JPS5848541B2 - メタ位塩素置換アニリン類の製法 - Google Patents

メタ位塩素置換アニリン類の製法

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JPS5848541B2
JPS5848541B2 JP55017163A JP1716380A JPS5848541B2 JP S5848541 B2 JPS5848541 B2 JP S5848541B2 JP 55017163 A JP55017163 A JP 55017163A JP 1716380 A JP1716380 A JP 1716380A JP S5848541 B2 JPS5848541 B2 JP S5848541B2
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reaction
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ROONU PUURAN AGUROSHIMI
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、より高度に・・ロゲン置換された窒素含有芳
香族化合物と水素との反応から成るメタ位が塩素置換さ
れたアニリンの製法に係る。
ポリクロロアニリン類と水素との反応によるメタ位置換
クロロアニリン類の製法はフランス特許第229853
1号に記載されている。
しかし乍ら前記特許に記載の方法では高圧及び極めて多
量の塩酸の使用が必要であり、このことから重大な腐食
の問題が生じる。
本発明の1つの目的は、より高度に7・ロゲン置換され
た窒素含有芳香族化合物からメタ位が塩素で置換された
アニリン類を高収率で製造する方法を提供することであ
る。
本発明のもう1つの目的は、塩素置換二トロ化合物(置
換二トロベンゼン類及び同族体)又は塩素置換アミノ化
合物(ポリクロロアニリン類及び同族体)を出発反応物
質として使用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を
提供することである。
本発明のもう1つの目的は、適度の圧力を使用し得るメ
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
本発明のもう1つの目的は、適度の温度を使用し得るメ
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
更に本発明のもう1つの目的は、適度な腐食性条件を使
用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を提供するこ
とである。
本発明のもう1つの目的及び利点は下記の記載より明ら
かにされるであろう。
これらの目的は、周期律表■族の貴金属の存在中、熱作
用及び圧力下、酸媒質中で窒素含有ベンゼン誘導体の液
相接触水素添加を行な5メタ位塩素置換アニリン類の製
法によって達或されることが知見された。
本発明方法の特徴は、使用されるベンゼン誘導体が下記
一般式 〔式中、一Yは水素原子又は酸素原子、X′及びX“は
相互に同じ又は異なるものであり、X′及びでは夫々、
塩素原子又は任意に置換されたアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルコキシもしくはアラルコキシ基であり、
更に置換基X′とX“どのいずれかが水素原子であって
もよく、モノクロロアニリン類(メタクロロアニリン類
)を製造するときは置換基X′又はX“のいずれか1個
のみが塩素原子を示し、(メタ位が塩素によりジ置換さ
れた)ジクロロアニリン類を製造するときは置換基X/
及びX“の双方が塩素原子を示す、R’, R〃及びR
”は相互に同じ又は異なってもよ( R/, R//及
びR”は夫々、塩素原子又は任意に置換されたアルキル
、アラルキル、アルコキシもしくはアリールオキシ基を
示しており、これらの3個の置換基の少なくとも1個は
塩素原子を示し、更にR’, R“又はR”の中の多く
とも2個が水素であってもよい。
〕を有しており、反応が沃化物及び/又は臭化物イオン
の存在下で生起されることである。
前記の如く反応は液相中で生起される。
実際には、処理条件下で不活性の液体である無機又は有
機溶媒の存在中で実施されるのが有利である。
不活性溶媒なる用語は、化学反応を受けない溶媒を意味
する。
