JPH0373948A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH0373948A
JPH0373948A JP21083389A JP21083389A JPH0373948A JP H0373948 A JPH0373948 A JP H0373948A JP 21083389 A JP21083389 A JP 21083389A JP 21083389 A JP21083389 A JP 21083389A JP H0373948 A JPH0373948 A JP H0373948A
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JP
Japan
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group
processing
layer
mol
general formula
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Pending
Application number
JP21083389A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Abe
安倍 章
Akihiko Ikegawa
池川 昭彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0373948A publication Critical patent/JPH0373948A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特には処理液の補充量を削減しても
良好な仕上り性能を得ることができる処理方法に関する
ものである。
(従来の技術) 近年ミニラボと呼ばれるカラー写真感光材料の店頭処理
が増加するにつれ、顧客の持参する感光材料をできるだ
け速やかに、可能なら顧客が店内で待てる時間内に現像
処理し、返却することが強く望まれており、具体的には
短時間で良好な仕上り性能の得られる迅速処理の開発が
もとめられている。
またこのようなミニラボにおける重要なニーズとして、
処理廃液量の削減がある。即ち、水質汚濁防止の観点か
らBOD (生物化学的酸素要求量)COD (化学的
酸素要求量)の高い写真処理廃液は回収が必須であるが
規模が小さく多数分散したミニラボの廃液を回収するに
は、多額の経費を要するものとなって来た。また、店頭
であるため、多くの場合設置スペースは小さく、廃液の
貯留も困難な状況にある。従って、処理廃液の削減、具
体的には処理液の補充量を削減しても良好な仕上り性能
の得られる処理方法の開発が重要となっている。
しかしながら、上記ニーズに基づき、補充量の削減を行
なうと、感光材料中の増感色素やイラジエーシッン防止
染料等の有色材料の洗い出しが不十分となり、処理後の
感光材料の最低濃度特にマゼンタ濃度が上昇し、良好な
仕上り品質を保てないことが本発明者等の検討で明らか
になって来た。
このような問題はカラーネガフィルムをはじめとする撮
影用カラー写真感光材料において顕著であり、処理時間
を短縮すると特に顕著である。
特に、処理時間を、第1工程の処理液に浸漬してから最
終工程の処理液を脱するまでの時間(以下ウェット処理
時間)を長くすることなく処理に使用される各処理液(
水洗水も含む)の補充量の合計を感光材料1ポ当り25
00ml以下にまで削減した場合に許容外のレベルにま
で発現する。
以上の処理時間、補充量の中でも、特に発色現像液、漂
白液、定着液、漂白定着液の時間短縮、補充量削減を実
施した場合に影響が大きくなる。
このような最低濃度の上昇(以下、残色と記す)に対す
る手段として、特開昭61−170742号明細書、同
61−261742号明細書には、トリアジニルスチル
ベン系蛍光増白剤を水洗代替安定液に添加する方法が開
示されているが、効果が十分でなく且つ仕上り後の感光
材料が螢光を発するため、カラーペーパーには白地の向
上となるもカラーネガフィルムの場合にはプリント時に
悪影響を及ぼし、又、カラーリバーサルフィルムの場合
には適正な色再現を損なう結果となる。
又、特開昭61−1515313号8A細書にはエポキ
シ化合物、アジリジン化合物、トリアジン化合物、アク
リロイル化合物、ビニルスルホニル化合物、イソオキサ
ゾリウム化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボジ
イミド化合物、等を水洗代替安定液に添加する方法が開
示されているが、カラーネガフィルムのような撮影用の
カラー写真感光材料には効果を見い出せない。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の目的は、特に撮影用カラー写真感光材料
を迅速且つ低補充処理しても残色を生じず、良好な仕上
り性能を確保できる処理方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理における各処理液の補充量の合計が、該カラー写
真感光材料1m2当り2500ml以下で処理する方法
において、脱銀工程、水洗工程、安定化工程を構成する
処理液の少なくとも1つに、下記条件1を満たす下記A
群に属する化合物を少なくとも1つ含有せしめることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
により遠戚された。
条件1; A群 (a−1)一般式(1)で表わされるトリアジン化合物 (a−2)一般式(II)で表わされる2つのへテロ環
を有する化合物 (a−3)一般式(III)で表わされるアントラキノ
ン化合物 (a−4)一般式(IV)で表わされる縮合多環式炭化
水素化合物 (a−5)2〜4環性のへテロ環状化合物一般式■ ここでR1,Rz、R3は同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、−0M(Mは水素原
子または一価の金属(例えばNa、K、Li)を表わす
、)、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置
換または無置換のアミノ基、スルホ基、置換または無置
換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキルチ
オ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換または
無置換のアミノチオカルボニルチオ基を表わす。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチル基
、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては炭素数20以下のものが好ま
しく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
ル基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げら
れる。置換アミノ基としては炭素数20以下のものが好
ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ヒドロキシアミノ基、2−ヒドロキシエチルアミノ基、
2−スルホエチルアミノ基、2−ジエチルアミノエチル
アミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基などが挙
げられる。アリールオキシ基としては炭素数20以下の
ものが好ましく、例えばフェノキシ基、4−スルホフェ
ノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げられる。ア
ルキルチオ基としては炭素数20以下のものが好ましく
、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、2−ヒドロキシ
エチルチオ基、2−ジエチルアくノエチルチオ基、ドデ
シルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては
炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェニルチオ
基、β−ナフチルチオ基、4−スルホフェニルチオ基な
どが挙げられる。置換アミノチオカルボニルチオ基とし
ては炭素数15以下のものが好ましく、例えばジメチル
アミノチオカルボニルチオ基、ジエチルアミノチオカル
ボニルチオ基、フェニルアミノチオカルボニルチオ基な
どが挙げられる。
一般式■ A−+L←1 B ここでA、Bは同一でも異なっていてもよく、置換また
は無置換のへテロ環残基を表わす。Lは2価の連結基を
表わす、nはOまたは1を表わす。
A、Bで表わされるヘテロ環残基としては、5員、6員
、あるいは7員環が好ましく、これらの環によって形成
される縮合環でもよい。また置換基を有していてもよい
して表わされる連結基は置換基を有してもよい脂肪族あ
るいは芳香族の2価の有機残基、あるいは酸素原子、ま
たはセレン原子が好ましい。
Aで表わされるヘテロ環残基の例としては、フリル基、
チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリアゾリ
ル基、イごダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、
ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノリニ
ル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル基、
オキサシリル基、フラザニル基などが挙げられる。
Lで表わされる連結基の有機残基の例としては、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基、プロピレン基、1−
オキソ−2−ブテニル−1,3−エンL p−キシレン
−α、α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スクシニ
ル基、マロニル基、などが挙げられる。
一般弐■ ここでR’ 、R’ 、R◆、Rツ R@ 、RwR1
1+およびR11は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、−0M (Mは水素原子または一
価の金属(例えばNa、に、L i)を表わす、)、置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリ
ール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または
無置換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、置換または無置換のアリールオキシ基、
W換または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換
のアリールチオ基、置換または無置換のアシル基、置換
または無置換のアミノスルホニル基、置換または無置換
のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリー
ルオキシカルボニル基、置換または無1!換のアミノカ
ルボニル基を表わす。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチル基
、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。了り−ル基としては炭素数15以下のものが好まし
く、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基
などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、2−ジエチル
アミノエチルチオ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ
基などが挙げられる。了り−ルオキシ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばフェノキシ基、4−
スルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙げ
られる。アルキルチオ基としては炭素数20以下のもの
が好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、2−
ヒドロキシエチルチオ基、2−ジエチルアミノエチルチ
オ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリールチオ
基としては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフ
ェニルチオ基、β−ナフチルチオ基、4−スルホフェニ
ルチオ基などが挙げられる。アシル基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙
げられる。W換アくノスルホニル基としては炭素数20
以下のものが好ましく、ジエチルアミノカルボニル基、
ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノスルホニル基、アニ
リノスルホニル基、2−スルホエチルアミノカルボニル
基、ドデシルアミノスルホニル基などが挙げられる。ア
ルコキシカルボニル基としては炭素数20以下のものが
好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など
が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては炭
素数20以下のものが好ましく、例えばフェノキシカル
