PT94774A - Processo de hidrogenacao de derivados halogeno-nitroaromaticos na presenca de um derivasdo de enxofre - Google Patents
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Description
PROCESSO DE HIDROGENAÇÃO DE DERIVADOS HALOGENQ-NITROAROMATICOS
NA PRESENÇA DE UM DERIVADO DE ENXOFRE A presente invenção diz respeito a um processo de hidro-genação de compostos aromáticos tanto azotados como halogenados. Diz mais particularmente respeito à preparação de aminas halogen_a das.
Aquando da utilização de um processo de hidrogenação sobre um derivado aromático azotado, comportando átomos de halogéneo ligados ao núcleo aromático, produz-se, ao mesmo tempo que a transformação do grupo nitro em grupo aminado, um fenómeno de hidroge-nólise da ligação carbono-halogéneo para dar, por um lado, o núcleo desalogenado e, por outro lado, os ácidos halogenídricos.
Este fenómeno é conhecido desde há muito tempo visto que foi descrito em 1904 por P. Sabatier e A. Mailhe.
Numerosas patentes de invenção foram depositadas para evitar esta reacção secundária mas permitindo, ao mesmo tempo,coji servar uma actividade correcta nxrcatalisador.
Estas patentes de invenção podem ser divididas em dois grupos: as que utilizam como catalisadores de hidrogenação o ní-
quel de Raney e as que utilizam a platina ou o paládio.
Todas estas patentes de invenção descrevem a utilização de um catalisador modificado.
No primeiro grupo de patentes de invenção que descrevem a utilização do níquel de Raney podem citar-se a patente de inve_n ção norte-americana n9 3067253, a patente de invenção britânica nQ 1191610, a patente de invenção japonesa n9 73-49728,a patente de invenção britânica n9 1498722 e a patente de invenção francesa ne 2245615. A patente de invenção norte-americana n9 3067253 descre ve a utilização de níquel de Raney ao qual se junta um hidróxido de cálcio ou de magnésio. As temperaturas reaccionais são no entanto sempre baixas ( 25 a 60°C ) a fim de evitar a desalogenação, o que não permite utilizar estes processos industrialmente. A patente de invenção britânica n9 1191610 descreve a utilização do níquel de Raney associado à presença de um tiociana to. este processo só permite uma hidrogenação lenta (4 a 8 horas) e o catalisador é alterado aquando da hidrogenação, o que não pejr mite pensar num processo contínuo. A patente de invenção japonesa n9 73-49728 descreve a utilização do níquel de Raney associado ã presença de uma alquilam ina, de uma alcanoalmina ou de uma base heterocíclica. Nesta -3
patente de invenção a temperatura de hidrogenação é limitada, como na patente de invenção norte-americana anteriormente mencionada, a 60°C. Esta temperatura não permite uma exploração industrial satisfatória porque a produtividade do processo a essas temperatu_ ras é insuficiente.Está mesmo indicado na patente de invenção francesa n9 2245615 que o processo descrito na patente de invenção japonesa n2 72-49728 não permite evitar -a desalogenação de m£ do satisfatório visto que pelo menos 5¾ da anilina é desalogenada. A patente de invenção britânica n9 1498722 descreve a utilização de níquel de Raney com um trialquilfosfito. A temperatura de reacção é aproximadamente de 100°c mas a taxa de desalog£ nação é muito elevada visto que varia entre 2 e 8¾. Este processo não é portanto viável industrialmente. A última patente de invenção que descreve a utilização do níquel de Raney é a patente de invenção francesa n2 2245615 que o associa com um inibidor de desalogenação escolhido entre a di-cianodiamida, a cianamida e a cianamida cálcica. A temperatura da reacção de hidrogenação está compreendida entre 50 e 130° C e as taxas de desalogenação são sempre inferiores a 0,15%.
