JPH0233146B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電子写真感光体に関するものである。
従来、電子写真感光体として、Se、又はSeに
As、Te、Sb等をドープした感光体、ZnOやCdS
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られ
ている。しかしながらこれらの感光体は、環境汚
染性、熱的安定性、機械的強度の点で問題があ
る。一方、アモルフアスシリコン(a−Si)を母
材として用いた電子写真感光体が近年になつて提
案されている。a−Siは、Si−Siの結合手が切れ
たいわゆるダングリングボンドを有しており、こ
の欠陥に起因してエネルギーキヤツプ内の多くの
局在準位が存在する。このために、熱励起担体の
ホツピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光
励起担体が局在準位にトラツプされて光伝導性が
悪くなつている。そこで、上記欠陥を水素原子(H)
で補償してSiにHを結合させることによつて、ダ
ングリングボンドを埋めることが行なわれる。 このようなアモルフアス水素化シリコン(以
下、a−Si:Hと称する。)の暗所での抵抗率は
108〜109Ω−cmであつて、アモルフアスSeと比較
すれば約1万分の1も低い。従つて、a−Si:H
の単層からなる感光体は表面電位の暗減衰速度が
大きく、初期帯電電位が低いという問題点を有し
ている。しかし他方では、可視及び赤外領域の光
を照射すると抵抗率が大きく減少するため、感光
体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。 そこで、このようなa−Si:Hに電位保持能を
付与するため、ホウ素をドープすることにより抵
抗率を約1012Ω−cmにまで高めることができる
が、ホウ素量をそのように正確に制御することは
容易ではない上に、1012Ω−cm程度の抵抗率では
カールソン方式による感光プロセスに使用するに
は、電荷保持特性がなお不十分である。また、ホ
ウ素と共に微量の酸素を導入することにより
1013Ω−cm程度の高抵抗化が可能であるが、これ
を感光体に用いた場合には光電特性が低下し、裾
切れの悪化や残留電位の発生という問題が生じ
る。 また、a−Si:Hを表面とする感光体は、長期
に亘つて大気や湿気に曝されることによる影響、
コロナ放電で生成される化学種の影響等の如き表
面の化学的安定性に関して、これ迄十分な検討が
なされていない。例えば1ケ月以上放置したもの
は湿気の影響を受け、受容電位が著しく低下する
ことが分つている。更に、a−Si:HはAlやス
テンレス等の支持体に対して膜付き(接着性)が
悪く、電子写真感光体として実用化する上で問題
となる。この対策として、特開昭55−87154号に
おける如きシランカツプリング剤、特開昭56−
74257号における如きポリイミド樹脂又はトリア
ジン樹脂等の有機高分子化合物からなる接着層を
a−Si:H層と支持体との間に設けられることが
知られている。しかしながら、これらの場合、接
着層の形成とa−Si:H層の製膜とを別の方法で
行なう必要があり、そのために新たな製膜装置を
用いなければならず、作業性が不良となる。 しかも、a−Si:H層を光導電性の良好なもの
とするには、その製膜時の基板(支持体)温度を
通常約200℃又はそれ以上に保持することを要す
るが、このような温度に対し下地の接着層は熱的
に耐えることができない。 従つて、本発明の目的は、電荷保持特性及び光
感度共に優れ、かつ耐刷性、電荷保持特性の安定
性、更には支持体との接着性等においても実用に
供し得るa−Si:H系感光体を提供することにあ
る。 この目的を達成するために、本発明は、窒素原
子を1〜30atomic%含有し、水素原子を1〜
40atomic%含有し、かつ周期表第A族元素の
ドーピングによつて1010Ω−cm以上の固有抵抗を
示す厚さ3〜80μmのアモルフアス水素化及び/
又はフツ素化窒化シリコン層からなる電荷輸送層
と、水素原子を1〜40atomic%含有し、厚さ
5000Å〜5μmのアモルフアス水素化及び/又は
フツ素化シリコンからなる電荷発生層と、窒素原
子を10〜50atomic%含有し、水素原子を1〜
40atomic%含有する厚さ100Å〜1μmのアモルフ
アス水素化及び/又はフツ素化窒化シリコン層か
らなる表面改良質層とが基体上に順次積層せしめ
られていることを特徴とするものである。 本発明によれば、上記の窒素含有アモルフアス
水素化及び/又はフツ素窒化シリコン層が光導電
層(光キヤリア発生層)に対して電荷輸送層又は
電荷ブロツキング層として効果的に作用すること
が本発明者によつてはじめて見出され、そのため
に適度な固有抵抗を有している上に、良好な光学
的エネルギーキヤツプも有していて光感度も良好
に保持するものであることが分つた。また、最上
層として設けた場合は更に、光導電層の保護、電
荷保持、保存中の経時変化の防止、繰返し使用時
の光導電層の劣化防止、湿度による悪影響阻止、
機械的強度の向上、熱的劣化の防止、熱転写(特
に粘着転写)性の向上等を実現することができ
る。 以下、本発明の感光体に適用した例を詳細に説
明する。 第1図に示す感光体は、Al又はステンレス等、
或いはガラス又は樹脂シートに導電処理がなされ
たものからなるシート状又はドラム状の導電性支
持基板1を有し、この基板上に、電荷輸送層とし
ての窒素含有a−Si:H(以下、a−SiN:Hと
称する。)層2と光導電層(感光層)としてのa
−Si:H層3と必要あれば一点鎖線の如き表面改
質層4とが順次積層せしめられている。a−
SiN:H層2の窒素含有量はキヤリア輸送能を充
分にするために1〜30atomic%に選定されてお
り、かつ周期表第A族元素のドーピングによつ
て1010Ω−cm以上の固有抵抗を示す(更には真性
化される)ように高抵抗化されている。そのドー
ピング量は、後述するグロー放電法で層2を形成
する場合、反応ガス流量比(B2H6/SiH4)=10
〜500ppmに対応するものである。上記窒素含有
量及び流量比(又は固有抵抗)の各範囲を外れる
と、高抵抗で輸送機能の良好な層とはなり難く、
電荷保持能及び光感度共に不十分となる。また、
a−SiN:H層2の厚みも重要であり、3μm〜
80μmに選ぶのが望ましい。 この厚みが3μm未満では所望の性能が得られ
ず、80μmを越えると製膜に時間を要し、生産性
が悪くなる。 表面4として、第2図に示す如く窒素原子を10
〜50atomic%含有する厚さ100Å〜1μmのa−
SiN:H層を設けた場合、上述した如き機能を顕
著に発揮する。 第3図は、a−SiN:H層2を電荷ブロツキン
グ層として用いた例を示し、このためにその窒素
原子含有量を10〜50atomic%とするのが望まし
