JPS5848541B2 - メタ位塩素置換アニリン類の製法 - Google Patents
メタ位塩素置換アニリン類の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、より高度に・・ロゲン置換された窒素含有芳
香族化合物と水素との反応から成るメタ位が塩素置換さ
れたアニリンの製法に係る。
香族化合物と水素との反応から成るメタ位が塩素置換さ
れたアニリンの製法に係る。
ポリクロロアニリン類と水素との反応によるメタ位置換
クロロアニリン類の製法はフランス特許第229853
1号に記載されている。
クロロアニリン類の製法はフランス特許第229853
1号に記載されている。
しかし乍ら前記特許に記載の方法では高圧及び極めて多
量の塩酸の使用が必要であり、このことから重大な腐食
の問題が生じる。
量の塩酸の使用が必要であり、このことから重大な腐食
の問題が生じる。
本発明の1つの目的は、より高度に7・ロゲン置換され
た窒素含有芳香族化合物からメタ位が塩素で置換された
アニリン類を高収率で製造する方法を提供することであ
る。
た窒素含有芳香族化合物からメタ位が塩素で置換された
アニリン類を高収率で製造する方法を提供することであ
る。
本発明のもう1つの目的は、塩素置換二トロ化合物(置
換二トロベンゼン類及び同族体)又は塩素置換アミノ化
合物(ポリクロロアニリン類及び同族体)を出発反応物
質として使用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を
提供することである。
換二トロベンゼン類及び同族体)又は塩素置換アミノ化
合物(ポリクロロアニリン類及び同族体)を出発反応物
質として使用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を
提供することである。
本発明のもう1つの目的は、適度の圧力を使用し得るメ
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
本発明のもう1つの目的は、適度の温度を使用し得るメ
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
更に本発明のもう1つの目的は、適度な腐食性条件を使
用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を提供するこ
とである。
用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を提供するこ
とである。
本発明のもう1つの目的及び利点は下記の記載より明ら
かにされるであろう。
かにされるであろう。
これらの目的は、周期律表■族の貴金属の存在中、熱作
用及び圧力下、酸媒質中で窒素含有ベンゼン誘導体の液
相接触水素添加を行な5メタ位塩素置換アニリン類の製
法によって達或されることが知見された。
用及び圧力下、酸媒質中で窒素含有ベンゼン誘導体の液
相接触水素添加を行な5メタ位塩素置換アニリン類の製
法によって達或されることが知見された。
本発明方法の特徴は、使用されるベンゼン誘導体が下記
一般式 〔式中、一Yは水素原子又は酸素原子、X′及びX“は
相互に同じ又は異なるものであり、X′及びでは夫々、
塩素原子又は任意に置換されたアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルコキシもしくはアラルコキシ基であり、
更に置換基X′とX“どのいずれかが水素原子であって
もよく、モノクロロアニリン類(メタクロロアニリン類
)を製造するときは置換基X′又はX“のいずれか1個
のみが塩素原子を示し、(メタ位が塩素によりジ置換さ
れた)ジクロロアニリン類を製造するときは置換基X/
及びX“の双方が塩素原子を示す、R’, R〃及びR
”は相互に同じ又は異なってもよ( R/, R//及
びR”は夫々、塩素原子又は任意に置換されたアルキル
、アラルキル、アルコキシもしくはアリールオキシ基を
示しており、これらの3個の置換基の少なくとも1個は
塩素原子を示し、更にR’, R“又はR”の中の多く
とも2個が水素であってもよい。
一般式 〔式中、一Yは水素原子又は酸素原子、X′及びX“は
相互に同じ又は異なるものであり、X′及びでは夫々、
塩素原子又は任意に置換されたアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルコキシもしくはアラルコキシ基であり、
更に置換基X′とX“どのいずれかが水素原子であって
もよく、モノクロロアニリン類(メタクロロアニリン類
)を製造するときは置換基X′又はX“のいずれか1個
のみが塩素原子を示し、(メタ位が塩素によりジ置換さ
れた)ジクロロアニリン類を製造するときは置換基X/
及びX“の双方が塩素原子を示す、R’, R〃及びR
”は相互に同じ又は異なってもよ( R/, R//及
びR”は夫々、塩素原子又は任意に置換されたアルキル
、アラルキル、アルコキシもしくはアリールオキシ基を
示しており、これらの3個の置換基の少なくとも1個は
塩素原子を示し、更にR’, R“又はR”の中の多く
とも2個が水素であってもよい。
〕を有しており、反応が沃化物及び/又は臭化物イオン
の存在下で生起されることである。
の存在下で生起されることである。
前記の如く反応は液相中で生起される。
実際には、処理条件下で不活性の液体である無機又は有
機溶媒の存在中で実施されるのが有利である。
機溶媒の存在中で実施されるのが有利である。
不活性溶媒なる用語は、化学反応を受けない溶媒を意味
する。
する。
実際には水の使用が好ましい反応媒質の酸性度は通常、
(水性媒質の場合)pHが1.5未満、好ましくは1未
満になるような酸性度が有利である。
(水性媒質の場合)pHが1.5未満、好ましくは1未
満になるような酸性度が有利である。
媒質中のH+イオン濃度は通常、0.5〜12グラムイ
オン/l、好ましくは1〜6グラムイオン/lの間であ
る。
オン/l、好ましくは1〜6グラムイオン/lの間であ
る。
最も高い酸濃度の使用も可能であるが顕著な利点は得ら
れない。
れない。
