JPH0239108B2 - - Google Patents
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- C04B2237/32—Ceramic
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- C04B2237/525—Pre-treatment of the joining surfaces, e.g. cleaning, machining by heating
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- C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、内部(internal)銅導体を有する多
層セラミツク装置の製造に向けられている。多層
セラミツク装置は、能動電子コンポーネント例え
ば集積回路を載せるための基本であることがで
き、また組入れられた受動コンポーネント例えば
キヤパシタ又は抵抗を含むことができ、あるいは
該装置は多層セラミツクキヤパシタ又は抵抗体で
あることができる。 発明の背景 金属の内部導体層を有する多層セラミツク構造
体は先行技術において既知である。一般にそのよ
うな構造体は、熱可塑性重合体および溶媒中に分
散されたセラミツク粉末の懸濁物から製造された
セラミツクグリーンシートから形成される。導体
は、いくつかのグリーンシート上に、通常、金属
粉末、有機バインダおよび溶媒からなるペースト
をスクリーン印刷することによつて、パターンさ
れてテポジツトされる。導体を有するシートは、
最終多層構造内の層の間の相互接続のためにそこ
に形成されたバイア又はフイードスルーホールを
有することができる。グリーンシートは、種々の
水準の適当な重ね合せで重ねられ積層されて多層
構造体が形成される。この構造体は、その後焼成
されて有機バインダを追出しセラミツクおよび金
属粒子を焼結する。多層構造体は、焼成前に小さ
い単位に切断される。 卑金属導体がいくつかの多層セラミツク構造体
に使用されている。そのような場合、構造体は低
酸素含量の雰囲気で焼成され、導体が焼成工程で
酸化されるのを防止する。例えば、Ni電極が、
チタネート又はジルコネート誘電体を含有する多
層セラミツクキヤパシタに使用され、Mo−Mn
合金がアルミニウム酸化物を基礎とした多層基体
のために使用される。これらの卑金属はセラミツ
クの焼結に必要な高焼成温度(>1350C)で解け
ない。多層構造体に高導電性銅電極を使用する試
みがなされてきたが、銅は低融点を有する
(1083C)ので、セラミツク組成物は焼結補助剤
例えば低融点ガラス又はフラツクスを添加するこ
とにより、銅の融点以下の焼成での濃い気密な構
造体を達成しなければならなかつた。 多層セラミツク構造体で銅電極を使用する主な
困難は、セラミツク焼成前の有機バインダの除去
である。これはカーボンエントラツプメントによ
る転位およびセラミツクの不完全なち密化又は不
均一又は剥離(delaminate)された電極をもた
らすことができる。この問題を避ける方法は、米
国特許第4551357号にクレームされている。そこ
では、グリーンセラミツクシート中の熱可塑性重
合体よりも高い温度で分解する有機バインダが電
極ペースト中に使用される。焼成が200ppm以下
の酸素を有する窒素雰囲気、又は窒素、水素およ
び水蒸気のガス混合物で焼成される。又は銅電極
を有する多層セラミツク基体の製造方法は、米国
特許第4234367号にクレームされている。そこで
は、有機残留物は、窒素つづいて水蒸気および水
素混合物の雰囲気での長時間(>12時間)のプレ
焼結加熱処理を使用することによつて除去され
る。加えて、米国特許第4308570号および米国特
許第4101952号明細書は、多層セラミツクキヤパ
シタにおいて1対の銅電極層が約80ミクロンの厚
さの誘電体によつて分離されている多層構造体を
開示している。エチルセルロースが電極ペースト
に使用され、多層構造体は二酸化炭素および一酸
化炭素の混合の中で焼結される。 後者の方法は数層の銅導体を有する多層構造の
ためによいことが見出されたが、数の高い層の部
品(たとえば5以上)における電極からの有機バ
インダの除去の困難性は均一な厚さの連続層を達
成するための銅の焼結にわたつて不十分な制御を
もたらす。 先行技術 米国特許第4101952,Burn この特許はK値>1000の低焼成モノリシツクセ
ラミツクキヤパシタに向けられている。誘電層は
5−15%の非結晶ガラス(アルカリ土類アルミノ
ボレートガラス)および98−85%の結晶相(アル
カ土類金属チタネート)からなり、電極は卑金属
で形成されている。 米国特許第4234367,Herronら Herronの特許は、銅治金を有するガラス−セ
ラミツク複合構造体の製造方法に向けられてい
る。(1)結晶化可能ガラスのグリーンシート上に銅
導体パターンを印刷し、(2)第2の結晶化可能ガラ
スグリーンシートを該印刷された銅パターン上に
積層し、そして(3)該複合構造体を、最初H2/
H2O中で約12時間バインダを燃焼し、その後不
活性雰囲気でガラスの焼結をする。 米国特許第4308570,Burn この第2のBurnの特許は、10−50重量%の非
還元ガラス(アルカリ土類ボレート)および90−
50重量%の非還元結晶セラミツク相(MgTiO3)
からなる、K値約10を有する、銅内部電極を有す
るモノシリツクセラミツクキヤパシタに向けられ
ている。 米国特許第4551357,Takeuchi この特許は、Cu/重合体ペーストが誘電グリ
ーンシート上に印刷されることによるセラミツク
回路基板の製造方法に向けられている。Cuペー
ストの有機バインダは誘電体の有機バインダより
も熱的に安定である。印刷されたグリーンシート
は、酸化雰囲気で有機バインダの分解温度以下で
加熱され、その後低酸素含有雰囲気で焼成され有
機材料を分解する。 米国特許4607314,Wadaら (a)0.02乃至0.05モルのMg、Zr、又はCaがドー
プされた100部のBaTiO3、および(b)0.2−10部の
B2O3およびBaO、MgO、ZnO、BaOおよびCaO
から選択された金属酸化物を包含する低温焼結可
能なセラミツク誘電組成物。 米国特許第4607315,Wadaら (a)0.02−0.05モルのMg、Zn、Sr又はCaがドー
プされた100部のBaTiO3、および(b)0.2−10部の
B2O3又はSiO2を包含する低温焼結可能なセラミ
