JPS5848541B2 - メタ位塩素置換アニリン類の製法 - Google Patents

メタ位塩素置換アニリン類の製法

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JPS5848541B2
JPS5848541B2 JP55017163A JP1716380A JPS5848541B2 JP S5848541 B2 JPS5848541 B2 JP S5848541B2 JP 55017163 A JP55017163 A JP 55017163A JP 1716380 A JP1716380 A JP 1716380A JP S5848541 B2 JPS5848541 B2 JP S5848541B2
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reaction
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、より高度に・・ロゲン置換された窒素含有芳
香族化合物と水素との反応から成るメタ位が塩素置換さ
れたアニリンの製法に係る。
ポリクロロアニリン類と水素との反応によるメタ位置換
クロロアニリン類の製法はフランス特許第２２９８５３
１号に記載されている。
しかし乍ら前記特許に記載の方法では高圧及び極めて多
量の塩酸の使用が必要であり、このことから重大な腐食
の問題が生じる。
本発明の１つの目的は、より高度に７・ロゲン置換され
た窒素含有芳香族化合物からメタ位が塩素で置換された
アニリン類を高収率で製造する方法を提供することであ
る。
本発明のもう１つの目的は、塩素置換二トロ化合物（置
換二トロベンゼン類及び同族体）又は塩素置換アミノ化
合物（ポリクロロアニリン類及び同族体）を出発反応物
質として使用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を
提供することである。
本発明のもう１つの目的は、適度の圧力を使用し得るメ
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、適度の温度を使用し得るメ
タ位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。
更に本発明のもう１つの目的は、適度な腐食性条件を使
用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を提供するこ
とである。
本発明のもう１つの目的及び利点は下記の記載より明ら
かにされるであろう。
これらの目的は、周期律表■族の貴金属の存在中、熱作
用及び圧力下、酸媒質中で窒素含有ベンゼン誘導体の液
相接触水素添加を行な５メタ位塩素置換アニリン類の製
法によって達或されることが知見された。
本発明方法の特徴は、使用されるベンゼン誘導体が下記
一般式 〔式中、一Ｙは水素原子又は酸素原子、Ｘ′及びＸ“は
相互に同じ又は異なるものであり、Ｘ′及びでは夫々、
塩素原子又は任意に置換されたアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルコキシもしくはアラルコキシ基であり、
更に置換基Ｘ′とＸ“どのいずれかが水素原子であって
もよく、モノクロロアニリン類（メタクロロアニリン類
）を製造するときは置換基Ｘ′又はＸ“のいずれか１個
のみが塩素原子を示し、（メタ位が塩素によりジ置換さ
れた）ジクロロアニリン類を製造するときは置換基Ｘ／
及びＸ“の双方が塩素原子を示す、Ｒ’， Ｒ〃及びＲ
”は相互に同じ又は異なってもよ（ Ｒ／， Ｒ／／及
びＲ”は夫々、塩素原子又は任意に置換されたアルキル
、アラルキル、アルコキシもしくはアリールオキシ基を
示しており、これらの３個の置換基の少なくとも１個は
塩素原子を示し、更にＲ’， Ｒ“又はＲ”の中の多く