反応媒質の酸性度は、硫酸、燐酸もしくはハロゲン化水
素酸の如き無機の強酸又は有機の強酸により達或され得
る。
素酸の如き無機の強酸又は有機の強酸により達或され得
る。
しかし乍ら・・ロゲン化水素酸特に塩酸の使用が好まし
い。
い。
いずれにしても、脱ハロゲンによる塩化物イオンの存在
と、本発明の特徴たる沃化物イオン及び/又は臭化物イ
オンとが存在することを考慮すると、実際の反応の少な
くとも1部は常に、塩酸、沃化水素酸及び/又は臭化水
素酸の存在中で生起される。
と、本発明の特徴たる沃化物イオン及び/又は臭化物イ
オンとが存在することを考慮すると、実際の反応の少な
くとも1部は常に、塩酸、沃化水素酸及び/又は臭化水
素酸の存在中で生起される。
しかし乍ら、之等の酸が媒質中で解離して居る範囲内で
は、使用される酸を限定する必要はない。
は、使用される酸を限定する必要はない。
酸濃度(pH又はH十濃度)並びに反応に必要なアニオ
ン(・・ロゲン化物アニオン)の性質及び濃度を前記及
び後述の如く指示するのが好ましい。
ン(・・ロゲン化物アニオン)の性質及び濃度を前記及
び後述の如く指示するのが好ましい。
本発明による方法は液相中で実施される。
(多くの場合固相を構戊する貴金属を主威分とする触媒
は勿論例外である。
は勿論例外である。
)液相は均質で溶液を構威し得る。
これは、一般式(I)の中のYが酸素原子を示すときに
特に好ましい方法である。
特に好ましい方法である。
従ってこのような液相は反応物質、反応生或物及び1種
又は複数種の溶媒を含有している。
又は複数種の溶媒を含有している。
2種の液相を用いて反応を生起することも可能である。
反応が生起されるときの圧力は通常、3バール(相対圧
力)以上であり、好ましくは5バール以上である。
力)以上であり、好ましくは5バール以上である。
圧力に対する臨界上限値は存在しないが、経済的な理由
から通常は100バール未満の圧力で処理するのが有利
であり、30バール未満の圧力が好ましい。
から通常は100バール未満の圧力で処理するのが有利
であり、30バール未満の圧力が好ましい。
反応温度は通常90〜300℃の間であり、好ましくは
110〜200℃の間である。
110〜200℃の間である。
比較的揮発性のある酸が使用される場合、温度を上げる
と、蒸気相に水素以外の化合物の比較的高い分圧が生ず
る。
と、蒸気相に水素以外の化合物の比較的高い分圧が生ず
る。
(蒸気相なる用語は明らかに液体反応媒質上方の蒸気相
を意味する。
を意味する。
)通常は水素分圧が全圧(相対圧力)の10〜80%、
好ましくは30〜60%となるような操作条件が選択さ
れる。
好ましくは30〜60%となるような操作条件が選択さ
れる。
本発明で使用される触媒の主成分を構或する貴金属は主
として周期律表の■族の金属、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金か
ら選択される。
として周期律表の■族の金属、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金か
ら選択される。
好ましい金属はパラジウムである。
金属は金属の形状でもよく化学的化合物の形状でもよい
。
。
処理条件では化合物は還元されて金属の形状(酸化数一
〇)になり易いので、金属は金属の形状で使用されるの
が好ましい。
〇)になり易いので、金属は金属の形状で使用されるの
が好ましい。
触媒は担持されていてもよく担持されていなくてもよい
。
。
耐水性及び耐酸性を有していさえすればそれ自体公知の
いかなる担体を触媒の担体として使用してもよい。
いかなる担体を触媒の担体として使用してもよい。
特に適当な担体として活性炭、シリカ、硫酸バリウム等
を挙げることができる。
を挙げることができる。
好ましい担体はカーボンブラックである。
触媒及び担体の両者は微粉末状であるのが有利である。
通常は1 0 0 m/ ?以上の比表面積が極めて適
当である。
当である。
使用される触媒の量は、処理すべき一般式(I)の化合
物に対する触媒貴金属の重量比が通常、0.05〜10
%、好ましくは0.5〜5%となるような量である。
物に対する触媒貴金属の重量比が通常、0.05〜10
%、好ましくは0.5〜5%となるような量である。
反応で使用される沃化物及び/又は臭化物イオンは種々
の形状、特に沃化水素酸及び/又は臭化水素酸の形状で
導入され得るが、通常はハロゲン化物(沃化物及び/又
は臭化物)又はハロゲン化水素化物(沃化水素化物及び
/又は臭化水素化物)の形状で導入されるのが適当であ
る。
の形状、特に沃化水素酸及び/又は臭化水素酸の形状で
導入され得るが、通常はハロゲン化物(沃化物及び/又
は臭化物)又はハロゲン化水素化物(沃化水素化物及び
/又は臭化水素化物)の形状で導入されるのが適当であ
る。
沃化物又は臭化物は通常、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムの如きアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の沃化物又は臭化物である。
ウム又はアンモニウムの如きアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の沃化物又は臭化物である。
これらのアンモニウム塩は第四アンモニウム塩でもよく
非第四アンモニウム塩でもよい(例えばNH4+)。
非第四アンモニウム塩でもよい(例えばNH4+)。
沃化水素化物又は臭化水素化物は好ましくは一般式(
I )(Y=H)のアミンの如き置換アニリン及び/又
は本発明で製造される置換アニリンの沃化水素化物又は
臭化水素化物である。
I )(Y=H)のアミンの如き置換アニリン及び/又
は本発明で製造される置換アニリンの沃化水素化物又は
臭化水素化物である。
前記の如く反応中に塩化物イオンが形或されるので、式
の上では反応が塩酸の存在中で生起されると考えること
が常に可能である。
の上では反応が塩酸の存在中で生起されると考えること
が常に可能である。
反応媒質中の沃化物イオンの量は多くの場合、10−6
〜1グラムイオン/l1好ましくは0.0001〜0.
