JP2014122182A - 3−ハロゲン化アニリンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3−ハロゲン化ニトロベンゼンおよび少なくとも1種のその位置異性体を含有する3−ハロゲン化ニトロベンゼン混合物を、一般式:MxSy(式中、Mは、独立して、水素、アンモニウムまたは金属元素を表わし;xおよびyは、独立して、1〜4の整数を表わすが、但しxおよびyは全体の電荷が0となるよう選択される)で示される硫化物の存在下で還元する。
【選択図】なし
Description
[2]前記硫化物が水溶液として存在することを特徴とする、前記[1]記載の製造方法。
[3]前記硫化物において、Mがアルカリ金属である、前記[1]または[2]記載の製造方法。
[4]前記硫化物において、Mがアルカリ金属であり、xおよびyが2である、前記[1]〜[3]いずれかに記載の製造方法。
[5](1)ニトロベンゼンをハロゲン化し、3−ハロゲン化ニトロベンゼンおよび少なくとも1種のその位置異性体を含有する3−ハロゲン化ニトロベンゼン混合物を得る工程;
(2)3−ハロゲン化ニトロベンゼン混合物を、一般式:MxSy(式中、Mは、独立して、水素、アンモニウムまたは金属元素を表わし;xおよびyは、独立して、1〜4の整数を表わすが、但しxおよびyは全体の電荷が0となるよう選択される)で示される硫化物の存在下で還元する工程、
を含むことを特徴とする、3−ハロゲン化アニリンの製造方法。
一般式:MxSy(1)
検出器 :SPD−20A(株式会社島津製作所製)
オーブン :CTO−20A(株式会社島津製作所製)
ポンプ :LC−20AD(株式会社島津製作所製)
カラム :ODS−80TM(東ソー株式会社製)
溶離液 :アセトニトリル/水/リン酸/トリエチルアミン=500/500/0.1/0.1
カラム温度 :25℃
流速 :1.0mL/min
波長 :240nm
3−ヨードニトロベンゼン混合物は非特許文献2を参考に以下のように合成した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた2000mLのガラス製フラスコに、過ヨウ素酸ナトリウム 154g(0.72mmol)、ヨウ素 122g(0.48mol)、酢酸 1L、および無水酢酸 0.5Lを加え、5℃〜10℃に冷却した。濃硫酸 2.94g(30mmol)を5〜10℃でゆっくり滴下した。ニトロベンゼン 170g(1.4mol)を滴下し、室温下で3〜8時間撹拌した。反応終了後、冷却した亜硫酸ナトリウム水溶液に反応液を注入し、クエンチした。クロロホルム 1Lで3回抽出し、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、ろ過した。減圧濃縮にて溶媒を留去し、得られたオイル状物質を単蒸留で精製し、3−ヨードニトロベンゼン混合物 300g(収率86%)を得た。
HPLC純度(面積百分率):98.6%(4−ヨード体、2−ヨード体込の純度)
3−ブロモニトロベンゼン混合物は非特許文献3を参考に以下のように合成した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた200mLのガラス製フラスコに、水33g、硫酸60g、ニトロベンゼン20g(0.16mol)を加えた。内温25℃〜35℃で臭素酸カリウム30g(0.12mol)を投入し、一晩反応させた。反応終了後、水30g、塩化メチレン30gを注入し、亜硫酸ナトリウムで還元し、中和し、水洗により有機層を洗浄し、溶媒を留去し、3−ブロモニトロベンゼン混合物29.8g(収率79.8%)を得た。
HPLC純度(面積百分率):96.3%(4−ブロモ体、2−ブロモ体込の純度)
撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた500mLのガラス製フラスコに、水143g、硫化ナトリウム5水和物84.4g(0.50mol)を加え溶解した。硫黄 18.0g(0.56mol)を投入し、溶解するまで撹拌し、二硫化ナトリウム水溶液を調製した。内温を100℃〜110℃まで昇温した。合成例1と同様にして得た3−ヨードニトロベンゼン混合物50g(0.2mol)を滴下した。内温100〜110℃で5時間熟成させた。内温30〜40℃に冷却し、分液した。水75gで2回水洗し、3−ヨードアニリン 40.0g(収率:90.9%)を得た。
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 99.7 %;4−ヨード体 0.1%;2−ヨード体 N.D.。
撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1と同様にして得た3−ヨードニトロベンゼン混合物100g(0.40mol)、イソプロピルアルコール100mL、およびグラファイト25.0gを混合し、85℃に昇温した後、80%ヒドラジン48.5g(1.20mol)を1時間かけて加え、17時間反応させた。その後、冷却し、ろ過によってグラファイトを取り除き、3−ヨードアニリン混合物/イソプロピルアルコール溶液189gを得た(3−ヨードアニリン含量39.0wt%)
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 94.1%;4−ヨード体 2.4%;2−ヨード体 0.4%。
還元剤の二硫化ナトリウム水溶液を水142.5g、硫化ナトリウム5水和物167.5g(1.0mol)から調製した硫化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、水洗し、純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 99.4 %;4−ヨード体 0.2%;2−ヨード体 N.D.。
還元剤の二硫化ナトリウム水溶液を水142.5g、70%水硫化ナトリウム80g(1.0mol)から調製した水硫化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、水洗し、純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 99.5 %;4−ヨード体 0.3%;2−ヨード体 N.D.。
