階′J4差、及び最大カブリ濃度の差をそれぞれ算出
し、処理変動の代表値として表−3に掲載した。
尚、ここにおいてカブリ濃度とは、未露光試料を現像か
ら最終工程まで処理して得られた濃度である。
又、階調は最低!1度+0.2の濃度を与える露光重点
から、更に露光f(ルックス・秒)の対数値で7.jを
加え几露光量に対応する濃度をもとめ、この値dから最
低濃度子〇、λを引いた値とした。
結果を茨−3に掲載した。
尚、表−3においてカプラーの欄のカッコ内の数値は分
子量を示している。
表−3に記載したごとく、本発明によれば補充量を削減
しても階調、カブリa度の変動は大巾に減少し、安定し
た処理が実施出来ることがわかる。
実施例−2 実施例−/において、処理工程及び処理液組成を以下の
ように変更した以外は全て実施例−lと同様に行った。
結果は実施例−/に記載したと11t1様に階調、差ひ
にカブリ#度の変動は極めて小さく、安定し良性能が得
られた。
表 −μ 工程  処理時間  処理温度 補充量 タンク容量源
  白 1分OO秒 3g、0℃ 330x1   ≠
2漂白定M 3分/J秒 3g、0℃ g00dlOf
t水洗(2)7分00秒 3j、0℃ zoo11t1
1tn安  定    4LO秒 3g、0℃ 330
4  μ2乾 燥 7分/3秒 JJ、0℃ 上表において補充量は感光材料/−当たりである。
表 −j 以下に、使用した処理液の組成を記す。
(発色現像液) 母液伊)  補充液(9Q ジエチレントリアミン五 酢酸         i、o    /、/l−ヒド
ロキシエチリデ ンー/、/−ジホスホ ン酸          3.0   3.、l亜硫酸
ナトリウム    ≠、o    4t、ti炭酸カリ
ウム     30.0  37.0美化カリウム  
    /、≠   0.7ヨワ化カリワム     
/、jq   −ヒドロキシルアミンfL酸 t4          2.≠   21g≠−(h
−エチル−へ− β−ヒドロキシエチル アミノン−!−メチル アニリン硫酸塩    ≠、j    J、!;水奮訓
えて       /、OX   /、0ftp)i 
          10.OJ  10.10(漂白
g)母液、補充液共通(単位y)エチレンジアミン1酢
酸第 二鉄アンモニワムニ水塩/ J O、0エチレンジアミ
ン四酢酸二 ナトリウム塩           10.0美化アン
モニウム        ioo、。
硝酸アンモニウム         70.0漂白促進
剤         0.00!iモルアンモニア水(
27チ)      lj、ow水を加えて     
       i、oxp)i           
     g 、 j(漂白定着液)母液、補充液共通
(単位y)エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水堪     !;0.0エチレンジ
アミン四酢醪二ナ トリウム塩            3.0亜硫酸ナト
リウム        7!、Of オ硫Mアンモニウ
ム水溶液 (70%)         2μθ、0ytlアンモ
ニア水(,27%)       l、、Oal水を加
えて            /、Q2p)1    
           7..2(水洗液)母液、補充
液共通 水道水をh型強酸性カチオン交換樹脂(a−ムアンドハ
ース社製アンバーライトIR−/20B)と、Oh型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−11−00)
’z充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシワムイオンfRKt3”9/L以下に処理し、続
いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム2019/ f
iと硫酸ナトリウム/、j1/2を添加した。
この液のp)iは4.4−7.3の範囲にあった。
(安定欣)母液、補充液共通(単位1)ホルマリン(3
7%)         2.0dポリオキシエチレン
−p−モ アノニルフェニルエーテル (平均東@度10)        0.3エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩            0.0!!水を加
えて            /、0QpH!; 、0
−g 、0 実施例−3 下釜り會施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各j−を重層塗布して多層カラ
ー感光材料20/f作製し友。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、実施例1で示したものと同じ
表示法で示しである。
(試料2θ/) 第1層;ハレーション防止層 黒色コミイド銀    ・・・・・・・−・・・・ 銀
0./jLl−t         ・・・・・・・・