ツク誘電組成物。 米国特許第4607316,Wadaら (a)0.02−0.05モルのMg、Zn、Sr又はCaがドー
プされた100部のBaTiO3、および(b)0.2−10部の、
LiOおよびSiO2の混合物を包含する低温焼結可能
なセラミツク誘電組成物。 EPO 0164841 この文献は、電気的絶縁ガラス、有機バインダ
およびバインダの焼焼を容易にするための無機過
酸化物のセラミツク誘電組成物に向けられてい
る。 JP−19913−4、Kyocera Corp.(出願人)、アブ
ストラクト この文献はイソブチルメタクリレートおよびα
−テルピネオールの溶液である有機媒体中に分散
されたバリウムボロシリケートガラスを包含する
メタライズされた基体上に使用されるグレージン
グペーストに向けられている。 米国特許第4612600,Hodgkins この文献は誘電材料MTiO3およびLiFフラツク
スを包含するセラミツクグリーンシート上に印刷
された卑金属電極を有する多層キヤパシタを開示
する。該構成物は950Cで焼結される。 発明の概要 第1の見地において、本発明は内部銅導体を有
する気密フラツクス焼結された(hermetic flux
−sintered)セラミツク多層素子の製造方法であ
つて、 (a) 微細分割されたセラミツク粉体および低融点
フラツクスが分散された熱可塑性有機バインダ
を包含する少なくとも1のグリーンセラミツク
層を形成する工程、 (b) 第1のグリーンセラミツク層の表面に、微細
銅粉体、非セルロース系バインダ、および該非
セルロース系バインダのための溶媒であつて該
グリーンセラミツク層中の熱可塑性有機バイン
ダのための溶媒ではない溶媒、を包含する銅ベ
ースの導体ペーストのパターンされた層を形成
する工程、 (c) 第2のグリーンセラミツク層を該第1のグリ
ーンセラミツク層の表面に該パターンを挟んで
積層する工程、 (d) 該複合構造体を、酸素分圧を有機物の除去に
充分でありしかし銅を酸化しないように維持す
る乾燥したバツフアされたガスを包含する雰囲
気で加熱する工程、を包含する方法に向けられ
ている。 第2の見地において、本発明は、上記方法にお
いて使用するための厚膜導体組成物であつて、非
セルロース系バインダおよび有機溶媒の溶液中に
分散された金属銅の微細分割粒子を包含し、該有
機溶媒は隣接するグリーンシートの有機バインダ
のための溶媒ではない、組成物に向けられてい
る。 詳細な説明 電極ペーストのエチルセルロースが適当なアク
リル系バインダにより置き換えられると、各々25
ミクロンのセラミツクで分離された25層もの銅層
を有する多層構造においても、良好な電極連続性
および均一性が得られることが見出された。エチ
ルセルロースはアクリル系バインダよりも高温で
分解する傾向があるので、この結果は、米国特許
第4551357の教示の観点において驚かれる。 さらに、高水準の水蒸気を有する、長い前焼結
処理および/または焼成雰囲気の使用の必要性が
避けることができることが見出された。そのよう
な雰囲気は一般にセラミツク誘電体の電気的性能
に有害である。というのはヒドロキシルイオンが
焼成の間にこれら構造体に混入する傾向があるか
らである。 内部銅導体を有する多層セラミツク装置を製造
するための本発明の方法は、新規な銅電極ペース
トを、焼結の間に有機バインダの充分な除去をも
たらし多層装置において高導電性のある薄くて連
続的および均一な電極を製造する乾燥焼成プロセ
スと共に使用することを包含する。 A グリーンセラミツク層 多層装置の製造に使用されるセラミツク誘電
体の薄い層は、有機重合体材料によつて一緒に
結合される微細分割誘電体粒子の個別の
(discrete)層を包含する。未焼成セラミツク
は重合体、可塑剤、および溶媒の溶液中に分散
された誘電体粒子のスラリーを、担体例えばポ
リプロピレン、Mylar ポリエステルフイルム
又はステンレススチールにスリツプキヤステイ
ングし、その後該キヤストフイルムの厚さをド
クターブレードで調整して薄い“グリーンテー
プ(green tape)”とすることにより、製造す
ることができる。 多層構造体のための導体の製造において有用
なメタライゼーシヨンは、通常、不活性液体中
における分散物の形状でグリーンテープへの適
用される微細分割金属粒子を包含する。上記の
“グリーンテープ”工程は広く使用されるが、
本発明の誘電組成物をそのような構造体を製造
するために用いることができる他の方法もあ
る。一つの技術は、いわゆる“湿潤法(wet
porocess)である。ある観点から、これは平坦
基板を誘電スリツプのフオーリング(falling)
シートを1又は複数回通過させて誘電層を確立
することを含むことができる(Hurleyら米国
特許No.3717487号参照)。 多層構造体を製造するための他の“湿潤法”
は、誘電材料のペーストを製造し、その後所望
の構造体が完成するまで、誘電および金属層の
スクリーン印刷を乾燥工程をはさんで繰返すこ
とを含む。第2の電極層がその後誘電層の上に
印刷され、そして複合体全体は共焼成
(cofire)される。 本発明の目的のため、グリーンセラミツクは
主誘電材料例えばBaTiO3、および、本質的に
Pb、Bi、又はCdを含有しない非還元
(nonreducing)ガラスフリツト(フラツクス
(flux))の両者を含有することが好ましい。本
質的なことは、焼成温度で液相焼結をするため
に、フラツクスが充分低い融点を有することで
ある。好ましいフラツクスは、(a)B2O3、SiO2、
GeO2、P2O5およびこれらの前駆体および混合
物から選択されたギガラス形成酸化物、および
(b)Li2O、ZnO、Al2O3、BaO、CaO、MgO、
SrO、およびこれらの前駆体および混合物から
選択されたガラス修飾酸化物からなる。 バリウムチタネートを基礎とした誘電組成物
は、容易に還元可能な酸化物例えばPbO、
Bi2O3およびCaOを本質的に含有しない。ニオ
ブ酸化物および希土類酸化物例えばネオジム酸
化物から選択されるドナードーパントが、ジル
コニウム酸化物と共にキユリー点シフト物とし
て使用される。還元条件下の焼結に従う高誘電
定数および高抵抗は、(a)アクセプタドーパント
好ましくはマンガン酸化物でのドナーの部分的
補償、および(b)カチオン化学量論の正確なバラ
ンス、によつて達成される。フラツクスは、少
量のガラス形成酸化物好ましくはホウ素酸化
物、およびZnOおよび/又はLi2Oからなり、
BaOおよびMnO2を含んでもよい。 本発明で使用されるグリーンテープで好まし