還元剤の二硫化ナトリウム水溶液を水142.5g、硫化ナトリウム5水和物52.5g(0.31mol)および硫黄30.0g(0.94mol)から調製した四硫化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、水洗し、純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 62.6 %;4−ヨード体 0.03%;2−ヨード体 N.D.。
還元剤の二硫化ナトリウム水溶液を20%硫化アンモニウム水溶液 340g(1.0mol)に代えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、水洗し、純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 98.6 %;4−ヨード体 0.62%;2−ヨード体 0.04%。
溶媒としてトルエン(3−ヨードニトロベンゼン混合物に対して1質量倍)を加え、二硫化ナトリウム水溶液とトルエンの二相系で行った以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、水洗し、純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 99.1 %;4−ヨード体 N.D.;2−ヨード体 N.D.。
二硫化ナトリウム水溶液をエタノール96g、硫化ナトリウム5水和物84.4g(0.5mol)および硫黄18g(0.56mol)から調製した二硫化ナトリウムエタノール溶液に代えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了後、溶媒を留去し、水洗し、純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ヨード体 99.3 %;4−ヨード体 0.31%;2−ヨード体 N.D.。
基質の3−ヨードニトロベンゼン混合物を合成例2と同様にして得た3−ブロモニトロベンゼン混合物50g(0.25mol)に代えた以外は、実施例1同様の操作を行った。反応終了後、水洗し、純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ブロモ体 98.7%;4−ブロモ体 N.D.;2−ブロモ体N.D.。
基質の3−ヨードニトロベンゼン混合物を合成例2と同様にして得た3−ブロモニトロベンゼン混合物50g(0.25mol)に代えた以外は、比較例1と同様の操作を行った。反応終了後、冷却し、ろ過によってグラファイトを取り除き、3−ブロモアニリン混合物/イソプロピルアルコール溶液の純度を確認した。
HPLC純度(面積百分率):3−ブロモ体 94.1%;4−ブロモ体 0.9%;2−ブロモ体0.94%。
Claims (5)
- 3−ハロゲン化ニトロベンゼンおよび少なくとも1種のその位置異性体を含有する3−ハロゲン化ニトロベンゼン混合物を、一般式:MxSy(式中、Mは、独立して、水素、アンモニウムまたは金属元素を表わし;xおよびyは、独立して、1〜4の整数を表わすが、但しxおよびyは全体の電荷が0となるよう選択される)で示される硫化物の存在下で還元して3−ハロゲン化アニリンを製造することを特徴とする、3−ハロゲン化アニリンの製造方法。
- 前記硫化物が水溶液として存在することを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
- 前記硫化物において、Mがアルカリ金属である、請求項1または2記載の製造方法。
- 前記硫化物において、Mがアルカリ金属であり、xおよびyが2である、請求項1〜3いずれか一項に記載の製造方法。
- (1)ニトロベンゼンをハロゲン化し、3−ハロゲン化ニトロベンゼンおよび少なくとも1種のその位置異性体を含有する3−ハロゲン化ニトロベンゼン混合物を得る工程;
(2)3−ハロゲン化ニトロベンゼン混合物を、一般式:MxSy(式中、Mは、独立して、水素、アンモニウムまたは金属元素を表わし;xおよびyは、独立して、1〜4の整数を表わすが、但しxおよびyは全体の電荷が0となるよう選択される)で示される硫化物の存在下で還元する工程、
を含むことを特徴とする、3−ハロゲン化アニリンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012279425A JP2014122182A (ja) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | 3−ハロゲン化アニリンの製造方法 |
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JP (1) | JP2014122182A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03148242A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-06-25 | Rhone Poulenc Chim | いおう誘導体を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法および反応剤 |
-
2012
- 2012-12-21 JP JP2012279425A patent/JP2014122182A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH03148242A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-06-25 | Rhone Poulenc Chim | いおう誘導体を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法および反応剤 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6016020711; GUOLIN, Wan et al.: 'The Synthetic Research of M-chloroaniline' 広東化工 Vol.38, 2011, p.44 * |
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