1グラムイオン/lの間である。
〜1グラムイオン/l1好ましくは0.0001〜0.
1グラムイオン/lの間である。
反応終了時の回収が通常不要になるように少量の沃化物
イオンが使用されるのが特に有利である。
イオンが使用されるのが特に有利である。
反応媒質中の臭化物イオンの量は通常、0.01〜10
グラムイオン/L好ましくは0.1〜6グラムイオン/
lの間である。
グラムイオン/L好ましくは0.1〜6グラムイオン/
lの間である。
本発明方法によって処理され得る好ましい一般式(I)
の化合物として下記の化合物を挙げることができる。
の化合物として下記の化合物を挙げることができる。
2・3−ジクロロニトロベンゼン及び2・3ジクロロア
ニリン、 2・5−ジクロロニトロベンゼン及び2・5ジクロロア
ニリン、 3・4−ジクロロニトロベンゼン及び3・4ジクロロア
ニリン、 2・3・4−トリクロロニトロベンゼン及ヒ23・4−
トリクロロアニリン、 2・3・5 − 1− IJクロロニトロベンゼン及び
2・3・5−トリクロロアニリン 2・3・6−トリクロロニトロベンゼン及び23・6−
トリクロロアニリン 2・4・5−トIJ クロロニト口ベンゼン及び24・
5−1・リクロロアニリン 3・4・5−トリクロロニトロベンゼン及び34・5−
トリクロロアニリン、 2・3・4・6 −y } ラクロロニトロベンゼン及
び2・3・4・6−テトラクロロアニリン、2・3・4
・5−7 ト7クロロニトロベンゼン及び2・3・4・
5−テトラクロロアニリン、2・3・5・6−テトラク
ロロニトロベンゼン及び2・3・5・6−テトラクロロ
アニリン、ペンタクロロニト口ベンゼン及びペンタクロ
ロアニリン 並びに、 4・5・6 − トIJ クロロー2−メチルニトロベ
ンゼン及び4・5・6 − } リクロロ−2−メチル
アニリン、 2・5−ジクロロ−4−メチル二トロベンゼン及び2・
5−ジクロロー4−メチルアニリン、2・3・5・6−
テトラクロロ−4−メチルニトロベンゼン及び2・3・
5・6−テトラクロロ4−メチルアニリン、 2・5−ジクロロ−3・4−ジメチルニトロベンゼン及
び2・5−ジクロロ−3・4−ジメチルアニリン 2・5−ジクロロ−4−エチルニトロベンゼン及び2・
5−ジクロロ−4−エチルアニリン、2・5−ジクロロ
−4−プロピル二トロベンゼン及び2・5−ジクロロ−
4−プロビルアニリン3・4・6−トリクロロー2−ペ
ンジルニトロベンゼン及び3・4・6−トリクロロー2
−ペンジルアニリン、 2・2′−ジニトロ−3・5・6・3′・5′・6′へ
キサクロ口ジフエニルメタン及び2・2′−ジアミノ−
3・5・6・3′・5′・6′−へキサクロロジフエニ
ルメタン、 2−ニトロー3・4・5−トリクロロシフエニル及び2
−アミノー3・4・5−トリクロロジフエニノレ 4・4′−ジニトロオクタクロロジフエニル及び4・4
′−ジアミノオクタクロロジフエニル、4・5−ジクロ
ロ−2−メトキシニト口ベンゼン及び4・5−ジクロロ
−2−メトキシアニリン、3・4−シ”ロロー2−メト
キシニト口ベンゼン及び3・4−ジクロロ−2−メトキ
シアニリン3・6−−,#ロロー2−メトキシニトロベ
ンゼン及び3・6−ジクロロ−2−メトキシアニリン、
5・6−ジクロロ−2−メトキシニト口ベンゼン及び5
・6−ジクロロ−2−メトキシアニリン3・4・6−}
IJ クロロ−2−メトキシニトロベンゼン及び3・
4・6−トリクロロー2−メトキシアニリン 3・4・5−トリクロロー2−メトキシニトロベンゼン
及び3・4・5−トリクロロー2−メトキシアニリン、 3・4・5・6−テトラクロロ−2−メトキシニトロベ
ンゼン及び3・4・5・6−テトラクロロ−2−メトキ
シアニリン、 4・5−シクロロー3−メトキシニト口ベンゼン及び4
・5−ジクロロ−3−メトキシアニリン5・6−ジクロ
ロ−3−メトキシニトロベンゼン及び5・6−ジクロロ
−3−メトキシアニリン2・5−ジクロロ−3−メトキ
シニトロベンゼン及び2・5−ジクロロ−3−メトキシ
アニリン4・5・6−トリクロロー3−メトキシニトロ
ベンゼン及び4・5・6−トリクロロー3−メトキシア
ニリン 2・4・5・6−テトラクロロ−3−メトキシニトロベ
ンゼン及び2・4・5・6−テトラクロ口−3−メトキ
シアニリン、 2・3−ジクロロ−4−メトキシニトロベンゼン及び2
・3−ジクロロ−4−メトキシアニリン、2・5−ジク
ロロ−4−メトキシニトロベンゼン及び2・5−ジクロ
ロ−4−メトキシアニリン2・3・6−トリクロロー4
−メトキシニトロベンゼン及び2・3・6−トリクロロ
−4−メトキシアニリン、 2・3・5−トリクロロ−4−メトキシニトロベンゼン
及び2・3・5−トリクロロー4−メトキシアニリン、 2・3・5・6−テトラクロロ−4−メトキシニトロベ
ンゼン及び2・3・5・6−テトラクロロ−4−メトキ
シアニリン、 4・5−ジクロロ−2−フエノキシニトロベンゼン及び