い。また、このブロツキング層の厚みは100Å〜
1μmに選定するのがよい。この場合も、表面改
質層4は上記と同様であつてよいが、第4図の如
くa−SiN:Hで形成するのがよい。但、表面改
質層4をa−SiN:Hとするときにはブロツキン
グ層2はa−SiC:H等の別の層で構成してもよ
い。 a−SiN:H層2,4を光導電層3の上下に設
けた第4図の素子においては、ブロツキング層2
には周期表第A族元素はドープしなくてもよ
く、またその窒素含有量は10〜50atomic%、厚
さは100Å〜1μmであつてよい。a−Si:H層3
に比べてエネルギーギヤツプに有意な差もをたせ
てブロツキング層として機能させるには、a−
SiN:H層2の窒素含有量を10atomic%以上に
する必要があり、また30atomic%以上であると
暗抵抗及び光導電性は低下するがブロツキング作
用は充分にある。 なお、製造面からみると、第2図及び第4図の
如く、a−Si:H層3の上下にa−SiN:H層を
設けたものは、同一の方法で各層を形成できるこ
とから望ましい。 上記の第1図及び第2図においては、基板1と
電荷輸送層2との間には、電荷輸送層よりもエネ
ルギーギヤツプの大きいa−SiN:H層若しくは
不純物ドーピングでP+型化又はN+型化したa−
SiN:H層を介在せしめ、これにより基板からの
電荷の注入を防ぐ構造にすることができる。 なお、上記の光導電層3は厚さ(電荷輸送層を
もうけた感光体では)5000Å〜5μmとすべきで
ある(電荷輸送層のないときは0.5〜80μm)。ま
た周期表第A族元素のドーピングで真性化又は
高抵抗化(特に第3図及び第4図の場合)してお
くのが望ましい。 次に、上記したa−SiN:H層の電気的、光学
的特性を第5図〜第7図について説明する。 第5図には、a−SiN:Hの窒素含有量による
固有抵抗の変化が示されている。(ρDは暗抵抗率、
ρLは光照射時の抵抗率)。これによればρD/ρLを
大きくしてキヤリアの輸送能(及び光感度)を良
くするには、窒素含有量は1〜30atomic%とす
るのがよいことが分り、これは上記の電荷輸送層
として望ましい範囲である。但、ブロツキング層
として用いるときには、ρD/ρLは小さくてもよい
から、窒素含有量の上限を50atomic%まで拡げ
てもよい(窒素量としては10〜50atomic%)。 一方、第6図によれば、a−SiN:H層の固有
抵抗は、ドープする不純物の量(流量比)によつ
てコントロールすることができ、特にB2H6/
SiH4を10〜1000ppmとすれば固有抵抗を1010Ω−
cm以上とし、高抵抗できることが分る。この高抵
抗化によつて電荷保持能を向上させることができ
る。 また、第7図においては、窒素含有量の増加に
伴なつて光化学エネルギーギヤツプ(a−Si:H
の場合には約1.65eV)を大きくし、入射光に対
する吸収特性をコントロールできることが分る。
従つて、a−SiN:H層を表面改質層として用い
る場合、特に可視又は長波長光を照射するときに
充分な光透過性を付与するには、窒素含有量を10
〜50atomic%とし、更にこの範囲内で窒素含有
量を多めにすればよい。これによつて、a−
SiN:H層に波長選択性を付与し、光感度を充分
高く保持することができ、また使用する入射光の
種類を広く選択できる。 なお、上記のa−SiN:H層は水素を含有する
ことが必要であるが、水素を含有しない場合には
感光体の電荷保持特性が実用的なものとはならな
いからである。このため、水素含有量は1〜
40atomic%(更には10〜30atomic%)とするの
が望ましい。 光導電層3中の水素含有量は、ダングリングボ
ンドを補償して光導電性及び電荷保持特性を向上
させるために必須不可能であつて、通常は1〜
40atomic%であり、3.5〜20atomic%であるのが
より望ましい。また、a−Si:H層3は、製造時
の不純物ドーピングによつて導電型の制御が可能
であり、これによつて帯電の極性の正、負を選択
できる。a−Si:H層3の真性化又はP型化のた
めにはB、Al、Ga、In、Tl等の周期表第A族
元素をドープできるが、これらのドーピング量は
a−Si:Hの電気的、光学的特性を良くする上で
10-3〜5atomic%(更には10-2〜1atomic%)が
望ましい。また、a−Si:H層3のN型化には
N、P、As、Sb、Bi等の周期表第A族元素を
ドープできるが、これらのドーピング量は上記と
同様の理由から10-5〜1atomic%(更には10-4〜
10-1atomic%)であるのが望ましい。また、a
−Si:Hの高抵抗化、増感、伝導性の調整のため
に、必要に応じて酸素、窒素等や、クロム、マン
ガン等の遷移金属を導入してもよい。 なお、ダングリングボンドを補償するために
は、a−Siに対しては上記したHの代りに、或い
はHと併用してフツ素を導入し、a−Si:F、a
−Si:H:F、a−SiN:F、a−SiN:H:
F、a−SiC:F、a−SiC:H:Fとすること
もできる。この場合のフツ素量は0.01〜20atomic
%がよく、0.5〜10atomic%がより望ましい。 次に、上記した感光体の製造方法及び装置を第
8図について説明する。 この装置11の真空槽12内では、上記した基
板1が基板保持部14上に固定され、ヒーター1
5で基板1を所定温度に加熱し得るようになつて
いる。基板1に対向して高周波電極17が配さ
れ、基板1との間にグロー放電が生ぜしめられ
る。なお、図中の20,21,22,23,2
7,28,29,34,36,38は各バルブ、
31はSiH4又はガス状シリコン化合物の供給源、
32はNH3又はN2等の窒素の供給源、33はAr
又はH2等のキヤリアガス供給源である。また、
図示省略したが、上記供給源と同様に、CH4や
B2H6の供給源も付設されている。このグロー放
電装置において、まず支持体である例えばAl基
板1の表面を清浄化した後に真空槽12に配置
し、真空槽12内のガス圧が10-6Torrとなるよ
うにバルブ36を調節して排気し、かつ基板1を
所定温度、例えば30〜400℃に加熱保持する。次
いで高純度の不活性ガスをキヤリアガスとして、
SiH4又はガス状シリコン化合物、及びNH3又は
N2を適当量希釈した混合ガスを真空槽12内に
導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周
波電源16により高周波電圧(例えば13.56MHz)
を印加する。これによつて、上記各反応ガスをグ
ロー放電分解し、水素を含むa−SiN:Hを上記
の層2(更には4)として基板上に堆積させる。
この際、シリコン化合物と窒素化合物の流量比及
び基板温度を適宜調整することによつて、所望の
組成比及び光学的エネルギーギヤツプを有するa
−Si1−xNx:Hを析出させることができ、また