いセラミツク材料は、本出願人の同時出願の米
国特許出願S.N.(EL−0209)に開示されてい
る。 B 導電ペースト それらの良好な印刷特性のために、通常空気
中で焼成される多層構造体のために使用される
電極ペーストは、エチルセルロースバインダを
含有する。しかしいくつかの予備実験は、均一
な焼結された内部銅電極は、この種類の電極ペ
ーストでは得ることができないことを示した。
これは、特に層の数が多い場合である。外側電
極の過剰な酸化を伴わずに多層の中心の電極か
らのバインダの燃焼の困難性の理由のためであ
る。 したがつて銅電極ペーストは、エチルセルロ
ースバインダに関係した焼成の問題を避け、お
よび低金属レイダウン(laydown)の優れた印
刷特性(焼成された約2マイクロメータ)を有
する、非セルロース系バインダに基いて開発さ
れてきた。 非セルロース系バインダ例えばアクリレート
をスクリーン印刷可能電極ペーストのために使
用する際の主な困難は、溶媒がグリーンテープ
と反応することである。またペーストがスクリ
ーンにねばり、および/又は低バインダ水準を
使用しなければ過剰流れもする。低バインダ水
準において、ペーストの固体含量は高く、印刷
テポジツトは通常厚すぎ、多層セラミツク構造
体の不均一収縮に関係する問題をもたらす。こ
れらの問題は、アクリル系のための貧溶媒、β
テルピネオールを使用したペーストを製造する
ことによつて解決された。メチルメタクリレー
ト例えばElvacite 2041、2010、および2008
(E.I.du Pont de Nemours and Company)
は、10重量%ほどの低い濃度でもβテルピネオ
ールに溶解できない。しかしブチルメタクリレ
ートElvacite 2044は、20−30重量%の濃度範
囲で容易に可溶であることが見出された。導電
ペーストは、n−ブチルメタクリレート重合体
をテルピネオールに溶解し(20/80重量)、そ
の後約1ミクロン粒子サイズの微細銅粒子を好
ましくは分散物の安定を高める適当な活性剤と
ともに混合することにより製造される。この混
合物は、その後分散を完全にするためロールミ
ルされ又は暖められる(mulled)。金属量55重
量%で製造され、および400メツシユスクリー
ンを用いた場合、多数の電極を有する焼成され
た多層セラミツクキヤパシタにおいて、非常に
薄い層(2.5ミクロン)で優れた電極均一性
が達成された。 C 焼成工程 内部銅電極を有する多層セラミツク装置は、
顕著な漏れがなく制御された雰囲気を含むよう
に特別に気密にされた商業的炉(C ladan,
Inc.)で焼成される。卑金属電極を有する多層
セラミツク構造の焼成のために制御された酸素
分圧を有する雰囲気を使用することは既知であ
る。N2、H2+N2、CO+CO2+N2の雰囲気が
記載され、H2+H2O+N2、およびCO2+H2+
N2を含む他の種々な雰囲気を使用することが
できる。我々は、そのような混合物により提供
される雰囲気制御の理由で、および安全のため
CO2+H2+N2の使用を選択した。:H2の爆発
しない水準が必要とされ、一酸化炭素の貯蔵お
よび配管が不要である。 グリーン多層装置は、有機バインダのほとん
どを除去するために400℃でN2中で前焼成する
ことができる。又は前焼成せず直接焼結される
こともできる。便利な加熱速度は25C/分で
750Cまで、10C/分に下げて1050Cまでであ
る。ソーク(soak)時間は通常1050−1065Cで
2−2.5時間であり、その後炉は自然な速度で
冷却される。窒素、二酸化炭素、および水素の
気体混合物は、サイクル全体の間(加熱および
冷却)、少しポジテイブな圧を維持するのに適
当な流速で炉を循環する。二酸化炭素の水素に
対する割合が、酸素分圧を決定する。該割合は
約10/1と50/1の間に保つべきである。雰囲気を
減じすぎる場合(CO2/H2の割合が低すぎ
る)、多層装置の剥離が、電極の尚早な焼結の
ため生じやすい、および/又はチタネート誘電
体の場合、セラミツク半導体になるとができ
る。もし割合が高すぎると銅電極は部分的に酸
化し、セラミツクと過剰に反応又はこれに溶解
することができる。電極とセラミツクとの間の
軽い反応は良好な接着のために良いが、異なる
セラミツク厚さおよび電極の数のための性質の
変動を避けるために最小にするべきである。 例 例 1 共焼成される(cofired)多層セラミツク構造
体の内部電極に適した銅電極ペーストを以下のよ
うにして製造した。Elvacite2044、デユポン社の
ブチルメタクリルート樹脂が20重量%溶液となる
ようにベータテルピネオールに溶解された。粒子
サイズ約1マイクロメータの55重量部の銅粉例え
ばPowder#10(Metz Metallurgical Corp・
South Plainfield,N.J.製造)が0.5重量部のRK
−500活性別(GAF Corporation New York,
N.Y.)と共に44.5重量部のアクリル系媒体に混合
された。良い混合が暖め(mulling)又はロール
ミルによつて達成された。 バリウムチタネートセラミツクグリーンテープ
が以下の粉体(重量部)をDu Pont5200アクリル
系バインダ混合物と混合することにより製造され
た懸濁物から製造された。:85.0バリウムチタネ
ート、10.0バリウムジルコネート、2.0ネオジム
酸化物、0.5炭酸リチウム、および2.83マンガン
ドープされたバリウム−亜鉛 ボレートフリツ
ト。66重量部のバインダ混合物が100部の粉体と
ともに使用された。該バインダ混合物は、19.8部
のMEK中の8.5部のアクリル系重合体、2.0部の
ブチルベンジルフタレート可塑剤、1.5部の、イ
ソプロパノール中Poiy−Pale 樹脂(Hercules,
Inc.)の10%溶液、そして68.2部の1−1−1−
トリクロロエタン溶媒からなる。セラミツクグリ
ーンテープは、厚さ約35マイクロメータ(乾燥)
でキヤストされた。 多層セラミツクキヤパシタが、各層に電極がス
クリーン印刷された25層のグリーンテープ、およ
び上および底の8層のグリーンテープのカバープ
レートで製造された。電極は上記の銅ペーストお
よび400メツシユスクリーンを使用して印刷され
た。多層構造体は8000psiで積層された。 ほとんどの有機バインダは窒素中での400Cの
1時間の前加熱によつて多層から除去されること
ができるが、MLCは窒素、水素および二酸化炭
素中での加熱により予めのバインダ除去なしで焼