・・・・  0.3U−2・・・・・・・・・・・・ 
 0.2)iBs−3・・・・・・・・・・・・  0
.≠ゼラチン       ・・・・・・・・・・・・
  /、J@ir*:中間層 C−7・・・・・・・・・・・・  Q、l0C−j 
        ・・・・・・・・・・・・  0./
12、j−ジ−t−オクチル ハイドロキノン   ・・・・・・・・・・・・  O
,0SHBs−/       ・・・・・・・・・・
・・  0.10ゼラチン       ・・・・・・
・・・・・・  /、!;0第5r@:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化@jモルチ、粒径 に関する変動係数77%の単分散性 の平均粒径0.tμの乳剤) ・・・・・・・・・・・・  0.り C−/2       ・・印・・川・・  0.3j
C−/3       ・・・・・・・・・・・・  
0..37C−3・・・・・・・・・・・・  o、i
、!U−10・・・・・・・・・・・・  0.032
)iMS−3・・・・・・・・・・・・  0.30増
感色紫l      ・・・・・・ ≠、 j X /
 0−’1司    It           ・−
−/  、pxio  ’同   1        
 ・・・・・・  −、3X / 0”−’回  ■ 
     ・・・・・・ J、0X10 ’ゼラチン 
      ・・・・・・・・・・・・  /、jO第
1A層:第2赤感乳剤1− 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル優、粒径 に関する変動係数76%の単分散性 の平均粒径/、θμの乳剤) ・・・・・・・・・・・・  /、θ 増!怪色素1      ・・・・・・ 3.0XlO
”’−’1司    1]           ・・
−・・・  /、Ox/(f5同   1      
   ・・・・・・  /、J”1.10  ’同  
 ■         ・・・−・  、x、oxio
−5C−μ        ・・・・・・・・・・・・
 0.07ざC−/ /           ・・・
・・・・・・・・・  0.0.20C−3・・・・・
・・・・・・・  0.0コj)1H8−/     
     ・・・・・・・・・・・・  0.010ゼ
ラチン       ・・・・・・・・・・・・ o、
g。
第5)−:中間層 2.3−ジ−t−オクチル ハイドロキノン   ・・・・・・・・・・・・ 0.
/2)iMS−/       ・・・・・・・・・・
・・ 0.20ゼラチン       ・・・・・・・
・・・・・ /、0第61@:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化9!に6モル饅、 粒径に関する変動係数17%で 平均粒径0.μμの乳剤) ・・・・・・・・・・・・ 0.3 増感色素V      ・・・・・・ b、oxio−
5同   ■         ・・・・・・  r、
oxio  ’同  ■       ・・・・・・ 
μ、 OX / 0−’C−A         ・・
・・・・・・・・・・ 0.27C−/       
       ・・・・・・・・・・・・  0.07
2C−7・・・・・・・・・・・・  0./、2C−
g             ・・・・・・・・・・・
・  o、oi。
)18S−/           ・・・・・・・・
・・・・  0./Jゼラチン       ・・・・
・・・・・・・・ 0.70第1層:第−緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃臭化銀7モル饅、 粒径に関する変動係数/ざチで 平均粒径0.2μの乳剤 ・・・・・・・・・・・・ Q、ざ0 増感色巣■      ・・・・・・ 弘、0X10−
5同   ■         ・・・・・・  /、
3X10  ’同  )■      ・・・・・・ 
3.0X10 ’C−A         ・・・・・
・・・・・・・ 0.07/C−/         
・・・・・・・・・・・・ 0.0.2/c−7・・・
・・・・・・・・・ 0.0/l。
kiB 8−.2       ・・・・・・・・・・
・・ 0.10ゼラチン       ・・・・・・・
・・・・・ o、yi第g層:中間層 !、j−ジーt−オクチルハイド ロキノン      ・・・・・・・・・・・・ 0.
0j)1B8−.2       ・−・−旧−団・ 
0.10ゼラチン            0.70第
り層:乳剤層 沃臭化銀(沃化銀1モル饅、粒径 に関する変動係数7j%で平均 粒径0.弘μの乳剤) ・・・・・・・・・・・・  0 、≠00増感素X 
     ・・・・・・ !;、OX/θ−4cma’
         ・出・・・・川・ 0.03IC−
i≠       ・・・・旧・・・・・ 0.0”?