析出するa−SiN:Hの電気的特性にさほど影響
を与えることなく、1000Å/min以上の速度でa
−SiN:Hを堆積させることが可能である。な
お、a−SiC:Hを堆積させるときは、上記の窒
素化合物に代えてメタンガスを用いればよい。更
に、a−Si:H(上記の感光層3)を堆積させる
には、窒素化合物を供給しないでシリコン化合物
をグロー放電分解すればよい。特に、a−Si:H
感光層に周期表第A族元素のガス状化合物、例
えばB2H6シリコン化合物に適当量添加したもの
をグロー放電分解すれば、a−Si:Hの光導電性
の向上と共にその高抵抗化も図れる。 上記した製造方法及び装置から明らかなよう
に、本発明によるa−SiN:H/a−Si:Hを基
本構造とする感光体は、使用する反応ガスの種類
及び流量を変えるだけで同一装置により順次各層
を製膜することによつて作成できる。従つて、特
に電荷輸送層、ブロツキング層としてのa−
SiN:H層も作業性良く製膜できる。また、a−
SiN:H層は有機高分子化合物と比べて膜付が良
く、機械的強度や耐湿性等の表面改質効果も十分
である。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によ
るものであるが、これ以外にも、スパツタリング
法、イオンプレーテイング法や、水素放電管で活
性化又はイオン化された水素導入下でSiを蒸発さ
せる方法(特に、本出願人による特開昭56−
78413号(特願昭54−152455号)の方法)等によ
つても上記感光体の製造方法が可能である。使用
する反応ガスは、SiH4以外にもSi2H6、SiF4、
SiHF3、又はその誘導体ガス、CH4以外のC2H6、
C3H8等の低級酸化水素ガスやCF4が使用可能で
ある。 第9図は、本発明による感光体を上記特開昭56
−78413号の蒸着法により作成するのに用いる蒸
着装置を示すものである。 ベルジヤー41は、バタフライバルブ42を有
する排気管43を介して真空ポンプ(図示せず)
を接続し、これにより当該ベルジヤー41内を例
えば10-3〜10-7Torrの高真空状態とし、当該ベ
ルジヤー41内には基板1を配置してこれをヒー
ター45により温度150〜500℃、好ましくは250
〜450℃に加熱すると共に、直流電源46により
基板1に0〜−10KV、好ましくは−1〜−6KV
の直流負電圧を印加し、その出口が基板1と対向
するようベルジヤー41に出口を接続して設けた
水素ガス放電管47よりの活性水素及び水素イオ
ンをベルジヤー41内に導入しながら、基板1と
対向するよう設けたシリコン蒸発源48及びアル
ミニウム蒸発源49を加熱すると共に各上方のシ
ヤツターSを開き、シリコン及びアルミニウムを
その蒸発速度比が例えば1:10-4となる蒸発速度
で同時に蒸発させ、かつベルジヤー41内へ、放
電管50により活性化されたNH3ガスを導入し、
これによりアルミニウムを所定量含有するa−
SiN:H層2,4(第1図〜第4図参照)を形成
する。アルミニウムをドーピングしない場合に
は、アルミニウム蒸発源49を加熱せず、その上
方のシヤツターSを閉じておけばよい。a−Si:
H層3の形成時には、NH3ガスの供給を停止す
ればよい。 上記の放電管47,50の構造を例えば放電管
47について示すと、第10図の如く、ガス入口
61を有する筒状の一方の電極部材62と、この
一方の電極部材62を一端に設けた、放電空間6
3を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部材64
と、この放電空間部材64の他端に設けた、出口
65を有するリング状の他方の電極部材66とよ
り成り、前記一方の電極部材62と他方の電極部
材66との間に直流又は交流の電圧が印加される
ことにより、ガス入口61を介して供給された例
えば水素ガスが放電空間63においてグロー放電
を生じ、これにより電子エネルギー的に賦活され
た水素原子若しくは分子より成る活性水素及びイ
オン化された水素イオンが出口65により排出さ
れる。この図示の例の放電空間部材64は二重管
構造であつて冷却水を流過せしめ得る構成を有
し、67,68が冷却水入口及び出口を示す。6
9は一方の電極部材62の冷却用フインである。
上記の水素ガス放電管47における電極間距離は
10〜15cmであり、印加電圧は600V、放電空間6
3の圧力は10-2Torr程度とされる。 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 実施例 1 トリクロルエチレンで洗浄し、0.1%NaOH水
溶液、0.1%NH3水溶液でエツチングしたAl基板
を第8図のグロー放電装置内にセツトし、次の条
件で厚さ10μmのボロンド−プドa−SiN:H層
(電荷輸送層)を形成した。 SiH4流量 12c.c./min N2流量 8c.c./min B2H6/SiH4 0.01vol% 真空槽のガス圧 1.2×10- 1Torr 高周波電圧 パワー 50W 周波数13.56MHz 基板温度 210℃ 次に放電を停止してN2の供給を止め、下記の
条件(他は上記と同様)でグロー放電を行ない、
ボロンド−プドa−Si:H層を厚さ1μmに形成し
た。 B2H6/SiH4流量比 0.01vol 更に再び放電を停止後、ガス流量を下記の如く
に調整してグロー放電を行ない、厚さ1500Åのa
−SiN:H層(表面改質層:光学的エネルギーキ
ヤツプ2.5eV)を形成した。 SiH4硫量 4c.c./min N2流量 16c.c./min この感光体を使用し、−6KV、5秒間のコロナ
放電によつて感光体表面積を帯電せしめ、5秒間
の暗滅衰後に0.01uxのハロゲンランプ光を照射し
て表面電位の光滅衰特性を測定し、更に正極性の
トナーで現象、転写、定着処理した。この測定結
果を下記表に示した。いずれも、カブリがなく、
画像濃度の高い鮮明な画像を得た。 これに対し、Al基板/a−SiN:H(Bドープ
厚さ15μ)及びAl基板/a−Si:H(Bドープ厚
さ15μ)の構造の感光体を上例と同じ作り方で作
製し、同様の評価をしたところ、画像は著しく劣
化した。 実施例 2 上記したAl基板上に、上記した特開昭56−
78413号の蒸着法に基いて、次の条件下でAlドー
プドa−SiN:H層を厚さ10μmに成長させた。 H2流量 160c.c./min(但、N25c.c./min混合) 蒸発源 多結晶シリコン(電子銃加熱で蒸発) 蒸発源 アルミニウム(抵抗加熱方式で蒸発) 蒸発量比 Si/Al=3×104/1 蒸着時間 100分 放電管 DC放電管(放電パワー350W) 基板温度 400℃ 基板電圧 −5KV 次に、同装置において、下記の条件(他は上記
と同じ)でAlドープド光導電層を厚さ1μmに形
成した。 H2流量 100c.c./min 蒸発量比 Si/Al=6×104/1 更に、同装置において、H2100c.c./min、N240
