JPH0233146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関するものである。 従来、電子写真感光体として、Se、又はSeに
As、Te、Sb等をドープした感光体、ZnOやCdS
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られ
ている。しかしながらこれらの感光体は、環境汚
染性、熱的安定性、機械的強度の点で問題があ
る。一方、アモルフアスシリコン（ａ−Si）を母
材として用いた電子写真感光体が近年になつて提
案されている。ａ−Siは、Si−Siの結合手が切れ
たいわゆるダングリングボンドを有しており、こ
の欠陥に起因してエネルギーキヤツプ内の多くの
局在準位が存在する。このために、熱励起担体の
ホツピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光
励起担体が局在準位にトラツプされて光伝導性が
悪くなつている。そこで、上記欠陥を水素原子(H)
で補償してSiにＨを結合させることによつて、ダ
ングリングボンドを埋めることが行なわれる。 このようなアモルフアス水素化シリコン（以
下、ａ−Si：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は
10⁸〜10⁹Ω−cmであつて、アモルフアスSeと比較
すれば約１万分の１も低い。従つて、ａ−Si：Ｈ
の単層からなる感光体は表面電位の暗減衰速度が
大きく、初期帯電電位が低いという問題点を有し
ている。しかし他方では、可視及び赤外領域の光
を照射すると抵抗率が大きく減少するため、感光
体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。 そこで、このようなａ−Si：Ｈに電位保持能を
付与するため、ホウ素をドープすることにより抵
抗率を約10¹²Ω−cmにまで高めることができる
が、ホウ素量をそのように正確に制御することは
容易ではない上に、10¹²Ω−cm程度の抵抗率では
カールソン方式による感光プロセスに使用するに
は、電荷保持特性がなお不十分である。また、ホ
ウ素と共に微量の酸素を導入することにより
10¹³Ω−cm程度の高抵抗化が可能であるが、これ
を感光体に用いた場合には光電特性が低下し、裾
切れの悪化や残留電位の発生という問題が生じ
る。 また、ａ−Si：Ｈを表面とする感光体は、長期
に亘つて大気や湿気に曝されることによる影響、
コロナ放電で生成される化学種の影響等の如き表
面の化学的安定性に関して、これ迄十分な検討が
なされていない。例えば１ケ月以上放置したもの
は湿気の影響を受け、受容電位が著しく低下する
ことが分つている。更に、ａ−Si：ＨはAlやス
テンレス等の支持体に対して膜付き（接着性）が
悪く、電子写真感光体として実用化する上で問題
となる。この対策として、特開昭55−87154号に
おける如きシランカツプリング剤、特開昭56−
74257号における如きポリイミド樹脂又はトリア
ジン樹脂等の有機高分子化合物からなる接着層を
ａ−Si：Ｈ層と支持体との間に設けられることが
知られている。しかしながら、これらの場合、接
着層の形成とａ−Si：Ｈ層の製膜とを別の方法で
行なう必要があり、そのために新たな製膜装置を
用いなければならず、作業性が不良となる。 しかも、ａ−Si：Ｈ層を光導電性の良好なもの
とするには、その製膜時の基板（支持体）温度を
通常約200℃又はそれ以上に保持することを要す
るが、このような温度に対し下地の接着層は熱的
に耐えることができない。 従つて、本発明の目的は、電荷保持特性及び光
感度共に優れ、かつ耐刷性、電荷保持特性の安定
性、更には支持体との接着性等においても実用に
供し得るａ−Si：Ｈ系感光体を提供することにあ
る。 この目的を達成するために、本発明は、窒素原
