JPS5838240A - メタ位に塩素置換されたアニリンを合成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２つ以上の塩素原子によって置換されたアニ
リンの選択的な脱ハロゲン化によって、メタ位に塩素置
換され九アニリンを合成する方法に関する。

貴金属触媒の存在下で、さらに１嘱し必要なら、イオウ
および／またはイオウ化合物の存在下で震性媒体の溶液
中において、２つ以上のハロゲン原子によって置換され
たアニリンの選択的な脱ハロゲン化によって、メタ位に
塩素置換されたアニリン全合成する方法は、ドイツ特許
公告第２．５０３１４５号およびドイツ特許公告第４５
０３，１８７号において公表されている。

しかし、ドイツ特許公告第４５０３１４５号およびドイ
ツ特許公告第４５０３１１５１７号に記載されている方
法は、高温高圧下においてのみ、つまり２００℃以上の
温度で６０パ一ル以上の圧力下においてのみ、経済的に
実施可能である（上にあげ九特許公告の実施例も参照の
こと）。これらの方法で用いる高い反応温度と圧力は、
たとえば容器材料に対してとくに大きなひずみをおよば
すので、これらの方法全工業的に実施するのは困難であ
る。

ヨウ化水素の存在と同時に場合によっては置換基を有す
るフェノールの存在下で貴金属触媒を用いて、水添反応
の条件下で、ハロゲン置換アニリンの脱ハロゲン化によ
って、メタ位疋へロｒン置換され九アニＩＪンを合成す
る方法は公知である（ドイツ特杵出ＨＰｓ　Ｏ４ｔ　ｚ
　４　ｚｓ４ＨＩ照）。

さらに、　　？イツ特許公開公告第３００　＆９８０号
は、きわめて大きな塩素イオン濃度の存在下で水添反応
の条件下で脱ハロゲン化を実施することによって、メタ
位に塩素置換されたアニリンを合成する方法を明らかに
している。この方法はかなできないので、空間／時間効
率が悪く、ま九装置の腐食が激しいなどの欠点をもって
いる。この出願の唯一の実施例から判断すると、塩化リ
チウムの存在する場合圧のみよい結果が得られるものと
思われる。しかし、この方法では分離できない多量の塩
の混合物が得られるのでその処理と除去が大きな生態学
的問題をひきおこす。

ヨーロツノや特許出願第へＯｌへ２１９号ｔ／Ｃ、ヨウ
素または臭素イオンの存在下で接触水添反応の条件下に
おいて脱ハロｒン化を実施する方法が記載されている。

この方法は、反応の間に生成する塩化水素の他にさらに
大量の塩酸を添加しなければならないので、一つには、
その結果として生成する塩化水素の量が増大し、これを
中和して得られる塩のｔｔ増大するうえに、さらにもう
一つには使用する装置の腐食の危険が大きいという欠点
を有している。さらに根本的な欠点は、脱＾ロｒン化に
用いる化合物の反応混合物中における製板がきわめて′
低濃度でしか使用できない欠点である（実施例１〜１５
参照：最大３重量−）。しかし多量の出発物質を脱ハロ
ｒン化しようとする場合には、脱ハロｒン化される化合
物に対して多量の触媒管用いる必要がある（実施例１６
参照：混合−中のテトラクロ四ニトロベンゼンの濃［：
　１２−１触媒の量：テトラクロロベンゼンに対して５
１重量−）。この方法でヨウ素または臭素化合物を使用
することは、生態学的ならびに経済的な理由から、その
反応混合物からこれらの化合物を分離し、それらを処理
工程で回収することが必要となるが、そうすることはこ
の方法を実施し難いものとする。