ボニル基、4−スルホフェニルオキシカルボニル基、ト
リルオキシカルボニル基などが挙げられる。置換アミノ
カルボニル基としては炭素数20以下のものが好ましく
、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボ
ニル基、プロピルアミノカルボニル基、オクタデシルア
ミノカルボニル基、2−スルホエチルアミノカルボニル
基などが挙げられる。
一般弐■ ここでR11,R目、R目、R”、R”、R1R18、
およびR19は同一でも異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、−0M (Mは水素原子または一価の
金属(例えばNa、に、Li)を表わす。)、置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基
、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換
のアくノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、置換または無置換のアリールオ
キシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換また
は無置換のアリールチオ基、置換または無置換のアシル
基、置換または無置換のアミノスルホニル基、置換また
は無置換のアミノカルボニル基、置換または無置換のア
ルコキシカルボニル基、置換または無置換の7リールオ
キシカルボニル基、置換または無置換のアミノカルボニ
ル基を表わす。
マタ、R1!トR1ff、Rl 3 トRl 4、R1
4トRIsRISトRI6. R1&トR1?、RI 
7 トR目、マタハR111とRI9により、置換また
は無置換の縮合ベンゼン環を形成してもよい。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、3−ジメチルアごノプロピル基、ペンチル基
、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。アリール基としては炭素数15以下のものが好まし
く、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基
などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、2−ジエチル
アミノエチル基くノ基、アニリノ基、β−ナフチルアξ
ノ基などが挙げられる。アリールオキシ基としでは炭素
数20以下のものが好ましく、例えばフェノキシ基、4
−スルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙
げられる。アルキルチオ基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、2
−ヒドロキシエチルチオ基、2−ジエチルアミノエチル
チオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリールチ
オ基としては炭素数20以下のものが好ましく、例えば
フェニルチオ基、β−ナフチルチオ基、4−スルホフェ
ニルチオ基などが挙げられる。アシル基としては炭素数
20以下のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが
挙げられる。置換アミノスルホニル基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、ジエチルアミノスルホニル基
、ジ(2−ヒドロキシエチル)アごノスルホニル基、ア
ニリノスルホニル基、2−スルホエチルアミノカルボニ
ル基、ドデシルアミノスルホニル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては炭素数20以下のもの
が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、メトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノ
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては
炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノキシカ
ルボニル基、4−スルホフェニルオキシカルボニル基、
トリルオキシカルボニル基などが挙げられる。置換アミ
ノカルボニル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカル
ボニル基、プロピルアミノカルボニル基、オクタデジル
アごノカルボニル基、2−スルホエチルアミノカルボニ
ル基などが挙げられる。
条件1を満たす2〜4環性のへテロ環状化合物としては
環構成原子の少なくとも1つが酸素原子、窒素原子、硫
黄原子、セレン原子またはテルル原子である化合物であ
る0分子量は600以下であることが好ましく、更に好
ましくは500以下の化合物である。また、水溶性であ
ることが好ましく、20°Cの水100ccに対して0
.04g以上、特に0.08g以上溶は得る化合物が好
ましい。
2〜4環性のへテロ環として好ましいものは、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、
ペンゾテルラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール
、イソインドール、インドレニン、インドリン、インダ
ゾール、クロメン、クロマン、イソクロマン、キノリン
、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、フタラジン
、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリン、
プテリジン、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾ
フラン、ベンゾチオフェン、ベンゾピラン、ベンゾアゼ
ピン、ベンゾオキサジン、シクロペンタピラン、シクロ
ヘプタイソオキサゾール、ベンゾチアゼビン、ピラゾロ
トリアゾール、テトラアザインデン、ナフトチアゾール
、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、ナフトテ
ルラゾール、ナフトイミダゾール、カルバゾール、キサ
ンチン、フェナントロリン、アクリジン、ペリミジン、
フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、
フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンや、これ
らのへテロ環が更にベンゼン、ナフタレンなどの環状炭
化水素やフラン、チオフェン、ピロール、ビラン、チオ
ピラン、ピリジン、オキサゾール、インオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなとのへテロ環
と縮合した多環性化合物が好ましい。
本発明では特に下記に示すようなヘテロ環を有するもの
が好ましい。
また、これらの多環性へテロ環状化合物は置換基を有し
ていてもよくて、置換基として好ましいものは、ハロゲ
ン原子、−0M (Mは水素原子または一価の金属(例
えばNa、に、Li)を表わす、)、置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換ま
たは無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアごノ
基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、
置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置
換のアルキルチオ基、置換または無置換のアリールチオ
基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換の
アミノスルホニル基、置換または無置換のアルコキシカ
ルボニル基、置換または無置換の了り−ルオキシ力ルボ
ニル基、置換または無zmのアミノカルボニル基が挙げ
られる。
特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、3−ジメチルアミノフロピル基、ペンチル基
、イソペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。アリール基としては炭素数15以下のものが好まし
く、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基
などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、2−スルホエチルアミノ基、2−ジエチル
アミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミ
ノ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素
数20以下のものが好ましく、例えばフェノキシ基、4
−スルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ基などが挙
げられる。アルキルチオ基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、2
−ヒドロキシエチルチオ基、2−ジエチルアミノエチル
チオ基、ドデシルチオ基、2−スルホエチルチオ基、3
−スルホプルピルチオ基、4−スルホブチルチオ基、な
どが挙げられる。アリールチオ基としては炭素数20以
下のものが好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフ
チルチオ基、4−スルホフェニルチオ基などが挙げられ
る。アシル基としては炭素数20以下のものが好ましく
、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロ
イル基、ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミノス
ルホニル基としては炭素数20以下のものが好ましく、
ジエチルアミノスルホニル基、ジ(2−ヒドロキシエチ
ル)アミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、2−
スルホエチルアミノカルボニル基、ドブシルア1ノスル
ホニル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数20以下のものが好ましく、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカ
ルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数20以下のものが好
ましく、例えばフェノキシカルボニル基、4−スルホフ
ェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基
などが挙げられる。置換アミノカルボニル基としては炭
素数20以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボ
ニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノ
カルボニル基、オクタデジルアミノカルボニル基、2−
スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
また条件1を満すA群に属する化合物は無機または有機
の酸との塩も含む、無機または有機の酸の好ましい例と
しては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
過塩素酸、シュウ酸、p −トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙
げられる。
更に、条件1を満たすA群に属する化合物の分子量は6
00以下が好ましく、より好ましくは500以下である
また、水溶性であることが好ましく、20℃の水100
ccに対して0.04g以上、特に0.08g以上溶け
る化合物が好ましい。
以下に条件1を満たす本発明の化合物の具体例を示すが
、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではな
い。
(1) (2) (3) (4) (5) (6〉 (7) (14) (15) (8) (9) (10) (11) (16) (17) (18) (19) S(CHi)4SOsH ・N(C律、)。
(20) (21) (22) (23) (28) (29) (30) (31) (24) (25) (26) (27) (32) (33) (34) ■ (35) (38) (36) (39) (40) (37) これらの具体例に示した化合物を条件lの手順に従って
得た水溶液の624nmにおける分子吸光係数を測定し
たときの値を次に示す。
(1)      172    0.17X10’(
2)      224    0.20X10’(3
)      145    0 (4)      156    0 (5)      177    0 (6)      25B     0.63xlO’
(7)     412   0 (8)      310    0 (9)      263    0 0[D      417    0 00     423    0 Q7J      351    0 0つ     351   0 (14)〜(40)においても分子吸光係数はOであっ
た。
このように、どの化合物の水溶液も分子吸光係数が1.