実際には水の使用が好ましい反応媒質の酸性度は通常、
(水性媒質の場合)pHが1.5未満、好ましくは1未
満になるような酸性度が有利である。
媒質中のH+イオン濃度は通常、0.5〜12グラムイ
オン/l、好ましくは1〜6グラムイオン/lの間であ
る。
最も高い酸濃度の使用も可能であるが顕著な利点は得ら
れない。
反応媒質の酸性度は、硫酸、燐酸もしくはハロゲン化水
素酸の如き無機の強酸又は有機の強酸により達或され得
る。
しかし乍ら・・ロゲン化水素酸特に塩酸の使用が好まし
い。
いずれにしても、脱ハロゲンによる塩化物イオンの存在
と、本発明の特徴たる沃化物イオン及び/又は臭化物イ
オンとが存在することを考慮すると、実際の反応の少な
くとも1部は常に、塩酸、沃化水素酸及び/又は臭化水
素酸の存在中で生起される。
しかし乍ら、之等の酸が媒質中で解離して居る範囲内で
は、使用される酸を限定する必要はない。
酸濃度(pH又はH十濃度)並びに反応に必要なアニオ
ン(・・ロゲン化物アニオン)の性質及び濃度を前記及
び後述の如く指示するのが好ましい。
本発明による方法は液相中で実施される。
(多くの場合固相を構戊する貴金属を主威分とする触媒
は勿論例外である。
)液相は均質で溶液を構威し得る。
これは、一般式(I)の中のYが酸素原子を示すときに
特に好ましい方法である。
従ってこのような液相は反応物質、反応生或物及び1種
又は複数種の溶媒を含有している。
2種の液相を用いて反応を生起することも可能である。
反応が生起されるときの圧力は通常、3バール(相対圧
力)以上であり、好ましくは5バール以上である。
圧力に対する臨界上限値は存在しないが、経済的な理由
から通常は100バール未満の圧力で処理するのが有利
であり、30バール未満の圧力が好ましい。
反応温度は通常90〜300℃の間であり、好ましくは
110〜200℃の間である。
比較的揮発性のある酸が使用される場合、温度を上げる
と、蒸気相に水素以外の化合物の比較的高い分圧が生ず
る。
(蒸気相なる用語は明らかに液体反応媒質上方の蒸気相
を意味する。
)通常は水素分圧が全圧(相対圧力)の10〜80%、
好ましくは30〜60%となるような操作条件が選択さ
れる。
本発明で使用される触媒の主成分を構或する貴金属は主
として周期律表の■族の金属、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金か
ら選択される。
好ましい金属はパラジウムである。
金属は金属の形状でもよく化学的化合物の形状でもよい
処理条件では化合物は還元されて金属の形状(酸化数一
〇)になり易いので、金属は金属の形状で使用されるの
が好ましい。
触媒は担持されていてもよく担持されていなくてもよい
耐水性及び耐酸性を有していさえすればそれ自体公知の
いかなる担体を触媒の担体として使用してもよい。
特に適当な担体として活性炭、シリカ、硫酸バリウム等
を挙げることができる。
好ましい担体はカーボンブラックである。
触媒及び担体の両者は微粉末状であるのが有利である。
通常は1 0 0 m/ ?以上の比表面積が極めて適
当である。
使用される触媒の量は、処理すべき一般式(I)の化合
物に対する触媒貴金属の重量比が通常、0.05〜10
%、好ましくは0.5〜5%となるような量である。
反応で使用される沃化物及び/又は臭化物イオンは種々
の形状、特に沃化水素酸及び/又は臭化水素酸の形状で
導入され得るが、通常はハロゲン化物(沃化物及び/又
は臭化物)又はハロゲン化水素化物(沃化水素化物及び
/又は臭化水素化物)の形状で導入されるのが適当であ
る。
沃化物又は臭化物は通常、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムの如きアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の沃化物又は臭化物である。
これらのアンモニウム塩は第四アンモニウム塩でもよく
非第四アンモニウム塩でもよい(例えばNH4+)。
沃化水素化物又は臭化水素化物は好ましくは一般式(
I )(Y=H)のアミンの如き置換アニリン及び/又
は本発明で製造される置換アニリンの沃化水素化物又は
臭化水素化物である。
前記の如く反応中に塩化物イオンが形或されるので、式
の上では反応が塩酸の存在中で生起されると考えること
が常に可能である。
反応媒質中の沃化物イオンの量は多くの場合、10−6
〜1グラムイオン/l1好ましくは0.0001〜0.