以上の議論から明らかなように、ヨーロツＡ％許出願第
０．Ｏ１５，２１９号に記載の方法は、工業的にも経済
的にもめまヤ適していない。

今や、場合によっては置換基を有するフェノールの存在
下でその反応を実施することを特徴とし式中、Ｘｉ　と
Ｘｌとは同一１友は異なっていて、塩素、７に素もしく
は場合によっては置換基？有するアルキル、アリール、
アラル午ル、アルコキシまたはアテルコキク残基（ｒａ
ｄｉ−ｅａｌ　）　ｋあられし、さらに３−クロロアエ
リ／ｌ−合成する場合は残基Ｘ１ｔたはＸｌのいずれか
一方が塩素をあられし、また３、５−シクロローアニリ
ンを合成する場合ＫＦｉ、Ｙ’とＺＷが塩素ｔ−められ
し；そして Ｈｌ、ＢｓおよびＲ′は同−管圧は異なっていて、塩素
、水嵩もしくは場合によっては置換基１−有するアル中
ル、アリール、アラル呼ル、アルコキシまたはアラルコ
争シ残基をめられし、さらに残基Ｒ１、Ｒ１またはＢｓ
のうち少くと４一つが塩素を示す、 によってあられされるアニリン類を、元素の状部または
結合された状１矢場合によっては担体く吸着されている
ところの、貴金属の存在下で、さらに場合によっては不
活性な有機溶媒および／ｉたは稀釈剤および／または水
の存在下で、高温高圧下で酸性媒体中で水素と反応させ
ることによって、溝−位に塩素置換され九アニリン類を
合成する方法が見出された。

本発明の方法によって、式（ＩＩ） １ 式中、Ｘｌ　とＸ雪は前述の意味を有し、そしてＲ６、
Ｒ１およびＲ＠は同一または異なっていて、水素もしく
は場合によっては置換基を有するアルキル、アリール、
アラル中ル、アルコキシまたはアラルコ中シ残基會示す
、に工ってあられされる、纂−位に塩素置換され九アニ
リｙ類が得られる。

場合によっては置換基を有する脂肪族残基（Ｒｉ、７？
！　、Ｒ”　、　Ｒ４、Ｒ”　オＬｒＪＲ・）は、タト
エば、１−１２個、好ましくは１〜６個、の炭素原子を
有する直鎖状または分校状の脂肪族残基、およびその環
内に５〜８個、好ましくＦｉＳ−６個、の炭素原子を有
する脂環族残基である。メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、（ンチル、へ中シル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロへ
中クル、シクロ−へブチルおよびシクロオクチル残基な
どｔｎとしてめげることができる。

場合によっては置換基を有する芳香族残基（Ｒ１、Ｒ雪
、Ｒ１、Ｒ４、ＲＩおよびＲ１）は、ベンゼン系の残基
であって、好ましくはフェニルまたはナフチル基である
。

場合によっては置換基を有するアラルコキル残基（Ｒ”
、Ｒ冨、Ｒ１，Ａ！４．７？ｌおよびＲ−）は、たとえ
ば、７〜１８個の炭素原子を有する残基で、その脂肪族
部分が１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素
原子、を有し、またその芳香族部分はベンゼン系の残基
、好ましくはフェニルま九はナフチル基である。次のよ
うなアラルキル残基金力としてめげることができる：ベ
ンゾル、β−フェニル−エチル、ｒ−フェニル−プロピ
ル、β−フェニルリレへ中タル、β−（１−ナフチル）
−エチル、ω−ブチル−フェニル、ω−ペンチル−フェ
ニルおよびω−へキシル−フェニル残基。

場合によっては置換基會有するアルコキシ残基（Ｒ１、
Ｒ”、Ｒ”、Ｒ４、ＲｉおよびＲＩ　）は−１−１２個
、好ましくは１〜６個、の炭素原子を有する直鎖状およ
び分枝状の残基、ならびＫその環にＳ〜６個の炭素原子
を有するＩｌｌｌｌ環基残基る。メトキシ、エトキシ、
プロ２＋シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔａｒｔ−プ
）＝？シ、ペントキシ、−＊坤ｄ≠ヘキソキシ、オクト
中７、ツノキシ、デコギシ、ドデコ争シ、シクロ−（ブ
トキシ、およびシクロヘキソキシ残基を例としてあげる
ことができる。

場合ニよってＶｉ置換基を有するアリールオキシ残基（
Ｒ”、Ｒ雪、Ｒ”、Ｒ４、Ｒ１およびＲ・）としてめげ
ることのできるのけ、ベンゼン系の残基、好ましくはフ
ェノキシ基、である。