4・5−ジクロロ−2一フエノキシアニリン 3・4・5・6−テトラクロ口−2−フエノキシニトロ
ベンゼン及び3・4・5・6−テトラクロ口−2−フエ
ノキシアニリン、 2・4・5・6−テトラクロロ−3−フエノキシニトロ
ベンゼン及び2・4・5・6−テトラクロロ−3−7エ
ノキシアニリン、 2・5−ジクロロ−4−フエノキシニトロベンゼン及び
2・5−ジクロロ−4−フエノキシアニリン 2・3・5・6−テトラクロ口−4−フエノキシニトロ
ベンゼン及び2・3・5・6−テトラク口ロー4−フエ
ノキシアニリン。
ニリン、 2・5−ジクロロニトロベンゼン及び2・5ジクロロア
ニリン、 3・4−ジクロロニトロベンゼン及び3・4ジクロロア
ニリン、 2・3・4−トリクロロニトロベンゼン及ヒ23・4−
トリクロロアニリン、 2・3・5 − 1− IJクロロニトロベンゼン及び
2・3・5−トリクロロアニリン 2・3・6−トリクロロニトロベンゼン及び23・6−
トリクロロアニリン 2・4・5−トIJ クロロニト口ベンゼン及び24・
5−1・リクロロアニリン 3・4・5−トリクロロニトロベンゼン及び34・5−
トリクロロアニリン、 2・3・4・6 −y } ラクロロニトロベンゼン及
び2・3・4・6−テトラクロロアニリン、2・3・4
・5−7 ト7クロロニトロベンゼン及び2・3・4・
5−テトラクロロアニリン、2・3・5・6−テトラク
ロロニトロベンゼン及び2・3・5・6−テトラクロロ
アニリン、ペンタクロロニト口ベンゼン及びペンタクロ
ロアニリン 並びに、 4・5・6 − トIJ クロロー2−メチルニトロベ
ンゼン及び4・5・6 − } リクロロ−2−メチル
アニリン、 2・5−ジクロロ−4−メチル二トロベンゼン及び2・
5−ジクロロー4−メチルアニリン、2・3・5・6−
テトラクロロ−4−メチルニトロベンゼン及び2・3・
5・6−テトラクロロ4−メチルアニリン、 2・5−ジクロロ−3・4−ジメチルニトロベンゼン及
び2・5−ジクロロ−3・4−ジメチルアニリン 2・5−ジクロロ−4−エチルニトロベンゼン及び2・
5−ジクロロ−4−エチルアニリン、2・5−ジクロロ
−4−プロピル二トロベンゼン及び2・5−ジクロロ−
4−プロビルアニリン3・4・6−トリクロロー2−ペ
ンジルニトロベンゼン及び3・4・6−トリクロロー2
−ペンジルアニリン、 2・2′−ジニトロ−3・5・6・3′・5′・6′へ
キサクロ口ジフエニルメタン及び2・2′−ジアミノ−
3・5・6・3′・5′・6′−へキサクロロジフエニ
ルメタン、 2−ニトロー3・4・5−トリクロロシフエニル及び2
−アミノー3・4・5−トリクロロジフエニノレ 4・4′−ジニトロオクタクロロジフエニル及び4・4
′−ジアミノオクタクロロジフエニル、4・5−ジクロ
ロ−2−メトキシニト口ベンゼン及び4・5−ジクロロ
−2−メトキシアニリン、3・4−シ”ロロー2−メト
キシニト口ベンゼン及び3・4−ジクロロ−2−メトキ
シアニリン3・6−−,#ロロー2−メトキシニトロベ
ンゼン及び3・6−ジクロロ−2−メトキシアニリン、
5・6−ジクロロ−2−メトキシニト口ベンゼン及び5
・6−ジクロロ−2−メトキシアニリン3・4・6−}
IJ クロロ−2−メトキシニトロベンゼン及び3・
4・6−トリクロロー2−メトキシアニリン 3・4・5−トリクロロー2−メトキシニトロベンゼン
及び3・4・5−トリクロロー2−メトキシアニリン、 3・4・5・6−テトラクロロ−2−メトキシニトロベ
ンゼン及び3・4・5・6−テトラクロロ−2−メトキ
シアニリン、 4・5−シクロロー3−メトキシニト口ベンゼン及び4
・5−ジクロロ−3−メトキシアニリン5・6−ジクロ
ロ−3−メトキシニトロベンゼン及び5・6−ジクロロ
−3−メトキシアニリン2・5−ジクロロ−3−メトキ
シニトロベンゼン及び2・5−ジクロロ−3−メトキシ
アニリン4・5・6−トリクロロー3−メトキシニトロ
ベンゼン及び4・5・6−トリクロロー3−メトキシア
ニリン 2・4・5・6−テトラクロロ−3−メトキシニトロベ
ンゼン及び2・4・5・6−テトラクロ口−3−メトキ
シアニリン、 2・3−ジクロロ−4−メトキシニトロベンゼン及び2
・3−ジクロロ−4−メトキシアニリン、2・5−ジク
ロロ−4−メトキシニトロベンゼン及び2・5−ジクロ
ロ−4−メトキシアニリン2・3・6−トリクロロー4
−メトキシニトロベンゼン及び2・3・6−トリクロロ
−4−メトキシアニリン、 2・3・5−トリクロロ−4−メトキシニトロベンゼン
及び2・3・5−トリクロロー4−メトキシアニリン、 2・3・5・6−テトラクロロ−4−メトキシニトロベ
ンゼン及び2・3・5・6−テトラクロロ−4−メトキ
シアニリン、 4・5−ジクロロ−2−フエノキシニトロベンゼン及び
4・5−ジクロロ−2一フエノキシアニリン 3・4・5・6−テトラクロ口−2−フエノキシニトロ
ベンゼン及び3・4・5・6−テトラクロ口−2−フエ
ノキシアニリン、 2・4・5・6−テトラクロロ−3−フエノキシニトロ