成された。水素は窒素中4%混合物であり、二酸
化炭素/水素の割合50/1が使用された。全窒素水
準は二酸化炭素の量の約3倍であつた。炉は30分
で750Cに、さらに30分で1050Cに加熱された。最
高温度1050−1065Cが150分間維持され、その間
炉中の酸素水準は、そこで(in situ)ジルコニ
ア酸素センサで示されるように、およそ10-9大気
圧であつた。炉はその自然な速度で冷却された。
水素/二酸化炭素混合物は温度が約500C以下に
下がつたとき切られた。 多層キヤパシタはDu Pont7001D銅終端ペース
トを使用して終端され、これは窒素中700Cで焼
成された。電気的測定は、インピダーンス分析器
(Hewlett Packard 4192A)、およびピコアメー
タ(picoammeter)(Hewlett Packard 4192B)
でなされた。キヤパシタンスは0.42マイクロフア
ラドで、損失係数は1kHzで2.0%以下であり、絶
縁抵抗は20000オーム、フアラドであつた。キヤ
パシタの磨かれた(polished)部分の顕微鏡は、
これらがち密(連通孔がない)こと、および優れ
た電極均一性を有することを示した。すなわち電
極は滑らかで連続的で、剥離の形跡がなかつた。
セラミツクの誘電定数は8200−8600と計算され
た。 例 2 セラミツクグリーンテープが例1のように製造
された。しかし組成は85.6のBaTiO3、10.0の
CaZrO3、0.63のNb2O3、0.50のNb2O5、0.5の
Li2CO3、および3.0のホウ酸バリウムフリツトで
あつた。テープはおよそ1×1×0.03cmのサイズ
のプレートに積層された。これらは上記のように
しかし電極はなしで焼成された。焼成後、セラミ
ツクはブルーで抵抗230オームの導電性であつた。
これ又は同様の組成物は、銅電極を有する多層構
造を形成し、およびセラミツク層の数および/又
は厚さを変えて抵抗を調整することによつて、抵
抗材料として使用することが予想される。 例 3 セラミツクグリーンテープが例1のようにして
製造された。しかしセラミツク組成は、77.8重量
部のシリカガラス粉(Imsil A−108,Illinois
Minerals Co.)および22.2部の、組成2ZnO・
B2O3のホウ酸亜鉛フリツトであつた。使用した
バインダ混合物はまた50部の粉体に対して66部の
バインダ混合物であつた。 6つの内部銅電極を有する以外は例1と同様の
多層構造体が製造され焼成された。キヤパシタン
スは43.1乃至48.7ピコフアラドであり、損失係数
は1kHzで0.11%であつた。絶縁抵抗は100V適用
で2500−10600オーム、フアラドすなわち>1013
オームであつた。セラミツクは連通孔をもたず、
電極は剥離の徴候なく良好な均一性を有した。誘
電定数は4.2+/−0.2と計算された。 例 4 上記例に記載した方法が半導体又は集積回路チ
ツプを載せるための共焼成され内部接続された多
層構造体を形成するために使用できることが予想
される。その低いK、高い絶縁抵抗、および銅導
体との相溶性の理由で、例3の方法は、セラミツ
ク基板の製造に使用することができた。例1およ
び2に記載した材料の同じプロセス条件は、上記
の独自の導体組成物および焼成方法を使用して従
来のバイア技術によつて、キヤパシタおよび抵抗
が基板内で集積されることができおよび内部接続
されることができることを示唆する。 例 5 例1に記載した電極ペーストの効果的性質は、
第1表に示すように、他のアクリル系重合体
(Du Pont Elvacites)および溶媒で製造した電
極ペーストの性能に匹敵するものであつた。ベー
タテルピネオールに溶解する第1表の唯一の重合
体、ブチルメタクリレートの使用が優れた性能を
与えたことがわかる。 【表】
層セラミツク装置の製造に向けられている。多層
セラミツク装置は、能動電子コンポーネント例え
ば集積回路を載せるための基本であることがで
き、また組入れられた受動コンポーネント例えば
キヤパシタ又は抵抗を含むことができ、あるいは
該装置は多層セラミツクキヤパシタ又は抵抗体で
あることができる。 発明の背景 金属の内部導体層を有する多層セラミツク構造
体は先行技術において既知である。一般にそのよ
うな構造体は、熱可塑性重合体および溶媒中に分
散されたセラミツク粉末の懸濁物から製造された
セラミツクグリーンシートから形成される。導体
は、いくつかのグリーンシート上に、通常、金属
粉末、有機バインダおよび溶媒からなるペースト
をスクリーン印刷することによつて、パターンさ
れてテポジツトされる。導体を有するシートは、
最終多層構造内の層の間の相互接続のためにそこ
に形成されたバイア又はフイードスルーホールを
有することができる。グリーンシートは、種々の
水準の適当な重ね合せで重ねられ積層されて多層
構造体が形成される。この構造体は、その後焼成
されて有機バインダを追出しセラミツクおよび金
属粒子を焼結する。多層構造体は、焼成前に小さ
い単位に切断される。 卑金属導体がいくつかの多層セラミツク構造体
に使用されている。そのような場合、構造体は低
酸素含量の雰囲気で焼成され、導体が焼成工程で
酸化されるのを防止する。例えば、Ni電極が、
チタネート又はジルコネート誘電体を含有する多
層セラミツクキヤパシタに使用され、Mo−Mn
合金がアルミニウム酸化物を基礎とした多層基体
のために使用される。これらの卑金属はセラミツ
クの焼結に必要な高焼成温度(>1350C)で解け
ない。多層構造体に高導電性銅電極を使用する試
みがなされてきたが、銅は低融点を有する
(1083C)ので、セラミツク組成物は焼結補助剤
例えば低融点ガラス又はフラツクスを添加するこ
とにより、銅の融点以下の焼成での濃い気密な構
造体を達成しなければならなかつた。 多層セラミツク構造体で銅電極を使用する主な
困難は、セラミツク焼成前の有機バインダの除去
である。これはカーボンエントラツプメントによ
る転位およびセラミツクの不完全なち密化又は不
均一又は剥離(delaminate)された電極をもた
らすことができる。この問題を避ける方法は、米
国特許第4551357号にクレームされている。そこ
では、グリーンセラミツクシート中の熱可塑性重
合体よりも高い温度で分解する有機バインダが電
極ペースト中に使用される。焼成が200ppm以下
の酸素を有する窒素雰囲気、又は窒素、水素およ
び水蒸気のガス混合物で焼成される。又は銅電極
を有する多層セラミツク基体の製造方法は、米国
特許第4234367号にクレームされている。そこで