0XIO’以下であり、しかもどの化合物の分子量も6
00以下である。
条件lを満たす化合物には、市販品もしくは市販品より
容易に誘導できる化合物が多く、例えば具体例に示した
化合物などはスモーリン、ラボボルト著”へテロサイク
リック・コンパウンダ−S−)リアジンおよび誘導体”
、インターサイエンス出版(1959年刊)  (Sm
olin and Rapoport、Heteroc
yc、1ic Compounds −5−Triaz
ine andDerivatives + Inte
rscience Pubishers (1959)
、)、テンプル著“ヘテロサイクリック・コンパウンダ
−トリアゾール1,2.4”、ジゴン・ウィリー・アン
ド・サンズ(1981年刊)(Temple、  ”H
eterocyclic  Coa+pounds  
   Triazinel 、  2 、 4 ” 、
  John Wiley & 5ons (1981
) 、 )、ホフマン著“ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズーイミダゾールおよび誘導体”、インターサイエ
ンス出版(1953年刊)  (Hofmann。
”Heterocyclie  Compounds 
 −1m1dazole  andDerivativ
es 、  (1953) e ) 、メツジャー著曽
へテロサイクリック・コンパウンズーチアゾ−ルおよび
その誘導体”、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(1
979年刊)  (Metzger。
“Heterocyclic Coa+pounds 
Th1azole and ItsDerivativ
es 、 JohnWiley  &5ons(197
9)、 )やタリンスベルク著“ヘテロサイクリック・
コンパウンズーピリジンおよび誘導体1.インターサイ
エンス出版(1960年刊)  (KIinsberg
+’Heterocycltc Co+*pounds
 −Pyrtdtne andDerivatives
 、 Intersc!ence Publisher
s  (1960)、)、キャッスル編“ヘテロサイク
リック・コンパウンズーシノリンおよびフタラジンを含
む縮合ピリダジン”、ジゴン・ウィリー・アンド・サン
ズ(1973年刊)  (Castle、 ”Hete
rocyclicCompounds  −Conde
nsed  Pyridazines  Includ
ingCtnnolines and Phthata
zines 、 John Wiley &5ons 
(1973) 、  )やボッツ[”コンプリヘンシブ
・ヘテロサイクリック・ケミストリー第6巻”バーガモ
ン・ブレス(19B4年刊)  (Potts。
’Comprehensive Heterocycl
ic Chemistry vol、6’+Perga
mon Press (1984) 、 )などに記載
されている方法により容易に合成できる。
本発明の前記化合物は、カラー現像処理における脱銀工
程、水洗工程、安定化工程を構成する処理液に含有せし
められ、具体的には漂白液、定着液、漂白定着液、漂白
促進剤を含み、漂白液、漂白定着液の前浴として設けら
れる調整液、水洗液又はこれに代る水洗代替安定液、水
洗に後続する安定液が対象となるが特に残色防止効果の
点から定着液又は漂白定着液に添加することが好ましい
これらの処理液への前記化合物の添加量は、5X 10
−’モル/ 1からlo−Iモル/l、好ましく+;!
 10−’eル/ lから5 X 10−”モル/l、
更に好ましくは3X10−’モル/lから10−”モル
/2である。
本発明において、処理の第1工程とは、一番最初に実施
される処理工程を指し、カラーネガフィルムの処理にお
いては、通常発色現像液がこれに相当する。この第1工
程の処理液に感光材料が浸漬されてから最終工程の処理
液を脱するまでのいわゆるウェット処理時間が6分以下
の場合に効果が大きくなり好ましい、特に5分30秒以
下になると効果がより顕著になることから好ましく、更
に5分以下がより好ましい。
ウェット処理時間6分以下の中でも、定着又は漂白定着
時間が2分以下の場合が好ましく、更には1分30秒以
下の場合に効果明瞭な点から好ましいと言える。又、本
発明は、各処理液の補充量の合計がカラー写真感光材料
1m2当り2500d以下の場合に適用され特には20
00−以下が好ましく、更に1800M1以下が好まし
い。
中でも本発明の効果が顕著になることから定着液又は漂
白定着液の補充量が1200+d以下の場合が好ましく
、更には80011以下の場合、特には600d以下の
場合が好ましい。
又、発色現像液の補充量が7001d以下の場合、更に
は500111以下の場合がより好ましい、加えて、漂
白液の補充量が600d以下、更には300I11以下
の場合がより好ましい。
本発明を通用できる処理工程を例示するが、これらに限
定されるものではない。
1、 発色現像−漂白定着−水洗 2、 発色現像−漂白一定着一水洗一安定3、 発色現
像−漂白一漂白定着一水洗一安定4、 発色現像−漂白
定着−安定 5、 発色現像−漂白一定着一安定 6、 発色現像−漂白一漂白定着一安定7、 発色現像
一定着一漂白定着一水洗一安定8、 発色現像一定着一
漂白定着一安定9、 黒白現像−水洗−発色現像−反転
−調整−漂白一定着一水洗一安定 次に処理液の詳細について記す。
発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像主
薬は、芳香族第1級アミン化合物であり、種々のカラー
写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知の
化合物を包含している。ただし、本発明において、好ま
しい発色現像主薬は(1)4−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアご))−2−メチルアニリン硫酸塩
(2)4−(N−エチル−N−β−メタンスルホンアξ
ドエチルアξ))−2−メチルアニリン硫酸塩 (3)4−(N−エチル−N−β−メトキシエチルアミ
ノ)−2−メチルアニリン−P−)ルエンスルホン酸塩 (4)  4− (N、N−ジエチルアミノ)−2−メ
チルアニリン塩酸塩 (5)4−(N−エチル−N−ドデシルアミ))−2−
メチルアニリン硫酸塩 (6)N、N−ジエチル−pフェニレンシア主ン塩酸塩 等のN、N−ジアルキル−p−フェニレンシア果ン系発
色現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に0
.005−0.05モル/Ilの範囲で添加されるが、
好ましくは0.01−0.04モル/I!、、特に好ま
しくは0.015−0.03モル/乏の範囲である。又
、発色現像補充液においては、前記濃度よりも高濃度に
なるように添加するのが好ましい、具体的に、どれだけ
高濃度にすべきかは、補充量の設定によって異なるが、
般には発色現像液(母液)の1.05−2,0倍、より
多くは1.2−1.8倍の範囲で添加される。
上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的に
応じて併用することもできる。好ましい併用の例として
、上記発色現像主薬のうち(1)と(2)、(1)と(
3)、(2)と(3)を挙げることができる。
本発明において、発色現像液の臭素イオン濃度は0.0
05−0.02モル/lの範囲にあることが好ましいが
、このためには、補充液の臭化物含有量を0.005モ
ル/2以下にしておくことが好ましい、一般に補充量を
削減するほど、補充液中の臭化物含有量は低く設定すべ
きであり、特に本発明においては、大巾な補充量削減を
図る上から、補充液は臭化物を含有しないことが好まし
い。
なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができる
発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルア主
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノ−ルアξ
ンをはじめ、西独特許(OLS)第2622950号に
記載の化合物、特開昭63146041号に記載のヒド
ラジン類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩のような保恒剤が使
用される。
また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種牛レート剤も
添加されるが、本発明においては、特に下記一般式(A
)及び/又は(B)で表される化合物の少なくとも1種
を含有せしめることが好ましい。
一般式(A) を表わす。
Rとしては、特にメチル基とエチル基が好ましく、Mは
水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい。
以下に一般式(A)及び(B)で表わされる化合物の具
体例を記す。
(A−1) CI、COOM 一般式(B) HtOsP    CPO5Mg H 式中、nは1又は2を表わし、Rは低級アルキル基を表
わし、Mは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
ルカリ金属原子、又はアンモニウム(A−2) (B−1) CI。
HtOsP    CPOs)lx H (B−2) CzFIS Hz03P    CPOsHz H 本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほか
にアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤;ヨウ化物、ペン。
ダイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、メルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤;ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム、アミン類
、チオシアン酸塩のような現像促進剤;ナトリウムポロ
ハイドライドのような造核剤;1−フェニル−3−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬;粘性付与剤;又、−m
式(A)、(B)で表わされる化合物のほかにも、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、リサーチ・ディスクロージャー18170
 (1979年5月)に記載の有機ホスホン酸等各種の
キレート剤を、単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。
本発明において、発色現像液及びその補充液のpH値は
、通常9以上であり、好ましくは9.512、特に好ま
しくは9.5−11.0である。
以上の範囲において、発色現像液に対しその補充液は、
0.05−0.5程度高い値に設定することが好ましい
又、発色現像処理における温度は30−45℃で行なわ
