JPH0253776B2

JPH0253776B2 -

Info

Publication number: JPH0253776B2
Application number: JP56030338A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Ishikawa; Takashi Nakamura; Kotaro Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-03-03
Filing date: 1981-03-03
Publication date: 1990-11-19
Also published as: JPS57144547A; US4465762A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発色法カラー現像によるカラー像の
作成法に関する。特に、油溶性カプラーと高沸点
有機溶媒を内蔵するハロゲン化銀カラー感光材料
を処理時間依存性が少なく、しかも迅速（例えば
33℃１分以内処理）に処理できる新規な方法を提
供することにある。ハロゲン化銀カラー写真材料は一般的には油溶
性カプラーと高沸点溶媒をハロゲン化銀乳剤層に
含有している。従来から、カラー現像を早くするための種々の
対策がとられてきた。カラー現像主薬は、親水性
が低いため、感材中へのカラー現像主薬の浸透が
おそく、それを早めるため各種の浸透剤が検討さ
れ、例えばベンジルアルコールをカラー現像液に
加えて、カラー現像を早める方法が広く用いられ
ている。しかし、この方法では、33℃で３分以上
処理しないと、十分にカラー発色しなかつた。カ
ラー現像液のPHをあげる方法も知られているが、
PHが10.5以上になると、カラー現像主薬の酸化が
著しく早くなることや、適当なる緩衝液がないた
めにPHの変化を受け易くなり安定した写真性が得
られなくなつたり、処理時間の依存性が大きくな
つたりするという問題点があつた。カラー現像液中のカラー現像主薬を増して活性
をあげる方法も知られているが、カラー現像主薬
が非常に高価のための割高の処理液になると同時
に析出しやすいという不安定性も生じ、実用上使
用できるものではない。一方、カラー現像の迅速化を達成するために、
予めカラー現像主薬を感材中に内蔵させるという
方法が知られている。例えば、カラー現像主薬を
金属塩にして内蔵するという方法が知られている
（米国特許第3719492号）が、この方法では感材の
生保存性が悪く、使用する前にカブつたり、さら
にカラー現像時にカブリ易いという欠点があつ
た。さらに、カラー現像主薬のアミン部分を不活性
にするため、例えばシツフ塩にしてカラー現像主
薬を内蔵するという方法（米国特許第3342559、
Research Disclosure、1976年No.15159）も知ら
れているが、これらの方法では、カラー現象主薬
アルカリ加水分解した後でないとカラー現像が開
始できず、むしろカラー現像が遅くなるという欠
点があつた。さらにカラー現像主薬を直線内蔵する場合、カ
ラー現像主薬が不安定なため、保存中の乳剤がカ
ブるという欠点、さらに乳剤膜質が弱くなるた
め、処理上の種々のトラブルが発生するという欠
点があつた。更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含
有した黒色現像液中に一般式〔〕で表わされる
化合物を加えて現像促進することは、知られてい
る。（例えば、L.F.A.Mason著、Photographic
Processing Chemistry103〜107頁、Focal Press
刊、1966年）この化合物を感材中に内蔵する事実
は、英国特許第767704号に記載されているが、し
かし前記特許は黒白感材又は、反転カラー感材中
に内蔵しておりその目的は黒白現象のみを促進す
ることにあり、しかも、本発明のように１分以内
の現象については考えられていない。また、特開昭53−52422には、活性点にオキシ
型有機スプリツトオフ基と有する２当量マゼンタ
カプラーを含むカラー感光材料の未露光状態での
感度低下を防止する目的で、一般式〔）の化合
物を感光材料中に含有させているが、本特許の目
的としている1′30″以内の処理については全く考
慮しておらず、更には、該当カプラーを使用する
と、本特許で示したような効果は得られなかつ
た。また、上記カプラーを用いた感材の経時によ
る写真性の低下という欠点もあつた。更に、発色
現像液に、一般式〔〕に含まれる化合物を添加
し、カラー感光材料をカラー現像する方法は、英
国特許第1032925で知られているが、通常の条件
で処理すると黒白現像が起こり、カラー像はほと
んど得られない。本発明の目的は、上記欠点を起こさずに処理時
間依存性が少なく、しかもカラー現像を促進する
ことにあり、特に発色現像時間１分30秒以内、特
に１分以内での迅速処理に有効なハロゲン化銀カ
ラー感光材料の処理方法を提供することである。本発明者らは種々の検討を重ねた結果、下記に
示したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に
よつて上記の目的が効果的に達成されることを見
い出した。すなわち、本発明は最下ハロゲン化銀乳剤層に
高沸点溶剤と油溶性カプラーを0.2より大きい体
積比率で含有するネガ型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を黒白現像しないでカラー現像し、次い
で補力することなく直ちに脱銀処理することから
なる処理方法において、該ネガ型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が、下記一般式〔〕で表わさ
れる化合物及びカツプリング活性点に下記一般式
〔〕で表わされる構造を有する５−ピラゾロン
カプラーを含み、該カラー現像でのカラー現像主
薬として３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリ
ンを用い、且つ該カラー現像を１分30秒以内で行
うことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処の処理方法である。一般式〔〕式中、Ｘは水素原子又はアセチル基を表わし、
Ｒはアリール基を表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
し、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。一般式〔〕Ａ−Ｙ式中、Ａは５−ピラゾロンカプラーのカツプリ
ング活性点を表わし、Ｙは水素原子、Ｓ−R⁵又
は