1グラムイオン/lの間である。
反応終了時の回収が通常不要になるように少量の沃化物
イオンが使用されるのが特に有利である。
反応媒質中の臭化物イオンの量は通常、0.01〜10
グラムイオン/L好ましくは0.1〜6グラムイオン/
lの間である。
本発明方法によって処理され得る好ましい一般式(I)
の化合物として下記の化合物を挙げることができる。
2・3−ジクロロニトロベンゼン及び2・3ジクロロア
ニリン、 2・5−ジクロロニトロベンゼン及び2・5ジクロロア
ニリン、 3・4−ジクロロニトロベンゼン及び3・4ジクロロア
ニリン、 2・3・4−トリクロロニトロベンゼン及ヒ23・4−
トリクロロアニリン、 2・3・5 − 1− IJクロロニトロベンゼン及び
2・3・5−トリクロロアニリン 2・3・6−トリクロロニトロベンゼン及び23・6−
トリクロロアニリン 2・4・5−トIJ クロロニト口ベンゼン及び24・
5−1・リクロロアニリン 3・4・5−トリクロロニトロベンゼン及び34・5−
トリクロロアニリン、 2・3・4・6 −y } ラクロロニトロベンゼン及
び2・3・4・6−テトラクロロアニリン、2・3・4
・5−7 ト7クロロニトロベンゼン及び2・3・4・
5−テトラクロロアニリン、2・3・5・6−テトラク
ロロニトロベンゼン及び2・3・5・6−テトラクロロ
アニリン、ペンタクロロニト口ベンゼン及びペンタクロ
ロアニリン 並びに、 4・5・6 − トIJ クロロー2−メチルニトロベ
ンゼン及び4・5・6 − } リクロロ−2−メチル
アニリン、 2・5−ジクロロ−4−メチル二トロベンゼン及び2・
5−ジクロロー4−メチルアニリン、2・3・5・6−
テトラクロロ−4−メチルニトロベンゼン及び2・3・
5・6−テトラクロロ4−メチルアニリン、 2・5−ジクロロ−3・4−ジメチルニトロベンゼン及
び2・5−ジクロロ−3・4−ジメチルアニリン 2・5−ジクロロ−4−エチルニトロベンゼン及び2・
5−ジクロロ−4−エチルアニリン、2・5−ジクロロ
−4−プロピル二トロベンゼン及び2・5−ジクロロ−
4−プロビルアニリン3・4・6−トリクロロー2−ペ
ンジルニトロベンゼン及び3・4・6−トリクロロー2
−ペンジルアニリン、 2・2′−ジニトロ−3・5・6・3′・5′・6′へ
キサクロ口ジフエニルメタン及び2・2′−ジアミノ−
3・5・6・3′・5′・6′−へキサクロロジフエニ
ルメタン、 2−ニトロー3・4・5−トリクロロシフエニル及び2
−アミノー3・4・5−トリクロロジフエニノレ 4・4′−ジニトロオクタクロロジフエニル及び4・4
′−ジアミノオクタクロロジフエニル、4・5−ジクロ
ロ−2−メトキシニト口ベンゼン及び4・5−ジクロロ
−2−メトキシアニリン、3・4−シ”ロロー2−メト
キシニト口ベンゼン及び3・4−ジクロロ−2−メトキ
シアニリン3・6−−,#ロロー2−メトキシニトロベ
ンゼン及び3・6−ジクロロ−2−メトキシアニリン、
5・6−ジクロロ−2−メトキシニト口ベンゼン及び5
・6−ジクロロ−2−メトキシアニリン3・4・6−}
IJ クロロ−2−メトキシニトロベンゼン及び3・
4・6−トリクロロー2−メトキシアニリン 3・4・5−トリクロロー2−メトキシニトロベンゼン
及び3・4・5−トリクロロー2−メトキシアニリン、 3・4・5・6−テトラクロロ−2−メトキシニトロベ
ンゼン及び3・4・5・6−テトラクロロ−2−メトキ
シアニリン、 4・5−シクロロー3−メトキシニト口ベンゼン及び4
・5−ジクロロ−3−メトキシアニリン5・6−ジクロ
ロ−3−メトキシニトロベンゼン及び5・6−ジクロロ
−3−メトキシアニリン2・5−ジクロロ−3−メトキ
シニトロベンゼン及び2・5−ジクロロ−3−メトキシ
アニリン4・5・6−トリクロロー3−メトキシニトロ
ベンゼン及び4・5・6−トリクロロー3−メトキシア
ニリン 2・4・5・6−テトラクロロ−3−メトキシニトロベ