c.c./minとし、Siのみを蒸発(蒸着時間は1分30
秒)させ、厚さ1500Åの表面改質層としてのa−
SiN:H層を形成した。 こうして得られた感光体について、実施例1と
同様の評価テストを行つたところ、初期表面電圧
−700V、暗滅衰率25%、半減露光量0.81ux・sec
となつた。また、得られた画像はカブリがなく、
画像濃度も高く、鮮明であつた。また、上記以外
の構成の感光体について下記表に示す結果が得ら
れた。
As、Te、Sb等をドープした感光体、ZnOやCdS
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られ
ている。しかしながらこれらの感光体は、環境汚
染性、熱的安定性、機械的強度の点で問題があ
る。一方、アモルフアスシリコン(a−Si)を母
材として用いた電子写真感光体が近年になつて提
案されている。a−Siは、Si−Siの結合手が切れ
たいわゆるダングリングボンドを有しており、こ
の欠陥に起因してエネルギーキヤツプ内の多くの
局在準位が存在する。このために、熱励起担体の
ホツピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光
励起担体が局在準位にトラツプされて光伝導性が
悪くなつている。そこで、上記欠陥を水素原子(H)
で補償してSiにHを結合させることによつて、ダ
ングリングボンドを埋めることが行なわれる。 このようなアモルフアス水素化シリコン(以
下、a−Si:Hと称する。)の暗所での抵抗率は
108〜109Ω−cmであつて、アモルフアスSeと比較
すれば約1万分の1も低い。従つて、a−Si:H
の単層からなる感光体は表面電位の暗減衰速度が
大きく、初期帯電電位が低いという問題点を有し
ている。しかし他方では、可視及び赤外領域の光
を照射すると抵抗率が大きく減少するため、感光
体の感光層として極めて優れた特性を有してい
る。 そこで、このようなa−Si:Hに電位保持能を
付与するため、ホウ素をドープすることにより抵
抗率を約1012Ω−cmにまで高めることができる
が、ホウ素量をそのように正確に制御することは
容易ではない上に、1012Ω−cm程度の抵抗率では
カールソン方式による感光プロセスに使用するに
は、電荷保持特性がなお不十分である。また、ホ
ウ素と共に微量の酸素を導入することにより
1013Ω−cm程度の高抵抗化が可能であるが、これ
を感光体に用いた場合には光電特性が低下し、裾
切れの悪化や残留電位の発生という問題が生じ
る。 また、a−Si:Hを表面とする感光体は、長期
に亘つて大気や湿気に曝されることによる影響、
コロナ放電で生成される化学種の影響等の如き表
面の化学的安定性に関して、これ迄十分な検討が
なされていない。例えば1ケ月以上放置したもの
は湿気の影響を受け、受容電位が著しく低下する
ことが分つている。更に、a−Si:HはAlやス
テンレス等の支持体に対して膜付き(接着性)が
悪く、電子写真感光体として実用化する上で問題
となる。この対策として、特開昭55−87154号に
おける如きシランカツプリング剤、特開昭56−
74257号における如きポリイミド樹脂又はトリア
ジン樹脂等の有機高分子化合物からなる接着層を
a−Si:H層と支持体との間に設けられることが
知られている。しかしながら、これらの場合、接
着層の形成とa−Si:H層の製膜とを別の方法で
行なう必要があり、そのために新たな製膜装置を
用いなければならず、作業性が不良となる。 しかも、a−Si:H層を光導電性の良好なもの
とするには、その製膜時の基板(支持体)温度を
通常約200℃又はそれ以上に保持することを要す
るが、このような温度に対し下地の接着層は熱的
に耐えることができない。 従つて、本発明の目的は、電荷保持特性及び光
感度共に優れ、かつ耐刷性、電荷保持特性の安定
性、更には支持体との接着性等においても実用に
供し得るa−Si:H系感光体を提供することにあ
る。 この目的を達成するために、本発明は、窒素原
子を1〜30atomic%含有し、水素原子を1〜
40atomic%含有し、かつ周期表第A族元素の
ドーピングによつて1010Ω−cm以上の固有抵抗を
示す厚さ3〜80μmのアモルフアス水素化及び/
又はフツ素化窒化シリコン層からなる電荷輸送層
と、水素原子を1〜40atomic%含有し、厚さ
5000Å〜5μmのアモルフアス水素化及び/又は
フツ素化シリコンからなる電荷発生層と、窒素原
子を10〜50atomic%含有し、水素原子を1〜
40atomic%含有する厚さ100Å〜1μmのアモルフ
アス水素化及び/又はフツ素化窒化シリコン層か
らなる表面改良質層とが基体上に順次積層せしめ
られていることを特徴とするものである。 本発明によれば、上記の窒素含有アモルフアス
水素化及び/又はフツ素窒化シリコン層が光導電
層(光キヤリア発生層)に対して電荷輸送層又は
電荷ブロツキング層として効果的に作用すること
が本発明者によつてはじめて見出され、そのため
に適度な固有抵抗を有している上に、良好な光学
的エネルギーキヤツプも有していて光感度も良好
に保持するものであることが分つた。また、最上
層として設けた場合は更に、光導電層の保護、電
荷保持、保存中の経時変化の防止、繰返し使用時
の光導電層の劣化防止、湿度による悪影響阻止、
機械的強度の向上、熱的劣化の防止、熱転写(特
に粘着転写)性の向上等を実現することができ
る。 以下、本発明の感光体に適用した例を詳細に説
明する。 第1図に示す感光体は、Al又はステンレス等、
或いはガラス又は樹脂シートに導電処理がなされ
たものからなるシート状又はドラム状の導電性支
持基板1を有し、この基板上に、電荷輸送層とし
ての窒素含有a−Si:H(以下、a−SiN:Hと
称する。)層2と光導電層(感光層)としてのa
−Si:H層3と必要あれば一点鎖線の如き表面改
質層4とが順次積層せしめられている。a−
SiN:H層2の窒素含有量はキヤリア輸送能を充
分にするために1〜30atomic%に選定されてお
り、かつ周期表第A族元素のドーピングによつ
て1010Ω−cm以上の固有抵抗を示す(更には真性
化される)ように高抵抗化されている。そのドー
ピング量は、後述するグロー放電法で層2を形成
する場合、反応ガス流量比(B2H6/SiH4)=10
〜500ppmに対応するものである。上記窒素含有
量及び流量比(又は固有抵抗)の各範囲を外れる
と、高抵抗で輸送機能の良好な層とはなり難く、
電荷保持能及び光感度共に不十分となる。また、
a−SiN:H層2の厚みも重要であり、3μm〜
80μmに選ぶのが望ましい。 この厚みが3μm未満では所望の性能が得られ
ず、80μmを越えると製膜に時間を要し、生産性
が悪くなる。 表面4として、第2図に示す如く窒素原子を10
〜50atomic%含有する厚さ100Å〜1μmのa−