ベンゼン及び2・4・5・6−テトラクロロ−3−7エ
ノキシアニリン、 2・5−ジクロロ−4−フエノキシニトロベンゼン及び
2・5−ジクロロ−4−フエノキシアニリン 2・3・5・6−テトラクロ口−4−フエノキシニトロ
ベンゼン及び2・3・5・6−テトラク口ロー4−フエ
ノキシアニリン。
メタ位が塩素原子により置換されており且つ本発明方法
で製造され得る置換アニリンの好ましい例を下記に挙げ
る。
で製造され得る置換アニリンの好ましい例を下記に挙げ
る。
メタクロロアニリン及び3・5−ジクロロアニリン、並
びに5−クロロ−2−メチルアニリン5−クロロ−3−
メチルアニリン、3−クロロ4−メチルアニリン、3・
5−ジクロロ−4−メチルアニリン、5−クロロー3・
4−ジメチルアニリン、3−クロロ−4−エチルアニリ
ン、3クロロー2−ペンジルアニリン、4・4’−シア
ミノ−2・6・2′・6′−テトラク口ロジフエニル、
3−クロロ−2−メトキシアニリン、5−クロロ2−メ
トキシアニリン 3・5−ジクロロ−2メトキシアニリ
ン、3−クロロー4−メトキシアニリン、5−クロロ−
3−メトキシアニリン3・5−ジクロロー4−メトキシ
アニリン、3クロロー2−フエノキシアニリン 5−ク
ロロ2−フエノキシアニリン、3・5−ジクロロ−2フ
エノキシアニリン 3・5−ジクロロ−4フエノキシア
ニリン。
びに5−クロロ−2−メチルアニリン5−クロロ−3−
メチルアニリン、3−クロロ4−メチルアニリン、3・
5−ジクロロ−4−メチルアニリン、5−クロロー3・
4−ジメチルアニリン、3−クロロ−4−エチルアニリ
ン、3クロロー2−ペンジルアニリン、4・4’−シア
ミノ−2・6・2′・6′−テトラク口ロジフエニル、
3−クロロ−2−メトキシアニリン、5−クロロ2−メ
トキシアニリン 3・5−ジクロロ−2メトキシアニリ
ン、3−クロロー4−メトキシアニリン、5−クロロ−
3−メトキシアニリン3・5−ジクロロー4−メトキシ
アニリン、3クロロー2−フエノキシアニリン 5−ク
ロロ2−フエノキシアニリン、3・5−ジクロロ−2フ
エノキシアニリン 3・5−ジクロロ−4フエノキシア
ニリン。
本発明方法は連続的処理であってもよく又は不連続的処
理であってもよい。
理であってもよい。
反応が終了すると、必要ならば沢過又は排出の如き同等
の手段によって触媒を除去する。
の手段によって触媒を除去する。
製造されたメタ位塩素置換アミンは例えば溶媒による抽
出及び/又は蒸留の如き公知の任意の手段によって分離
され得は、この分離処理の前に、アルカリ試薬による中
和又はアルカリ化によって(酸媒質中で塩化した)アミ
ンを(非塩化)アミンの形状に転化することが通常は適
当である。
出及び/又は蒸留の如き公知の任意の手段によって分離
され得は、この分離処理の前に、アルカリ試薬による中
和又はアルカリ化によって(酸媒質中で塩化した)アミ
ンを(非塩化)アミンの形状に転化することが通常は適
当である。
臭化物イオンを使用する方法の場合、後の処理で再利用
するために前記イオンを回収するのが有利である。
するために前記イオンを回収するのが有利である。
本発明方法は、メタ位塩素置換アミンに列する選択率が
良く、比較的緩やかな条件下で生起されるので極めて有
利である。
良く、比較的緩やかな条件下で生起されるので極めて有
利である。
本発明方法で製造されるメタ位塩素置換アミン類は特に
、農薬製造用に使用され得る。
、農薬製造用に使用され得る。
下記の非限定実施例により本発明の実施方法を説明する
。
。
実施例 1
内面がタンタルで被覆された250CCオートクレープ
に 2・3・4・5−テトラクロロアニリン1.671と 活性炭に蒸着したパラジウムから或る触媒(活性炭の比
表面積11oom/P、パラジウムの重量比10%)0
07グと 濃度4モル/lの塩酸水溶液1. 0 6 CCと濃度
7.6モル/lの沃化水素酸水溶液13.3CCと を導入する。
に 2・3・4・5−テトラクロロアニリン1.671と 活性炭に蒸着したパラジウムから或る触媒(活性炭の比
表面積11oom/P、パラジウムの重量比10%)0
07グと 濃度4モル/lの塩酸水溶液1. 0 6 CCと濃度
7.6モル/lの沃化水素酸水溶液13.3CCと を導入する。
オートクレープを閉鎖し、先ずアルゴン次に水素で掃気
する。
する。
190℃まで加熱し、自生圧力を増加させる。
190℃に到達すると、(相対)全圧20バールになる
まで水素を導入する。
まで水素を導入する。
水素分圧は6バールである。
この状態に1時間維持して反応を行なわせる。
冷却後、液体反応混合物を水酸化ナトリウム( N a
O H )水溶液でアルカリ性にする。
O H )水溶液でアルカリ性にする。
1過によって触媒を分離する。
塩化メチレンにより水相から3・5−ジクロロアニリン
が抽出される。
が抽出される。
前記の如く得られた塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウム
上で乾燥する。
上で乾燥する。
溶媒を減圧下で蒸発させる。テトラクロロアニリンの転
化率は100%であり3・5−ジクロロアニリンの収率
は98.2%であった。
化率は100%であり3・5−ジクロロアニリンの収率
は98.2%であった。
実施例 2
下記の変更を加えて実施例1の処理を実施を実施する。
(4モル/l塩酸水溶液106CCに代えて)0.8モ
ル/lの塩酸水溶液98ccを使用する。
ル/lの塩酸水溶液98ccを使用する。
(HI溶液13.3CCに代えて)乾燥NaI63グを
使用する。
使用する。
3・5−ジクロロアニリンが収率92.2%で得られる
。
。
テトラクロロアニリンの転換率は100%である。
実施例 3
下記の変更を加えて実施例1の処理を実施する。
一(4モル/l塩酸水溶液106CCに代えて)0.8
モル/lの塩酸水溶液115CCを使用する。
モル/lの塩酸水溶液115CCを使用する。
(HI溶液13.3CCに代えて)乾燥NaI14.8
グを使用する。
グを使用する。
トリクロロアニリン5.8%とメタクロロアニリン03
%とを含有する3・5−ジクロロアニリンが得られる。
%とを含有する3・5−ジクロロアニリンが得られる。
ジクロロアニリンの収率は93.6%である。
テトラクロロアニリンの転化率は100%である。
実施例 4
下記の変更に加えて実施例1の処理を実施する。
塩酸水溶液(106CCでなく)120ccを使用する
。
。
(7.6モル/lの沃化水素酸溶液13.3CCに代え
て)0.01モル/lの沃化水素酸水溶液0.4ccを
使用する。
て)0.01モル/lの沃化水素酸水溶液0.4ccを
使用する。
反応持続時間を(1時間でなく)5時間にする。
メタクロロアニリン3.5%を含有する3・5ジクロロ
アニリンが得られる。
アニリンが得られる。
3・5−ジクロロアニリンの収率は96%でありテトラ
ク口ロアニリンの転化率は■OO%である。
ク口ロアニリンの転化率は■OO%である。
実施例 5
下記の変更を加えて実施例1の処理を実施する。
テトラクロロアニリン(1.67′f!に代えて)0.
422を導入する。
422を導入する。
(4モル/l塩酸水溶液106ccに代えて)2.5モ
ル/l塩酸水溶液120ccを導入する。
ル/l塩酸水溶液120ccを導入する。
(HI溶液133−に代えて)乾燥KI0.11グを導
入する。
入する。
反応持続時間を(1時間でなく)2時間40分にする。
温度を(190℃でな<)150℃にする。
圧力は10バールであり、水素分圧は5バールである。
アニリン2.5%とメタクロロアニリン2.5%とを含
有する3・5−ジクロロアニリンが得られる。
有する3・5−ジクロロアニリンが得られる。
3・5−ジクロロアニリンの収率は86%であり、テト
ラクロロアニリンの転化率は100%である。
ラクロロアニリンの転化率は100%である。
実施例 6
下記の変更を加えて実施例1の処理を実施する。
(テトラクロロアニリンに代えて)2・3−ジクロロア
ニリン117グを使用する。
ニリン117グを使用する。
パラジウムを主戒分とする触媒(0.07ii’に代え
て)0.5Cllを使用する。
て)0.5Cllを使用する。
(4モル,”zHc1 106ccに代えて)2.5
モル/lHCl 水溶液120CCを使用する。
モル/lHCl 水溶液120CCを使用する。
−(沃化水素酸に代えて)KI0.2′?を添加する。
加熱は160℃、全圧は13バール(水圧分圧6バール
)、反応持続時間は3時間である。
)、反応持続時間は3時間である。
2・3−ジクロロアニリンの転化率は98.2%。
転化ジクロロアニリンに列するメタクロロアニリンの収
率は95.6%。
率は95.6%。
実施例 7
下記の変更を加えて実施例6の処理を実施する。
(2・3−ジクロロアニリンに代えて)3・4ジクロロ
アニリンを使用する。
アニリンを使用する。
(2.5モル/l塩酸に代えて)1モル/l塩酸を使用
する。
する。
KI(0.2Pに代えて)0.04′?を使用する。
反応持続時間は僅か45分である。
3・4−ジクロロアニリンは完全に転化する。
メタクロロアニリンの収率97.1%。
実施例 8
225CCのオートクレープに
3・4−ジクロロニトロベンゼン139Pと触媒(パラ
ジウム10%含有のカーボンブラック上パラジウム)0
.56?と 1モル/lの塩酸水溶液120CCと KI0.04グと を導入する。
ジウム10%含有のカーボンブラック上パラジウム)0
.56?と 1モル/lの塩酸水溶液120CCと KI0.04グと を導入する。
アルゴン次いで水素でオートクレープを掃気し、圧力4
バールになるまでオートクレープに水素を導入する。
バールになるまでオートクレープに水素を導入する。
オートクレープを温度160℃まで加熱する。
このときの圧力は13バールであり、水素分圧は6バー
ルである。
ルである。