No segundo grupo de patentes de invenção que descrevem a utilização de metais do grupo da platina podem citar-se as patentes de invenção francesas n9 2330669 e n9 2127092. 4- A patente de invenção francesa n9 2330669 descreve a uti_ lização, como catalisador de hidrogenação de compostos nitroarorná ticos clorados, da platina depositada sobre carvão e inibida pela presença de um derivado, de enxofre escolhido entre tioéteres e dis_ sulfuretos. A taxa de desalogenação é muito baixa (0,01 a 0,08 %). A patente de invenção francesa n9 2127092 descreve a pre paração de um catalisador de platina depositado sobre carvão que é sulfurado. A preparação deste catalisador consiste em proceder pri_ meiro a uma hidrogenação do catalisador e depois em sulfurá-lo pela adição de ácido sulfídrico, segundo uma quantidade que varia eji tre 0,45 e 0,55 moles de ácido sulfídrico por mole de hidrogénio absorvido.
Por um lado a preparação do catalisador é difícil, por outro lado a utilização de um catalisador depositado sobre carvão % não permite uma decantação fácil da massa catalítica e torna assim difícil a exploração do processo segundo um modo contínuo. A utilização de platina, catalisador muito:caro,fez recuar a indústria quanto à utilização industrial de um tal processo.
Para além dos problemas gerais já mencionados, é conveniente mencionar os problemas mais específicos dos derivados fluo rados. Na sua grande maioria, as aminas fluoradas, quer sejam somente fluoradas ou quer comportem outro(s) halogeneto(s) sobre o núcleo aromático, são preparados por permuta de um ião fluoreto e
'•W, «,**!» / .¾ de um halogeneto de;nível mais elevado ( ou seja do qual o número atómico é mais elevado ), a partir de um derivado nitro-halogena-do.
Se bem que esta técnica seja uma das mais satisfatórias para a obtenção de derivados fluorados, ela necessita da utilização de temperaturas elevadas e de dissolventes específicos, mais frequentemente sulfonas e/ou sulfóxidos tais como o sulfolano ou o dimeti1-sulfóxido.
Um grande número de derivados fluorados tais como o di-fluoronitrobenzeno são difíceis de separar deste tipo de dissolvente, enquanto a anilina correspondente é facilmente separável.
Como os derivados sulfurados têm a reputação de envenenar os catalisadores de hidrogenação, o derivado fluorado e nitra^ to foi cuidadosamente purificado para eliminar qualquer vestígio de dissolventes antes da hidrogenação. Além disso, os derivados oxigenados do enxofre são relativamente facilmente hidrogenáveis para dar por um lado água e por outro lado derivados sulfurados reduzidos tais como os tioéteres.
Os derivados halogenados, e mais particularmente os deri_ vados fluorados, são muito sensíveis à hidrólise durante a hidrogenação, a qual liberta duas moléculas de água por função nitro.
.-..a** E por este motivo que um dos objectivos da presente invenção é fornecer um novo processo de hidrogenação dos derivados aromáticos nitrados e halogenados, nomeadamente para a síntese das anilinas halogenadas. E por isso que um outro dos objectivos da presente invein ção é fornecer um novo processo de hidrogenação dos derivados ar£ máticos nitrados e halogenados, em particular para a síntese das anilinas halogenadas que permita a utilização de misturas reacci£ nais contendo os ditos derivados clorados ou nitrados e provindo de reacções de permuta entre fluoretos e halogenetos de um nível mais elevado.
Eis porque um outro objectivo da presente invenção é fo_r necer um novo processo de hidrogenação dos derivados aromáticos nitrados e halogenados em particular para a síntese das anilinas halogenadas que evita a hidrogenólise das ligações carbono-halogé neo. A presente invenção soube, a partir do níquel ou equivalentes, catalisador de hidrogenação menos caro e mais facilmente decantável, portanto particularmente bem adaptado para a hidrogenação contínua, associá-lo a um inibidor de desalogenação de modo a trazer-lhe todas as qualidades necessárias para a hidrogenação dos derivados halogeno-nitroaromáticos.
Consiste em pôr em presença o derivado halogeno-nitroaro^ mático ou poli-halogeno-nitroaromático, com um catalisador de hi-drogenação comportando um metal da coluna VIII pertencendo à primeira linha dos elementos de transição, com vantagem o níquel, de preferência o níquel Raney, e na presença de um derivado sulfurado.