れるが、より大巾な低補充処理を達成するには高温であ
るほうが好ましく、本発明においては、35−45°C
1特には38−42°Cで実施することが好ましい。
本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにおい
ても実施できるが、自動現像機で実施することが好まし
い、自動現像機の処理において、発色現像液タンクは単
数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽に
補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用い
ると、より低補充化することができる。またタンク内の
現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほうが
好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液より
も比重の小さな液体によるシール、特開昭63−216
050号に記載の開口部を絞り込んだタンク構造等の遮
蔽手段を用いることは、本発明の効果を更に高めるもの
である。
更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸発
濃縮を補正するために、蒸発量に応した水を補充するこ
とが好ましい、補充する水は、イオン交換処理をした脱
イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオン
水であることが好ましい。
発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記し
た薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水とし
ては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。
本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、又
は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられる
漂白剤としては、第二鉄イオンとアミノポリカルボン酸
、ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸等のキレート
剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの錯
塩として用いられる好ましいキレート剤の例としては、
(1)  エチレンジアミン四酢酸 (2)ジエチレントリアミン五酢酸 (3)  シクロヘキサンシア宅ン四酢酸(4)1.3
−ジアミノプロパン四酢酸(5)  ニトリロトリ酢酸 (6)  イミノジ酢酸 (7)  グリコールエーテルシアミン四酢酸等をあげ
ることができるが、特に(1)、(2)、(3)、(4
)が仕上り性能と漂白の迅速性の点で好ましい。
第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第2
鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫
酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、1種
類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を用い
てもよい。このような例としては特に(1)と(4)の
キレート剤併用が好ましい。一方、第2鉄塩とキレ−4
剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第2鉄塩を1
種類又は2種類以上使用してもよい。
更にキレート剤を1種類又は2種類以上使用してもよい
、また、いずれの場合にも、キレート剤を第2鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中
でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加
量は、カラーネガフィルムの如き撮影用カラー写真感光
材料の漂白液においては0.1〜1モル/l、好ましく
は0.2〜0.4モル/I!、であり、またその漂白定
着液においては0.05〜0.5モル/C1好ましくは
0.1〜0.3モル/Eである。また、カラーペーパー
の如きプリント用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白
定着液においては0.03〜0.3モル/1、好ましく
は0.05〜0.2モル/2である。
又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、メルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好
ましい。
その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物(
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム)または塩化物(例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば沃化アン
モニウム)の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応し硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防
止剤などを添加することができる。
尚、上記漂白液はpH2〜7の範囲で使用されるが、好
ましくは2.5〜6.5特に好ましくは2.5〜4.0
である。又、漂白定着液にあってはpH4〜9であり、
好ましくは5〜8、特に好ましくは5.5〜7.5であ
る。pHが上記範囲より高い場合は漂白不良が起り易く
、又、低い場合はシアン色素の発色不良を起し易い。
本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いられ
る定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコー
ル酸、3.6ジチアー1.8−オクタンジオールなとの
チオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハ
ロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以
上混合して使用することができる。また、特開昭51−
155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウ
ムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な
漂白定着液等も用いることができる0本発明においては
、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ま
しい。
11当りの定着剤の量は0.5〜3モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては1〜2モ
ル、プリント用カラー写真感光材料の処理においては、
0.5〜1モルの範囲である。
本発明に於る定着液のpHH域は、4〜9が好ましく、
特に5〜8が好ましい、これより低いと液の劣化が著し
く逆にpHがこれより高いと含有するアンモニウム塩か
らアンモニアが揮散したりスティンが発生し易くなる。
pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。
本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えばメタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物、ベンゼン
スルフィン酸、バラトルエンスルフィン酸等の芳香族ス
ルフィン酸又はその塩を含有する。これらの化合物は約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく
、更に好ましくは0.04〜0゜40モル/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。
定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。
尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像安定性、膜物性
を良好に傑作用をする。
一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。
水洗工程は、1槽で行なわれる場合もあるが、多くは2
槽以上、の多段向流水洗方式で行なわれる。
水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジボン・エン
ジニアリング第64巻248〜253頁(1955年5
月号)の“ウォーター・フローレイツ・イン・イマージ
ョンウォッシング・オブ・モーションピクチャーフィル
ム −a terFlow Rates in Ims
+ersion −Washing of Motio
nPicture Film、 s、 R,Goldt
+asser著)に記載の方法によって算出することも
できる。
水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特開昭62−28883
8号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、を用いるのが好ましい、また殺菌剤や防
ばい剤、例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリア
ル・アンド・アンフユンガル・エージエンツ(A、 A
ntibact。
Antifug、 Agents) vol、  11
SN115、p207〜223 (1983)に記載の
化合物および堀口博著“殺菌防黴の化学”に記載の化合
物)、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア旦ン
五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。
水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料1m2当り100d−1500−が用いられ
るが、特には2001d〜800dの範囲が色像安定性
と節水効果を両立させる点で好ましく用いられる。
水洗工程におけるpHは通常5〜9の範囲にある。その
他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される0例えば処理後の膜PHを調整するための各
種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリ
カルボン酸等を組み合せて使用)、水洗水に添加し得る