反応を1時間40分継続後、オートクレープを冷却する
。
。
ジクロロニトロベンゼンの転化率は100%である。
メタクロロアニリンの収率は92.9%であった。
実施例 9
内面がタンタルで被覆された250CCオートクレープ
に 4N塩酸水溶液120CCと 3・4・5−トリクロロアニリン0. 3 5 4 f
と実施例1に使用の如きパラジウムを主威分とする触媒
0. 1 4 fと KI0.011グと を導入する。
に 4N塩酸水溶液120CCと 3・4・5−トリクロロアニリン0. 3 5 4 f
と実施例1に使用の如きパラジウムを主威分とする触媒
0. 1 4 fと KI0.011グと を導入する。
オートクレープを密閉し、アルゴン次いで水素で掃気す
る。
る。
全圧8バール及び水素分圧5バールで130℃で2時間
30分加熱する。
30分加熱する。
反応中にトリクロロアニリンは完全に転化し、3・5−
ジクロロアニリンが収率99%で得られた。
ジクロロアニリンが収率99%で得られた。
実施例 10
内面がタンタルで被覆された250CCオートクレープ
に 4N塩酸水溶液120CCと 2・4・5−トリクロロアニリン3.54fと先出の実
施例で使用の如きパラジウムを主戊分とする触媒(パラ
ジウム10%の活性炭上パラジウム)141と 沃化カリウム0.0111と を導入する。
に 4N塩酸水溶液120CCと 2・4・5−トリクロロアニリン3.54fと先出の実
施例で使用の如きパラジウムを主戊分とする触媒(パラ
ジウム10%の活性炭上パラジウム)141と 沃化カリウム0.0111と を導入する。
オートクレープを密閉し、アルゴン次いで水素で掃気す
る。
る。
全圧18バール及び水素分圧13バールで160℃で2
40分間加熱する。
40分間加熱する。
転換は完全であり、3−クロロアニリンが収率9842
%で得られる。
%で得られる。
実施例 11
下記の如き条件で実施例10の処理を実施する。
−4NHCI水溶液120eCと
2・3・5−トリクロロアニリン0. 3 5 4 P
とーパラジウムを主威分とする触媒(パラジウム10%
の活性炭上パラジウム) 0. 1 4 0 ?と沃化
カリウム0.0112と を導入する。
とーパラジウムを主威分とする触媒(パラジウム10%
の活性炭上パラジウム) 0. 1 4 0 ?と沃化
カリウム0.0112と を導入する。
全圧18バール及び水素分圧13バールで160゜Cで
160分間加熱する。
160分間加熱する。
転化は完全であり、3・5−ジクロロアニリンが収率9
6.8%で得られる。
6.8%で得られる。
実施例 12
下記の如き条件で実施例1の処理を実施する。
−4モル/lの塩酸水溶液120CCと
一2・3・4・5−テトラクロロアニリン167グと
実施例1に使用の触媒0.07Pと
臭化カリウム7.141と
を導入する。
全圧20バール及び水素圧6バールで190℃で170
分間加熱する。
分間加熱する。
転化は完全である。
3・5−ジクロロアニリンが収率90%で得られる。
実施例 13
下記の如き条件で実施例1の処理を実施する。
−4N塩酸水溶液120rILlと
−2・3・5−テトラクロロアニリン420rn9と〜
実施例lに使用の触媒140■と −沃化カリウム1.1■(即ち媒体中の濃度5.5×1
0−5)と を導入する。
実施例lに使用の触媒140■と −沃化カリウム1.1■(即ち媒体中の濃度5.5×1
0−5)と を導入する。
全圧9バール及び水素圧45バールで160℃で220
分間加熱する。
分間加熱する。
テトラクロロアニリンの転化は完全である。
3・5−ジクロロアニリンが収率92.5%で得られる
。
。
実施例 14
下記の如き条件で実施例1の処理を実施する。
4N塩酸水溶液120TLlと
2・3・4・5−テトラクロロアニリン420即と
活性炭に蒸着されたパラジウム1.1%含有の触媒14
0mI/と 沃化カリウム11グと を導入する。
0mI/と 沃化カリウム11グと を導入する。
全圧18バール及び水素圧13バールで160゜Cで1
80分間加熱する。
80分間加熱する。
3・5−ジクロロアニリンが収率98.1%で得られる
。
。
テトラク口ロアニリンの転化は完全である。
実施例 15
パラジウム1.1含有の触媒140mJ?に代えて、同
じ方法で同じ担体に蒸着されたパラジウム2.8%含有
の触媒140mgを使用し、実施例14と同じ出発物質
と同じ条件とを使用して処理すると実施例14と同じ結
果が得られる。
じ方法で同じ担体に蒸着されたパラジウム2.8%含有
の触媒140mgを使用し、実施例14と同じ出発物質
と同じ条件とを使用して処理すると実施例14と同じ結
果が得られる。
実施例 16
内面がタンタルで被覆された36lオートクレープに
136%塩酸水溶液2kgと
活性炭に蒸着されたパラジウムから戊る触媒(カーボン
ブラックの比表面積11oom”/P、パラジウムの重
量比10%)150S’と乾燥固体沃化カリウム11.