Escolhe-se o derivado sulfurado entre os sulfuretos ou os hidrogeno-sulfuretos, os sulfitos e os hidrossulfitos de metais alcalinos ou de amónio que, num ambiente aquoso, se degradam em ácido sulfídrico. Pode também escolher-se entre os derivados orgâ_ nicos do enxofre.
Podem citar-se, a título de exemplo, como compostos de enxofre utilizáveis: - o hidrogénio sulfuroso amónio de sódio - o sulfureto de sódio, de potássio, de - o hidrossulfito de sódio ou ditionito (Na2S204) - o sulfito de sódio (^250^) - o tetrationato de sódio (Na2S^0g) - o tetrassulfureto de sódio (NagS^) - a tioureia - os dissulfuretos orgânicos - os heterocíclicos sulfurados tais como o tio- feno, o tioxano. -8
Prefere-se utilizar a tioureia quando não se deseja utilizar quantidades elevadas de composto de enxofre.
Os derivados halogeno-nitroaromáticos que podem ser hi-drogenados segundo o processo da presente invenção respondem à fórmula geral (Z)q(Y)p(X)n-Ar-N02· na qual - Ar representa um radical mono- ou policíelico, homo- ou heterocíclico, condensado ou não, eventualmente substj_ tuído por um.grupo alquilo comportando 1 a 4 átomos de carbono, - X, Y e Z representam, cada um, um átomo de halogéneo escolhido entre átomos de flúor, cloro ou bromo, - n, p e q representam, cada um, um número inteiro compreendido entre 0 e 5, podendo a soma n+p+q ser igual ou superior a 1 e inferior ou igual a 7.
Prefere-se utilizar um composto halogeno-nitroaromático -9-
«*·> monociclico contendo um a três átomos de halogéneo escolhidos entre átomos de cloro e de flúor, fixados sobre o núcleo muito e particularmente a presente invenção aplica-se aos seguintes derivados: - os cloronitrobenzenos - os fluoronitrobenzenos - os dicloronitrobenzenos - os monocloro-monofluoronitrobenzenos - os tricloronitrobenzenos - os cloronitroalquilbenzenos - os fluoronitroalquilbenzenos.
Efectua-se a hidrogenação dos derivados halogeno-nitro-aromáticos com a ajuda do níquel de Raney e do agente sulfurado, nas condições usuais de hidrogenação. Como consequência do forte potencial de não desalogenação que proporcionam estes derivados sulfurados, é efectivamente possível realizar a hidrogenação a uma temperatura compreendida entre 50° e 150° C. realiza-se,de preferência, entre 70° e 100° C, o que permite obter produtivida des ( quantidade de amina formada por hora e por volume de meio reaccional) comparáveis com as das aminas não halogenadas.
Uma outra vantagem do catalisador segundo a presente iji venção que não tinham os catalisadores depositados sobre carvão,é a facilidade da sua preparação por processos realizados em contí-
nuo. Com efeito, a separação do níquel de Raney é nitidamente mais fácil que a dos catalisadores depositados sobre carvão.
Uma última vantagem do catalisador segundo a presente invenção é a facilidade da sua preparação, não sendo necessária nenhuma preparação prévia do catalisador, como na patente de invenção francesa n^ 2127092, que necessita de uma hidrogenação do catalisador seguida da sua sulfuração. No presente processo basta in troduzir todos os reagentes no reactor de hidrogenação: o níquel de Raney, o derivado halogeno-nitroaromático, o derivado de enxofre e o dissolvente e depois pressurizar o reactor com hidrogéneo. 0 processo da presente invenção pode ser utilizado na ausência de um dissolvente ou em qualquer dissolvente inerte nas con_ dições da reacção tais como por exemplo: - a água (na ausência de risco importante de hidrólise, caso dos monofluoretos), - os alcóois tais como o metanol, o etanol, o isopropanol, - os dissolventes aromáticos tais como o tolu_e no, o xileno.