は、有機残留物は、窒素つづいて水蒸気および水
素混合物の雰囲気での長時間(>12時間)のプレ
焼結加熱処理を使用することによつて除去され
る。加えて、米国特許第4308570号および米国特
許第4101952号明細書は、多層セラミツクキヤパ
シタにおいて1対の銅電極層が約80ミクロンの厚
さの誘電体によつて分離されている多層構造体を
開示している。エチルセルロースが電極ペースト
に使用され、多層構造体は二酸化炭素および一酸
化炭素の混合の中で焼結される。 後者の方法は数層の銅導体を有する多層構造の
ためによいことが見出されたが、数の高い層の部
品(たとえば5以上)における電極からの有機バ
インダの除去の困難性は均一な厚さの連続層を達
成するための銅の焼結にわたつて不十分な制御を
もたらす。 先行技術 米国特許第4101952,Burn この特許はK値>1000の低焼成モノリシツクセ
ラミツクキヤパシタに向けられている。誘電層は
5−15%の非結晶ガラス(アルカリ土類アルミノ
ボレートガラス)および98−85%の結晶相(アル
カ土類金属チタネート)からなり、電極は卑金属
で形成されている。 米国特許第4234367,Herronら Herronの特許は、銅治金を有するガラス−セ
ラミツク複合構造体の製造方法に向けられてい
る。(1)結晶化可能ガラスのグリーンシート上に銅
導体パターンを印刷し、(2)第2の結晶化可能ガラ
スグリーンシートを該印刷された銅パターン上に
積層し、そして(3)該複合構造体を、最初H2/
H2O中で約12時間バインダを燃焼し、その後不
活性雰囲気でガラスの焼結をする。 米国特許第4308570,Burn この第2のBurnの特許は、10−50重量%の非
還元ガラス(アルカリ土類ボレート)および90−
50重量%の非還元結晶セラミツク相(MgTiO3)
からなる、K値約10を有する、銅内部電極を有す
るモノシリツクセラミツクキヤパシタに向けられ
ている。 米国特許第4551357,Takeuchi この特許は、Cu/重合体ペーストが誘電グリ
ーンシート上に印刷されることによるセラミツク
回路基板の製造方法に向けられている。Cuペー
ストの有機バインダは誘電体の有機バインダより
も熱的に安定である。印刷されたグリーンシート
は、酸化雰囲気で有機バインダの分解温度以下で
加熱され、その後低酸素含有雰囲気で焼成され有
機材料を分解する。 米国特許4607314,Wadaら (a)0.02乃至0.05モルのMg、Zr、又はCaがドー
プされた100部のBaTiO3、および(b)0.2−10部の
B2O3およびBaO、MgO、ZnO、BaOおよびCaO
から選択された金属酸化物を包含する低温焼結可
能なセラミツク誘電組成物。 米国特許第4607315,Wadaら (a)0.02−0.05モルのMg、Zn、Sr又はCaがドー
プされた100部のBaTiO3、および(b)0.2−10部の
B2O3又はSiO2を包含する低温焼結可能なセラミ
ツク誘電組成物。 米国特許第4607316,Wadaら (a)0.02−0.05モルのMg、Zn、Sr又はCaがドー
プされた100部のBaTiO3、および(b)0.2−10部の、
LiOおよびSiO2の混合物を包含する低温焼結可能
なセラミツク誘電組成物。 EPO 0164841 この文献は、電気的絶縁ガラス、有機バインダ
およびバインダの焼焼を容易にするための無機過
酸化物のセラミツク誘電組成物に向けられてい
る。 JP−19913−4、Kyocera Corp.(出願人)、アブ
ストラクト この文献はイソブチルメタクリレートおよびα
−テルピネオールの溶液である有機媒体中に分散
されたバリウムボロシリケートガラスを包含する
メタライズされた基体上に使用されるグレージン
グペーストに向けられている。 米国特許第4612600,Hodgkins この文献は誘電材料MTiO3およびLiFフラツク
スを包含するセラミツクグリーンシート上に印刷
された卑金属電極を有する多層キヤパシタを開示
する。該構成物は950Cで焼結される。 発明の概要 第1の見地において、本発明は内部銅導体を有
する気密フラツクス焼結された(hermetic flux
−sintered)セラミツク多層素子の製造方法であ
つて、 (a) 微細分割されたセラミツク粉体および低融点
フラツクスが分散された熱可塑性有機バインダ
を包含する少なくとも1のグリーンセラミツク
層を形成する工程、 (b) 第1のグリーンセラミツク層の表面に、微細
銅粉体、非セルロース系バインダ、および該非
セルロース系バインダのための溶媒であつて該
グリーンセラミツク層中の熱可塑性有機バイン
ダのための溶媒ではない溶媒、を包含する銅ベ
ースの導体ペーストのパターンされた層を形成
する工程、 (c) 第2のグリーンセラミツク層を該第1のグリ
ーンセラミツク層の表面に該パターンを挟んで
積層する工程、 (d) 該複合構造体を、酸素分圧を有機物の除去に
充分でありしかし銅を酸化しないように維持す
る乾燥したバツフアされたガスを包含する雰囲
気で加熱する工程、を包含する方法に向けられ
ている。 第2の見地において、本発明は、上記方法にお
いて使用するための厚膜導体組成物であつて、非
セルロース系バインダおよび有機溶媒の溶液中に
分散された金属銅の微細分割粒子を包含し、該有
機溶媒は隣接するグリーンシートの有機バインダ
のための溶媒ではない、組成物に向けられてい
る。 詳細な説明 電極ペーストのエチルセルロースが適当なアク
リル系バインダにより置き換えられると、各々25
ミクロンのセラミツクで分離された25層もの銅層
を有する多層構造においても、良好な電極連続性
および均一性が得られることが見出された。エチ
ルセルロースはアクリル系バインダよりも高温で
分解する傾向があるので、この結果は、米国特許
第4551357の教示の観点において驚かれる。 さらに、高水準の水蒸気を有する、長い前焼結
処理および/または焼成雰囲気の使用の必要性が
避けることができることが見出された。そのよう
な雰囲気は一般にセラミツク誘電体の電気的性能
に有害である。というのはヒドロキシルイオンが
焼成の間にこれら構造体に混入する傾向があるか
らである。 内部銅導体を有する多層セラミツク装置を製造
するための本発明の方法は、新規な銅電極ペース
トを、焼結の間に有機バインダの充分な除去をも
たらし多層装置において高導電性のある薄くて連
続的および均一な電極を製造する乾燥焼成プロセ
スと共に使用することを包含する。 A グリーンセラミツク層 多層装置の製造に使用されるセラミツク誘電
体の薄い層は、有機重合体材料によつて一緒に