前述のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキ７ま
たはアラルコキシ残基の置換基に適合する例は、アミノ
基、水酸基、ｌ！以下、好ましくは６以下、の炭素原子
を有する直鎖状を九は分枝状のアルキル基、その環に好
ましくＦ！５〜６個の炭素原子を有する指環族残基、な
らびに芳香族残基、好ましくはフェニル基、である。

本発明の方法に用いられるとくに好ましいクロロアニリ
ン類は、式（ＩＩ） 式中、ＸｌとＸ４は同一または異なっていて、塩素また
は水素″Ｉｋあられし、３−クロロアニリンを合成する
場合には残基ＺａまたはＸ４のいずれか一方が塩素であ
り、３．５−ジクロロアニリ／を合成する場合にはＺａ
　とＸ４が塩素であり、 Ｒマ　ＨａおよびＲ・は同一または異なっていて、水素
、メチル基、フェニル基、または残基 　　Ｒｌｍ あるいは残基 さらに式中、ＸｌとＸＩは同一または異なっていて、塩
素または水素をあられし、そしてＲＩ＠、Ｒ１１および
Ｒ１！け同一ま九は異なっていて、塩素、水素、メチル
基またはフェニル基金あられし、さらに残基Ｒ’、Ｒ・
またけＲ−のうち少くとも一つは塩素ｔｌられす、Ｋ工
ってあられされる化合物である。

本発明の方法に用いられる式（１）のポリクロロアニＩ
Ｊン類は公知であって、容易に入手することができる。

次の化合物を例としてめげることができる＝２．３−シ
クロロアニリン、２，５−９）？ロロアニリン、８．４
−シクロロアニリン、２．Ｂ、４−トリクロロアニリン
、２．３．Ｓ−）リクロロア、３．６−トリクロロアニ
リン、３．４．５−）リクロロアニリ７％２＃８１４．
６−チトラクロロアニン、２，３，４．５−テトラクロ
ロアニリン、２．３．５．６−テトラクロロアニリン、
ペンタクロロアニ！Ｊ／、４１５．６−）！Ｊクロロー
２−メチルアニリン、２．５−ジクロロ。−４−メチル
アニリン、２”’に、６−テトラクロロ−４−メチルア
ニリン、２．５−シクロロー３．４−ジメチルアニリン
、２．５−シクロロー４−二チルアニＩＪ　／、ｇ　、
　５−シクロロー４−グロピルアニリン、３，４．８−
）ザクロロー２−ベンジルアニリン、２．２’−シアミ
ノ−３、５、６、３’、　５’、６′−へ牟すクロロゾ
フェニルメタン、３，４゜５−トリクロロ−２−アミノ
ジフェニル、４．４’−ソアミノーオクタクロロジフェ
ニル、３．４−シクロロー２−メトキクアニリン、３．
６−ジクロロ−２−メトキシアニリン、４．５−ジクロ
ロ−２−メトキクアニリン、５．６−ジクロロ−２−メ
トキシアニリン、３，４．６−）サクロロー２−メトキ
シアニリン、３　＝　４　＊　５−トリクロロ−２−メ
トキシアニリン、３．４．５．６−テトラクロロ−２−
メト牟シーアニリ７．４．５−シクロロー３−メト中り
アニリｙ、ｓ、ｓ−シクロロ−３−メトギシアニリ７．
２．５−ジクロロ−３−メトキシアニリン、４，５．８
−）サクロロー３−メトキシアニリン、２．４．５．６
−テトラクロロ−３−メト中ジアニリン、２．３−ジク
ロロ−４−メトキシアニリン、２．５−ジクロロ−４−
メトキクアニリン、２．３．６−トリクルロー４−メト
キシ−アユりン、２．３．５−）リクロロー４−メトキ
シアニリ’、２６Ｂ＊６．６−テトラクロロ−４−メト
キシアニリ７．４．Ｓ−ジクロロ−２−フェノキシアニ
リン ．５．６−チトラク目ロー２−フ二ノ中ジアニリン、！
！、４．ｉ、８−テトラクロロー３−フェノ中ジアニリ
ン、！、５−ｆ／クロロー４−フェノキシアニリン、ｚ
、ｓ、ｓ、ｇ−テトラクロロ−４−フェノキシアニリン
。