’l(即ちパラジウム1グラム原子当り沃化物イオン0
.5グラムイオン)と を導入する。
ブラックの比表面積11oom”/P、パラジウムの重
量比10%)150S’と乾燥固体沃化カリウム11.
’l(即ちパラジウム1グラム原子当り沃化物イオン0
.5グラムイオン)と を導入する。
オートクレープを密閉し、先ず窒素次いで水素で掃気す
る。
る。
次に圧力3バールになるまで水素を導入する。
160℃まで加熱し自生圧力を増加させる。
圧力が15.5バールになるように更に水素を導入する
。
。
そのうちの10バールは水素分圧である。
次に2時間30分に亘って2・3・4・5テトラクロロ
ニトロベンゼン1モルを注入する。
ニトロベンゼン1モルを注入する。
これらの条件下で攪拌しつつ反応を2時間持続する。
100℃まで冷却し、次に反応器を空にする。
液体反応媒質を水酸化ナトリウム水溶液で中和する。
触媒を1過により分離し、塩素置換アミン、主として3
・5−ジクロロアニリンをトルエンで抽出し、溶媒を減
圧下で蒸発させる。
・5−ジクロロアニリンをトルエンで抽出し、溶媒を減
圧下で蒸発させる。
これらの条件で2・3・4・5−テトラクロロベンゼン
の転化率は100%であり、3・5−ジクロロアニリン
の収率は94%である。
の転化率は100%であり、3・5−ジクロロアニリン
の収率は94%である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 周期律表の■族の貴金属の存在中、熱作用及び圧力
下、酸媒質中で液相中にて塩素置換窒素含有ベンゼン誘
導体の接触水素添加を行なうメタ位塩素置換アニリンの
製法に於いて、ベンゼン誘導体が下記一般式(I) 〔式中、Yは水素原子又は酸素原子、X′及びX“は互
いに同じ又は異なるものであり夫々、塩素原子又は任意
に置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アルコ
キシもしくはアラルコキシ基であり、更に置換基X′と
X“どのいずれか1個が水素を示し得る、R’, R〃
及びR″′は互いに同じ又は異なるものであり夫々、塩
素原子又は任意に置換されたアルキル、アラルキル、ア
ルコキシもしくはアリールオキシ基であり、これらの3
個の置換基のうちの少くとも1個が塩素原子を示してお
り、更に置換基R′、R“、R″′のうちの多くとも2
個が水素を示し得る〕 で示されることと反応が沃化物及び/又は臭化吻イオン
の存在下で生起されることを特徴とするメタ位塩素置換
アニリン類の製法。 2 R’、R“、R″′、X′及びX“は互いに同じ
又は異なるものであり、R′、R“、R″′、X′及び
X“が水素原子又は塩素原子を示すことを特徴とする特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 X’及びX〃が塩素原子を示すことを特徴とする
特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の任意に置換さ
れたメタージクロロアニリン類の製法。 4 2個の基X′及びX“01個のみが塩素原子を示す
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項に記
載の任意に置換されたメタ−モノクロロアニリン類の製
法。 5 Yが水素又は酸素原子、X′及びX“が塩素原子、
R′、R“及びR″′ が水素原子又は塩素原子であり
、R′とR“とR″′ とのうちの少くとも1個が塩
素原子であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
第3項のいずれかに記載の3・5−ジクロロアニリンの
製法。 6 反応媒質のpHが1.5未満であり及び/又はH+
イオン濃度カ0.5〜12グラムイオン/lの間である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第5項のいず
れかに記載の方法。 7 反応媒質のpHが1未満であり反応/又はH+イオ
ン濃度が1〜6グラムイオ〃lの間であることを特徴と
する特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8 反応媒質が水性媒質であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項〜第7項のいずれかに記載の方法。 9 反応媒質が、貴金属を主戊分とする触媒以外は液相
のみから或ることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
第8項のL・ずれかに記載の方法。 10全圧が3〜100バールの間であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載の方
法。 11全圧が5〜30バールの間であることを特徴とする
特許請求の範囲第10項に記載の方法。 12 温度が90〜300℃、好ましくは110〜2
00℃の間であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項〜第11項のいずれかに記載の方法。 13 水素分圧が全圧の10〜80%の間であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項〜第12項のいずれ
かに記載の方法。 14 水素分圧が全圧の30〜60%の間であること
を特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の方法。 15 触媒がパラジウムであることを特徴とする特許
請求の範囲第1項〜第14項のいずれかに記載の方法。 16 一般式(I)の化合物に対する貴金属の重量比
が0.05〜10%、好ましくは0.5〜5%の間であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第15項の
いずれかに記載の方法。 17 反応媒質中の沃化物イオンの割合が10−6〜
1グラムイオン/lの間であり、及び/又は反応媒質中
の臭化物イオンの割合が0.01〜10グラムイオン/
lの間であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜
第16項のいずれかに記載の方法。 18 反応媒質中の沃化物イオンの割合が0.0 0
0 1〜0.1グラムイオン/lの間であり、及び/
又は臭化物イオンの割合が0.1〜5グラムイオン/l
の間であることを特徴とする特許請求の範囲第17項に
記載の方法。
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