とも２個が水素であってもよい。
〕を有しており、反応が沃化物及び／又は臭化物イオン
の存在下で生起されることである。
前記の如く反応は液相中で生起される。
実際には、処理条件下で不活性の液体である無機又は有
機溶媒の存在中で実施されるのが有利である。
不活性溶媒なる用語は、化学反応を受けない溶媒を意味
する。
実際には水の使用が好ましい反応媒質の酸性度は通常、
（水性媒質の場合）ｐＨが１．５未満、好ましくは１未
満になるような酸性度が有利である。
媒質中のＨ＋イオン濃度は通常、０．５〜１２グラムイ
オン／ｌ、好ましくは１〜６グラムイオン／ｌの間であ
る。
最も高い酸濃度の使用も可能であるが顕著な利点は得ら
れない。
反応媒質の酸性度は、硫酸、燐酸もしくはハロゲン化水
素酸の如き無機の強酸又は有機の強酸により達或され得
る。
しかし乍ら・・ロゲン化水素酸特に塩酸の使用が好まし
い。
いずれにしても、脱ハロゲンによる塩化物イオンの存在
と、本発明の特徴たる沃化物イオン及び／又は臭化物イ
オンとが存在することを考慮すると、実際の反応の少な
くとも１部は常に、塩酸、沃化水素酸及び／又は臭化水
素酸の存在中で生起される。
しかし乍ら、之等の酸が媒質中で解離して居る範囲内で
は、使用される酸を限定する必要はない。
酸濃度（ｐＨ又はＨ十濃度）並びに反応に必要なアニオ
ン（・・ロゲン化物アニオン）の性質及び濃度を前記及
び後述の如く指示するのが好ましい。
本発明による方法は液相中で実施される。
（多くの場合固相を構戊する貴金属を主威分とする触媒
は勿論例外である。
）液相は均質で溶液を構威し得る。
これは、一般式（Ｉ）の中のＹが酸素原子を示すときに
特に好ましい方法である。
従ってこのような液相は反応物質、反応生或物及び１種
又は複数種の溶媒を含有している。
２種の液相を用いて反応を生起することも可能である。
反応が生起されるときの圧力は通常、３バール（相対圧
力）以上であり、好ましくは５バール以上である。
圧力に対する臨界上限値は存在しないが、経済的な理由
から通常は１００バール未満の圧力で処理するのが有利
であり、３０バール未満の圧力が好ましい。
反応温度は通常９０〜３００℃の間であり、好ましくは
１１０〜２００℃の間である。
比較的揮発性のある酸が使用される場合、温度を上げる
と、蒸気相に水素以外の化合物の比較的高い分圧が生ず
る。
（蒸気相なる用語は明らかに液体反応媒質上方の蒸気相
を意味する。
）通常は水素分圧が全圧（相対圧力）の１０〜８０％、
好ましくは３０〜６０％となるような操作条件が選択さ
れる。
本発明で使用される触媒の主成分を構或する貴金属は主
として周期律表の■族の金属、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金か
ら選択される。
好ましい金属はパラジウムである。
金属は金属の形状でもよく化学的化合物の形状でもよい
。
処理条件では化合物は還元されて金属の形状（酸化数一
〇）になり易いので、金属は金属の形状で使用されるの
が好ましい。
触媒は担持されていてもよく担持されていなくてもよい
。
耐水性及び耐酸性を有していさえすればそれ自体公知の
いかなる担体を触媒の担体として使用してもよい。
特に適当な担体として活性炭、シリカ、硫酸バリウム等
を挙げることができる。
好ましい担体はカーボンブラックである。
触媒及び担体の両者は微粉末状であるのが有利である。
通常は１ ０ ０ ｍ／ ？以上の比表面積が極めて適
当である。
使用される触媒の量は、処理すべき一般式（Ｉ）の化合
物に対する触媒貴金属の重量比が通常、０．０５〜１０
％、好ましくは０．５〜５％となるような量である。
反応で使用される沃化物及び／又は臭化物イオンは種々
の形状、特に沃化水素酸及び／又は臭化水素酸の形状で
導入され得るが、通常はハロゲン化物（沃化物及び／又