本発明の方法は、反応媒体として場合によっては置換基
を有するフェノール類の存在下で実施される。

場合に二っては置換基を有するフェノール類として適合
するものは、４以下、好ましくは１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基および／またはハロゲノ、好ましくは
塩素によって置換されたモノ置換まｆｃは多置換誘導体
である。

例としてあげることのできる化合物は＝フェノール、Ｏ
−１溝−およびｐ−クレゾール、２．３−１２　、４　
＋、２　ｅ　５−ｓ　２−６−および３．５−キシレノ
ールで６す、好ましくはフェノール、０−１ｔＸ−１お
よびｐ−クレゾールである。

場合によっては置換基を有するフェノール類は、単独で
もめるいは互いに混合し良状態でも、念と、ｔ　ハｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール混合物とし７て、本発明の
方法に用いることができる。

本発明の方法に用いられる、場合によっては置換基を有
するフェノール類の量は、広範囲に変化させることがで
きる。反応１合物の全重量に対して、通常は１〜９０重
を−１好ましくＦｉ３０〜７０重量％、の場合によって
は置換基を有するフェノール類を本発明の方法に用いる
。

場合によっては置換基を有するフェノール類は、好まし
くは稀釈しない状態で、本発明の方法に用いられる。し
かし、その反応東件下では不活性な有機溶媒および／ま
たは稀釈剤ま九は水の溶液または稀釈された状態でその
フェノール類を使用することも可能である。

ルテニウム、ロジウム、ノラジウム、オスずニウム、イ
リジウムお工び白金、好ましくｔｉＡラゾウムと白金な
どの（メンデレーエフの）周期律表の第８族の元素を、
貴金属としてめげることができる。

たとえば、酸化物；硫化物お工び／ｌたはポリスルフィ
ドなどを、その貴金属の結合された状態として用いるこ
とができる。

本発明の方法に用いる触媒は、担体に吸着させた状態で
使用することも可能である。水や酸に対して不活性であ
る限り、それ自身は公知であるすべての担体物質がこの
目的に適合する。硫酸バリウムおよび活性炭、好ましく
は活性炭、をそのような物質としてあげることができる
。

担体物質に吸着し九貴金属触媒の調製は、それ自身公知
の方法で実施される。たとえば、貴金属の水溶液中に担
体物質を懸濁させ、次に水素やヒドラジンなどの還元剤
を加えることによって、その組体物質上へ資金ＩＩヲ沈
殿させる。

とくに本発明の方法を連続的に実施する場合には、固定
床または流動床触媒として、その反応室間中に担体く吸
着させた貴金属触媒を配電することが有利である。

本発明の方法を実施するために用いる触媒は、数回使用
後もめるいは本発明の方法を連続的に実施した後も長時
間その活性と選択性を保持し、−貫して高収率を与える
。

本発明の方法を実施する九めに用いる触媒の量は、出発
物質として用いるアニリン類に対して、一般にα１〜２
重量−１好ましくＦｉｌ−Ｌ５重量−１である。担体に
吸着した触媒を用いる時ＫＦｉ、出発物質に対して一般
Ｋ１−４０重量−１好ましくＦ１１０〜２０重量−１が
使用される。

本発明の方法は、もし必要なら、さらに不活性な有機溶
媒および／ｌたは稀釈剤の存在下、および／ま九は水の
存在下、において実施される。ベンゼン、クロロベンゼ
ン、゛Ｏ−ジクロロベンゼン、トルエンおよび中シレン
、好マシくバドルエン、を不活性な有機溶媒および／ま
たは稀釈剤の例としてあげることができる。

一般に、本発明の方法は酸性の媒体中で実施される。そ
の酸性の媒体は反応中に生成されるハロダダン水素によ
ってつ〈シ出される。

その反応が水の存在下でおこる場合には、本発明の方法
は一般に４より小さいアＨ値、好ましくはｌ以下のｐＨ
値、で実施される。

酸性媒体を１以下のｐ　ＨｆｆｌＶＣ調整するために、
反応開始前にその混合物に少量の塩化水素を加えること
もできる。添加する塩化水素の量は、必然的に副生ずる
塩化水素を増やさないため、あるいは後処理の関にそれ
から生じる塩を増やさないたたに、きわめて少量に保つ
ことが好ましい。