【式】を表す。R₅はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、

【式】は含窒素のヘテロ環を表す。一般式〔〕のＸで表わされるアセチル基は置
換されていてもよい。例えばアルキル基（メチル
基、エチル基など）などで置換されたアセチル基
であつてもよい。一般式〔〕のＲで表わされるアリール基とし
ては例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基などを挙げることができる。これらの
基は置換されていてもよい。例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基など）などで置換され
たアリール基であつてもよい。一般式〔〕のR₁、R₂、R₃CおよびR₄で表わ
されるアルキル基としては炭素数１から10のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、など）が好ましく、これらのアル
キル基は、ヒドロキシル基、アノ基などによつて
置換されてもよい。また、アリール基としては、
フエニル基、ナフチル基、キシリル基、トリル基
などを用いることができる。これらのアリール基
はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基な
ど）で置換されてもよい。本発明に対して、R₁、R₂、R₃およびR₄のうち
好ましいものとしては、水素原子または炭素数１
から10のアルキル基または炭素数１から10の置換
アルキル基であり、より好ましいものとしては、
水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基であ
る。本発明に対して一般式〔〕にて示される化合
物のうち、好ましいものは３−ピラゾリドン類で
あり、以下に示したようなものである。 −１１−フエニル−３−ピラゾリドン −２１−フエニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン −３１−フエニル−2′，４，４−トリメチル
−３−ピラゾリドン −４４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１
−フエニル−３−ピラゾリドン −５１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン −６１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン −７１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン −８１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン −９１−フエニル−４，４−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−３−ピラゾリドン −10 １，４−ジメチル−３−ピラゾリドン −11 ４−メチル−３−ピラゾリドン −12 ４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン −13 １−（３−クロロフエニル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン −14 １−（３−クロロフエニル）−３−ピラゾ
リドン −15 １−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン −16 １−（４−トリル）−３−ピラゾリドン −17 １−（２−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン −18 １−（３−トリル）−３−ピラゾリドン −19 １−（３−トリル）−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン −20 １−（２−トリフルオロエチル）−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン −21 ５−メチル−３−ピラゾリドン −22 １，５−ジフエニル−３−ピラゾリドン −23 １−フエニル−５，５−ジメチル−３−
ピラゾリドン −24 １−フエニル−５−カルボキシ−３−ピ
ラゾリドン −25 １−（２−トリル）−４，４−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−３−ピラゾリドン −26 １−（２−クロロフエニル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン −27 １−（３−クロロフエニル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン −28 １−（４−クロロフエニル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン −29 １−フエニル−２−アセチル−３−ピラ
ゾリドン上記の代表的な化合物のうち、本発明にとつて
より好ましいものは、−１、−２、−３、
−４、−７、−８、−９、−22及び
−23である。化合物（）の添加量は、ハロゲン化銀１モル
あたり0.001モル〜１モルであり、好ましくは
0.005モル〜0.5モルである。化合物〔〕は、各
乳剤層（青感層、緑感層、赤感層）の各々に添加
されてもよく、また、全ての乳剤層に添加しても
よい。さらには、乳剤隣接層に添加してもよい。
一般的には、下塗層又は下塗層に接する最下位に
添加するのが好ましい。添加方法は、乳剤中に直
線分散するか、あるいは、水又はアルコール類に
溶解した後ゼラチン中もしくは乳剤中に分散する
のが好ましい。本発明に使用されるカラー写真感光材料は、カ
ラーペーパー、カラーネガフイルム、その他黒白
現像を行なわず発色現像処理をともなうカラー写
真感光材料からすべて適するが、特にプリント感
材の場合が好ましい。本発明の写真感光材料の下塗り層は、ゼラチン
等の親水性高分子（後述する写真乳剤の結合剤ま
たは保護コロイドが同様に用いられる。）からな
る親水性コロイド層であり、通常支持体の上に塗
布して設けられる。一般に、下塗り層を設けるこ
とによつて、写真乳剤層等との接着をよくしたり
ハレーシヨン防止を行なうことができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例え
ば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノ
ール誘導体など）との酸化カツプリングによつて
発色しうるカプラーを含む。ただし、本発明では
マゼンタカプラーとしてカツプリング活性点に下
記一般式（）の構造を有する５−ピラゾロンカ
プラーを用いる。一般式〔〕Ａ−ＹＡは５−ピラゾロンカプラー又はピラゾロベン
ツイミダゾールカプラーのカツプリング活性点。
Ｙは水素原子、又はＳ−R₅又は