SiN:H層を設けた場合、上述した如き機能を顕
著に発揮する。 第3図は、a−SiN:H層2を電荷ブロツキン
グ層として用いた例を示し、このためにその窒素
原子含有量を10〜50atomic%とするのが望まし
い。また、このブロツキング層の厚みは100Å〜
1μmに選定するのがよい。この場合も、表面改
質層4は上記と同様であつてよいが、第4図の如
くa−SiN:Hで形成するのがよい。但、表面改
質層4をa−SiN:Hとするときにはブロツキン
グ層2はa−SiC:H等の別の層で構成してもよ
い。 a−SiN:H層2,4を光導電層3の上下に設
けた第4図の素子においては、ブロツキング層2
には周期表第A族元素はドープしなくてもよ
く、またその窒素含有量は10〜50atomic%、厚
さは100Å〜1μmであつてよい。a−Si:H層3
に比べてエネルギーギヤツプに有意な差もをたせ
てブロツキング層として機能させるには、a−
SiN:H層2の窒素含有量を10atomic%以上に
する必要があり、また30atomic%以上であると
暗抵抗及び光導電性は低下するがブロツキング作
用は充分にある。 なお、製造面からみると、第2図及び第4図の
如く、a−Si:H層3の上下にa−SiN:H層を
設けたものは、同一の方法で各層を形成できるこ
とから望ましい。 上記の第1図及び第2図においては、基板1と
電荷輸送層2との間には、電荷輸送層よりもエネ
ルギーギヤツプの大きいa−SiN:H層若しくは
不純物ドーピングでP+型化又はN+型化したa−
SiN:H層を介在せしめ、これにより基板からの
電荷の注入を防ぐ構造にすることができる。 なお、上記の光導電層3は厚さ(電荷輸送層を
もうけた感光体では)5000Å〜5μmとすべきで
ある(電荷輸送層のないときは0.5〜80μm)。ま
た周期表第A族元素のドーピングで真性化又は
高抵抗化(特に第3図及び第4図の場合)してお
くのが望ましい。 次に、上記したa−SiN:H層の電気的、光学
的特性を第5図〜第7図について説明する。 第5図には、a−SiN:Hの窒素含有量による
固有抵抗の変化が示されている。(ρDは暗抵抗率、
ρLは光照射時の抵抗率)。これによればρD/ρLを
大きくしてキヤリアの輸送能(及び光感度)を良
くするには、窒素含有量は1〜30atomic%とす
るのがよいことが分り、これは上記の電荷輸送層
として望ましい範囲である。但、ブロツキング層
として用いるときには、ρD/ρLは小さくてもよい
から、窒素含有量の上限を50atomic%まで拡げ
てもよい(窒素量としては10〜50atomic%)。 一方、第6図によれば、a−SiN:H層の固有
抵抗は、ドープする不純物の量(流量比)によつ
てコントロールすることができ、特にB2H6/
SiH4を10〜1000ppmとすれば固有抵抗を1010Ω−
cm以上とし、高抵抗できることが分る。この高抵
抗化によつて電荷保持能を向上させることができ
る。 また、第7図においては、窒素含有量の増加に
伴なつて光化学エネルギーギヤツプ(a−Si:H
の場合には約1.65eV)を大きくし、入射光に対
する吸収特性をコントロールできることが分る。
従つて、a−SiN:H層を表面改質層として用い
る場合、特に可視又は長波長光を照射するときに
充分な光透過性を付与するには、窒素含有量を10
〜50atomic%とし、更にこの範囲内で窒素含有
量を多めにすればよい。これによつて、a−
SiN:H層に波長選択性を付与し、光感度を充分
高く保持することができ、また使用する入射光の
種類を広く選択できる。 なお、上記のa−SiN:H層は水素を含有する
ことが必要であるが、水素を含有しない場合には
感光体の電荷保持特性が実用的なものとはならな
いからである。このため、水素含有量は1〜
40atomic%(更には10〜30atomic%)とするの
が望ましい。 光導電層3中の水素含有量は、ダングリングボ
ンドを補償して光導電性及び電荷保持特性を向上
させるために必須不可能であつて、通常は1〜
40atomic%であり、3.5〜20atomic%であるのが
より望ましい。また、a−Si:H層3は、製造時
の不純物ドーピングによつて導電型の制御が可能
であり、これによつて帯電の極性の正、負を選択
できる。a−Si:H層3の真性化又はP型化のた
めにはB、Al、Ga、In、Tl等の周期表第A族
元素をドープできるが、これらのドーピング量は
a−Si:Hの電気的、光学的特性を良くする上で
10-3〜5atomic%(更には10-2〜1atomic%)が
望ましい。また、a−Si:H層3のN型化には
N、P、As、Sb、Bi等の周期表第A族元素を
ドープできるが、これらのドーピング量は上記と
同様の理由から10-5〜1atomic%(更には10-4〜
10-1atomic%)であるのが望ましい。また、a
−Si:Hの高抵抗化、増感、伝導性の調整のため
に、必要に応じて酸素、窒素等や、クロム、マン
ガン等の遷移金属を導入してもよい。 なお、ダングリングボンドを補償するために
は、a−Siに対しては上記したHの代りに、或い
はHと併用してフツ素を導入し、a−Si:F、a
−Si:H:F、a−SiN:F、a−SiN:H:
F、a−SiC:F、a−SiC:H:Fとすること
もできる。この場合のフツ素量は0.01〜20atomic
%がよく、0.5〜10atomic%がより望ましい。 次に、上記した感光体の製造方法及び装置を第
8図について説明する。 この装置11の真空槽12内では、上記した基
板1が基板保持部14上に固定され、ヒーター1
5で基板1を所定温度に加熱し得るようになつて
いる。基板1に対向して高周波電極17が配さ
れ、基板1との間にグロー放電が生ぜしめられ
る。なお、図中の20,21,22,23,2
7,28,29,34,36,38は各バルブ、
31はSiH4又はガス状シリコン化合物の供給源、
32はNH3又はN2等の窒素の供給源、33はAr
又はH2等のキヤリアガス供給源である。また、
図示省略したが、上記供給源と同様に、CH4や
B2H6の供給源も付設されている。このグロー放
電装置において、まず支持体である例えばAl基
板1の表面を清浄化した後に真空槽12に配置
し、真空槽12内のガス圧が10-6Torrとなるよ
うにバルブ36を調節して排気し、かつ基板1を
所定温度、例えば30〜400℃に加熱保持する。次
いで高純度の不活性ガスをキヤリアガスとして、
SiH4又はガス状シリコン化合物、及びNH3又は
N2を適当量希釈した混合ガスを真空槽12内に
導入し、例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周
波電源16により高周波電圧(例えば13.56MHz)
を印加する。これによつて、上記各反応ガスをグ
ロー放電分解し、水素を含むa−SiN:Hを上記