は臭化物）又はハロゲン化水素化物（沃化水素化物及び
／又は臭化水素化物）の形状で導入されるのが適当であ
る。
沃化物又は臭化物は通常、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムの如きアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の沃化物又は臭化物である。
これらのアンモニウム塩は第四アンモニウム塩でもよく
非第四アンモニウム塩でもよい（例えばＮＨ４＋）。
沃化水素化物又は臭化水素化物は好ましくは一般式（
Ｉ ）（Ｙ＝Ｈ）のアミンの如き置換アニリン及び／又
は本発明で製造される置換アニリンの沃化水素化物又は
臭化水素化物である。
前記の如く反応中に塩化物イオンが形或されるので、式
の上では反応が塩酸の存在中で生起されると考えること
が常に可能である。
反応媒質中の沃化物イオンの量は多くの場合、１０−６
〜１グラムイオン／ｌ１好ましくは０．０００１〜０．
１グラムイオン／ｌの間である。
反応終了時の回収が通常不要になるように少量の沃化物
イオンが使用されるのが特に有利である。
反応媒質中の臭化物イオンの量は通常、０．０１〜１０
グラムイオン／Ｌ好ましくは０．１〜６グラムイオン／
ｌの間である。
本発明方法によって処理され得る好ましい一般式（Ｉ）
の化合物として下記の化合物を挙げることができる。
２・３−ジクロロニトロベンゼン及び２・３ジクロロア
ニリン、 ２・５−ジクロロニトロベンゼン及び２・５ジクロロア
ニリン、 ３・４−ジクロロニトロベンゼン及び３・４ジクロロア
ニリン、 ２・３・４−トリクロロニトロベンゼン及ヒ２３・４−
トリクロロアニリン、 ２・３・５ − １− ＩＪクロロニトロベンゼン及び
２・３・５−トリクロロアニリン ２・３・６−トリクロロニトロベンゼン及び２３・６−
トリクロロアニリン ２・４・５−トＩＪ クロロニト口ベンゼン及び２４・
５−１・リクロロアニリン ３・４・５−トリクロロニトロベンゼン及び３４・５−
トリクロロアニリン、 ２・３・４・６ −ｙ ｝ ラクロロニトロベンゼン及
び２・３・４・６−テトラクロロアニリン、２・３・４
・５−７ ト７クロロニトロベンゼン及び２・３・４・
５−テトラクロロアニリン、２・３・５・６−テトラク
ロロニトロベンゼン及び２・３・５・６−テトラクロロ
アニリン、ペンタクロロニト口ベンゼン及びペンタクロ
ロアニリン 並びに、 ４・５・６ − トＩＪ クロロー２−メチルニトロベ
ンゼン及び４・５・６ − ｝ リクロロ−２−メチル
アニリン、 ２・５−ジクロロ−４−メチル二トロベンゼン及び２・
５−ジクロロー４−メチルアニリン、２・３・５・６−
テトラクロロ−４−メチルニトロベンゼン及び２・３・
５・６−テトラクロロ４−メチルアニリン、 ２・５−ジクロロ−３・４−ジメチルニトロベンゼン及
び２・５−ジクロロ−３・４−ジメチルアニリン ２・５−ジクロロ−４−エチルニトロベンゼン及び２・
５−ジクロロ−４−エチルアニリン、２・５−ジクロロ
−４−プロピル二トロベンゼン及び２・５−ジクロロ−
４−プロビルアニリン３・４・６−トリクロロー２−ペ
ンジルニトロベンゼン及び３・４・６−トリクロロー２
−ペンジルアニリン、 ２・２′−ジニトロ−３・５・６・３′・５′・６′へ
キサクロ口ジフエニルメタン及び２・２′−ジアミノ−
３・５・６・３′・５′・６′−へキサクロロジフエニ
ルメタン、 ２−ニトロー３・４・５−トリクロロシフエニル及び２
−アミノー３・４・５−トリクロロジフエニノレ ４・４′−ジニトロオクタクロロジフエニル及び４・４
′−ジアミノオクタクロロジフエニル、４・５−ジクロ
ロ−２−メトキシニト口ベンゼン及び４・５−ジクロロ
−２−メトキシアニリン、３・４−シ”ロロー２−メト
キシニト口ベンゼン及び３・４−ジクロロ−２−メトキ
シアニリン３・６−−，＃ロロー２−メトキシニトロベ