ンゼン及び2・4・5・6−テトラクロ口−3−メトキ
シアニリン、 2・3−ジクロロ−4−メトキシニトロベンゼン及び2
・3−ジクロロ−4−メトキシアニリン、2・5−ジク
ロロ−4−メトキシニトロベンゼン及び2・5−ジクロ
ロ−4−メトキシアニリン2・3・6−トリクロロー4
−メトキシニトロベンゼン及び2・3・6−トリクロロ
−4−メトキシアニリン、 2・3・5−トリクロロ−4−メトキシニトロベンゼン
及び2・3・5−トリクロロー4−メトキシアニリン、 2・3・5・6−テトラクロロ−4−メトキシニトロベ
ンゼン及び2・3・5・6−テトラクロロ−4−メトキ
シアニリン、 4・5−ジクロロ−2−フエノキシニトロベンゼン及び
4・5−ジクロロ−2一フエノキシアニリン 3・4・5・6−テトラクロ口−2−フエノキシニトロ
ベンゼン及び3・4・5・6−テトラクロ口−2−フエ
ノキシアニリン、 2・4・5・6−テトラクロロ−3−フエノキシニトロ
ベンゼン及び2・4・5・6−テトラクロロ−3−7エ
ノキシアニリン、 2・5−ジクロロ−4−フエノキシニトロベンゼン及び
2・5−ジクロロ−4−フエノキシアニリン 2・3・5・6−テトラクロ口−4−フエノキシニトロ
ベンゼン及び2・3・5・6−テトラク口ロー4−フエ
ノキシアニリン。
メタ位が塩素原子により置換されており且つ本発明方法
で製造され得る置換アニリンの好ましい例を下記に挙げ
る。
メタクロロアニリン及び3・5−ジクロロアニリン、並
びに5−クロロ−2−メチルアニリン5−クロロ−3−
メチルアニリン、3−クロロ4−メチルアニリン、3・
5−ジクロロ−4−メチルアニリン、5−クロロー3・
4−ジメチルアニリン、3−クロロ−4−エチルアニリ
ン、3クロロー2−ペンジルアニリン、4・4’−シア
ミノ−2・6・2′・6′−テトラク口ロジフエニル、
3−クロロ−2−メトキシアニリン、5−クロロ2−メ
トキシアニリン 3・5−ジクロロ−2メトキシアニリ
ン、3−クロロー4−メトキシアニリン、5−クロロ−
3−メトキシアニリン3・5−ジクロロー4−メトキシ
アニリン、3クロロー2−フエノキシアニリン 5−ク
ロロ2−フエノキシアニリン、3・5−ジクロロ−2フ
エノキシアニリン 3・5−ジクロロ−4フエノキシア
ニリン。
本発明方法は連続的処理であってもよく又は不連続的処
理であってもよい。
反応が終了すると、必要ならば沢過又は排出の如き同等
の手段によって触媒を除去する。
製造されたメタ位塩素置換アミンは例えば溶媒による抽
出及び/又は蒸留の如き公知の任意の手段によって分離
され得は、この分離処理の前に、アルカリ試薬による中
和又はアルカリ化によって(酸媒質中で塩化した)アミ
ンを(非塩化)アミンの形状に転化することが通常は適
当である。
臭化物イオンを使用する方法の場合、後の処理で再利用
するために前記イオンを回収するのが有利である。
本発明方法は、メタ位塩素置換アミンに列する選択率が
良く、比較的緩やかな条件下で生起されるので極めて有
利である。
本発明方法で製造されるメタ位塩素置換アミン類は特に
、農薬製造用に使用され得る。
下記の非限定実施例により本発明の実施方法を説明する
実施例 1 内面がタンタルで被覆された250CCオートクレープ
に 2・3・4・5−テトラクロロアニリン1.671と 活性炭に蒸着したパラジウムから或る触媒(活性炭の比
表面積11oom/P、パラジウムの重量比10%)0
07グと 濃度4モル/lの塩酸水溶液1. 0 6 CCと濃度
7.6モル/lの沃化水素酸水溶液13.3CCと を導入する。
オートクレープを閉鎖し、先ずアルゴン次に水素で掃気
する。
190℃まで加熱し、自生圧力を増加させる。
190℃に到達すると、(相対)全圧20バールになる
まで水素を導入する。
水素分圧は6バールである。
この状態に1時間維持して反応を行なわせる。
冷却後、液体反応混合物を水酸化ナトリウム( N a