の層2(更には4)として基板上に堆積させる。
この際、シリコン化合物と窒素化合物の流量比及
び基板温度を適宜調整することによつて、所望の
組成比及び光学的エネルギーギヤツプを有するa
−Si1−xNx:Hを析出させることができ、また
析出するa−SiN:Hの電気的特性にさほど影響
を与えることなく、1000Å/min以上の速度でa
−SiN:Hを堆積させることが可能である。な
お、a−SiC:Hを堆積させるときは、上記の窒
素化合物に代えてメタンガスを用いればよい。更
に、a−Si:H(上記の感光層3)を堆積させる
には、窒素化合物を供給しないでシリコン化合物
をグロー放電分解すればよい。特に、a−Si:H
感光層に周期表第A族元素のガス状化合物、例
えばB2H6シリコン化合物に適当量添加したもの
をグロー放電分解すれば、a−Si:Hの光導電性
の向上と共にその高抵抗化も図れる。 上記した製造方法及び装置から明らかなよう
に、本発明によるa−SiN:H/a−Si:Hを基
本構造とする感光体は、使用する反応ガスの種類
及び流量を変えるだけで同一装置により順次各層
を製膜することによつて作成できる。従つて、特
に電荷輸送層、ブロツキング層としてのa−
SiN:H層も作業性良く製膜できる。また、a−
SiN:H層は有機高分子化合物と比べて膜付が良
く、機械的強度や耐湿性等の表面改質効果も十分
である。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によ
るものであるが、これ以外にも、スパツタリング
法、イオンプレーテイング法や、水素放電管で活
性化又はイオン化された水素導入下でSiを蒸発さ
せる方法(特に、本出願人による特開昭56−
78413号(特願昭54−152455号)の方法)等によ
つても上記感光体の製造方法が可能である。使用
する反応ガスは、SiH4以外にもSi2H6、SiF4、
SiHF3、又はその誘導体ガス、CH4以外のC2H6、
C3H8等の低級酸化水素ガスやCF4が使用可能で
ある。 第9図は、本発明による感光体を上記特開昭56
−78413号の蒸着法により作成するのに用いる蒸
着装置を示すものである。 ベルジヤー41は、バタフライバルブ42を有
する排気管43を介して真空ポンプ(図示せず)
を接続し、これにより当該ベルジヤー41内を例
えば10-3〜10-7Torrの高真空状態とし、当該ベ
ルジヤー41内には基板1を配置してこれをヒー
ター45により温度150〜500℃、好ましくは250
〜450℃に加熱すると共に、直流電源46により
基板1に0〜−10KV、好ましくは−1〜−6KV
の直流負電圧を印加し、その出口が基板1と対向
するようベルジヤー41に出口を接続して設けた
水素ガス放電管47よりの活性水素及び水素イオ
ンをベルジヤー41内に導入しながら、基板1と
対向するよう設けたシリコン蒸発源48及びアル
ミニウム蒸発源49を加熱すると共に各上方のシ
ヤツターSを開き、シリコン及びアルミニウムを
その蒸発速度比が例えば1:10-4となる蒸発速度
で同時に蒸発させ、かつベルジヤー41内へ、放
電管50により活性化されたNH3ガスを導入し、
これによりアルミニウムを所定量含有するa−
SiN:H層2,4(第1図〜第4図参照)を形成
する。アルミニウムをドーピングしない場合に
は、アルミニウム蒸発源49を加熱せず、その上
方のシヤツターSを閉じておけばよい。a−Si:
H層3の形成時には、NH3ガスの供給を停止す
ればよい。 上記の放電管47,50の構造を例えば放電管
47について示すと、第10図の如く、ガス入口
61を有する筒状の一方の電極部材62と、この
一方の電極部材62を一端に設けた、放電空間6
3を囲む例えば筒状ガラス製の放電空間部材64
と、この放電空間部材64の他端に設けた、出口
65を有するリング状の他方の電極部材66とよ
り成り、前記一方の電極部材62と他方の電極部
材66との間に直流又は交流の電圧が印加される
ことにより、ガス入口61を介して供給された例
えば水素ガスが放電空間63においてグロー放電
を生じ、これにより電子エネルギー的に賦活され
た水素原子若しくは分子より成る活性水素及びイ
オン化された水素イオンが出口65により排出さ
れる。この図示の例の放電空間部材64は二重管
構造であつて冷却水を流過せしめ得る構成を有
し、67,68が冷却水入口及び出口を示す。6
9は一方の電極部材62の冷却用フインである。
上記の水素ガス放電管47における電極間距離は
10〜15cmであり、印加電圧は600V、放電空間6
3の圧力は10-2Torr程度とされる。 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 実施例 1 トリクロルエチレンで洗浄し、0.1%NaOH水
溶液、0.1%NH3水溶液でエツチングしたAl基板
を第8図のグロー放電装置内にセツトし、次の条
件で厚さ10μmのボロンド−プドa−SiN:H層
(電荷輸送層)を形成した。 SiH4流量 12c.c./min N2流量 8c.c./min B2H6/SiH4 0.01vol% 真空槽のガス圧 1.2×10- 1Torr 高周波電圧 パワー 50W 周波数13.56MHz 基板温度 210℃ 次に放電を停止してN2の供給を止め、下記の
条件(他は上記と同様)でグロー放電を行ない、
ボロンド−プドa−Si:H層を厚さ1μmに形成し
た。 B2H6/SiH4流量比 0.01vol 更に再び放電を停止後、ガス流量を下記の如く
に調整してグロー放電を行ない、厚さ1500Åのa
−SiN:H層(表面改質層:光学的エネルギーキ
ヤツプ2.5eV)を形成した。 SiH4硫量 4c.c./min N2流量 16c.c./min この感光体を使用し、−6KV、5秒間のコロナ
放電によつて感光体表面積を帯電せしめ、5秒間
の暗滅衰後に0.01uxのハロゲンランプ光を照射し
て表面電位の光滅衰特性を測定し、更に正極性の
トナーで現象、転写、定着処理した。この測定結
果を下記表に示した。いずれも、カブリがなく、
画像濃度の高い鮮明な画像を得た。 これに対し、Al基板/a−SiN:H(Bドープ
厚さ15μ)及びAl基板/a−Si:H(Bドープ厚
さ15μ)の構造の感光体を上例と同じ作り方で作
製し、同様の評価をしたところ、画像は著しく劣
化した。 実施例 2 上記したAl基板上に、上記した特開昭56−
78413号の蒸着法に基いて、次の条件下でAlドー
プドa−SiN:H層を厚さ10μmに成長させた。 H2流量 160c.c./min(但、N25c.c./min混合) 蒸発源 多結晶シリコン(電子銃加熱で蒸発) 蒸発源 アルミニウム(抵抗加熱方式で蒸発) 蒸発量比 Si/Al=3×104/1 蒸着時間 100分 放電管 DC放電管(放電パワー350W) 基板温度 400℃ 基板電圧 −5KV 次に、同装置において、下記の条件(他は上記