子を１〜30atomic％含有し、水素原子を１〜
40atomic％含有し、かつ周期表第Ａ族元素の
ドーピングによつて10¹⁰Ω−cm以上の固有抵抗を
示す厚さ３〜80μｍのアモルフアス水素化及び／
又はフツ素化窒化シリコン層からなる電荷輸送層
と、水素原子を１〜40atomic％含有し、厚さ
5000Å〜5μｍのアモルフアス水素化及び／又は
フツ素化シリコンからなる電荷発生層と、窒素原
子を10〜50atomic％含有し、水素原子を１〜
40atomic％含有する厚さ100Å〜1μｍのアモルフ
アス水素化及び／又はフツ素化窒化シリコン層か
らなる表面改良質層とが基体上に順次積層せしめ
られていることを特徴とするものである。 本発明によれば、上記の窒素含有アモルフアス
水素化及び／又はフツ素窒化シリコン層が光導電
層（光キヤリア発生層）に対して電荷輸送層又は
電荷ブロツキング層として効果的に作用すること
が本発明者によつてはじめて見出され、そのため
に適度な固有抵抗を有している上に、良好な光学
的エネルギーキヤツプも有していて光感度も良好
に保持するものであることが分つた。また、最上
層として設けた場合は更に、光導電層の保護、電
荷保持、保存中の経時変化の防止、繰返し使用時
の光導電層の劣化防止、湿度による悪影響阻止、
機械的強度の向上、熱的劣化の防止、熱転写（特
に粘着転写）性の向上等を実現することができ
る。 以下、本発明の感光体に適用した例を詳細に説
明する。 第１図に示す感光体は、Al又はステンレス等、
或いはガラス又は樹脂シートに導電処理がなされ
たものからなるシート状又はドラム状の導電性支
持基板１を有し、この基板上に、電荷輸送層とし
ての窒素含有ａ−Si：Ｈ（以下、ａ−SiN：Ｈと
称する。）層２と光導電層（感光層）としてのａ
−Si：Ｈ層３と必要あれば一点鎖線の如き表面改
質層４とが順次積層せしめられている。ａ−
SiN：Ｈ層２の窒素含有量はキヤリア輸送能を充
分にするために１〜30atomic％に選定されてお
り、かつ周期表第Ａ族元素のドーピングによつ
て10¹⁰Ω−cm以上の固有抵抗を示す（更には真性
化される）ように高抵抗化されている。そのドー
ピング量は、後述するグロー放電法で層２を形成
する場合、反応ガス流量比（B₂H₆／SiH₄）＝10
〜500ppmに対応するものである。上記窒素含有
量及び流量比（又は固有抵抗）の各範囲を外れる
と、高抵抗で輸送機能の良好な層とはなり難く、
電荷保持能及び光感度共に不十分となる。また、
ａ−SiN：Ｈ層２の厚みも重要であり、3μｍ〜
80μｍに選ぶのが望ましい。 この厚みが3μｍ未満では所望の性能が得られ
ず、80μｍを越えると製膜に時間を要し、生産性
が悪くなる。 表面４として、第２図に示す如く窒素原子を10
〜50atomic％含有する厚さ100Å〜1μｍのａ−
SiN：Ｈ層を設けた場合、上述した如き機能を顕
著に発揮する。 第３図は、ａ−SiN：Ｈ層２を電荷ブロツキン
グ層として用いた例を示し、このためにその窒素
原子含有量を10〜50atomic％とするのが望まし
い。また、このブロツキング層の厚みは100Å〜
1μｍに選定するのがよい。この場合も、表面改
質層４は上記と同様であつてよいが、第４図の如
くａ−SiN：Ｈで形成するのがよい。但、表面改
質層４をａ−SiN：Ｈとするときにはブロツキン
グ層２はａ−SiC：Ｈ等の別の層で構成してもよ
い。 ａ−SiN：Ｈ層２，４を光導電層３の上下に設
けた第４図の素子においては、ブロツキング層２
には周期表第Ａ族元素はドープしなくてもよ
く、またその窒素含有量は10〜50atomic％、厚
さは100Å〜1μｍであつてよい。ａ−Si：Ｈ層３
に比べてエネルギーギヤツプに有意な差もをたせ
てブロツキング層として機能させるには、ａ−
SiN：Ｈ層２の窒素含有量を10atomic％以上に
する必要があり、また30atomic％以上であると
暗抵抗及び光導電性は低下するがブロツキング作