ンゼン及び３・６−ジクロロ−２−メトキシアニリン、
５・６−ジクロロ−２−メトキシニト口ベンゼン及び５
・６−ジクロロ−２−メトキシアニリン３・４・６−｝
ＩＪ クロロ−２−メトキシニトロベンゼン及び３・
４・６−トリクロロー２−メトキシアニリン ３・４・５−トリクロロー２−メトキシニトロベンゼン
及び３・４・５−トリクロロー２−メトキシアニリン、 ３・４・５・６−テトラクロロ−２−メトキシニトロベ
ンゼン及び３・４・５・６−テトラクロロ−２−メトキ
シアニリン、 ４・５−シクロロー３−メトキシニト口ベンゼン及び４
・５−ジクロロ−３−メトキシアニリン５・６−ジクロ
ロ−３−メトキシニトロベンゼン及び５・６−ジクロロ
−３−メトキシアニリン２・５−ジクロロ−３−メトキ
シニトロベンゼン及び２・５−ジクロロ−３−メトキシ
アニリン４・５・６−トリクロロー３−メトキシニトロ
ベンゼン及び４・５・６−トリクロロー３−メトキシア
ニリン ２・４・５・６−テトラクロロ−３−メトキシニトロベ
ンゼン及び２・４・５・６−テトラクロ口−３−メトキ
シアニリン、 ２・３−ジクロロ−４−メトキシニトロベンゼン及び２
・３−ジクロロ−４−メトキシアニリン、２・５−ジク
ロロ−４−メトキシニトロベンゼン及び２・５−ジクロ
ロ−４−メトキシアニリン２・３・６−トリクロロー４
−メトキシニトロベンゼン及び２・３・６−トリクロロ
−４−メトキシアニリン、 ２・３・５−トリクロロ−４−メトキシニトロベンゼン
及び２・３・５−トリクロロー４−メトキシアニリン、 ２・３・５・６−テトラクロロ−４−メトキシニトロベ
ンゼン及び２・３・５・６−テトラクロロ−４−メトキ
シアニリン、 ４・５−ジクロロ−２−フエノキシニトロベンゼン及び
４・５−ジクロロ−２一フエノキシアニリン ３・４・５・６−テトラクロ口−２−フエノキシニトロ
ベンゼン及び３・４・５・６−テトラクロ口−２−フエ
ノキシアニリン、 ２・４・５・６−テトラクロロ−３−フエノキシニトロ
ベンゼン及び２・４・５・６−テトラクロロ−３−７エ
ノキシアニリン、 ２・５−ジクロロ−４−フエノキシニトロベンゼン及び
２・５−ジクロロ−４−フエノキシアニリン ２・３・５・６−テトラクロ口−４−フエノキシニトロ
ベンゼン及び２・３・５・６−テトラク口ロー４−フエ
ノキシアニリン。
メタ位が塩素原子により置換されており且つ本発明方法
で製造され得る置換アニリンの好ましい例を下記に挙げ
る。
メタクロロアニリン及び３・５−ジクロロアニリン、並
びに５−クロロ−２−メチルアニリン５−クロロ−３−
メチルアニリン、３−クロロ４−メチルアニリン、３・
５−ジクロロ−４−メチルアニリン、５−クロロー３・
４−ジメチルアニリン、３−クロロ−４−エチルアニリ
ン、３クロロー２−ペンジルアニリン、４・４’−シア
ミノ−２・６・２′・６′−テトラク口ロジフエニル、
３−クロロ−２−メトキシアニリン、５−クロロ２−メ
トキシアニリン ３・５−ジクロロ−２メトキシアニリ
ン、３−クロロー４−メトキシアニリン、５−クロロ−
３−メトキシアニリン３・５−ジクロロー４−メトキシ
アニリン、３クロロー２−フエノキシアニリン ５−ク
ロロ２−フエノキシアニリン、３・５−ジクロロ−２フ
エノキシアニリン ３・５−ジクロロ−４フエノキシア
ニリン。
本発明方法は連続的処理であってもよく又は不連続的処
理であってもよい。
反応が終了すると、必要ならば沢過又は排出の如き同等
の手段によって触媒を除去する。
製造されたメタ位塩素置換アミンは例えば溶媒による抽
出及び／又は蒸留の如き公知の任意の手段によって分離
され得は、この分離処理の前に、アルカリ試薬による中
和又はアルカリ化によって（酸媒質中で塩化した）アミ
ンを（非塩化）アミンの形状に転化することが通常は適
当である。
臭化物イオンを使用する方法の場合、後の処理で再利用
するために前記イオンを回収するのが有利である。