と同様のキレート剤、殺菌剤、ホルマリンおよびヘキサ
メチレンテトラミンの如きホルマリン放出化合物、その
他用途に応じて螢光増白剤を加えることもできるし、塩
化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、等各種のアンモニウム塩を
添加することができる。
安定浴のpHは通常3〜8であるが、感材種や使用目的
の相違により、特に3〜5の低pHtI域が好ましく用
いられる場合もある。
本発明は種々のカラー感光材料の処理に適用することが
できる。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム等を
代表例として挙げることができる。
その中でも、本発明は、沃臭化銀乳剤を用いた撮影用カ
ラー写真感光材料に効果顕著であり、特に支持体を除く
全写真構成層の厚みの合計が20μ以下であって且つ写
真乳剤層のバインダーの膜膨潤速度114が10秒以下
のカラー写真感光材料においてより優れた効果を発揮し
、更に全写真構成層の厚みが18μ以下で膜膨潤速度T
y2が8秒以下の場合が好ましい。
ここで写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層を有する支
持体面と同じ面側にあって、画像形成に関与する全ての
親水性コロイド層をいい、ハロゲン化銀乳剤層のほか、
例えばハレーション防止層(黒色コロイド銀ハレーシゴ
ン防止層など)、下引層、中間層(単なる中間層、ある
いはフィルター層、紫外線吸収層等)、保護層等を含む
ものである。
写真構成層の厚みは以上の親水性コロイド層の合計の厚
みであって、その測定はマイクロメーターで行なわれる
本発明の、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その銀
乳剤層のバインダーの膜膨潤速度TAが25秒以下であ
る。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン
化銀を塗布するために使用する親水性バインダーは通常
はゼラチンを使用するが、高分子ポリマーを用いる場合
もあり、本発明においてはバインダーの膜膨潤速度はT
Aが25秒以下でなければならない。バインダーの膜膨
潤速度7%はこの技術分野において公知な任意の手法に
従い測定することができ、例えばニー・グリーン(A、
にreen) らによるフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Phot。
Sc1. Eng、)、  19巻、2号、124〜1
29頁に記載の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用す
ることにより測定でき、TXは発色現像液で30°C1
3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚90%を
飽和膜厚とし、このAの膜厚に到達するまでの時間と定
義する。即ち膨潤による膜厚が飽和したときの膜厚の%
に達するまでの時間TXをもって、膜膨潤速度とする。
膜膨潤速度T+Aはバインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えることによって調製することができる。
硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例えば
、PBレボ−)19,921、米国特許2.950,1
97号、同2..964,404号、同2,983,6
11号、同3,271,175号、特公昭46−408
98号、特開昭50−91315号等に記載のもの)、
イソオキサゾリウム系(例えば、米国特許3,321,
323号に記載のもの)、エポキシ系(例えば米国特許
3゜047.394号、西独特許1,085,663号
、英国特許1,033,518号、特公昭48−354
95号等に記載のもの)、ビニールスルホン系(例えば
、PBレポート19,920.西独特許1.too、9
42号、同2,337,412号、同2,545,72
2号、同2,635゜518号、同2,742,308
号、同2,749.260号、英国特許1,251,0
91号、米国特許3,539,644号、同3,490
゜911号等に記載のもの)、アクリロイル系(例えば
、米国特許3,640,720号に記載のもの)、カル
ボジイミド系(例えば、米国特許2゜938.892号
、同4,043,818号、同4.061,499号、
特公昭46−38715号等に記載のもの)、トリアジ
ン系(例えば、西独特許2,410,973号、同2,
553,915号、米国特許3,325,287号、特
開昭52−12722号等に記載のもの)、高分子型(
例えば、英国特許822,061号、米国特許3.62
3,878号、同3,396,029号、同3,226
,234号、特公昭47−18578号、同18579
号、同47−48896号等に記載のもの)、その他マ
レイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル
系、N−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて
使用出来る。有用な組み合わせ技術として、例えば西独
特許2,447,587号、同2,505,746号、
同2,514.245号、米国特許4.047.957
号、同3,832,181号、同3゜840.370号
、特開昭48−43319号、同50−63062号、
同52−127329号、特公昭4B−32364号等
に記載の組み合わせが挙げられる。
本発明における支持体上のハロゲン化銀乳剤層は青感色
性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀
乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限は
ない、典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同しであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る感光性層を少なくともiつ有するハロゲン
化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光
、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層
であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭571
12751号、同62−200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性Ji (GL)
/高感度赤感光性層(R■)/低感度赤感光性層(RL
)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、または811/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することも
できる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよ・い。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如き配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663.2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL、GL、RLなとの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
前述した撮影用カラー写真感光材料(例えば、本発明の
写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラー反転フ
ィルム)の場合には、その写真乳剤層に含有される好ま
しいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む
、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約2モル%から約25モル%まで
のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)NcL17643
 (1978年12月)、22〜23頁、”1.乳剤製
造(E+mulsion preparation a
ndtypes)” 、および同11kl18716 
(1979年11月)、64B頁、グラフィック「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、 Glaf
kidesChemie et Ph1sique P
hotographique、 Paul Monte
l。
1967Lダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(G、F、 Duffin、 Photogr
aphicEmulsion  Chemistry 
 (Focal  Press+  1 9 6 6 
 )  )  、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V、L、 Zelikm
an et al−+Making and Coat
ing Photographic Emulsion
Focal Press+ 1964 )などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence  and  Engineering)、 
第 14@248〜257頁(1970年);米国特許
第4.434゜226号、同4,414,310号、同
4,433.048号、同4,439.520号および
英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー阻17
643および同魔18716に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
ゑ凱剤鳳皿    狸U叙Lm 1 化学増感剤     23頁   648頁右欄2
 感度上昇剤            同上3 分光増
感剤    23〜24頁  648頁右欄〜強色増感
剤          ゛649頁右欄4増白剤  2
4頁 5 かふり防止剤   24〜25頁 および安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 8 色素画像安定剤 9硬膜剤 lOバインダー 11  可塑剤、潤滑剤 649頁右欄〜 649頁右欄〜 650頁左欄 25頁右B  650頁左〜右欄 25頁 26頁  651頁左欄 26頁     同上 27頁  650頁右欄 25〜26頁 12  塗布助剤、    26〜27頁 650頁右
欄表面活性剤 13  スタチック     27頁     同上防
止剤 又、本発明は下記一般式〔ItlI〕で表わされる増感
色素を用いたカラー写真感光材料に適用するのが好まし
い。