【式】である。R₅はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わし、より具体的には以下の
通りである。 R₅で表わされるアルキル基は炭素数１〜32、
好ましくは１〜22の直鎖、分岐鎖のアルキル基を
表わし、これらは置換基で置換されていてもよ
い。 R₅で表わされるアリール基は炭素数６〜36ま
でのアリール基でフエニル基、ナフチル基を表わ
し、これらは、置換基で置換されていてもよい。 R₅で表わされるヘテロ環基は、

【式】

【式】基等を表わし、R₆及びR₇は水素原子炭素数１〜22まで
のアルキル基、炭素数６〜28までのアリール基を
表わし、これらは置換基で置換されていてもよ
く、R₆及びR₇は同じでも異なつてもよい。

【式】は含窒素のヘテロ環を表わし、これらは置換基を含んでもよい。具体的には

【式】【式】

【式】

【式】等である。Ｙのうち水素原子又はＳ−R₅の場合が特に好
ましい。Ｏ−R₅なる一価の有機スプリツトオフ
基を有する２当量マゼンタカプラーの場合は、本
発明の効果を得ることはできなかつた。マゼンタカプラーの代表例としてはたとえば次
のものを挙げることができる。また本発明に使われるイエローカプラーとして
は、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、マロンジアミドカプラー、ベンゾチアゾ
リルアセトアミドカプラー、ベンゾチアゾリルア
セテートカプラー、ベンズオキサゾリルアセトア
ミドカプラー、ベンズオキサゾリルアセテートカ
プラー、ベンズイミダゾリルアセテートカプラー
等が好ましいが、一般式〔〕で示されるアシル
アセトアミドカプラーの場合が特に好ましく、２
当量カプラーの場合は更に好ましく本発明の効果
が大であつた。一般式〔〕Ｚは水素原子、ハロゲン、Ｓ−R₅、