本方法の特殊な具体的においては、前回の合成の強酸性
の反応混合物から再使用の前に触媒會分離し、もし必要
なら、熱水または熱い稀塩酸で洗浄することＫよって、
場合によっては担体に吸着している貴金属触媒をその前
回の反応混合物から回収して再使用することによって、
酸性媒体の調製が実施される。

本発明の方法は、インタクロロアニリンの脱塩素化ＶＣ
よる３、５−シクロロアニリンの生成に対して、次の反
応式を参照しながらあられすことができる： Ｅ 本発明の方法を用いると、たとえば出発物質として、純
粋なテトラクロロアニリンやインタクロロアニリンを用
いるばかりでなく、テトラクロロペ／のニトロ化とその
ニトロ基の接触還元で工業的に製造されるテトラクロロ
アニリン類やペンタクロロアニリンの混合物を用いるこ
とも可能でめる・ サラに、クロル化され友アニリン類の代シに、出発物質
として対ろするニトロクロロ化合物を使用し、ニトロ基
の還元反応と水素化反応条件下における脱ハロｒン化反
応と２を段の反応で実施すること一可能である。

一般に本発明の方法は次のようＫして実施される：まず
初めに、出発物質、フェノール、もし必要なら溶媒また
は稀釈剤、および触媒を耐酸性のオートクレーブ、九と
えばエナメルまたはタンクル製のオートクレーブ中に入
れ、そのオートクレーブを閉じた後、電気を窒素で置換
し、さらにその窒素を水素で置換する。

反応を進める九めＫは、反応混合物中に水素がスを通じ
る。一般にその反応Ｆ１５〜１００パール、好ましくは
ｌＯ〜６０パール、とくに好ましくは１５〜５０パール
、の全圧下で実施される。

本発明の方法は一般Ｋ１００〜２５０℃、好ましくは１
２０〜２００℃、とくに好ましくは１４０−１９０℃、
の温度で実施される。

反応時間け、なかんずく、用いる反応温度と加える水素
圧に依存し、１８０℃では約２時間である。

反応終了後、その混合物はそれ自身公知の方法によって
処理することができる。九とえばその混合物を水で稀釈
後、熱い混合物を吸引−過することによって触媒を分離
することができる。惰−位に塩素置換され、九ア＝　Ｉ
Ｊノン類、つぎにたとえばアルカリ金属水酸化物の溶液
を加えるととによって遊離し、そして水−と混じらない
溶媒、九とえば塩化メチレンやトルエン、で抽出される
。フェノールはアルカリ金属の７エンラートと１して溶
液中にとソまる。ハロｒ／化アニリンは、雀とえは蒸留
によって、その溶媒から分離される。

水と混合しない溶媒および／または稀釈剤を用いる場合
には、アルカす合鴨水酸化物の水溶液を添加することＫ
よって、３−クロロ−ｆ７ｔは３゜５−シクロロアニリ
ン類が遊離する。つぎにその有機溶媒層を１分液し、−
一位に塩素置換されたア二１７ノを、たとえば蒸留九よ
って、そこから単離する。

後処理の特別な場合は次のような操作からなっている：
たとえば、反応混合物を水で稀釈した後、触媒を吸引Ｐ
Ｍし、たとえば水酸化ナトリウム溶液でその溶液を中和
し、もし必要ならトルエンなどの有機溶媒を加えてから
有機相を分液し、それから特別のクロル置換されたアニ
リンを蒸留によつて得る。

本発明の方法は、不連続的に実施することも連続的に実
施することも可能である・ 本発明の方法は、高濃変の出発物質を用い、アルカリ合
間やアルカリ土類金属の塩化物などの塩を補充すること
なく、またその回収に余計な消費を必要とするようなヨ
ウ素イオンや臭素イオンを使用すること（ヨーロッパ特
許出願第へ０１５，１４１９号参照）もなく、さらに、
九とえはヨーロツノ？特許出願第０．０１へ２２０号に
記載されているような重金属の塩を使用を使用すること
もなしＫ、温和な反応条件下で選択的な脱塩素化反応を
実施して高収率が得られるという長所を有している。