Prefere utilizar-se o metanol. -3* / -ϊΊ·
Para uma melhor realização da presente invenção, prefere-se utilizar uma quantidade ponderai de níquel de Raney por Π tro de meio reaccional, compreendida entre 1 e 150 g,de preferêii cia entre 5 e 50 g, e uma quantidade ponderai de derivados sulfjj rados calculada em relação ao níquel introduzido compreendida ein tre 0,2 e 10%, sendo o valor superior em particular no caso das sulfonas e dos sulfóxidos essencialmente indicativo; como se verá mais adiante as sulfonas e os sulfóxidos podem servir como dis solvente. Para evitar a hidrólise, as quantidades de compostos sulfurados são vantajosamente mais importantes que as necessárias para a inibição da hidrogenólise. A relação molar entre os compostos sulfurados e o níquel é vantajosamente pelo menos igual a cerca de 1 e de preferência igual a 10.
Como o processo pode ser realizado em contínuo, a quantidade de derivado halogeno-nitroaromático nlo pode ser estabele cida de modo estatístico, mas sob a forma de fluxo. Assim, são efectivamente recomendados débitos de cerca de 1 a 3 moles por lj_ tro de meio reaccional e por hora. A pressão de hidrogéneo está vantajosamente compreendida entre 1 a 100 bars, de preferência 1 a 40 bars e ainda mais preferencialmente entre 5 e 25 bars.
Quando se utiliza a presente invenção para tratar as mis_ turas reaccionais provenientes da permuta entre flúor e halogéneo de nível mais elevado, basta juntar um catalisador à base de níquel à mistura reaccional, após uma filtração eventual para eliminar os sais de ácidos halogenídricos, e realizar as reacções de hidrogenação nas condições citadas mais abaixo. 0 dissolvente será então o mesmo que o utilizado durante a reacção de permuta ou seja os dissolventes sulfurados oxigenados. No entanto, pode-se prever uma diluição com os dissolventes utilizáveis aquando da hidrogenação tais como os citados anteriormente.
Um outro objectivo da presente invenção é fornecer um n£ vo reagente de hidrogenação dos derivados aromáticos nitrados e h£ logenados, em particular para a síntese das anilinas halogenadas que evite a hidrólise e/ou hidrogenólise das ligações carbono-ha-logéneo.
Este objectivo atinge-se graças a um reagente de hidroge nação comportando: - um catalisador de hidrogenação à base de níquel ou de um metal da coluna VIII pertencen do à primeira linha dos elementos de transição, com vantagem o níquel, de preferência o níquel de R'aney, - um dissolvente orgânico sulfurado oxigenado, e hidrogénio.
Por dissolvente orgânico sulfurado oxigenado entende-se qualquer dissolvente orgânico. - inerte em relação aos outros constituintes do reagente e em relação aos substratos; - líquido à temperatura do meio de reacção, com vantagem cujo ponto de fusão inicial é inferior a 100° C e de preferência cujo ponto de ebulição final é superior a 100° C; - apresentando ( pelo menos ) uma função -S02- ou -S0- em pelo menos um dos seus constituintes pri_n cípais quando o dissolvente é uma mistura.
Como paradigmas dos dissolventes orgânicos sulfurados oxigenados pode citar-se o dimetil-sulfóxido (D.M.S.O.) e o sulfo lano. resultados abaixo menciona-como dissolvente, ou como das sulfonas e dos sulfóxi-hidrogenólise, permitia a reaccional proveniente da
Como se pode ver através dos dos, foi demonstrado que a utilização elemento constitutivo do dissolvente, dos, reduzia a taxa de hidrólise e de utilização no estado bruto da mistura reacção de permuta halogéneo-flúor quando o dissolvente é constituído por sulfona(s) e/ou sulfóxido(s) ou em mistura com dissolventes que não perturbam a reacção de hidrogenação. -14 / * 6 A presente invenção será descrita mais completamente com a ajuda dos exemplos seguintes que não devem ser em qualquer caso considerados como limitativos da invenção. EXEMPLO 1
Numa autoclave de 750 ml em aço inoxidável carregam-se 6 g de níquel de Raney, 0,3 g de tioureia e 300 ml de metanol a 95¾. Após fechar a autoclave, o reactor é purgado várias vezescom azoto e depois com hidrogéneo. A pressão é fixada em 20 bars. Aquece-se a mistura reac-cional à temperatura de 100°C. Assim que se atinge esta temperatjj ra, procede-se à injecção do substrato ( mistura para-fluoronitro benzeno/orto-fluoronitrobenzeno de composição molar 87% / 13%) dii rante 22 minutos ou seja 40 ml ( 377 mmoles ).