用は充分にある。 なお、製造面からみると、第２図及び第４図の
如く、ａ−Si：Ｈ層３の上下にａ−SiN：Ｈ層を
設けたものは、同一の方法で各層を形成できるこ
とから望ましい。 上記の第１図及び第２図においては、基板１と
電荷輸送層２との間には、電荷輸送層よりもエネ
ルギーギヤツプの大きいａ−SiN：Ｈ層若しくは
不純物ドーピングでP⁺型化又はN⁺型化したａ−
SiN：Ｈ層を介在せしめ、これにより基板からの
電荷の注入を防ぐ構造にすることができる。 なお、上記の光導電層３は厚さ（電荷輸送層を
もうけた感光体では）5000Å〜5μｍとすべきで
ある（電荷輸送層のないときは0.5〜80μｍ）。ま
た周期表第Ａ族元素のドーピングで真性化又は
高抵抗化（特に第３図及び第４図の場合）してお
くのが望ましい。 次に、上記したａ−SiN：Ｈ層の電気的、光学
的特性を第５図〜第７図について説明する。 第５図には、ａ−SiN：Ｈの窒素含有量による
固有抵抗の変化が示されている。（ρ_Dは暗抵抗率、
ρ_Lは光照射時の抵抗率）。これによればρ_D／ρ_Lを
大きくしてキヤリアの輸送能（及び光感度）を良
くするには、窒素含有量は１〜30atomic％とす
るのがよいことが分り、これは上記の電荷輸送層
として望ましい範囲である。但、ブロツキング層
として用いるときには、ρ_D／ρ_Lは小さくてもよい
から、窒素含有量の上限を50atomic％まで拡げ
てもよい（窒素量としては10〜50atomic％）。 一方、第６図によれば、ａ−SiN：Ｈ層の固有
抵抗は、ドープする不純物の量（流量比）によつ
てコントロールすることができ、特にB₂H₆／
SiH₄を10〜1000ppmとすれば固有抵抗を10¹⁰Ω−
cm以上とし、高抵抗できることが分る。この高抵
抗化によつて電荷保持能を向上させることができ
る。 また、第７図においては、窒素含有量の増加に
伴なつて光化学エネルギーギヤツプ（ａ−Si：Ｈ
の場合には約1.65eV）を大きくし、入射光に対
する吸収特性をコントロールできることが分る。
従つて、ａ−SiN：Ｈ層を表面改質層として用い
る場合、特に可視又は長波長光を照射するときに
充分な光透過性を付与するには、窒素含有量を10
〜50atomic％とし、更にこの範囲内で窒素含有
量を多めにすればよい。これによつて、ａ−
SiN：Ｈ層に波長選択性を付与し、光感度を充分
高く保持することができ、また使用する入射光の
種類を広く選択できる。 なお、上記のａ−SiN：Ｈ層は水素を含有する
ことが必要であるが、水素を含有しない場合には
感光体の電荷保持特性が実用的なものとはならな
いからである。このため、水素含有量は１〜
40atomic％（更には10〜30atomic％）とするの
が望ましい。 光導電層３中の水素含有量は、ダングリングボ
ンドを補償して光導電性及び電荷保持特性を向上
させるために必須不可能であつて、通常は１〜
40atomic％であり、3.5〜20atomic％であるのが
より望ましい。また、ａ−Si：Ｈ層３は、製造時
の不純物ドーピングによつて導電型の制御が可能
であり、これによつて帯電の極性の正、負を選択
できる。ａ−Si：Ｈ層３の真性化又はＰ型化のた
めにはＢ、Al、Ga、In、Tl等の周期表第Ａ族
元素をドープできるが、これらのドーピング量は
ａ−Si：Ｈの電気的、光学的特性を良くする上で
10^-3〜5atomic％（更には10^-2〜1atomic％）が
望ましい。また、ａ−Si：Ｈ層３のＮ型化には
Ｎ、Ｐ、As、Sb、Bi等の周期表第Ａ族元素を
ドープできるが、これらのドーピング量は上記と
同様の理由から10^-5〜1atomic％（更には10^-4〜
10^-1atomic％）であるのが望ましい。また、ａ
−Si：Ｈの高抵抗化、増感、伝導性の調整のため
に、必要に応じて酸素、窒素等や、クロム、マン
ガン等の遷移金属を導入してもよい。 なお、ダングリングボンドを補償するために