本発明のもう一つの長所は、アミノ基に対してｍ−位に
塩素置換された４リクロロアニリ／の他に、アミノ基に
対する携−位に塩素を有しないクロロアニリンまたはポ
リクロロアニリンを含有シ混合物でさえも出発物質とし
て使用できることである。後者の化合物は本発明の方法
によって脱塩素化されてアニリンとなり、それは蒸留に
よって１１に分鴫することが可能である。一方、ポリク
ロロアニリン混合物の分離は不便で面倒である。

さらに、本発明の方法によると、工業的に製造されたテ
トラクロロペンゼ／混合物のニトロ化トそのニトロ基の
接触遺児によって得られるような、テトラクロロアニリ
ンとペンタクロロアニリンとの混合物を選択的に脱塩素
化して、３．５−ジクロロアニリ／を高収率で得ること
ができる。

そのうえ、脱へ〇ｒノ化反応に用いるフェノールは、前
述の反応条件下で貴金員触媒の存在下でも、水素によっ
て核に水添されてシクロヘキサノールやシクロへ中サン
に変化しないということも利点と考えられる。この方法
では、それぞれの場合にフェノールは抽出や蒸留などの
簡隼な分離操作によって回収され、再使用することがで
きる。

本発明の方法において、場合に工つては萱換基を有する
フェノールを使用することは、脱ノーログン化されるべ
き化合物をきわめて高い濃度であ鰺ながら、貴金属触媒
の濃ｆは低いま＼で実施できるので、さらにもう一つの
基本的身長Ｓｔ−もっている。その結果、今まで達成で
きなかったようなきわめて高い空間／時間効率が得られ
る。

次の化合物は、溝−位に塩素置換され友、式ω）のアニ
リン類で、本発明の方法によって合成できる例としてあ
げることができる：３−クロロアニリン、３．５−ゾク
ロロアニリ／、５−り１２四−２−メチルアニリン、５
−クロロ−３−メチルアニリン、３−クロロ−４−メチ
ルアニリン、３゜５−シクロロー４−メチルアニリン、
５−クロロ−３，４−ジメチルアニリン、３−クロロ−
４−エチルアニリン、３−クロロ−２−ベンジルアニリ
ン、４．４１−シアイノ−２、６、２’、　６’−テト
ラクロロジフェニル、３−クロロ−２−メトキシアニリ
ン、５−クーロ−２−メトキシアニリン、３　、６−’
／クロロー２−メトキシアニリン、３−クロロ−４−メ
トキシアニリン、５−クロロ−３−メト中ジアニリン、
３．５−シクロロー４−メトキシアニリン、３−クロロ
−２−フェノ中ジアニリン、３．５−シクロロー２−フ
ェノキシ−アニリン、３．ｒｋ−ジクロロ−４−７二ノ
中ジアニリン。

本発明の方法に１って得られる３−クロロ−または３．
５−ノクロロアニリ／類は公知の中間体であり、植物保
護剤の合成に利用することができる（ドイツ特許第１．
０３４９１２号、ドイツ特許公開第＄０２　：ｌｊ　１
１７号、ドイツ特許公開第Ｌ８１２２０８号、ドイツ特
許会開第Ｌ９！！＆１１１１号、アメリカ特許第２，９
０６，６１４号、アメリカ特許第２，６５５，４４５号
、アメリカ特許第３１６５４７３７号、ドイツ特許公開
第２．９０５，７８０号、ドイツ特許公開第２，２０７
，５７６号、ドイツ特許公開第２，３２４，５９１号お
よびドイツ特許公開第λ０１４，１１９号参照）。

次の実施例は、本発明の詳細な説明するためである。

実施例１ 重量／ＩＰ−セントで３８＝６０１のｌＪ合の２゜３．
４．５−および２，３，５．６−チトラクロロアニリン
および４ンタクロロアニリンよりなる混合物１３１部と
フェノール２００部とを、タンタル製オートクレーブ中
、濃度ｌ襲のノ臂うゾウム／活性炭触媒２０部の存在下
で、最大圧力５０パール、１７０℃で１０時間攪拌しな
がら水素と反応させる。オートクレーブが冷えて圧力を
解放した後、反応混合物を水ＳＯＯ部で稀釈し、触媒を
分醸し、トルエンを添加し、その後水酸化す）　ＩＪウ
ム溶液で混合物全アルカリ性にする。分液によって得ら
れた３、５−１／クロロアニ＋）７のトにエン溶液１を
蒸留する。収ｉｉ＝純度９９％の３．５−シクロロアニ
リン９０Ｆ（＝９８％）。水相を酸性に：Ｌ、、）ルエ
ンと振とうして抽出することによって、フェノールは水
相から回収される。触媒はその活性を何ら失うことなし
に２０回再使用が可能でめった。