【式】を表わし、R₅は一般式〔〕で示されたR₅と同
じである。

【式】は含窒素ヘテロ環を表わし、窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでもよい。式中、R₈は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
環基を、R₉を芳香族基または複素環基を表わす。式中、R₈で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜22で、置換もしくは無置換鎖状もしく
は環状、いずれであつてもよい。アルキル基への
好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基等でこれらはそれ
自体更に置換基をもつていてもよい。R₈として
有用な脂肪族基の具体的な例は、次のようなもの
である：イソプロピル基、イソブチル基、tert−
ブチル基、イソアミル基、tert−アミル基、１，
１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシ
ル基、１，１−ジエチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘ
キシル基、２−メトキシイソプロピル基、２−フ
エノキシイソプロピル基、２−ｐ−tert−ブチル
フエノキシイソプロピル基、α−アミノイソプロ
ピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、
α−（サクシンイミド）イソプロピル基、α−（フ
タルイミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンス
ルホンアミド）イソプロピル基などである。 R₈またはR₉が芳香族基、特にフエニル基をあ
らわす場合、芳香族基は置換されていてもよい。
フエニル基などの芳香族基は炭素数32以下のアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アルキル置換サクシンイミドなどで置換さ
れてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニレ
ンなど芳香族基が介在してもよい。フエニル基は
またアリールオキシ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アリールカルバモイル基、アリールアミド
基、アリールスルフアモイル基、アリールスルホ
ンアミド基、アリールウレイド基などで置換され
てもよく、これらの置換基のアリール基の部分は
さらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上のアルキ
ル基で置換されてもよい。 R₈またはR₉であらわされるフエニル基はさら
に、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換された
ものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハ
ロゲン原子で置換されてよい。またR₈またはR₉は、フエニル基が他の環を縮
合した置換基、例えばナフチル基、キノリン基、
イソキノリル基、クロマニル基、クラマニル基、
テトラヒドロナフチル基等を表わしてもよい。こ
れらの置換基はそれ自体さらに置換基を有しても
よい。 R₈またはR₉が複素環基をあらわす場合、複素
環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを
介してアルフアアシルアセトアミドにおけるアシ
ル基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒
素原子と結合する。このような複素数としてはチ
オフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、インドリジン、イミダゾール、チアゾール、
オキサゾール、トリアジン、オキサジンなどがそ
の例である。これらはさらに環上に置換基を有し
てもよい。イエローカプラーの代表例としては、たとえば
次のものをあげることができる。本発明に使用されるシアンカプラーとしては、
フエノール型カプラー及びナフトール型カプラー
が好ましく、下記一般式〔〕及び〔〕で示さ
れるシアンカプラーの場合が特に好ましい。一般式〔〕一般式〔〕Ｗは、水素原子、ハロゲン、Ｓ−R₅、及びオ
キシ離脱基を表わす。R₅は一般式〔〕で示さ
れたR₅と同じである。オキシ離脱基としては、
例えばアシルオキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルコキシカルボニルオキシ、スルホニルオ
キシ等があげられる。 R₁₀、R₁₁、およびR₁₂は通常の４当量型フエノ
ールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用
いられる基を表わし、具体的にはR₁₀としては水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、ア
シルアミノ基、−Ｏ−R₁₃基または−Ｓ−R₁₃基
（但しR₁₃は脂肪族炭化水素残基）が挙げられ、
同一分子内に２個以上のR₁₀が存在する場合には
２個以上のR₁₀は異なる基であつてもよく、脂肪
族炭化水素残基は置換基を有しているものを含
む。R₁₁およびR₁₂としては脂肪族炭化水素残基、
アリール基またはヘテロ環残基から選択される基
を挙げることができ、あるいはこれらの一方は水
素原子あつてもよく、またこれらの基に置換基を
有しているものを含む。またR₁₁とR₁₂は共同し
て含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。ｍは１〜
３の整数、ｎは１〜５の整数である。そして脂肪
族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和のもの
のいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のも
の、環状のもののいずれでもよい。そして好まし
くはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブ
チル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、
シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例え
ばアリル、オクテニル等の各基）である。アリー
ル基としてはフエニル基、ナフチル基等があり、
またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリ
ン、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各
基が代表的である。これら脂肪族炭化水素残基、
アリール基およびヘテロ環残基に導入される置環
基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、
カルボキシル、アミノ、置換アミノ、スルホ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アル
コキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリー
ルアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステ
ル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、ス
ルフアモイル、スルホニル、モルホリノ等の名基
が挙げられる。本発明のシアンカプラーの代表例として以下の
ものがある。前記カプラー以外に、色補正の効果をもつカラ
ードカプラーあるいは、現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）を使用することができる。またDIRカプラー
以外にも、カップリング反応の生成物が無色であ
つて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリン
グ化合物を含んでもよい。カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、最下ハロゲン化銀乳剤層に高沸点溶剤（オ
イル）と油溶性カプラー（カプラー）を0.2より
大きい体積比率（即ち、オイル／カプラー＞0.2）