は、ａ−Siに対しては上記したＨの代りに、或い
はＨと併用してフツ素を導入し、ａ−Si：Ｆ、ａ
−Si：Ｈ：Ｆ、ａ−SiN：Ｆ、ａ−SiN：Ｈ：
Ｆ、ａ−SiC：Ｆ、ａ−SiC：Ｈ：Ｆとすること
もできる。この場合のフツ素量は0.01〜20atomic
％がよく、0.5〜10atomic％がより望ましい。 次に、上記した感光体の製造方法及び装置を第
８図について説明する。 この装置１１の真空槽１２内では、上記した基
板１が基板保持部１４上に固定され、ヒーター１
５で基板１を所定温度に加熱し得るようになつて
いる。基板１に対向して高周波電極１７が配さ
れ、基板１との間にグロー放電が生ぜしめられ
る。なお、図中の２０，２１，２２，２３，２
７，２８，２９，３４，３６，３８は各バルブ、
３１はSiH₄又はガス状シリコン化合物の供給源、
３２はNH₃又はN₂等の窒素の供給源、３３はAr
又はH₂等のキヤリアガス供給源である。また、
図示省略したが、上記供給源と同様に、CH₄や
B₂H₆の供給源も付設されている。このグロー放
電装置において、まず支持体である例えばAl基
板１の表面を清浄化した後に真空槽１２に配置
し、真空槽１２内のガス圧が10^-6Torrとなるよ
うにバルブ３６を調節して排気し、かつ基板１を
所定温度、例えば30〜400℃に加熱保持する。次
いで高純度の不活性ガスをキヤリアガスとして、
SiH₄又はガス状シリコン化合物、及びNH₃又は
N₂を適当量希釈した混合ガスを真空槽１２内に
導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周
波電源１６により高周波電圧（例えば13.56MHz）
を印加する。これによつて、上記各反応ガスをグ
ロー放電分解し、水素を含むａ−SiN：Ｈを上記
の層２（更には４）として基板上に堆積させる。
この際、シリコン化合物と窒素化合物の流量比及
び基板温度を適宜調整することによつて、所望の
組成比及び光学的エネルギーギヤツプを有するａ
−Si₁−xNx：Ｈを析出させることができ、また
析出するａ−SiN：Ｈの電気的特性にさほど影響
を与えることなく、1000Å／min以上の速度でａ
−SiN：Ｈを堆積させることが可能である。な
お、ａ−SiC：Ｈを堆積させるときは、上記の窒
素化合物に代えてメタンガスを用いればよい。更
に、ａ−Si：Ｈ（上記の感光層３）を堆積させる
には、窒素化合物を供給しないでシリコン化合物
をグロー放電分解すればよい。特に、ａ−Si：Ｈ
感光層に周期表第Ａ族元素のガス状化合物、例
えばB₂H₆シリコン化合物に適当量添加したもの
をグロー放電分解すれば、ａ−Si：Ｈの光導電性
の向上と共にその高抵抗化も図れる。 上記した製造方法及び装置から明らかなよう
に、本発明によるａ−SiN：Ｈ／ａ−Si：Ｈを基
本構造とする感光体は、使用する反応ガスの種類
及び流量を変えるだけで同一装置により順次各層
を製膜することによつて作成できる。従つて、特
に電荷輸送層、ブロツキング層としてのａ−
SiN：Ｈ層も作業性良く製膜できる。また、ａ−
SiN：Ｈ層は有機高分子化合物と比べて膜付が良
く、機械的強度や耐湿性等の表面改質効果も十分
である。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によ
るものであるが、これ以外にも、スパツタリング
法、イオンプレーテイング法や、水素放電管で活
性化又はイオン化された水素導入下でSiを蒸発さ
せる方法（特に、本出願人による特開昭56−
78413号（特願昭54−152455号）の方法）等によ
つても上記感光体の製造方法が可能である。使用
する反応ガスは、SiH₄以外にもSi₂H₆、SiF₄、
SiHF₃、又はその誘導体ガス、CH₄以外のC₂H₆、
C₃H₈等の低級酸化水素ガスやCF₄が使用可能で
ある。 第９図は、本発明による感光体を上記特開昭56