実施ガ２ フェノール２００部と重量パーセントで約３８：ＳＯ：
Ｚの割合の！、！１．４．５−および２゜３．５．６−
チトラクロロアニリンおよびペンタクロロアニリンよシ
成る混合物１８７部とを、α８５ｔのタンタル製オート
クレーブ中で、濃度ｔＳのパラジウム／活性炭触媒２０
部の存在の下で、最大圧力５０パール１７５℃で攪拌し
ながら１０時間水素と反応させる。オートクレーブが冷
却し圧力を解放したのち、反応混合物を水８００部で稀
釈し、その熱い溶液から触媒を吸引濾過し、それを少量
の熱水で洗ったのち、次の反応混合物中で再使用する。

触媒と分離した３、５−ジクロロロアニリン塩酸塩、フ
ェノールおよび水からなる溶液は、水酸化ナトＩＪウム
溶液で中和する。トルエンを用いて３．５−ジクロロア
ニリンとフェノールとｔ水相から分液し、その有機溶媒
溶液を蒸留する。テトラクロロアニリ／とペンタクロロ
アニリンは完全に反応し、９８％の純度の３．５−ジク
ロロアニリンが９５チの収率で得られる。

実施例３ ２．３，４．５−テトラクロロアニリン４０部、フェノ
ール１５０ｆｉ、お工びこの反応にすでに使用した湿っ
た・ダラジウム／活性炭触媒（濃１ｆ１％、乾燥１ｉｉ
１８ｒ）１２１とを混合し、その混合′＠全り／タル製
オートクレーブ中で、その中に１６パールないし最大１
８パールの全圧になるまで水素を圧入し１６５℃で６時
間攪拌する。圧力のか＼っていた容器を冷却し圧力を解
放したのち、その反ら混合物を水で稀釈し、トルエンを
加え、そして水酸化ナトリウム溶液でその混合物をアル
カリ性とする。触媒全吸引−過で除く。トルエン相を蒸
留して、純度９＆５−の３．５−シクロロアニリン２７
．７部（収率９１１）を得る。

実施例４ フェノール２００部、テトラクロロニトロベンゼン／ペ
ンタクロロ−ニトロベンゼン混合物１５０部および濃度
１％のノタラゾウム／活性炭触媒２０２の混合物を、は
じめにタンタル製オートクレーブ中６０〜７０℃ｌＯパ
ールの圧力下で６時間攪拌しながら水素で還元する。そ
の後温間を１７０℃にあげ、全圧が最大５０パールの下
でさらに８時間攪拌しながら脱ハロｒン化を行なう、反
応混合物を処理した後、蒸留によって３．５−ソクロロ
アニリン８６部を得る。収率９４＊０実施例５ タンタル製オートクレーブ中で、純度９９．１１の２．
３−ジクロロ−アニリン８１部とフェノール１８０部と
を塩酸で湿ったノタラゾウム／活性炭触媒（濃度１−１
乾燥重量２０ｆ）２５部と混合し、その混合物を全圧の
最大５０パールの下で１７５℃で攪拌しながら４時間水
素と反応させる。