No fim da reacção, arrefece-se o reactor à temperatura ambiente e depois desgaseifica-se.
Filtra-se a massa reaccional sobre vidro poroso e analisa-se o filtrado por CPG. A distribuição dos produtos é a seguinte:
ΤΤ = 100% para-fluoroanilina : 330,4 mmoles => RR = 87,6% orto-fluoroani1ina: 47,7 mmoles => RR = 12,7.% anilina < 0,05 % A actividade do catalisador é de 0,171 mole substrato/g Níquel x h.
Exemplo comparativo 1
Procede-se do mesmo modo à hidrogenação da mistura de para-orto-fluoronitro-benzeno, mas sem adicionar tioureia (quantJ_ dades idênticas). A dosagem no final da reacção dá: TT = 100 % para-f luoroani 1 ina : 270 mmoles =Φ RR =-...71,6 % orto-fluoroani1ina : 27,6 mmoles => RR = 7,3 % anilina : 74,6 mmoles RR = 19,8 % desvio de equilíbrio = -1,3 %
EXEMPLO 2 : Hidrogenação do 3,4-dicloronitrobenzeno Pé : MeOH 90% = 100 ml
Ni de Raney = 2 g (acrescento) : ( ver quadro)
Substrato: dicloronitrobenzeno: 25 g (130 mmoles) Dissolvido em 125 ml de MeOH puro (volume = 138 ml)
Numa autocláve de 300 ml HASTELLOY, carrega-se o pé contendo o dissolvente, o catalisador e eventualmente um acrescento ou um agente de neutralização tal como um tampão composto de acetato de soda e de ácido acético. Apôs o encerramento do reactor,purga--se várias vezes com azoto e depois com hidrogénio, e fixa-se a pressão em 16,5 bars ( a 75° C esta atinge 18 bars ).
Agita-se o pé e aquece-se à temperatura de 75°C. Desde o momento em que esta é atingida, procede-se à injecção do substrato durante 30 mn. No fim da reacção arrefece-se o reactor até à temperatura ambiente e depois desgaseifica-se.
Filtra-se a massa reaccional sobre vidro poroso e analisa-se o filtrado por cromatografia em fase gasosa (CFG). -17-/
RESULTADOS
Ni/RANEY ACRESCENTO TT > RR% 3-4 Anilina OCA 3- C1A 4- C1A Cl- % Molar 2g (20g/L) AC0H : 0,8 g NaOH : 1,6 g 100 90 6 3,5 15,6 2g (20g/L) Tioureia: 0,1g (1g/L) 100 99,3 - 0,3 ‘ 0,4 2g (20g/L) Na2S, 9H20 0,325 g 3,25 g/L 100 97,3 0,9 0,9 2,7 EXEMPLO 3 : Hidrogenação do 3-C1,4-F-nitrobenzeno
Procede-se do mesmo modo que no exemplo 1 Introduzindo inicialmente 300 ml 6 g 0,9 g (MeOH (90%) ) (Níquel de Raney ) (Tioureia) depois por injecção 3-C1,4-F-nitrobenzeno = 21 g (0,120 mole)
Estabelece-se uma pressão de hidrogénio de 20 bars e aquece-se o meio reacional a 100°C.
Após análise por cromatografia em fase gasosa, demonstra--se que a taxa de transformação do 3-C1,4-F-nitrobenzeno é completa e que a hidrodescloração é de 0,7¾. EXEMPLO 4: Síntese do difluoro-2,4 nitrobenzeno
Em urm reactor de 1 litro, pré-aquecido a 50°C e colocado sob atmosfera de azoto, carregam-se: - 174 g de fluoreto de potássio (teor de água infe rior a 100 ppm) - 13 g de cloreto de tetrametilamónio e 176 g de dimetilssulfóxido ( contém 50 ppm de água) depois introduzem-se 230,4 g de 2,4-dicloronitrobenzeno.