結合される微細分割誘電体粒子の個別の
(discrete)層を包含する。未焼成セラミツク
は重合体、可塑剤、および溶媒の溶液中に分散
された誘電体粒子のスラリーを、担体例えばポ
リプロピレン、Mylar ポリエステルフイルム
又はステンレススチールにスリツプキヤステイ
ングし、その後該キヤストフイルムの厚さをド
クターブレードで調整して薄い“グリーンテー
プ(green tape)”とすることにより、製造す
ることができる。 多層構造体のための導体の製造において有用
なメタライゼーシヨンは、通常、不活性液体中
における分散物の形状でグリーンテープへの適
用される微細分割金属粒子を包含する。上記の
“グリーンテープ”工程は広く使用されるが、
本発明の誘電組成物をそのような構造体を製造
するために用いることができる他の方法もあ
る。一つの技術は、いわゆる“湿潤法(wet
porocess)である。ある観点から、これは平坦
基板を誘電スリツプのフオーリング(falling)
シートを1又は複数回通過させて誘電層を確立
することを含むことができる(Hurleyら米国
特許No.3717487号参照)。 多層構造体を製造するための他の“湿潤法”
は、誘電材料のペーストを製造し、その後所望
の構造体が完成するまで、誘電および金属層の
スクリーン印刷を乾燥工程をはさんで繰返すこ
とを含む。第2の電極層がその後誘電層の上に
印刷され、そして複合体全体は共焼成
(cofire)される。 本発明の目的のため、グリーンセラミツクは
主誘電材料例えばBaTiO3、および、本質的に
Pb、Bi、又はCdを含有しない非還元
(nonreducing)ガラスフリツト(フラツクス
(flux))の両者を含有することが好ましい。本
質的なことは、焼成温度で液相焼結をするため
に、フラツクスが充分低い融点を有することで
ある。好ましいフラツクスは、(a)B2O3、SiO2、
GeO2、P2O5およびこれらの前駆体および混合
物から選択されたギガラス形成酸化物、および
(b)Li2O、ZnO、Al2O3、BaO、CaO、MgO、
SrO、およびこれらの前駆体および混合物から
選択されたガラス修飾酸化物からなる。 バリウムチタネートを基礎とした誘電組成物
は、容易に還元可能な酸化物例えばPbO、
Bi2O3およびCaOを本質的に含有しない。ニオ
ブ酸化物および希土類酸化物例えばネオジム酸
化物から選択されるドナードーパントが、ジル
コニウム酸化物と共にキユリー点シフト物とし
て使用される。還元条件下の焼結に従う高誘電
定数および高抵抗は、(a)アクセプタドーパント
好ましくはマンガン酸化物でのドナーの部分的
補償、および(b)カチオン化学量論の正確なバラ
ンス、によつて達成される。フラツクスは、少
量のガラス形成酸化物好ましくはホウ素酸化
物、およびZnOおよび/又はLi2Oからなり、
BaOおよびMnO2を含んでもよい。 本発明で使用されるグリーンテープで好まし
いセラミツク材料は、本出願人の同時出願の米
国特許出願S.N.(EL−0209)に開示されてい
る。 B 導電ペースト それらの良好な印刷特性のために、通常空気
中で焼成される多層構造体のために使用される
電極ペーストは、エチルセルロースバインダを
含有する。しかしいくつかの予備実験は、均一
な焼結された内部銅電極は、この種類の電極ペ
ーストでは得ることができないことを示した。
これは、特に層の数が多い場合である。外側電
極の過剰な酸化を伴わずに多層の中心の電極か
らのバインダの燃焼の困難性の理由のためであ
る。 したがつて銅電極ペーストは、エチルセルロ
ースバインダに関係した焼成の問題を避け、お
よび低金属レイダウン(laydown)の優れた印
刷特性(焼成された約2マイクロメータ)を有
する、非セルロース系バインダに基いて開発さ
れてきた。 非セルロース系バインダ例えばアクリレート
をスクリーン印刷可能電極ペーストのために使
用する際の主な困難は、溶媒がグリーンテープ
と反応することである。またペーストがスクリ
ーンにねばり、および/又は低バインダ水準を
使用しなければ過剰流れもする。低バインダ水
準において、ペーストの固体含量は高く、印刷
テポジツトは通常厚すぎ、多層セラミツク構造
体の不均一収縮に関係する問題をもたらす。こ
れらの問題は、アクリル系のための貧溶媒、β
テルピネオールを使用したペーストを製造する
ことによつて解決された。メチルメタクリレー
ト例えばElvacite 2041、2010、および2008
(E.I.du Pont de Nemours and Company)
は、10重量%ほどの低い濃度でもβテルピネオ
ールに溶解できない。しかしブチルメタクリレ
ートElvacite 2044は、20−30重量%の濃度範
囲で容易に可溶であることが見出された。導電
ペーストは、n−ブチルメタクリレート重合体
をテルピネオールに溶解し(20/80重量)、そ
の後約1ミクロン粒子サイズの微細銅粒子を好
ましくは分散物の安定を高める適当な活性剤と
ともに混合することにより製造される。この混
合物は、その後分散を完全にするためロールミ
ルされ又は暖められる(mulled)。金属量55重
量%で製造され、および400メツシユスクリー
ンを用いた場合、多数の電極を有する焼成され
た多層セラミツクキヤパシタにおいて、非常に
薄い層(2.5ミクロン)で優れた電極均一性
が達成された。 C 焼成工程 内部銅電極を有する多層セラミツク装置は、
顕著な漏れがなく制御された雰囲気を含むよう
に特別に気密にされた商業的炉(C ladan,
Inc.)で焼成される。卑金属電極を有する多層
セラミツク構造の焼成のために制御された酸素
分圧を有する雰囲気を使用することは既知であ
る。N2、H2+N2、CO+CO2+N2の雰囲気が
記載され、H2+H2O+N2、およびCO2+H2+
N2を含む他の種々な雰囲気を使用することが
できる。我々は、そのような混合物により提供
される雰囲気制御の理由で、および安全のため
CO2+H2+N2の使用を選択した。:H2の爆発
しない水準が必要とされ、一酸化炭素の貯蔵お
よび配管が不要である。 グリーン多層装置は、有機バインダのほとん
どを除去するために400℃でN2中で前焼成する
ことができる。又は前焼成せず直接焼結される
こともできる。便利な加熱速度は25C/分で
750Cまで、10C/分に下げて1050Cまでであ
る。ソーク(soak)時間は通常1050−1065Cで
2−2.5時間であり、その後炉は自然な速度で
冷却される。窒素、二酸化炭素、および水素の