−78413号の蒸着法により作成するのに用いる蒸
着装置を示すものである。 ベルジヤー４１は、バタフライバルブ４２を有
する排気管４３を介して真空ポンプ（図示せず）
を接続し、これにより当該ベルジヤー４１内を例
えば10^-3〜10^-7Torrの高真空状態とし、当該ベ
ルジヤー４１内には基板１を配置してこれをヒー
ター４５により温度150〜500℃、好ましくは250
〜450℃に加熱すると共に、直流電源４６により
基板１に０〜−10KV、好ましくは−１〜−6KV
の直流負電圧を印加し、その出口が基板１と対向
するようベルジヤー４１に出口を接続して設けた
水素ガス放電管４７よりの活性水素及び水素イオ
ンをベルジヤー４１内に導入しながら、基板１と
対向するよう設けたシリコン蒸発源４８及びアル
ミニウム蒸発源４９を加熱すると共に各上方のシ
ヤツターＳを開き、シリコン及びアルミニウムを
その蒸発速度比が例えば１：10^-4となる蒸発速度
で同時に蒸発させ、かつベルジヤー４１内へ、放
電管５０により活性化されたNH₃ガスを導入し、
これによりアルミニウムを所定量含有するａ−
SiN：Ｈ層２，４（第１図〜第４図参照）を形成
する。アルミニウムをドーピングしない場合に
は、アルミニウム蒸発源４９を加熱せず、その上
方のシヤツターＳを閉じておけばよい。ａ−Si：
Ｈ層３の形成時には、NH₃ガスの供給を停止す
ればよい。 上記の放電管４７，５０の構造を例えば放電管
４７について示すと、第１０図の如く、ガス入口
６１を有する筒状の一方の電極部材６２と、この
一方の電極部材６２を一端に設けた、放電空間６
３を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部材６４
と、この放電空間部材６４の他端に設けた、出口
６５を有するリング状の他方の電極部材６６とよ
り成り、前記一方の電極部材６２と他方の電極部
材６６との間に直流又は交流の電圧が印加される
ことにより、ガス入口６１を介して供給された例
えば水素ガスが放電空間６３においてグロー放電
を生じ、これにより電子エネルギー的に賦活され
た水素原子若しくは分子より成る活性水素及びイ
オン化された水素イオンが出口６５により排出さ
れる。この図示の例の放電空間部材６４は二重管
構造であつて冷却水を流過せしめ得る構成を有
し、６７，６８が冷却水入口及び出口を示す。６
９は一方の電極部材６２の冷却用フインである。
上記の水素ガス放電管４７における電極間距離は
10〜15cmであり、印加電圧は600V、放電空間６
３の圧力は10^-2Torr程度とされる。 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 実施例 １ トリクロルエチレンで洗浄し、0.1％NaOH水
溶液、0.1％NH₃水溶液でエツチングしたAl基板
を第８図のグロー放電装置内にセツトし、次の条
件で厚さ10μｍのボロンド−プドａ−SiN：Ｈ層
（電荷輸送層）を形成した。 SiH₄流量 12c.c.／min N₂流量 ８c.c.／min B₂H₆／SiH₄ 0.01vol％ 真空槽のガス圧 1.2×10^- ₁Torr 高周波電圧 パワー 50W 周波数13.56MHz 基板温度 210℃ 次に放電を停止してN₂の供給を止め、下記の
条件（他は上記と同様）でグロー放電を行ない、
ボロンド−プドａ−Si：Ｈ層を厚さ1μｍに形成し
た。 B₂H₆／SiH₄流量比 0.01vol 更に再び放電を停止後、ガス流量を下記の如く
に調整してグロー放電を行ない、厚さ1500Åのａ
−SiN：Ｈ層（表面改質層：光学的エネルギーキ
ヤツプ2.5eV）を形成した。 SiH₄硫量 ４c.c.／min N₂流量 16c.c.／min この感光体を使用し、−6KV、５秒間のコロナ
放電によつて感光体表面積を帯電せしめ、５秒間
の暗滅衰後に0.01uxのハロゲンランプ光を照射し
て表面電位の光滅衰特性を測定し、更に正極性の