本発明方法は、メタ位塩素置換アミンに列する選択率が
良く、比較的緩やかな条件下で生起されるので極めて有
利である。
本発明方法で製造されるメタ位塩素置換アミン類は特に
、農薬製造用に使用され得る。
下記の非限定実施例により本発明の実施方法を説明する
。
実施例 １ 内面がタンタルで被覆された２５０ＣＣオートクレープ
に ２・３・４・５−テトラクロロアニリン１．６７１と 活性炭に蒸着したパラジウムから或る触媒（活性炭の比
表面積１１ｏｏｍ／Ｐ、パラジウムの重量比１０％）０
０７グと 濃度４モル／ｌの塩酸水溶液１． ０ ６ ＣＣと濃度
７．６モル／ｌの沃化水素酸水溶液１３．３ＣＣと を導入する。
オートクレープを閉鎖し、先ずアルゴン次に水素で掃気
する。
１９０℃まで加熱し、自生圧力を増加させる。
１９０℃に到達すると、（相対）全圧２０バールになる
まで水素を導入する。
水素分圧は６バールである。
この状態に１時間維持して反応を行なわせる。
冷却後、液体反応混合物を水酸化ナトリウム（ Ｎ ａ
Ｏ Ｈ ）水溶液でアルカリ性にする。
１過によって触媒を分離する。
塩化メチレンにより水相から３・５−ジクロロアニリン
が抽出される。
前記の如く得られた塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウム
上で乾燥する。
溶媒を減圧下で蒸発させる。テトラクロロアニリンの転
化率は１００％であり３・５−ジクロロアニリンの収率
は９８．２％であった。
実施例 ２ 下記の変更を加えて実施例１の処理を実施を実施する。
（４モル／ｌ塩酸水溶液１０６ＣＣに代えて）０．８モ
ル／ｌの塩酸水溶液９８ｃｃを使用する。
（ＨＩ溶液１３．３ＣＣに代えて）乾燥ＮａＩ６３グを
使用する。
３・５−ジクロロアニリンが収率９２．２％で得られる
。
テトラクロロアニリンの転換率は１００％である。
実施例 ３ 下記の変更を加えて実施例１の処理を実施する。
一（４モル／ｌ塩酸水溶液１０６ＣＣに代えて）０．８
モル／ｌの塩酸水溶液１１５ＣＣを使用する。
（ＨＩ溶液１３．３ＣＣに代えて）乾燥ＮａＩ１４．８
グを使用する。
トリクロロアニリン５．８％とメタクロロアニリン０３
％とを含有する３・５−ジクロロアニリンが得られる。
ジクロロアニリンの収率は９３．６％である。
テトラクロロアニリンの転化率は１００％である。
実施例 ４ 下記の変更に加えて実施例１の処理を実施する。
塩酸水溶液（１０６ＣＣでなく）１２０ｃｃを使用する
。
（７．６モル／ｌの沃化水素酸溶液１３．３ＣＣに代え
て）０．０１モル／ｌの沃化水素酸水溶液０．４ｃｃを
使用する。
反応持続時間を（１時間でなく）５時間にする。
メタクロロアニリン３．５％を含有する３・５ジクロロ
アニリンが得られる。
３・５−ジクロロアニリンの収率は９６％でありテトラ
ク口ロアニリンの転化率は■ＯＯ％である。
実施例 ５ 下記の変更を加えて実施例１の処理を実施する。
テトラクロロアニリン（１．６７′ｆ！に代えて）０．
４２２を導入する。
（４モル／ｌ塩酸水溶液１０６ｃｃに代えて）２．５モ
ル／ｌ塩酸水溶液１２０ｃｃを導入する。
（ＨＩ溶液１３３−に代えて）乾燥ＫＩ０．１１グを導
入する。
反応持続時間を（１時間でなく）２時間４０分にする。
温度を（１９０℃でな＜）１５０℃にする。
圧力は１０バールであり、水素分圧は５バールである。
アニリン２．５％とメタクロロアニリン２．５％とを含
有する３・５−ジクロロアニリンが得られる。
３・５−ジクロロアニリンの収率は８６％であり、テト
ラクロロアニリンの転化率は１００％である。
実施例 ６ 下記の変更を加えて実施例１の処理を実施する。
（テトラクロロアニリンに代えて）２・３−ジクロロア
ニリン１１７グを使用する。
パラジウムを主戒分とする触媒（０．０７ｉｉ’に代え
て）０．５Ｃｌｌを使用する。
（４モル，”ｚＨｃ１ １０６ｃｃに代えて）２．５