気体混合物は、サイクル全体の間(加熱および
冷却)、少しポジテイブな圧を維持するのに適
当な流速で炉を循環する。二酸化炭素の水素に
対する割合が、酸素分圧を決定する。該割合は
約10/1と50/1の間に保つべきである。雰囲気を
減じすぎる場合(CO2/H2の割合が低すぎ
る)、多層装置の剥離が、電極の尚早な焼結の
ため生じやすい、および/又はチタネート誘電
体の場合、セラミツク半導体になるとができ
る。もし割合が高すぎると銅電極は部分的に酸
化し、セラミツクと過剰に反応又はこれに溶解
することができる。電極とセラミツクとの間の
軽い反応は良好な接着のために良いが、異なる
セラミツク厚さおよび電極の数のための性質の
変動を避けるために最小にするべきである。 例 例 1 共焼成される(cofired)多層セラミツク構造
体の内部電極に適した銅電極ペーストを以下のよ
うにして製造した。Elvacite2044、デユポン社の
ブチルメタクリルート樹脂が20重量%溶液となる
ようにベータテルピネオールに溶解された。粒子
サイズ約1マイクロメータの55重量部の銅粉例え
ばPowder#10(Metz Metallurgical Corp・
South Plainfield,N.J.製造)が0.5重量部のRK
−500活性別(GAF Corporation New York,
N.Y.)と共に44.5重量部のアクリル系媒体に混合
された。良い混合が暖め(mulling)又はロール
ミルによつて達成された。 バリウムチタネートセラミツクグリーンテープ
が以下の粉体(重量部)をDu Pont5200アクリル
系バインダ混合物と混合することにより製造され
た懸濁物から製造された。:85.0バリウムチタネ
ート、10.0バリウムジルコネート、2.0ネオジム
酸化物、0.5炭酸リチウム、および2.83マンガン
ドープされたバリウム−亜鉛 ボレートフリツ
ト。66重量部のバインダ混合物が100部の粉体と
ともに使用された。該バインダ混合物は、19.8部
のMEK中の8.5部のアクリル系重合体、2.0部の
ブチルベンジルフタレート可塑剤、1.5部の、イ
ソプロパノール中Poiy−Pale 樹脂(Hercules,
Inc.)の10%溶液、そして68.2部の1−1−1−
トリクロロエタン溶媒からなる。セラミツクグリ
ーンテープは、厚さ約35マイクロメータ(乾燥)
でキヤストされた。 多層セラミツクキヤパシタが、各層に電極がス
クリーン印刷された25層のグリーンテープ、およ
び上および底の8層のグリーンテープのカバープ
レートで製造された。電極は上記の銅ペーストお
よび400メツシユスクリーンを使用して印刷され
た。多層構造体は8000psiで積層された。 ほとんどの有機バインダは窒素中での400Cの
1時間の前加熱によつて多層から除去されること
ができるが、MLCは窒素、水素および二酸化炭
素中での加熱により予めのバインダ除去なしで焼
成された。水素は窒素中4%混合物であり、二酸
化炭素/水素の割合50/1が使用された。全窒素水
準は二酸化炭素の量の約3倍であつた。炉は30分
で750Cに、さらに30分で1050Cに加熱された。最
高温度1050−1065Cが150分間維持され、その間
炉中の酸素水準は、そこで(in situ)ジルコニ
ア酸素センサで示されるように、およそ10-9大気
圧であつた。炉はその自然な速度で冷却された。
水素/二酸化炭素混合物は温度が約500C以下に
下がつたとき切られた。 多層キヤパシタはDu Pont7001D銅終端ペース
トを使用して終端され、これは窒素中700Cで焼
成された。電気的測定は、インピダーンス分析器
(Hewlett Packard 4192A)、およびピコアメー
タ(picoammeter)(Hewlett Packard 4192B)
でなされた。キヤパシタンスは0.42マイクロフア
ラドで、損失係数は1kHzで2.0%以下であり、絶
縁抵抗は20000オーム、フアラドであつた。キヤ
パシタの磨かれた(polished)部分の顕微鏡は、
これらがち密(連通孔がない)こと、および優れ
た電極均一性を有することを示した。すなわち電
極は滑らかで連続的で、剥離の形跡がなかつた。
セラミツクの誘電定数は8200−8600と計算され
た。 例 2 セラミツクグリーンテープが例1のように製造
された。しかし組成は85.6のBaTiO3、10.0の
CaZrO3、0.63のNb2O3、0.50のNb2O5、0.5の
Li2CO3、および3.0のホウ酸バリウムフリツトで
あつた。テープはおよそ1×1×0.03cmのサイズ
のプレートに積層された。これらは上記のように
しかし電極はなしで焼成された。焼成後、セラミ
ツクはブルーで抵抗230オームの導電性であつた。
これ又は同様の組成物は、銅電極を有する多層構
造を形成し、およびセラミツク層の数および/又
は厚さを変えて抵抗を調整することによつて、抵
抗材料として使用することが予想される。 例 3 セラミツクグリーンテープが例1のようにして
製造された。しかしセラミツク組成は、77.8重量
部のシリカガラス粉(Imsil A−108,Illinois
Minerals Co.)および22.2部の、組成2ZnO・
B2O3のホウ酸亜鉛フリツトであつた。使用した
バインダ混合物はまた50部の粉体に対して66部の
バインダ混合物であつた。 6つの内部銅電極を有する以外は例1と同様の
多層構造体が製造され焼成された。キヤパシタン
スは43.1乃至48.7ピコフアラドであり、損失係数
は1kHzで0.11%であつた。絶縁抵抗は100V適用
で2500−10600オーム、フアラドすなわち>1013
オームであつた。セラミツクは連通孔をもたず、
電極は剥離の徴候なく良好な均一性を有した。誘
電定数は4.2+/−0.2と計算された。 例 4 上記例に記載した方法が半導体又は集積回路チ
ツプを載せるための共焼成され内部接続された多
層構造体を形成するために使用できることが予想
される。その低いK、高い絶縁抵抗、および銅導
体との相溶性の理由で、例3の方法は、セラミツ
ク基板の製造に使用することができた。例1およ
び2に記載した材料の同じプロセス条件は、上記
の独自の導体組成物および焼成方法を使用して従
来のバイア技術によつて、キヤパシタおよび抵抗
が基板内で集積されることができおよび内部接続
されることができることを示唆する。 例 5 例1に記載した電極ペーストの効果的性質は、
第1表に示すように、他のアクリル系重合体
(Du Pont Elvacites)および溶媒で製造した電
極ペーストの性能に匹敵するものであつた。ベー