と同じ)でAlドープド光導電層を厚さ1μmに形
成した。 H2流量 100c.c./min 蒸発量比 Si/Al=6×104/1 更に、同装置において、H2100c.c./min、N240
c.c./minとし、Siのみを蒸発(蒸着時間は1分30
秒)させ、厚さ1500Åの表面改質層としてのa−
SiN:H層を形成した。 こうして得られた感光体について、実施例1と
同様の評価テストを行つたところ、初期表面電圧
−700V、暗滅衰率25%、半減露光量0.81ux・sec
となつた。また、得られた画像はカブリがなく、
画像濃度も高く、鮮明であつた。また、上記以外
の構成の感光体について下記表に示す結果が得ら
れた。
【表】
上記表において、
◎ 画像濃度が高く、画質非常に良好
〇 画像濃度が高く、画質良好
× コピー不可
なお、上記の実施例による試料は正帯電でも使
用可能である。 上記の結果から、本発明に従つてa−SiN:H
層を具備する感光体はいずれも、静電特性が良好
であり、画質も満足すべきものであつた。
用可能である。 上記の結果から、本発明に従つてa−SiN:H
層を具備する感光体はいずれも、静電特性が良好
であり、画質も満足すべきものであつた。
図面は本発明を例示するものであつて、第1
図、第2図、第3図、第4図は電子写真感光体の
各例の各断面図、第5図及び第6図は窒素量及び
ドーピング量によるa−SiN:Hの固有抵抗の変
化を示すグラフ、第7図は窒素量による光学的エ
ネルギ−ギヤツプを示すグラフ、第8図、第9図
は上記感光体の製造装置の各例の概略断面図、第
10図は放電部の断面図、である。 なお、図面に示されている符号において、1…
…支持体(基板)、2……電荷輸送層又はブロツ
キング層、3……a−Si:H感光層(光導電層)、
4……表面改質層、11……グロー放電装置、1
7……高周波電極、31……ガス状シリコン化合
物供給源、32……ガス状窒素化合物供給源、3
3……キヤリアガス供給源、41……蒸着槽、4
7,50……放電管、48……シリコン蒸発源、
49……アルミニウム蒸発源である。
図、第2図、第3図、第4図は電子写真感光体の
各例の各断面図、第5図及び第6図は窒素量及び
ドーピング量によるa−SiN:Hの固有抵抗の変
化を示すグラフ、第7図は窒素量による光学的エ
ネルギ−ギヤツプを示すグラフ、第8図、第9図
は上記感光体の製造装置の各例の概略断面図、第
10図は放電部の断面図、である。 なお、図面に示されている符号において、1…
…支持体(基板)、2……電荷輸送層又はブロツ
キング層、3……a−Si:H感光層(光導電層)、
4……表面改質層、11……グロー放電装置、1
7……高周波電極、31……ガス状シリコン化合
物供給源、32……ガス状窒素化合物供給源、3
3……キヤリアガス供給源、41……蒸着槽、4
7,50……放電管、48……シリコン蒸発源、
49……アルミニウム蒸発源である。
Claims (1)
- 1 窒素原子を1〜30atomic%含有し、水素原
子を1〜40atomic%含有し、かつ周期表第A
族元素のドーピングによつて1010Ω−cm以上の固
有抵抗を示す厚さ3μm〜80μmのアモルフアス水
素化及び/又はフツ素化窒化シリコン層からなる
電荷輸送層と、水素原子を1〜40atomic%含有
し、厚さ5000Å〜5μmのアモルフアス水素化及
び/又はフツ素化シリコンからなる電荷発生層
と、窒素原子を10〜50atomic%含有し、水素原
子を1〜40atomic%含有する厚さ100Å〜1μmの
アモルフアス水素化及び/又はフツ素化窒化シリ
コン層からなる表面改質層とが基体上に順次積層
せしめられていることを特徴とする電子写真感光
体。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57101085A JPS58217938A (ja) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | 電子写真感光体 |
US06/500,625 US4518670A (en) | 1982-06-12 | 1983-06-03 | Recording material for electrophotography comprising amorphous silicon containing nitrogen |
DE19833321135 DE3321135A1 (de) | 1982-06-12 | 1983-06-10 | Elektrostatographisches aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57101085A JPS58217938A (ja) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58217938A JPS58217938A (ja) | 1983-12-19 |
JPH0233146B2 true JPH0233146B2 (ja) | 1990-07-25 |
Family
ID=14291255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57101085A Granted JPS58217938A (ja) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | 電子写真感光体 |
Country Status (3)
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---|---|
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JP (1) | JPS58217938A (ja) |
DE (1) | DE3321135A1 (ja) |
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JPH0680463B2 (ja) * | 1983-12-28 | 1994-10-12 | 株式会社リコー | 電子写真感光体 |
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US4741982A (en) * | 1985-09-13 | 1988-05-03 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member having undercoat layer of amorphous carbon |
US4743522A (en) * | 1985-09-13 | 1988-05-10 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member with hydrogen-containing carbon layer |