一般式(I b) 式中、Z、及びZ2はそれぞれ複素環に縮合したベンゼ
ン環又はナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表
す、形成される複素環核は置換基で置換されていてよい
、R1及びRtはそれぞれアルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜3
のアルキル基を表す、x、eは陰イオンを表し、pは0
又はlを表す。Y、及びY!は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、窒素原子及びチリウム原子を表わす。
前記形成される複素環核に対する置換基のうち好ましい
置換基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、ア
ルキル基及びアルコキシ基である。
更に好ましい置換基はハロゲン原子、フェニル基及びメ
トキシ基であり、最も好ましい置換基はフェニル基であ
る。
好ましくは、Z、及びZ8が共にオキサゾール環に縮合
したベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベン
ゼン環のうち少なくとも1つのベンゼン環の5位がフェ
ニル基で置換され、あるいは1つのベンゼン環の5位が
フェニル基、他のベンゼン環の5位がハロゲン原子で置
換されているものであるeRl及びR2は各々アルキル
基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる基であり
、好しくは各々カルボキシル基又はスルホ基で置換され
たアルキル基であり、最も好ましくは炭素数l〜4のス
ルホアルキル基であり、更に最も好ましくはスルホエチ
ル基である。R1は水素原子又は炭素数1〜3のアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はエチル基である
本発明で使用される一般式(Ib〕で表される増感色素
は、他の増感色素と組合わせて所謂強色増感的組合わせ
として用いることもできる。この場合には、それぞれの
増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤への
添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々
に乳剤に添加してもよい、別々に添加する場合には、そ
の順序、時間間隔は目的により任意に決めることができ
る。
一般式(I b)で表わされる増感色素の具体的化合物
を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれら
の化合物に限定されるものではない。
(Ib−13 (I b−2) (I b−3) C1b−5) (I b−6) (1b−10) (Ib 11) O3e 03Na (I b−7) (I b−9) 〔1 13〕 (rb−14) (Ib−15) (CHl) 3SOs e (CHz)ssOsNa IHs (CL)ashs の 〔Ib 23〕 (rb 24〕 (シ11!)2)υ3K (Ib−20) (Ib−21) (Ib−25) (Ib−26) (I b−27) (Ib−32) (Ib−3tll) t (Ib−33) (CHz)sS(h しzl′l5 (CBりaSOs− (CHz) asOsNa (Ib−34) 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)阻17643、■−c−cに記載された特許に記
載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三
原色(すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン)を
発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、
4当量または2当量カプラーの具体例は前述RD176
43、■−CおよびD項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるし)は窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、5−ピロゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。
5−ピロゾロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3.772.002号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ−ル系
シアンカプラー、2.5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、2−位にフェニルウレイド基を有しかつ
5−位にシアルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第161626A号に記載の5−アミドナフ
トール系シアンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366.237号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第96.570号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.451,82
0号などに記載されている。
ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第4
,367.282号などに記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、■
〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第2,097゜140号、同第2,131,
188号に記載されている。その他、特開昭60−18
5950などに記載のDIRレドックス化合物放出カプ
ラー欧州特許第173.302A号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラーなどを使用することができ
る。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。
また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2,541゜274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料101を作製した。
(感光層組t7.) 各成分に対応する数字は、g/nf単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
l11モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀       銀 0.18ゼラチン 第2層;中間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン X−1 X−3 X−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、粒径に関する変動係数0゜15)     銀
0.55 増感色素1        6.9X10−’増感色素
II         1.8X10−’増感色素II
I         3.lXl0−’0、18 0、07 0、02 0.002 0、06 0、08 0、10 0、10 0、02 1、24 0、48 増感色素rV         4.0xlO−’EX
−20,350 HBS−10,005 EX−100,020 ゼラチン            1,45第4層(第
2赤感乳剤N) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ
)    銀  1. 0増感色素1        
5.lXl0−’増感色素II         1.
4X10−’増感色素III         2.3
X10−’増感色素IV         3.0X1
0−’EX−20,400 EX−30,050 EX−100,015 ゼラチン            1.50第5層(第
3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モル%、平均粒径1.1
μ)      銀 1.60増感色素IX     
    5.4X10−’増感色素If       
  1.4X10−’増感色素[[[2,4X10−’ 増感色素IV         3.lXl0−’EX
−30,240 EX−40,120 HBS−10,22 HBS−20,10 ゼラチン            2.OO第6層(中
間層) EX−50,040 HBS−10,020 EX−120,004 ゼラチン            1.00第7層(第
1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15μ
)   銀 0.40増感色素V         3
.0X10−’増感色素Vl         1.0
X10−’増感色素■        3゜5xto−
’EX−60,260 EX−10,021 EX−70,030 EX−80,025 HBS−10,100 HBS−40,010 ゼラチン            0.90第8層(第
2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀9モル%、平均粒径0
.7μ、粒径に関する変動係数0゜18)      
    銀 0.80増感色素V         2
.lXl0−’増感色素V[7,0X10−’ 増感色素■        2.6X10−’EX−6
0,180 EX−80,010 EX−10,008 2、X−70,012 HBS−10,160 HBS−40,008 ゼラチン            1.30第9層(第
3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、平均粒径1.0
μ)      銀  1.2増感色素V      
   3.5xlO−’増感色素V[8,0X10−’ 増感色素■        3.0X10−’EX−6
0,065 EX−110,030 EX−10,025 HBS−10,25 HBS−20,10 ゼラチン            2.00第10層(
イエローフィルター層) 黄色コロイド銀        銀 0.05EX−5
0,08 HBS−30,03 ゼラチン            1.10第11N(
第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15)
     銀 0.24増感色素■        3
.5X10−’EX−90,8S EX−80,12 HBS−10,28 ゼラチン            1.50第12N(
第2青感乳剤N) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化1110モル%、平均粒