タテルピネオールに溶解する第1表の唯一の重合
体、ブチルメタクリレートの使用が優れた性能を
与えたことがわかる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 熱可塑性アクリル系重合体バインダの固体母
体中に分散されたセラミツク誘電材料および非還
元低融点ガラスの微細分割粒子を包含するグリー
ンセラミツク層と、該グリーンセラミツク層中の
熱可塑性重合体のための溶媒ではない有機溶媒中
に溶解された非セルロース系重合体バインダを包
含する液体有機媒体中に分散された銅金属の微細
分割粒子を包含する厚膜銅導電ペーストとを使用
する内部銅導体を有する気密フラツクス焼結され
たセラミツク多層素子の製造方法であつて、 a 導電ペーストのパターンを第1のグリーンセ
ラミツク層のパターンされない表面に適用する
工程、 b パターンされないグリーンセラミツク層を該
第1のグリーンセラミツク層の該パータンされ
た表面に適用する工程、 c 導電ペーストのパターンを別のグリーンセラ
ミツク層のパターンされない表面に適用する工
程、 d 工程cの該別のグリーンセラミツク層のパタ
ーンされた側を工程bの構造物の外側表面に適
用してグリーンセラミツクの層の間に挟まれた
複数の導体パターン層を包含する多層構造体を
形成する工程、 e 場合によりcおよびdの工程を繰返す工程、
および、 f 工程dおよびeの複合構造体をバツフアされ
た低酸素含有雰囲気で該導電ペースト中の銅の
酸化を伴わずに該有機物の除去を完全にするに
充分な時間および温度で加熱する工程、 を包含する方法。 2 熱可塑性アクリル系重合体バインダの固体母
体中に分散されたセラミツク誘電材料および非還
元低融点ガラスの微細分割粒子を包含するグリー
ンセラミツク層と、該グリーンセラミツク層中の
熱可塑性重合体のための溶媒ではない有機溶媒中
に溶解された非セルロース系重合体バインダを包
含する液体有機媒体中に分散された銅金属の微細
分割粒子を包含する厚膜銅導電ペーストとを使用
する内部銅導体を有する気密フラツクス焼結され
たセラミツク多層素子の製造方法であつて、 a 導電ペーストのパターンを第1のグリーンセ
ラミツク層のパターンされない表面に適用する
工程、 b パターンされないグリーンセラミツク層を該
第1のグリーンセラミツク層の該パータンされ
た表面に適用する工程、 c 導電ペーストのパターンを工程bの複合構造
体のパターンされない外側表面に適用する工
程、 d パターンされないグリーンセラミツク層を工
程cの複合構造体のパターンされた外側表面に
適用してグリーンセラミツクの層の間に挟まれ
た複数の導体パターン層を包含する多層構造体
を形成する工程、 e cおよびdの工程を繰返す工程、および、 f 工程cおよびdの複合構造体をバツフアされ
た低酸素含有雰囲気で該導電ペースト中の銅の
酸化を伴わずに該有機物の除去を完全にするに
充分な時間および温度および酸素分圧で加熱す
る工程、 を包含する方法。 3 該グリーンセラミツク層がセラミツクグリー
ンテープである請求項1又は2記載の方法。 4 該グリーンセラミツク層が湿潤法によりデポ
ジツトされる請求項1又は2記載の方法。 5 該非セルロース系重合体バインダがアクリル
系重合体である請求項1又は2記載の方法。 6 工程aにおいて該導電ペーストが積層された
複数のグリーンセラミツク層を備えた基体に適用
される請求項1又は2記載の方法。 7 少なくとも1層のパターンされないグリーン
セラミツクが、該導電ペーストパターンの適用の
前の工程bの複合構造体のパータンされない外側
表面への適用によつて挟まれる請求項1又は2記
載の方法。 8 該多層構造体が電子装置を載置するための基
体である請求項1又は2記載の方法。 9 該多層構造体がセラミツクキヤパシタである
請求項1又は2記載の方法。 10 該多層構造体が内部キヤパシタおよび抵抗
層を有する基体である請求項1又は2記載の方
法。 11 該微細分割セラミツク粉体がAl2O3、
SiO2、MgO、ZnOおよびこれらの化合物の混合
物、アルカリ金属チタネート例えばBaTiO3、
SrTiO3、CaTiO3、およびMgTiO3、およびこれ
ら化合物の混合物から選択されたものである請求
項1又は2記載の方法。 12 該低融点フラツクスが本質的に、B2O3、
SiO2、GeO2、P2O5、およびこれらの前駆体およ
び混合物から選択されたガラス形成酸化物、およ
びLi2O、ZnO、Al2O3、BaO、CaO、MgO、
SrO、およびこれらの前駆体および混合物から選
択された修飾酸化物からなる請求項1又は2記載
の方法。 13 該グリーンセラミツク層中の熱可塑性有機
バインダがメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、メチルアクリレート、およびこれらの
混合物から選択されたものである請求項1又は2
記載の方法。 14 該銅ペースト中のアクリル系バインダがブ
チルメタクリレートである請求項5記載の方法。 15 該銅ペースト中のバインダのための溶媒が
テルピネオールである請求項1又は2記載の方
法。 16 該乾燥バツフアされたガス混合物がN2+
CO2+H2であり、N2のCO2+H2に対する割合が
10以下であり、CO2のH2に対する割合が10乃至
150の範囲である請求項1記載の方法。 17 該温度は850−1080Cであり、加熱および
ソーク時間は5時間以下である請求項1記載の方
法。 18 有機溶媒に溶解されたn−ブチルメタクリ
レートを包含する液体有機媒体中に分散された金
属銅の微細分割粒子の混合物を包含する厚膜銅ペ
ースト組成物であつて、上記有機溶媒中には他の
非セルロース系重合体は不溶である組成物。 19 該有機溶媒がテルピネオールである請求項
18記載の組成物。 20 他のアクリル系重合体が不溶な有機溶媒に
溶解されたn−ブチルメタクリレートを包含する
液体有機媒体中に分散された金属銅の微細分割粒
子の混合物を包含する厚膜銅ペーストの複数のパ
ターンされた導電層を包含し、各層は、熱可塑性
アクリル系重合体バインダの固体母体中に分散さ
れたセラミツク誘電材料および非還元低融点ガラ
スの微細分割粒子を包含するグリーンセラミツク
層の間に挟まれており、バツフアされた低酸素含
有雰囲気で焼成されて該厚膜銅ペーストの有機媒
体および該グリーンセラミツク層の重合体母体の
揮発がなされている、多層電子素子。
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