モル／ｌＨＣｌ 水溶液１２０ＣＣを使用する。
−（沃化水素酸に代えて）ＫＩ０．２′？を添加する。
加熱は１６０℃、全圧は１３バール（水圧分圧６バール
）、反応持続時間は３時間である。
２・３−ジクロロアニリンの転化率は９８．２％。
転化ジクロロアニリンに列するメタクロロアニリンの収
率は９５．６％。
実施例 ７ 下記の変更を加えて実施例６の処理を実施する。
（２・３−ジクロロアニリンに代えて）３・４ジクロロ
アニリンを使用する。
（２．５モル／ｌ塩酸に代えて）１モル／ｌ塩酸を使用
する。
ＫＩ（０．２Ｐに代えて）０．０４′？を使用する。
反応持続時間は僅か４５分である。
３・４−ジクロロアニリンは完全に転化する。
メタクロロアニリンの収率９７．１％。
実施例 ８ ２２５ＣＣのオートクレープに ３・４−ジクロロニトロベンゼン１３９Ｐと触媒（パラ
ジウム１０％含有のカーボンブラック上パラジウム）０
．５６？と １モル／ｌの塩酸水溶液１２０ＣＣと ＫＩ０．０４グと を導入する。
アルゴン次いで水素でオートクレープを掃気し、圧力４
バールになるまでオートクレープに水素を導入する。
オートクレープを温度１６０℃まで加熱する。
このときの圧力は１３バールであり、水素分圧は６バー
ルである。
反応を１時間４０分継続後、オートクレープを冷却する
。
ジクロロニトロベンゼンの転化率は１００％である。
メタクロロアニリンの収率は９２．９％であった。
実施例 ９ 内面がタンタルで被覆された２５０ＣＣオートクレープ
に ４Ｎ塩酸水溶液１２０ＣＣと ３・４・５−トリクロロアニリン０． ３ ５ ４ ｆ
と実施例１に使用の如きパラジウムを主威分とする触媒
０． １ ４ ｆと ＫＩ０．０１１グと を導入する。
オートクレープを密閉し、アルゴン次いで水素で掃気す
る。
全圧８バール及び水素分圧５バールで１３０℃で２時間
３０分加熱する。
反応中にトリクロロアニリンは完全に転化し、３・５−
ジクロロアニリンが収率９９％で得られた。
実施例 １０ 内面がタンタルで被覆された２５０ＣＣオートクレープ
に ４Ｎ塩酸水溶液１２０ＣＣと ２・４・５−トリクロロアニリン３．５４ｆと先出の実
施例で使用の如きパラジウムを主戊分とする触媒（パラ
ジウム１０％の活性炭上パラジウム）１４１と 沃化カリウム０．０１１１と を導入する。
オートクレープを密閉し、アルゴン次いで水素で掃気す
る。
全圧１８バール及び水素分圧１３バールで１６０℃で２
４０分間加熱する。
転換は完全であり、３−クロロアニリンが収率９８４２
％で得られる。
実施例 １１ 下記の如き条件で実施例１０の処理を実施する。
−４ＮＨＣＩ水溶液１２０ｅＣと ２・３・５−トリクロロアニリン０． ３ ５ ４ Ｐ
とーパラジウムを主威分とする触媒（パラジウム１０％
の活性炭上パラジウム） ０． １ ４ ０ ？と沃化
カリウム０．０１１２と を導入する。
全圧１８バール及び水素分圧１３バールで１６０゜Ｃで
１６０分間加熱する。
転化は完全であり、３・５−ジクロロアニリンが収率９
６．８％で得られる。
実施例 １２ 下記の如き条件で実施例１の処理を実施する。
−４モル／ｌの塩酸水溶液１２０ＣＣと 一２・３・４・５−テトラクロロアニリン１６７グと 実施例１に使用の触媒０．０７Ｐと 臭化カリウム７．１４１と を導入する。
全圧２０バール及び水素圧６バールで１９０℃で１７０
分間加熱する。
転化は完全である。
３・５−ジクロロアニリンが収率９０％で得られる。
実施例 １３ 下記の如き条件で実施例１の処理を実施する。
−４Ｎ塩酸水溶液１２０ｒＩＬｌと −２・３・５−テトラクロロアニリン４２０ｒｎ９と〜
実施例ｌに使用の触媒１４０■と −沃化カリウム１．１■（即ち媒体中の濃度５．５×１
０−５）と を導入する。
全圧９バール及び水素圧４５バールで１６０℃で２２０
分間加熱する。
テトラクロロアニリンの転化は完全である。
３・５−ジクロロアニリンが収率９２．５％で得られる