圧力のか＼っていた容器を冷却し圧力全解放したのち、
その混合物を水４００部と濃い水酸化ナトリウム水溶液
２００部で稀釈し、トルエン２００部金加えて９０℃に
加温する。触媒を吸引−過し、熱いトルエンで洗う。ト
ルエン洗液を一緒にし九のち蒸留し、３−クロロアニリ
ン６０．５部を得Ａ実施ｆｌＪ　＠ ２、Ｓ、５．６−テトラクロロ−４−メチルアニリフ６
１５部、フェノール１８０部および濃度１’ｓｏ／ｆラ
ジウム／活性炭触媒１５部をタンタル製オートクレーブ
中、少量の塩酸の存在下で１８０℃最大圧５　Ｑ　ｚ４
−ルの下で攪拌しながら５時間水素と反応させる。圧力
のか＼っていた容器を冷却し圧力を解放したのち、その
混合物を水３００部とトルエン２００部で稀釈し、アル
カリ性とし、９０”Ｋ加熱し、触媒を分離する。触媒を
トルエンで煮沸し、トルエン溶液を合わせ蒸留する。純
度９８チ、沸点１４ｇ−１５３℃／１８ミリバールの１
５−シクロロー４−メチルアニリン４４部を得る；吸率
：理論値の９８チ。

実施例７ テトラクロロアニリン／ペンタクロロアニリンの異性体
混合物（実施′ｆＰＵ２による）１３１部、Ｏ−クレゾ
ール２００部、Ｐｄ／活性炭触媒（濃度１％）２０部お
よび濃塩酸５部をタンタル製オートクレーブ中１７５’
ＣでＳθパールで１０時間水素と反応させる。オートク
レーブを冷却し圧力を解放し死後、その混合物にトルエ
ン２００部と水４００部と濃い水酸化ナトリウム水溶液
２５０部を加えてアルカリ性とし、沸騰するまで加熱し
、それから触媒全吸引−過によって分離する。アルカリ
性の水相をトルエンと振って抽出し、３．５−ノクロロ
アニリ／のトルエン溶液を蒸留する。

純度９８−の３．５−ジクロロアニリン、沸点１３０−
１３６°７１８ミリバール、８５部を得る。

特許出願人　　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　次式 式中、ｘｌとＸｌとは同一ま九は異なっていて、塩素、
   水素屯しくけ場合によっては置換基を有するアルキル、
   アリール、アラルキル、アルコキシまたはアラルコキシ
   残基金あられし、 さらに３−クロロアニリンを合成する場合は残基１’ｌ
   −ｆ九はＸ冨のいずれか一方が塩素をあられし、また３
   、５−シクロローアニリンを合成する場合にはＸ″とＺ
   Ｘが塩素をあられし；そして Ｒｉ、ＲｔおよびＢｓは同一または異なっていて、塩素
   、水素もしくは場合によっては置換基１有するアルキル
   、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアラルコキ
   シ残基をあられし、さらに残基Ｒｓ　、Ｂｓま九はＢｓ
   のうち少くとも一つが塩素を示す、 によってあられされるアニリン類を、元素状のまたは結
   合された形部の、場合によっては担体に適用されている
   ところの、貴金属の存在下で、さらに場合によっては不
   活性な有機溶媒および／ｌたは稀釈剤および／または水
   の存在下で、高温高圧下で酸性媒体中で水素と反応させ
   ることによって、洛−位に塩素置換されたアニリン類を
   合成する方法であって、反応が随意置換されたフェノー
   ルの存在下で実施されることを特徴とする特許２　使用
   される随意置換されたフェノールが、炭素数４以下のア
   ル中ル基および／ｌたはハロゲンによって一置換または
   多置換されたフェノールでめることｆ、ｆｉＦ微とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 λ　フェノール、ｏ−１ｍ−１お工びｐ−クレゾール、
   および２．３−１２．４−１２．５−および／または３
   ．５−キシレノールを用いることを特徴とする特許請求
   の範囲＠１項ま九は第２項記載の方法。 表　フェノール、〇−１ｍ−１ｐ−クレゾールまたはｍ
   −クレゾール／ｐ−クレゾール混合物を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ＆　随意置換され九フェノールを、反応混合物の全重量
   に対して、１−９０重量ノ々−セ“ントの割合で用いる
   ことを７Ｉ？黴とする、特許請求の範囲第１〜４項の何
   れかに記載の方法。 亀　随意置換されたフェノールを、反応混合物の全重量
   に対して、３０〜７０重量ノ臂貴重ントノ割合で用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の何れかに
   記載の方法。 ７、反応が終了しその反応混合物を稀釈し九のら、担体
   に適用されているところの貴金属触媒を分離し、直接も
   しくは水または塩酸で洗ってから、次の反応混合物中で
   再使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項
   の何れかに記載の方法。