トナーで現象、転写、定着処理した。この測定結
果を下記表に示した。いずれも、カブリがなく、
画像濃度の高い鮮明な画像を得た。 これに対し、Al基板／ａ−SiN：Ｈ（Ｂドープ
厚さ15μ）及びAl基板／ａ−Si：Ｈ（Ｂドープ厚
さ15μ）の構造の感光体を上例と同じ作り方で作
製し、同様の評価をしたところ、画像は著しく劣
化した。 実施例 ２ 上記したAl基板上に、上記した特開昭56−
78413号の蒸着法に基いて、次の条件下でAlドー
プドａ−SiN：Ｈ層を厚さ10μｍに成長させた。 H₂流量 160c.c.／min（但、N₂5c.c.／min混合） 蒸発源 多結晶シリコン（電子銃加熱で蒸発） 蒸発源 アルミニウム（抵抗加熱方式で蒸発） 蒸発量比 Si／Al＝３×10⁴／１ 蒸着時間 100分 放電管 DC放電管（放電パワー350W） 基板温度 400℃ 基板電圧 −5KV 次に、同装置において、下記の条件（他は上記
と同じ）でAlドープド光導電層を厚さ1μｍに形
成した。 H₂流量 100c.c.／min 蒸発量比 Si／Al＝６×10⁴／１ 更に、同装置において、H₂100c.c.／min、N₂40
c.c.／minとし、Siのみを蒸発（蒸着時間は１分30
秒）させ、厚さ1500Åの表面改質層としてのａ−
SiN：Ｈ層を形成した。 こうして得られた感光体について、実施例１と
同様の評価テストを行つたところ、初期表面電圧
−700V、暗滅衰率25％、半減露光量0.81ux・sec
となつた。また、得られた画像はカブリがなく、
画像濃度も高く、鮮明であつた。また、上記以外
の構成の感光体について下記表に示す結果が得ら
れた。

【表】 上記表において、 ◎ 画像濃度が高く、画質非常に良好 〇 画像濃度が高く、画質良好 × コピー不可 なお、上記の実施例による試料は正帯電でも使
用可能である。 上記の結果から、本発明に従つてａ−SiN：Ｈ
層を具備する感光体はいずれも、静電特性が良好
であり、画質も満足すべきものであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示するものであつて、第１
図、第２図、第３図、第４図は電子写真感光体の
各例の各断面図、第５図及び第６図は窒素量及び
ドーピング量によるａ−SiN：Ｈの固有抵抗の変
化を示すグラフ、第７図は窒素量による光学的エ
ネルギ−ギヤツプを示すグラフ、第８図、第９図
は上記感光体の製造装置の各例の概略断面図、第
１０図は放電部の断面図、である。 なお、図面に示されている符号において、１…
…支持体（基板）、２……電荷輸送層又はブロツ
キング層、３……ａ−Si：Ｈ感光層（光導電層）、
４……表面改質層、１１……グロー放電装置、１
７……高周波電極、３１……ガス状シリコン化合
物供給源、３２……ガス状窒素化合物供給源、３
３……キヤリアガス供給源、４１……蒸着槽、４
７，５０……放電管、４８……シリコン蒸発源、
４９……アルミニウム蒸発源である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素原子を１〜30atomic％含有し、水素原
   子を１〜40atomic％含有し、かつ周期表第Ａ
   族元素のドーピングによつて10¹⁰Ω−cm以上の固
   有抵抗を示す厚さ3μｍ〜80μｍのアモルフアス水
   素化及び／又はフツ素化窒化シリコン層からなる
   電荷輸送層と、水素原子を１〜40atomic％含有
   し、厚さ5000Å〜5μｍのアモルフアス水素化及
   び／又はフツ素化シリコンからなる電荷発生層
   と、窒素原子を10〜50atomic％含有し、水素原
   子を１〜40atomic％含有する厚さ100Å〜1μｍの
   アモルフアス水素化及び／又はフツ素化窒化シリ
   コン層からなる表面改質層とが基体上に順次積層
   せしめられていることを特徴とする電子写真感光
   体。