J)1Bs−/       ・・川・・・・・・・ 
0./J1−IBS−、l       ・・川・・川
・・ o、iiゼラチン       ・・川・・川・
・ o、ん。
第10層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀    ・・・・・・・・・・・・ 0
.ざj2、!−ジーt−オクチルハイ ドロキノン     ・・印・・川・・ o、1s)I
I:Is−/       ・・・・・・・・・・・・
 0.J。
ゼラチン       ・・・・川・・・・・ 0.ざ
第1/層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化餞弘モルチ、 粒径に関する変動係数/6% で平均粒径0.3μの乳剤) 増感色T、V@       −・・−7、0X / 
0−’Cp−’7        ・・・・・・・・・
・・・ 0.ざ。
C−J’         ・・・・・・・・・・・・
 0.0JO)1BS−1・・・ 表−6に記載の量ゼ
ラチン       ・・・・・・・・・・・・ /、
j第11層:第2背感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀gモルチ、 粒径に関する変動係el/タチ で平均粒径0.7μの乳剤) 増感色素Vl       ・・・・・・ i、jxi
o−’C−タ        ・旧用旧・・ Q、3/
)IBs−/       ・旧・・・川・・ θ、/
λゼラチン       ・・・・・・・川・・ o、
gr第13層:中間層 TJ−/         ・・・・・・・・・・・・
 Q、/2Ll−、J         ・・・・・・
・・・・・・ Q、/6HBS−3・・・・・・・・・
・・・  o、i 、2ゼラチン       ・・・
・・・・・・・・・ 0.73第1≠層:保瞳層 沃臭化銀乳剤(沃化嫁弘モルチ、 粒径に関する変動係数IO% で平均粒径0.0gμ) ・・・・・・・・・・・・  0 、/ jポリメチル
メタクリレート粒子 (@径7.3μ) 8−/         ・・・・・・・・・・・・ 
0./!S−2・・・・・・・・・・・・ 0.0!ゼ
ラチン       ・・・・・・・・・・・・ o、
g。
各層には上記組成物の他に界面活性剤やゼラチン硬化剤
)1−/を重加した。
(試料202〜206) 試料20/の第1irtaのcp−7を表−6に示した
カプラーに等モルで噴き換え、また)iBS−/を表−
6に示した量に変え、かつ各生試料の膜質を等しくする
ためにゼラチン塗布tt変えた。
膜質は、生試料のQ、/μダイヤモンド針での引掻強度
と60℃相対湿度70%、7日後の発汗現象により、あ
わせた。
0とした。
次に、3JRII巾に裁断した試料20/fカメラ内に
入れて露光したのち、表−≠に記載の処理/にj−タに
おいて、1日にIOmずつ、発色現像補充液の累積補充
電が/6Lに達するまで、自動現像機で継続的に処理し
た。
その他、実施例−/に記載したと同様に、階調とカプリ
a度の変動を算出した。
史に各処理の開始時(各液新液時)において発色現像タ
ンク内での液循環itをμぶ/ rnlnとざL/mi
nで処理し弘λ/minの場合に対するざL/minで
のイエローの階調変化を攪拌依存性として評価し次。
表 −≠ 工程  処理時間  処理温度 補充量 タンク容量漂
白定s 3分00秒 tto、o”c  zoow  
ざ2水洗(2120秒33.OoCgooml 21゜
安  定   20秒 3g、0℃ 330d  コ2
乾  燥   30秒 6s、o”c 上表において補充量は感光材料l?−当たりであ発色現
像液−A 母液(り)  補充液(9) ジエチレントリアミン五 酢酸           0.003モル0.003
3モル/−ヒトaキシエチリデ ンー/、l−ジホスホ ン酸           0.00タモル 0.O1
モル亜イ訛酸ナトリウム     14,0  3.J
炭酸カリウム      30.0 37.0ヨウ化カ
リウム      1.j■ □臭化カリウム    
   /、μ 表−jに記載ヒドロキシルアミン硫酸 塩              2.≠   3.0グ
ー(IIIl−エチルーヘー β−ヒドロキシルアミ /)−λ−メチルアニ リン硫酸塩       3.0  表−jに記載水を
加えて        i、ott  i、oλp)i
           / 0 、10 10..20
発色現像液−B 母液cy+  補充液し) ジエチレントリアミン五 酢酸         0.003−EJkθ、003
3モルヒドロキシエチルイミノ 二酢酸           0.00タモル Q、0
1モル亜硫酸ナトリウム     ≠、OJ、3炭酸カ
リワム      30.0 37.0ヨウ化カリウム
      /、3M9 −臭化カリウム      
 /、≠ 表−3に記載ヒドロキシルアミン硫酸 塩            λ、≠  3.0μm(N
−エチルーヘー β−ヒドロキシルアミ ノ)−2−メチルアニ リン硫酸塩       3.0  表−jに記載水を
加えて        /、OjQ  /、01tp)
i            10.io 10.lθ発
色現像液−〇 母液伊) 補充液(刀 /−ヒドロキシエチリデ ンー/、/−ジホスホ ン醐            0.07≠モル0.0/
33モル亜硫酸ナトリウム     17.9  3.