O H )水溶液でアルカリ性にする。
1過によって触媒を分離する。
塩化メチレンにより水相から3・5−ジクロロアニリン
が抽出される。
前記の如く得られた塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウム
上で乾燥する。
溶媒を減圧下で蒸発させる。テトラクロロアニリンの転
化率は100%であり3・5−ジクロロアニリンの収率
は98.2%であった。
実施例 2 下記の変更を加えて実施例1の処理を実施を実施する。
(4モル/l塩酸水溶液106CCに代えて)0.8モ
ル/lの塩酸水溶液98ccを使用する。
(HI溶液13.3CCに代えて)乾燥NaI63グを
使用する。
3・5−ジクロロアニリンが収率92.2%で得られる
テトラクロロアニリンの転換率は100%である。
実施例 3 下記の変更を加えて実施例1の処理を実施する。
一(4モル/l塩酸水溶液106CCに代えて)0.8
モル/lの塩酸水溶液115CCを使用する。
(HI溶液13.3CCに代えて)乾燥NaI14.8
グを使用する。
トリクロロアニリン5.8%とメタクロロアニリン03
%とを含有する3・5−ジクロロアニリンが得られる。
ジクロロアニリンの収率は93.6%である。
テトラクロロアニリンの転化率は100%である。
実施例 4 下記の変更に加えて実施例1の処理を実施する。
塩酸水溶液(106CCでなく)120ccを使用する
(7.6モル/lの沃化水素酸溶液13.3CCに代え
て)0.01モル/lの沃化水素酸水溶液0.4ccを
使用する。
反応持続時間を(1時間でなく)5時間にする。
メタクロロアニリン3.5%を含有する3・5ジクロロ
アニリンが得られる。
3・5−ジクロロアニリンの収率は96%でありテトラ
ク口ロアニリンの転化率は■OO%である。
実施例 5 下記の変更を加えて実施例1の処理を実施する。
テトラクロロアニリン(1.67′f!に代えて)0.
422を導入する。
(4モル/l塩酸水溶液106ccに代えて)2.5モ
ル/l塩酸水溶液120ccを導入する。
(HI溶液133−に代えて)乾燥KI0.11グを導
入する。
反応持続時間を(1時間でなく)2時間40分にする。
温度を(190℃でな<)150℃にする。
圧力は10バールであり、水素分圧は5バールである。
アニリン2.5%とメタクロロアニリン2.5%とを含
有する3・5−ジクロロアニリンが得られる。
3・5−ジクロロアニリンの収率は86%であり、テト
ラクロロアニリンの転化率は100%である。
実施例 6 下記の変更を加えて実施例1の処理を実施する。
(テトラクロロアニリンに代えて)2・3−ジクロロア
ニリン117グを使用する。
パラジウムを主戒分とする触媒(0.07ii’に代え
て)0.5Cllを使用する。
(4モル,”zHc1 106ccに代えて)2.5
モル/lHCl 水溶液120CCを使用する。
−(沃化水素酸に代えて)KI0.2′?を添加する。
加熱は160℃、全圧は13バール(水圧分圧6バール
)、反応持続時間は3時間である。
2・3−ジクロロアニリンの転化率は98.2%。
転化ジクロロアニリンに列するメタクロロアニリンの収
率は95.6%。
実施例 7 下記の変更を加えて実施例6の処理を実施する。
(2・3−ジクロロアニリンに代えて)3・4ジクロロ
アニリンを使用する。
(2.5モル/l塩酸に代えて)1モル/l塩酸を使用
する。
KI(0.2Pに代えて)0.04′?を使用する。
反応持続時間は僅か45分である。
3・4−ジクロロアニリンは完全に転化する。
メタクロロアニリンの収率97.1%。
実施例 8 225CCのオートクレープに 3・4−ジクロロニトロベンゼン139Pと触媒(パラ
ジウム10%含有のカーボンブラック上パラジウム)0
.56?と 1モル/lの塩酸水溶液120CCと KI0.04グと を導入する。