Agita-se o meio reacional, de modo que todos os sólidos estejam em suspensão, durante 6 h a 130°C. 0 reactor é então arre fecido até 30°Ce;dilui-se o meio reacional com 100 ml de cloreto de metileno. Agita-se a mistura durante dez minutos e verte-se para um vidro poroso. Lava-se o reactor e o precipitado duas vezes com 100 ml de cloreto de metileno. Recupera-se o filtrado e evapo ra-se o cloreto de metileno com um evaporador rotativo (banho = -19- / •ν = 70°C, P = 100 mmHg). Obtêm-se assim 375,2 g de produto: conversão 100%, rendimento em 2,4-difluoronitrobenzeno igual a 91% (pureza 99%). Este é dividido em três partes. A primeira (fracção A) será utilizada tal e qual. As duas outras partes são lavadas com água para eliminar o DMSO. 1 Este é recuperado a 98% na fase aquosa. A segunda parte (fracção B) será utilizada sem purificação ulterior enquanto a terceira parte (fracção C) é purificada por destilação. EXEMPLO 5 : Síntese do 2,4-difluoronitrobenzeno 0 protocolo descrito no exemplo 4 é retomado utilizando um reactor de 1 litro: - 208,8 g de fluoreto de potássio (teor de água inferior a 100 ppm) 6 g de fluoreto de césio - 276,5 g de 2,4-dicloronitrobenzeno e 215 g de sulfolano.
Após 11 horas de aquecimento a 180°C, obtem-se uma conver sação = 97,3%, rendimento em 2,4-difluoronitrobenzeno = 66,5% " em 2-fluoro-4-cloronitrobenzeno = 4,6% " em 4-fluoro-2-cloronitrobenzeno = 26,2% -20-
Divide-se o produto reacional bruto em duas partes. A prj_ meira ( fracção D) será utilizada tal e qual. Rectifica-se a seguji da obtendo-se uma mistura de 2,4-difluoronitrobenzeno 69%, 2-flur-oro-4-cloronitrobenzeno = 4,6%e 4-fluoro-2-cloronitrobenzeno 26,4% (fracção E). EXEMPLO 6
Em tubo de vidro de 30 ml, carregam-se 0,18 g (3 mmoles) de Níquel de Raney, 15,2 g (15 mmoles de 2,4-difluoronitrobenzeno) de substrato ( fracção A) e 15 ml de etanol absoluto. Coloca-se o tubo numa autoclave cilíndrica de 250 ml que se coloca sob atmosfera de hidrogéneo.
Agita-se a autoclave durante 1 hora e 10 minutos a 60° C sob 20 bars de hidrogénio. A solução aquosa obtida após um tratamento tradicional é doseada por cromatografia em fase de vapor: - conversão 44,7% - selectividade em 2,4-difluoroani1ina: 74,2% EXEMPLOS 7 a 12: Retoma-se o protocolo do exemplo 3 com as diferen tes fracções ( cf. exemplos 1 e 2) nas seguintes condições: -21- -21- .·*** rp·' N° do exemplo Substrato de ónio Condições reaccionais Dura ção Composto adicional Conversão do DÍF24NB % Conversão do DÍF24NA ¾ 7 Fracção A pH,=20bars-6Q°( 3 h - 69,6 89,8 8 Fracção B pH>=20 bars-60°C 1h10 - 75,7 79,1 9 Fracção C pt^=20 bars-60°( 1h10 - 74,4 61,5 10 Fracção C ρ|γ=20 bars-60°c 1h10 CMS0 - 5% 91,2 81,4 11 Fracção D pRj=20 bars-60°C 1h10 - 47,2 75,9 12 Fracção E p^=20bars-60°C 1h10 69,7 53,4 EXEMPLO 13 A reacção de hidrogenação realiza-se pela adição em contí nuo de 80 mmoles de 2,4-difluoronitrobenzeno ( fracção A), em sol_u ção em 75 ml de etanol sobre um pé contendo 1 g de Níquel de Raney (16 mmoles ) em 75 ml de etanol a 60°C sob uma pressão de hidrogénio de 20 bars. A adição dura 4 horas e 4o minutos. Obtêm-se os seguintes resultados: - conversão de 2,4-difluoronitrobenzeno 100¾ - selectividade em 2,4-difluoroanilina 90¾
PAPEL DAS SULFONAS E DOS SULFOXIDOS NA PREVENÇÃO DA HIDRÓLISE
Os principais resultados da análise das misturas reacio-nais após hidrogenação e o papel muito favorável destes compostos utilizados como dissolventes, em particular os sulfóxidos, estão reúnidos no quadro seguinte: N9 do exemplo DMSO Ni de Raney ( % molar) TT % RT (%) DiF24A RT (%) F(0H)A 4 10 69,6 89,8 2,8 5 0 75,7 79,1 16,7 6 0 74,4 61,5 15,9 7 1 Sulfolano/Ni 91,2 81,4 13,5 8 10 Sulfolano/Ni 47,9 75,9 7,9 9 0 DMSO/Ni 69,7 53,4 10,6 10 10 100 90 2