で含有することで効果を有効に発揮する。本発明の写真感光材料は、実施例に示したよう
にいわゆる低銀感材ではなく、その写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても
よい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikmanet al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のPAｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目印でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤ（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項に記載されて
いる。本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料が紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸
など）、などを単独または組合わせて用いること
ができる。本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、Ｐ−アルコキシフ
エノール類、Ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ
層またはα−オレフインポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体常に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
にいずれを用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ色素像を形成すべきカラー現像処理ならば、い
ずれでも適用できる。本発明で用いるカラー現像液は３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリンを発色現像主薬として含
む。この発色現像主薬をカラー現像液に加える場
合には普通硫酸塩等の塩として加える。パラミン系現像薬などの発色現像主薬は、ハロ
ゲン化銀カラー感光材料に含有させてもよいが、
含有させない方がより好ましい。また、本発明においてパラミン系現像薬をカラ
ー現像液に含有させる場合は、１ｇ／〜12ｇ／
添加することが好ましい。カラー現像液はそのアルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の如
き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこと
ができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒド
ロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きか
ぶらせ剤、粘性付与剤、米国特許4083723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54
−76159号、特願昭54−102962号に記載された方
法で補充又は維持管理されている現像液で処理さ
れてもよい。本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は特開昭46−781号、同48−49437号、
同48−18191号、同50−145231号、同51−18541
号、同51−19535号、同51−144620号、特公昭51
−23178号に記載の方法で再生処理したものでも
よい。実施例１ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、
化合物−４のエタノール溶液をゼラチンに分散
したものを塗布し（ゼラチン１ｇ／m²、化合物
−４ 100mg／m²）、さらに塩臭化銀乳剤（臭化銀
80モル％）中にジオクチルブチルホスフエートに
溶解したイエローカプラー（Ｙ−３）を分散した
ものを塗布し、（銀量0.4ｇ／m²；カプラー量８×
10^-4モル／m²；カプラー用オイル0.3ｇ／m²）、次
にゼラチン中間層を塗布し（ゼラチン量１ｇ／
m²）、次に塩臭化銀乳剤（臭化銀60モル％）中に
トリクレジルホスフエートに溶解したマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）を乳化混合したものを塗布し
（銀量0.23ｇ／m²；カプラー量5.8×10^-4モル／
m²；カプラー用オイル0.35ｇ／m²）、次に溶剤を
含んだゼラチン中間層を塗布し（ゼラチン量1.2
ｇ／m²、ジブチルフタレート0.25ｇ／m²；２−
（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−tert−
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール１ｇ／m²）、
次に塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％）中にジブチ
ルフタレートに溶解したシアンカプラー（Ｃ−
13）を乳化混合したものを塗布し（銀量0.3ｇ／
m²；カプラー量8.5×10^-4モル／m²；カプラー用
オイル0.2ｇ／m²）、最後にゼラチン保護層を塗布
（１ｇ／m²）して感材を作つた。なお、上記感材
り第１層のオイル／カプラ（ジオクチルブチルホ
スフエート／イエローカプラー）比は0.56であつ
た。第１層に本発明の化合物−４を含まない以外
は上記と同様にして比較用試料としての感材を作
製した。上記感材を光学楔を通して露光後、次の
工程で処理した。処理工程（33℃）発色現像 15秒〜３分30秒漂白定着１分30秒水洗２分乾燥 10分各処理液の成分は、下記の通りである。発色現像液ベンジルアルコール 10ml ジエチレングリコール３ml 炭酸カリウム 25ｇ塩化ナトリウム 0.1ｇ臭化ナトリウム 0.5ｇ無水亜硫酸ナトリウム２ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン４ｇ水を加えて１としNaOHを加えてPH10にす
る。漂白定着液チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ発色現像液（上記） 100ml PHを6.7〜6.8に合わせ水を加えて１次に、マクベス濃度計でイエロー、マゼンタ、
及びシアンの各光反射濃度を測定した。発色現像液の処理時間（15秒、30秒、１分、３
分30秒）の対数値に対して、最高濃度をプロツト
すると第１図のようになつた。（図中、破線は本
発明による感材によつて得られ特性曲線、実線は
比較用試料により得られた特性曲線である。）第１図より本発明によれば、短時間の処理にお
いても、すなわち30秒から３分30秒までの処理時
間依存性が著しく小さくなつており、また、１分
以内での発色濃度が十分高く、１分以内で一定の
写真性が得られる（本発明の方法では、30秒と１
分とで写真性の変化が著しく小さくなつているの
で、このような短時間の領域においてさえ、±数
秒以内に処理が収まれば所要の写真性が得られ
る）。実施例２実施例１のマゼンタカプラーを下記のカプラー
に変更した感材を実施例１と同様に塗布した。２−Ａ；１−（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）
−３〔3″−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシアセタミド）ベンズアミド〕−４−フエニ
ルメルカプト−５−ピラゾロン（銀量0.14ｇ／
m²；カプラー量5.8×10^-4モル／m²；カプラー
用オイル0.35ｇ／m²；本特許Ｍ−２）２−Ｂ；１−（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）
−３−〔3″−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシアセタミド）ベンズアミド〕−４−（4′−
クロロシンナモイルオキシ）−５−ピラゾロン
（銀量0.14ｇ／m²；カプラー量5.8×10^-4モル／
m²；カプラー用オイルの0.35ｇ／m²；公開特許
公報昭53−52422記載化合物）実施例１と同様にして上記感材を光学楔を通し
て露光後、処理した。発色現像液の処理時間での各最高濃度を、第１
表に示した。