3炭酸カリウム      30.0 37.0ヨウ化
カリウム      /、j■ □臭化カリウム   
    /、≠ 表づに記載ヒドロキシルアミン硫酸 塩            1.≠  3.0≠−(ヘ
ーエチルーヘー β−ヒドロキシルアミ ノ)−1−メチルアニ リン硫酸塩       3.0 表−3に記載水全加
えて        i、oλ /、02p)i   
         io、io 10..20発色現像
液−り 母液し)  補充液し) エチレンジアミン四酢e  O,0/4tモk O,0
/3J&亜硫酸ナトリウム     ≠、Q   !;
、!;炭酸カリウム       30.0 37.0
ヨワ化カリワム      /、J■ □臭化カリウム
       /、μ表−3に記載ヒドロキシルアミン
硫酸 1            ノ護  3.0≠−(ヘー
エチルーヘー β−ヒドロキシルアミ ノ)−λ−メチルアニ リン伏酸塩       3.0  表−jに記載水を
加えて        /、Ofl  /、01゜p)
t            io、io  io、i。
(標臼定看g)母液、補充液共通(単位))エチレンジ
アミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩      jO00エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩             J、0亜硫酸ナ
トリウム          /2.Qチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 (70%)            J A O、Oa
酢酸(219k)            3.0*1
漂白促進剤           0.01モル水を刃
口えて             /、0Lp1−1 
               6.3(水洗i)母液
、補充液共通 水道水Ih型強酸性カチオン交換樹脂(a−ムアンドハ
ース社裂アンバーライトIR−i20に3)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトエ几−4toO)
k充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を3〜/λ以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール醒ナトリウム201n9/Aと硫酸
ナトリウム/30キ/2を添加した。
この液のpHは6.3−7.jの範囲にある。
(安定液)母液、補充液共通(単位1)ホルマリン(3
7チ)        2.04ポリオキシエチレン−
p−モ アノニルフェニルエーテル (平均重合度10)        0.3エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩             0.0j水を加
えて            /、02ph     
         s、o−g、0表−6に示したよう
に、本発明は、発色現像処理が高温迅速化された4合に
おいても、優れた効果を示している。史に本発明によれ
ば攪拌依存性も減少し安定性の良い処理をすることがで
きる。
特に−数式(U)、(III)、(IV)で表わされる
キレート剤を発色現像液に用いると更に安定性を向上さ
せることができる。
実施例/、3で用いた化合物の構造 U−/ C−/ [,1−,2 C−コ C−グ H 15h31 C−J’ C−タ −tt hbs−/   トリクレジルフォスフェート)1BS
−J   ジブチルフタレート)iBS−3トリーn−
へキシルフォスフェート 増感色素 (CH2)38(’)3Na (0M2)480.Na 増感色素X cp−/ p−2 p−3 O2 p−7 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  支持体上にシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳
    剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
    およびイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
    を有し、前記イエローカプラーの少なくとも1種が相当
    分子量450〜720の下記一般式〔 I 〕で表わされ
    る親油性2当量イエローカプラーであり、かつ高沸点有
    機溶媒を該乳剤層に含有されるイエローカプラーの全量
    に対して重量比で0.5以下含有するハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料を該ハロゲン化銀カラー写真感光材料1
    m^2当たり、700ml以下の発色現像液の補充液を
    補充し発色現像処理することを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕においてR^ I 及びR^IIはベンゼン環
    に置換可能な基(原子も含む)を、R^IIは水素原子、
    ハロゲン原子または脂肪族オキシ基を、mは0または1
    〜5の整数を、nは0または1〜4の整数を、Xは芳香
    族第1級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応によ
    り離脱可能な基を表わす。ただしmが複数のときは(R
    ^ I )_mは同じでも異なつていてもよく、同様にn
    が複数のときは(R^III)_nは同じでも異なつてい
    てもよい。またR^ I 、R^II、R^III、またはXが
    2価〜4価の連結基となつて一般式〔 I 〕で表わされ
    るイエローカプラーの2〜4量体となつていてもよい。 (2)発色現像液の補充液が実質的に臭化物を含有せず
    、且つ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m^2当た
    り、発色現像液の補充液を500ml以下補充しながら
    処理する特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法。 (3)発色現像後、pH6以上の処理液で処理する特許
    請求の範囲第1項もしくは第2項記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。 (4)発色現像液が一般式(II)、(III)、(IV)で
    表されるキレート剤の少くとも1種を含有する特許請求
    の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中nは1又は2を表わし、Rは低級アルキル基を表わ
    し、Mは同一でも異なつていても良く、水素原子、アル
    カリ金属原子を表わす。 (5)発色現像処理に続く工程が定着能を有する工程で
    あり、更に引き続く工程が前工程からの処理液持ち込み
    量の3〜50倍の補充を行なう水洗又は安定化工程であ
    る特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。 (6)水洗又は安定化工程のオーバーフローが定着能を
    有する工程に流入する特許請求の範囲第5項記載の処理
    方法。
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