径0.8μ、粒径に関する変動係数0゜16)    
      銀 0.45増感色素■        
2.lXl0−’EX−90,20 EX−100,015 HBS−10,03 ゼラチン            0.55第13N(
第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀14モル%、平均粒径1.3
μ)      銀 0.77増感色素■      
  2.2X10−’EX−90,20 HBS−10,07 ゼラチン            0.85第14N(
第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル%、平均粒径0.07
μ)       銀  0.5U−40,11 U−50,17 HBS−10,90 ゼラチン            1.20第15層(
第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1.5μm)       0.54S−10
,15 3−20,05 ゼラチン            0.90各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を
添加した。
上記試料101は本発明における全写真構成層の厚み2
2μであり、又、膜膨潤速度TAは12秒であった。
次に試料101の各層ゼラチン量と硬膜剤量を削減し、
厚み19μ、T +A9秒の試料102、厚み17μ、
T ’A 7秒の試料103を作製した。
!J−1 −2 −3 l13 N (x/y=7/3 (重量比) 5 X−2 H (i)CaHqOCNH X CH。
COOC4H9 1 X−7 X−3 H X−4 H (t)CJqOOCNH OCHzCHiSCToCOOtl X HI X L EX−10 S−1 −2 H υ HBS−1; トリクレジルフォスフェート B5−2 ;ジブチルフタレート HBS−3iビス(2 エチルエキシル) フタレート R工5CIICOOCHz CH3 EX−11 、EX−1に同し 但しR=H EX−12 −1 CHx=CH−5ow−CHz−CONH−CHgCH
x=CH−5(h−CHz−CONH−CHzC富Hs Js 増感色素 ■ ■ zos Js ■ (CH2) 5sO30 (CHz)zsOsNa (CHz) ashs e (C11□)4sOJ 以上のように作製した試料101.102.103を巾
35ff111に裁断したのちカメラ内で標準的露光を
与え試料の搬送速度可変の自動現像機を用いた下記の処
理において試料の搬送速度を1倍、1.3倍、1.5倍
、2.0倍に変更し、各搬送速度において、前記試料を
1日暮1ポずつ混合処理し10日間これをms*シた。
工程  処理時間 処理温度 補充量’tシンク量(1
m2AklJ) 発色現像 3分15秒  38’C390d  lOL
漂   白  1分OO秒  38’C270d  4
L漂白定着 3分15秒  38’C530d  8L
安  定    40秒 乾  燥 1分15秒 ウェット時間 10分10秒 補充量合計 (発色現像液) 38°C27(ld4L 55°C 7301e ジエチレントリアミ ン五酢酸 1−ヒドロキシルチ リチン−1,1− ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−(N−エチル N−β−ヒドロキ シエチルアミノ) −2−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて(水道水) H 母液(g) 補充液(g) 1.0 1.1 3.0 4.0 30.0 1.4 1.5■ 2.4 4.5 1、OL 3.2 5.8 37.0 3.5 7.2 1.0L 10.05 10.20 (漂白液) 母液、補充液共通(単位g)エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩      160.0エチレンシ
アξン四酢酸二ナト リウム塩            10.O臭化アンモ
ニウム        160.0硝酸アンモニウム 
        10.0漂白促進剤        
   0.010モル アンモニア水(27χ)          5.0 
m水を加えて(水道水)        1.OLP 
H5,3 (漂白定着液)母液、補充液共通(単位g)エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩      80.0エチレンシア
ξン四酢酸二ナト リウム塩             5.0亜硫酸アン
モニウム        15.0チオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 (700g / I! )             
300.0 ydアンモニア水(27X)      
    6.0 m水を加えて           
 1.0 Lpl(7,2 (水洗水) 全て母液補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した温床式カラムに通水して下記水質とした。
(安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37%)            1.Oadポリオキ
シエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10)           0.3エチ
レンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩             0.05水を加
えて(水道水)          1.OLpH5,
0−8,0 以上の処理の最初(フレッシュ処理)と最後(ランニン
グ処理)の時点で処理した各試料の未露光部のマゼンタ
透過濃度をエックスライト310型フオトグラフイツク
デンシトメーターで測定しくランニング処理)−(フレ
ッシュ処理)の値即ちランニングによるマゼンタ濃度の
変化をもとめた。
またランニング処理の各試料を60°C1相対湿度70
%の条件下に1週間保存し、この間のマゼンタ透過濃度
の変化を評価した。
次に漂白定着液に本発明の例示化合物を5×10−3モ
ル/i!添加し、上記と同様の処理及び評価を行なった
以上の結果を表−1に掲載した。
表−1に示したように本発明によればランニングによる
未露光部のマゼンタ濃度の上昇を実害のないレベルにま
で抑制することができる。又、高温、高温保存下の未露
光部のマゼンタ濃度の上昇も同時に抑止できた。更に以
上の効果は写真構成層の厚みを低減し、膨潤速度T+A
を速めることでより改良されることが明らかである。
夫施員り 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような&Il戒の各層を重層塗布して多
層カラー感光材料201を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rTf単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし、増感色素については、同一層のハロゲン
化w&1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第flit(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀          0.2ゼラチン 
           1.2紫外線吸収剤UV−1 同       UV−2 同       UV−3 分散オイル0IL−1 第2層(中間N) 微粒子臭化w&(平均粒径O。
ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤N) 単分散乳剤(沃化!!6モル%、 μm変動係数15%) ゼラチン 増感色素A 増感色素B 増感色素C Cp−b Cp−c Cp−d −1 −2 B5−1 07μ)0.15 11.2 平均粒径0.4 1.42 1、 1 2.0X10−’ 1.0XlO−’ 0.3X10−’ 0.35 0.052 0.047 0.023 0.035 0.10 B5−2 第4層(中間層) ゼラチン Cp−b B5−1 第5層(第2赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀6モル%、 μm変動係数15%) ゼラチン 増感色素A 増感色素B 増感色素C Cp−b Cp−d −1 −2 B5−1 B5−2 第6層(第3赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀7モル%、 0.10 1.0 0、10 0、05 平均粒径0.5 1.38 1.2 1.5X10−’ 2.0XIO−’ 0.5X10−’ 0.150 0.027 0.005 0.010 0.050 0.060 平均粒径1. 1 μm変動係数16%)2゜ ゼラチン             1・Cp−aO。
Cp−co。
cp−ti              o。
D−10゜ HBS−10゜ 第7層(中間層) ゼラチン             1.2Cpd−A
             0.05HBS−20,0
5 第8Ji(第1緑感層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀3モル%、平均粒径0,
4am、変動係数19%)0.64単分散沃臭化銀乳剤
 (沃化w16モル%、平均粒径0.7μm1変動係数
18%)1.12ゼラチン             
1.2増感色素D            1xlO−
’増感色素E            4X10−’増
感色素F            lXl0−’8 60 24 38 06 12 cp−h                  o、2
0Cpf                  O,6
1cp−go、084 Cp−k                  0.0
35Cp−10,036 D−30,041 D−40,018 HBS−10,25 HBS−20,45 第9層(第2緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀7モル%、平均粒径1.O
am、変動係数18%”)   2.07ゼラチン  
           1.7増感色素D      
    1.5X10−’増感色素E        
  2.3X10−’増感色素F          
1.5X10−’cp−r             
 o、007cp−h              o
、012Cp−go、o09 HBS−20,088 第1071!(中間N) 黄色コロイド銀           0.06ゼラチ
ン             1. 4Cpd−A  
           0. 3HBS−10,3 第11N(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀6モル%、平均粒径0.