アルゴン次いで水素でオートクレープを掃気し、圧力4
バールになるまでオートクレープに水素を導入する。
オートクレープを温度160℃まで加熱する。
このときの圧力は13バールであり、水素分圧は6バー
ルである。
反応を1時間40分継続後、オートクレープを冷却する
ジクロロニトロベンゼンの転化率は100%である。
メタクロロアニリンの収率は92.9%であった。
実施例 9 内面がタンタルで被覆された250CCオートクレープ
に 4N塩酸水溶液120CCと 3・4・5−トリクロロアニリン0. 3 5 4 f
と実施例1に使用の如きパラジウムを主威分とする触媒
0. 1 4 fと KI0.011グと を導入する。
オートクレープを密閉し、アルゴン次いで水素で掃気す
る。
全圧8バール及び水素分圧5バールで130℃で2時間
30分加熱する。
反応中にトリクロロアニリンは完全に転化し、3・5−
ジクロロアニリンが収率99%で得られた。
実施例 10 内面がタンタルで被覆された250CCオートクレープ
に 4N塩酸水溶液120CCと 2・4・5−トリクロロアニリン3.54fと先出の実
施例で使用の如きパラジウムを主戊分とする触媒(パラ
ジウム10%の活性炭上パラジウム)141と 沃化カリウム0.0111と を導入する。
オートクレープを密閉し、アルゴン次いで水素で掃気す
る。
全圧18バール及び水素分圧13バールで160℃で2
40分間加熱する。
転換は完全であり、3−クロロアニリンが収率9842
%で得られる。
実施例 11 下記の如き条件で実施例10の処理を実施する。
−4NHCI水溶液120eCと 2・3・5−トリクロロアニリン0. 3 5 4 P
とーパラジウムを主威分とする触媒(パラジウム10%
の活性炭上パラジウム) 0. 1 4 0 ?と沃化
カリウム0.0112と を導入する。
全圧18バール及び水素分圧13バールで160゜Cで
160分間加熱する。
転化は完全であり、3・5−ジクロロアニリンが収率9
6.8%で得られる。
実施例 12 下記の如き条件で実施例1の処理を実施する。
−4モル/lの塩酸水溶液120CCと 一2・3・4・5−テトラクロロアニリン167グと 実施例1に使用の触媒0.07Pと 臭化カリウム7.141と を導入する。
全圧20バール及び水素圧6バールで190℃で170
分間加熱する。
転化は完全である。
3・5−ジクロロアニリンが収率90%で得られる。
実施例 13 下記の如き条件で実施例1の処理を実施する。
−4N塩酸水溶液120rILlと −2・3・5−テトラクロロアニリン420rn9と〜
実施例lに使用の触媒140■と −沃化カリウム1.1■(即ち媒体中の濃度5.5×1
0−5)と を導入する。
全圧9バール及び水素圧45バールで160℃で220
分間加熱する。
テトラクロロアニリンの転化は完全である。
3・5−ジクロロアニリンが収率92.5%で得られる
実施例 14 下記の如き条件で実施例1の処理を実施する。
4N塩酸水溶液120TLlと 2・3・4・5−テトラクロロアニリン420即と 活性炭に蒸着されたパラジウム1.1%含有の触媒14
0mI/と 沃化カリウム11グと を導入する。
全圧18バール及び水素圧13バールで160゜Cで1
80分間加熱する。
3・5−ジクロロアニリンが収率98.1%で得られる
テトラク口ロアニリンの転化は完全である。
実施例 15 パラジウム1.1含有の触媒140mJ?に代えて、同
じ方法で同じ担体に蒸着されたパラジウム2.8%含有
の触媒140mgを使用し、実施例14と同じ出発物質
と同じ条件とを使用して処理すると実施例14と同じ結
果が得られる。
実施例 16 内面がタンタルで被覆された36lオートクレープに 136%塩酸水溶液2kgと 活性炭に蒸着されたパラジウムから戊る触媒(カーボン
ブラックの比表面積11oom”/P、パラジウムの重
量比10%)150S’と乾燥固体沃化カリウム11.