。
実施例 １４ 下記の如き条件で実施例１の処理を実施する。
４Ｎ塩酸水溶液１２０ＴＬｌと ２・３・４・５−テトラクロロアニリン４２０即と 活性炭に蒸着されたパラジウム１．１％含有の触媒１４
０ｍＩ／と 沃化カリウム１１グと を導入する。
全圧１８バール及び水素圧１３バールで１６０゜Ｃで１
８０分間加熱する。
３・５−ジクロロアニリンが収率９８．１％で得られる
。
テトラク口ロアニリンの転化は完全である。
実施例 １５ パラジウム１．１含有の触媒１４０ｍＪ？に代えて、同
じ方法で同じ担体に蒸着されたパラジウム２．８％含有
の触媒１４０ｍｇを使用し、実施例１４と同じ出発物質
と同じ条件とを使用して処理すると実施例１４と同じ結
果が得られる。
実施例 １６ 内面がタンタルで被覆された３６ｌオートクレープに １３６％塩酸水溶液２ｋｇと 活性炭に蒸着されたパラジウムから戊る触媒（カーボン
ブラックの比表面積１１ｏｏｍ”／Ｐ、パラジウムの重
量比１０％）１５０Ｓ’と乾燥固体沃化カリウム１１．
’ｌ（即ちパラジウム１グラム原子当り沃化物イオン０
．５グラムイオン）と を導入する。
オートクレープを密閉し、先ず窒素次いで水素で掃気す
る。
次に圧力３バールになるまで水素を導入する。
１６０℃まで加熱し自生圧力を増加させる。
圧力が１５．５バールになるように更に水素を導入する
。
そのうちの１０バールは水素分圧である。
次に２時間３０分に亘って２・３・４・５テトラクロロ
ニトロベンゼン１モルを注入する。
これらの条件下で攪拌しつつ反応を２時間持続する。
１００℃まで冷却し、次に反応器を空にする。
液体反応媒質を水酸化ナトリウム水溶液で中和する。
触媒を１過により分離し、塩素置換アミン、主として３
・５−ジクロロアニリンをトルエンで抽出し、溶媒を減
圧下で蒸発させる。
これらの条件で２・３・４・５−テトラクロロベンゼン
の転化率は１００％であり、３・５−ジクロロアニリン
の収率は９４％である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表の■族の貴金属の存在中、熱作用及び圧力
    下、酸媒質中で液相中にて塩素置換窒素含有ベンゼン誘
    導体の接触水素添加を行なうメタ位塩素置換アニリンの
    製法に於いて、ベンゼン誘導体が下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｙは水素原子又は酸素原子、Ｘ′及びＸ“は互
    いに同じ又は異なるものであり夫々、塩素原子又は任意
    に置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アルコ
    キシもしくはアラルコキシ基であり、更に置換基Ｘ′と
    Ｘ“どのいずれか１個が水素を示し得る、Ｒ’， Ｒ〃
    及びＲ″′は互いに同じ又は異なるものであり夫々、塩
    素原子又は任意に置換されたアルキル、アラルキル、ア
    ルコキシもしくはアリールオキシ基であり、これらの３
    個の置換基のうちの少くとも１個が塩素原子を示してお
    り、更に置換基Ｒ′、Ｒ“、Ｒ″′のうちの多くとも２
    個が水素を示し得る〕 で示されることと反応が沃化物及び／又は臭化吻イオン
    の存在下で生起されることを特徴とするメタ位塩素置換
    アニリン類の製法。 ２ Ｒ’、Ｒ“、Ｒ″′、Ｘ′及びＸ“は互いに同じ
    又は異なるものであり、Ｒ′、Ｒ“、Ｒ″′、Ｘ′及び
    Ｘ“が水素原子又は塩素原子を示すことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ Ｘ’及びＸ〃が塩素原子を示すことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の任意に置換さ