4μm、変動係数20%)0.31単分散沃臭化銀乳剤
 (沃化銀5モル%、平均粒径0.9μm、変動係数1
7%)0.38ゼラチン             2
,0増感色素c            1xio−’
増感色素HlXl0−’ Cp−i0.63 Cp−j               O,57D−
10,020 D−40,015 HBS−10,05 第12層(第2青感乳剤N) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀8モル%、平均粒径1.3
μms変動係数18%)   0.77ゼラチン   
          o、  7増感色素G     
       5X10”増感色素H5X10−5 Cp−io、10 Cp−jo、10 D−40,005 HBS−20,10 第13層(中間層) ゼラチン             0. 7Cp−m
O,l UV−10,l UV−20,l UV−30,1 HBS−10,05 HBS−20,05 第14層(保護層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.0
5μm、変動係数10%)0.1ゼラチン      
       1. 5ポリメチルメタクリレ一ト粒子
(平均1.5μ)0、l 5−1              0.2S−20,
2 その他界面活性剤に−1、ゼラチン硬化剤H1を添加し
た。
増感色素A 同 同 同 同 −1 (CHz)ssOsNa 同 り 同 −2 −3 (CH2) asOs e (CIlz) 4sO3Na (CHよ)sso、e (CH,)3SO,Na 0■ D−4 Cp−c Cp−d H 1L−1 Cp Cp−b Cp−f Cp I Cp−h CP −m B5−1 B5−2 に−1 C,++。
P Cp−1 −1 UV−1 同上UV−2 ■ H 0■ H3 C(CHI)3 UV−3 化合物CpdA H H CHx=CH−5(h−CHz CHz=CH−3Ox−CHz 以上の試料201のゼラチン量と硬膜剤量を削減し、全
部で下記のような試料を作製した。
試 料  写真構成層の厚み  膜膨潤速度T+A20
1    24μ      12秒202   19
μ       8秒203   16μ      
 6秒上記試料にカメラ内露光を与えた後、実施例1と
同様に搬送速度可変の自動現像機を用いて1、 0倍、
1. 5倍、2倍に変速しそれぞれについて各試料とも
1日ldずつ混合処理し、計10日間継続した。
なお、実施した処理は以下の如くであり、個々の処理に
おいて表−2に掲載した如く種々の浴に本発明の化合物
を5X10−3モル/l添加した。
試料の処理及び評価は実施例−1と同様に行なった。
工程  処理時間 処理温度 補充fJ’yy’を容量
発色現像 3分15秒 37.8°c   350d 
 lOL漂   白     60秒 37.8°C1
30d   5L定  着 1分30秒 37.8°c
   500m  lOL乾 燥 1分00秒 55.0℃ ウェット処理時間 補充量合計 7分20秒 330d (注)補充量は試料1rrf当り (発色現像液) ジエチレントリアミ ン五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルア逅ン 硫酸塩 4−(N−エチル− 母液(g) 5.0 4.0 30.0 1.3 1.2■ 2.0 補充液(g) 3.8 N−β−ヒドロキ シエチルアミノ) 2−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて H (漂白液) 1.3−ジアミノプ ロパン四酢酸第二 鉄塩 エチレンシアミン四 酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27χ) 酢酸(98X) 水を加えて H (定着液) 4.7 1.0L 10.00 母液(g) 40 4.0 160.0 30.0 20.0d 80、Om 1、OL 4.3 7.5 1.0L 10.20 補充液(g) 90 5.0 220.0 50.0 23.0d 120.0m 1、OL 4.0 母液(g) 補充液(g) エチレングリコール エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩                0.5亜硫酸アン
モニウム    15.0 重亜硫酸ナトリウム     5.0 チオ硫酸アンモニウ ム水溶液(700g/4 )    270.0m水を
加えて         1.OLp H6,7 (安定液)母液、補充液共通(単位g)水道水 ホルマリン(37%) 5−クロロ−2−メチル−4 −イソチアプリンー3−オ ン 2−メチル−4−イソチアゾ リン3−オン 界面活性剤 (C+oH□−〇→C)lzcHto←I+IH)25
.0 10.0 320.0d 1、OL 1、OR 1,2d 6、M 3、〇− 結果を表−2に示した。
実施例−1と同様に、本発明は未露光部のマゼンタ濃度
の上昇を抑止し、また高温、高温保存下の未露光部にお
けるシアン濃度の上昇抑止に有効である。
尚、本発明の化合物は定着浴に添加することが特に有効
であることがわかる。
実施例−3 実施例−2のウェット処理時間4分53秒である処理N
α14において、各浴の補充量を80%、60%、に削
減し、定着浴の本発明の化合物を表−3に記載の化合物
(7X10−’モル/N)にかえて、以下同様に処理を
行ない結果を表−3に示した。
以上のように、本発明は補充量の少ない場合、より比較
例との差が増大し、効果顕著であることを示している。
(発明の効果) 本発明を実施することにより、処理液総補充量を低くし
てもランニング処理において安定に写真性能を得ること
ができ、また高温高温保存下での画像安定性にも優れて
いる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理における
    各処理液の補充量の合計が、該カラー写真感光材料1m
    ^2当り2500ml以下で処理する方法において、脱
    銀工程、水洗工程、安定化工程を構成する処理液の少な
    くとも1つに、下記条件1を満たす下記A群に属する化
    合物を少なくとも1つ含有せしめることを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 条件1; アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3
    ′−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒ
    ドロキシド・ピリジニウム塩の4.0×10^−^4モ
    ル/l水溶液2mlと塩化カリウム1.0×10^−^
    1モル/l水溶液1mlとを混合し、この混合液に更に
    該化合物8.0×10^−^2モル/l水溶液4mlを
    加え水で希釈して10mlに定容する。この水溶液の6
    24nmにおける分子吸光係数が 1.0×10^5以下となること。 A群 (a−1)一般式( I )で表わされるトリアジン化合
    物 (a−2)一般式(II)で表わされる2つのヘテロ環を
    有する化合物 (a−3)一般式(III)で表わされるアントラキノン
    化合物 (a−4)一般式(IV)で表わされる縮合多環式炭化水
    素化合物 (a−5)2〜4環性のヘテロ環状化合物 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1、R^2、R^3は同一であっても異な
    っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−OM(M
    は水素原子または一価の金属を表わす)、アルキル基、
    アリール基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アリ
    ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミ
    ノチオカルボニルチオ基を表わす。〕 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中A、Bは同一でも異なっていてもよく、ヘテロ環
    残基を表わす。Lは2価の連結基を表わす。nは0また
    は1を表わす。〕 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R^4、R^5、R^6、R^7、R^8、R^
    9、R^1^0、およびR^1^1は同一でも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−OM(Mは水
    素原子または一価の金属を表わす。)、アルキル基、ア
    リール基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
    基、スルホ基、カルボキシル基、アリールオキシ基、ア
    ルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アミノスル
    ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
    ルボニル基、アミノカルボニル基を表わす。〕 一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R^1^2、R^1^3、R^1^4、R^1^
    5、R^1^6、R^1^7、R^1^8、およびR^
    1^9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
    ゲン原子、−OM(Mは水素原子または一価の金属を表
    わす。)、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
    ミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基
    、カルボキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
    、アリールチオ基、アシル基、アミノスルホニル基、ア
    ミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
    オキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表わす。ま
    た、R^1^2とR^1^3、R^1^3とR^1^4
    、R^1^4とR^1^5、R^1^5とR^1^6、
    R^1^6とR^1^7、R^1^7とR^1^8、ま
    たはR^1^8とR^1^9により、縮合ベンゼン環を
    形成してもよい。〕 (2)処理の第1工程の処理液に浸漬してから最終工程
    の処理液を脱するまでの時間が6分以下であることを特
    徴とする請求項(1)記載の処理方法(3)ハロゲン化
    銀カラー写真感光材料が撮影用カラー写真感光材料であ
    り、その支持体を除く全写真構成層の厚みの合計が20
    μ以下であって、且つ写真乳剤層のバインダーの膜膨潤
    速度T1/2が10秒以下であることを特徴とする請求
    項(1)記載の処理方法。 (4)条件1を満たすA群に属する化合物を含有せしめ
    る処理液が、定着能を有する処理液であることを特徴と
    する請求項(1)記載の処理方法。
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