【表】

【表】マゼンタカプラー２−Ａを用した場合は、実施
例１の場合と同様に化合物−４の効果が得ら
れ、処理時間1′00以内でも処理依存性は小さく発
色濃度が充分に得られるのに対し、マゼンタカプ
ラー２−Ｂを使用した場合は、マゼンタ発色への
効果が特に小さく、処理時間1′00″以内での発色
濃度は不充分であり、本発明の効果を得ることは
できなかつた。実施例３実施例１と同様にして、化合物−１を7.5
mg／m²、化合物−１を75mg／m²、化合物−４
を10mg／m²、及び一般式〔〕の化合物を含まな
い感材をそれぞれ塗布した。実施例１と同様にして上記感材を光学楔を通し
て露光後、処理した。発色現像液の処理時間15″及び30″での各最高濃
度を第２表に示した。

【表】第２表に示したようにイエロー、マゼンタ、シ
アンともに本発明の感材は、比較試料に比べて著
しく短時間で現像濃度が出た。実施例４塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％）中に、一般式
−４の化合物のエタノール溶液及びトリクレジ
ルホスフエートに溶解したイエローカプラー（Ｙ
−３）を乳化混合し、下塗層を有するポリエチレ
ンで両面をラミネートした紙支持体上に塗布し
た。塗布銀量 0.40ｇ／m² カプラー量８×10^-4モル／m² カプラー用オイル 0.3ｇ／m² トリクレジルホスフエート塗布量1.15ｇ／m² 化合物−１ 75mg／m² 同様にして、一般式−４を100mg／m²、及び
一般式〔〕の化合物を含まない感材をそれぞれ
塗布した。なお、上記感材のオイル（カプラー用
オイル／カプラー比は約0.56、これはオイルとし
てトリクレジルホスフエートを加えると、この比
は約2.7であつた。実施例１と同様にして、上記感材を光学楔を通
して露光後、処理した。処理の後、マクベス濃度計で黄色光反射濃度を
測定した。発色現像液の処理時間15″、30″、1′00″での最
高濃度を、第３表に示した。