’l(即ちパラジウム1グラム原子当り沃化物イオン0
.5グラムイオン)と を導入する。
オートクレープを密閉し、先ず窒素次いで水素で掃気す
る。
次に圧力3バールになるまで水素を導入する。
160℃まで加熱し自生圧力を増加させる。
圧力が15.5バールになるように更に水素を導入する
そのうちの10バールは水素分圧である。
次に2時間30分に亘って2・3・4・5テトラクロロ
ニトロベンゼン1モルを注入する。
これらの条件下で攪拌しつつ反応を2時間持続する。
100℃まで冷却し、次に反応器を空にする。
液体反応媒質を水酸化ナトリウム水溶液で中和する。
触媒を1過により分離し、塩素置換アミン、主として3
・5−ジクロロアニリンをトルエンで抽出し、溶媒を減
圧下で蒸発させる。
これらの条件で2・3・4・5−テトラクロロベンゼン
の転化率は100%であり、3・5−ジクロロアニリン
の収率は94%である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 周期律表の■族の貴金属の存在中、熱作用及び圧力
    下、酸媒質中で液相中にて塩素置換窒素含有ベンゼン誘
    導体の接触水素添加を行なうメタ位塩素置換アニリンの
    製法に於いて、ベンゼン誘導体が下記一般式(I) 〔式中、Yは水素原子又は酸素原子、X′及びX“は互
    いに同じ又は異なるものであり夫々、塩素原子又は任意
    に置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アルコ
    キシもしくはアラルコキシ基であり、更に置換基X′と
    X“どのいずれか1個が水素を示し得る、R’, R〃
    及びR″′は互いに同じ又は異なるものであり夫々、塩
    素原子又は任意に置換されたアルキル、アラルキル、ア
    ルコキシもしくはアリールオキシ基であり、これらの3
    個の置換基のうちの少くとも1個が塩素原子を示してお
    り、更に置換基R′、R“、R″′のうちの多くとも2
    個が水素を示し得る〕 で示されることと反応が沃化物及び/又は臭化吻イオン
    の存在下で生起されることを特徴とするメタ位塩素置換
    アニリン類の製法。 2 R’、R“、R″′、X′及びX“は互いに同じ
    又は異なるものであり、R′、R“、R″′、X′及び
    X“が水素原子又は塩素原子を示すことを特徴とする特
    許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 X’及びX〃が塩素原子を示すことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の任意に置換さ
    れたメタージクロロアニリン類の製法。 4 2個の基X′及びX“01個のみが塩素原子を示す
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項に記
    載の任意に置換されたメタ−モノクロロアニリン類の製
    法。 5 Yが水素又は酸素原子、X′及びX“が塩素原子、
    R′、R“及びR″′ が水素原子又は塩素原子であり
    、R′とR“とR″′ とのうちの少くとも1個が塩
    素原子であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
    第3項のいずれかに記載の3・5−ジクロロアニリンの
    製法。 6 反応媒質のpHが1.5未満であり及び/又はH+
    イオン濃度カ0.5〜12グラムイオン/lの間である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第5項のいず
    れかに記載の方法。 7 反応媒質のpHが1未満であり反応/又はH+イオ
    ン濃度が1〜6グラムイオ〃lの間であることを特徴と
    する特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8 反応媒質が水性媒質であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項〜第7項のいずれかに記載の方法。 9 反応媒質が、貴金属を主戊分とする触媒以外は液相
    のみから或ることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
    第8項のL・ずれかに記載の方法。 10全圧が3〜100バールの間であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載の方
    法。 11全圧が5〜30バールの間であることを特徴とする
    特許請求の範囲第10項に記載の方法。 12 温度が90〜300℃、好ましくは110〜2
    00℃の間であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項〜第11項のいずれかに記載の方法。 13 水素分圧が全圧の10〜80%の間であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項〜第12項のいずれ
    かに記載の方法。 14 水素分圧が全圧の30〜60%の間であること
    を特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の方法。 15 触媒がパラジウムであることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項〜第14項のいずれかに記載の方法。 16 一般式(I)の化合物に対する貴金属の重量比
    が0.05〜10%、好ましくは0.5〜5%の間であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第15項の
    いずれかに記載の方法。 17 反応媒質中の沃化物イオンの割合が10−6〜
    1グラムイオン/lの間であり、及び/又は反応媒質中
    の臭化物イオンの割合が0.01〜10グラムイオン/
    lの間であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
    第16項のいずれかに記載の方法。 18 反応媒質中の沃化物イオンの割合が0.0 0
    0 1〜0.1グラムイオン/lの間であり、及び/
    又は臭化物イオンの割合が0.1〜5グラムイオン/l
    の間であることを特徴とする特許請求の範囲第17項に
    記載の方法。
JP55017163A 1979-02-15 1980-02-14 メタ位塩素置換アニリン類の製法 Expired JPS5848541B2 (ja)

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