Claims (16)
- -23- a REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de derivados halogeno-ami-noaromãticos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar um derivado halogeno-nitroaromãtico com um catalisador de hidrogena-çio que comporta um metal da coluna VIII pertencente â primeira linha dos elementos de transição vantajosamente níquel, de preferência níquel de Raney e hidrogénio na presença de um derivado de enxofre.
- 2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o derivado halogeno-nitroaromãtico ter a fórmula geral (Z) (Y) (x)n- Ar -N02 na qual / 2 4- - Ar representa um derivado aromático mono-/ poli- ou heterocíclico, eventualmente substituído por um grupo alquilo comportando 1 a 4 átomos de carbono, - X, Y e Z representam, cada um, um átomo de halógeneo escolhido entre átomos de flúor, cloro ou bromo, - n, p e q representam, cada um, um número inteiro compreendido entre 0 e 5 podendo a soma n+p+q ser igual ou superior ale inferior ou igual a 7.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo Ar representar um radical aromático monocí clico e os símbolos X e Y representarem, cada um, um átomo de cloro e/ou de flúor e a soma n+p ser igual ou superior ale inferior ou igual a 3.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o derivado de enxofre entre os sulfure-tos, os hidrogenossulfuretos, os sulfitos, os hidrogenos sul fitos de metais alcalinos ou de amónio assim como entre os derivados orgânicos de enxofre.
- 5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se escolherem os derivados orgânicos de enxofre entre os dissulfureto, o tiofeno, o tioxano e a tioureia. -25- /
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri-zado pelo facto de o derivado orgânico do enxofre ser a tioureia.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de se realizar a reacção na ausência de um dis solvente ou no seio de um dissolvente escolhido entre álcoois e derivados aromáticos.
- 8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteri- zado pelo facto de o dissolvente ser o metanol.
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de a quantidade de níquel utilizada estar com preendida entre 1 e 150 g por litro de meio reaccional e de se preparar entre 5 e 50 g.
- 10,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a quantidade ponderai de derivados de enxofre, calculada em relação ao níquel, estar compreendida entre 0,2 e 10%.
- 11.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a temperatura da reacção estar compreendida entre 50°C e 150°C e de preferência entre 70°C e 100°C.
- 12. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 e 7 a 11, caracterizado pelo facto de se escolher o derivado de en xofre entre as sulfonas e os sulfõxidos.
- 13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção na ausência de dissolvente ou utilizando o derivado de enxofre como dissolvente.
- 14. - Processo de acordo com uma das reivindicações 12 e 13, caracterizado pelo facto de a quantidade de níquel utilizada estar compreendida entre 1 e 150 g/litro de meio reaccional e de preferência entre 5 e 50 g.
- 15. - Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo facto de a temperatura da reacção estar compreendida entre 50°C e 150°C e de preferência entre 70°C e 100°C.
- 16. - Processo para a preparação de um reagente de hidro-genação, caracterizado pelo facto de se combinar quimicamente: um catalisador de hidrogenação à base de níquel vantajosamente níquel de Raney; - um dissolvente orgânico de enxofre oxigenado; e - hidrogénio, vantajosamente a uma pressão pelo menos igual a 5 bar. Lisboa, 19 de Julho de 1990
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