【表】本発明の化合物を内蔵した場合、１分以内とい
う短時間において比較試料に比べて最高濃度が高
くなつている。即ち、近年人件費の高騰、場所空間の高騰によ
り、より早い処理の要求が起こつてきており本発
明によれば極めて迅速に、すなわち１分以内で所
要の写真性が得られる。実施例５実施例１と同様にして、本発明の化合物を黄色
層のみに内蔵し、露光、濃度測定した結果を第４
表に示す。

【表】黄色層のみに一般式〔〕の化合物を内蔵した
本発明の場合には、内蔵しない場合に比べマゼン
タ、シアンの最高濃度は高くなつている。実施例６実施例５の感材を同様にして露光した。発色現
像液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで処理し、その後実施例１
と同様に定着、水洗した後に各層の最高濃度を測
定した結果を第５表に示した。発色現像液Ｂ発色現像液Ａ（英国特許第 1032925に記載）テトラポリリン酸ナトリウム 1.0 1.0ｇ６−ニトロベンズイミダゾール
30mg 30mg Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン
2.0ｇ 2.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 40.0ｇ 40.0ｇ本発明の化合物−１ 2.0ｇ − 無水炭酸ナトリウム 20.0ｇ 20.0ｇ臭化カリウム 1.5ｇ 1.5ｇ水酸化ナトリウム 1.2ｇ 1.2ｇ水を加えて１とする。発色現像液Ｃは、実施例１と同じものを用い
た。発色現像液Ｄは発色現像液Ｃに本発明の化合
物−１を2.0ｇ／添加したものである。

【表】

【表】ＡとＢ及びＣとＤによつて処理された試料を比
較した場合に、ＡとＣによつて処理された試料は
著しく発色現像が促進されている。また、ＢとＤ
によつて処理された試料は発色現像主薬の経時劣
化（酸化）がはやく本発明の目的は達成されなか
つた。本発明の処理方法では英国特許第1032925の方
法では到底得られないような特長ある効果が得ら
れた。実施例６化合物−２、−３、−７、−８、−
９、−10、−22、−23、−28及び−29
について実施例１と同様に塗布し、感材を作成
し、実施例１と同様に処理した。その結果、実施例１と同じように好ましい結果
が得られた。

【図面の簡単な説明】

実施例１に基づいて得られた結果を第１図に示
す。縦軸は、カラー画像の最高濃度（Dmax）を
示し、横軸は、発色現像の処理時間を示す。破線
は、本発明の一般式〔〕の化合物を含有した感
材によつて得られ、実線は、一般式〔〕の化合
物を含まない感材によるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１最下ハロゲン化銀乳剤層に高沸点溶剤と油溶
性カプラーを0.2より大きい体積比率で含有する
ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を黒白現
像しないでカラー現像し、次いで補力することな
く直ちに脱銀処理することからなる処理方法にお
いて、該ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が、下記一般式〔〕で表わされる化合物及びカ
ツプリング活性点に下記一般式〔〕で表わされ
る構造を有する５−ピラゾロンカプラーを含み、
該カラー現像でのカラー現像主薬として３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン
スルホンアミド）エチルアニリンを用い、且つ該
カラー現像を１分30秒以内で行うことを特徴とす
るネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処の
処理方法。一般式〔〕式中、Ｘは水素原子又はアセチル基を表わし、
Ｒはアリール基を表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
し、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。一般式〔〕Ａ−Ｙ式中、Ａは５−ピラゾロンカプラーのカツプリ
ング活性点を表わし、Ｙは水素原子、Ｓ−R⁵又
は【式】を表す。R₅はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、【式】は含窒素のヘテロ環を表わす。