    れたメタージクロロアニリン類の製法。 ４ ２個の基Ｘ′及びＸ“０１個のみが塩素原子を示す
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記
    載の任意に置換されたメタ−モノクロロアニリン類の製
    法。 ５ Ｙが水素又は酸素原子、Ｘ′及びＸ“が塩素原子、
    Ｒ′、Ｒ“及びＲ″′ が水素原子又は塩素原子であり
    、Ｒ′とＲ“とＲ″′ とのうちの少くとも１個が塩
    素原子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第３項のいずれかに記載の３・５−ジクロロアニリンの
    製法。 ６ 反応媒質のｐＨが１．５未満であり及び／又はＨ＋
    イオン濃度カ０．５〜１２グラムイオン／ｌの間である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
    れかに記載の方法。 ７ 反応媒質のｐＨが１未満であり反応／又はＨ＋イオ
    ン濃度が１〜６グラムイオ〃ｌの間であることを特徴と
    する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 反応媒質が水性媒質であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 反応媒質が、貴金属を主戊分とする触媒以外は液相
    のみから或ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第８項のＬ・ずれかに記載の方法。 １０全圧が３〜１００バールの間であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方
    法。 １１全圧が５〜３０バールの間であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 温度が９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２
    ００℃の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 水素分圧が全圧の１０〜８０％の間であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれ
    かに記載の方法。 １４ 水素分圧が全圧の３０〜６０％の間であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 触媒がパラジウムであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 一般式（Ｉ）の化合物に対する貴金属の重量比
    が０．０５〜１０％、好ましくは０．５〜５％の間であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１５項の
    いずれかに記載の方法。 １７ 反応媒質中の沃化物イオンの割合が１０−６〜
    １グラムイオン／ｌの間であり、及び／又は反応媒質中
    の臭化物イオンの割合が０．０１〜１０グラムイオン／
    ｌの間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第１６項のいずれかに記載の方法。 １８ 反応媒質中の沃化物イオンの割合が０．０ ０
    ０ １〜０．１グラムイオン／ｌの間であり、及び／
    又は臭化物イオンの割合が０．１〜５グラムイオン／ｌ
    の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に
    記載の方法。
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