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FR2590077A1 (fr) * | 1985-11-11 | 1987-05-15 | Sharp Kk | Procede de fabrication d'un element photoconducteur |
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JPS62220961A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-29 | Minolta Camera Co Ltd | 感光体 |
EP0241032A3 (en) * | 1986-04-09 | 1989-11-23 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member composed of charge transporting layer and charge generating layer |
JPS62289848A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-16 | Minolta Camera Co Ltd | 感光体 |
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US4863821A (en) * | 1986-07-07 | 1989-09-05 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member comprising charge generating layer and charge transporting layer having amorphous carbon |
EP0261653A3 (en) * | 1986-09-26 | 1989-11-23 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member comprising charge generating layer and charge transporting layer |
EP0262570A3 (en) * | 1986-09-26 | 1989-11-23 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member comprising charge generating layer and charge transporting layer |
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US4770963A (en) * | 1987-01-30 | 1988-09-13 | Xerox Corporation | Humidity insensitive photoresponsive imaging members |
US5000831A (en) * | 1987-03-09 | 1991-03-19 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Method of production of amorphous hydrogenated carbon layer |
US4855201A (en) * | 1988-05-02 | 1989-08-08 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members with electron transporting polysilylenes |
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TW332320B (en) * | 1997-01-03 | 1998-05-21 | Nat Science Council | A low temperature deposited hydrogenated amorphous silicon nitride and amorphous silicon hydrogen composite passivation layer, the deposition method and the semiconductor |
WO2010150442A1 (ja) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | パナソニック株式会社 | 半導体装置及びその製造方法 |
TWI756606B (zh) | 2012-07-16 | 2022-03-01 | 美商唯亞威方案公司 | 光學濾波器及感測器系統 |
WO2016134122A1 (en) * | 2015-02-18 | 2016-08-25 | Materion Corporation | Near infrared optical interference filters with improved transmission |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4394425A (en) * | 1980-09-12 | 1983-07-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member with α-Si(C) barrier layer |
US4394426A (en) * | 1980-09-25 | 1983-07-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member with α-Si(N) barrier layer |
-
1982
- 1982-06-12 JP JP57101085A patent/JPS58217938A/ja active Granted
-
1983
- 1983-06-03 US US06/500,625 patent/US4518670A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-10 DE DE19833321135 patent/DE3321135A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4518670A (en) | 1985-05-21 |
DE3321135A1 (de) | 1983-12-15 |
DE3321135C2 (ja) | 1990-10-18 |
JPS58217938A (ja) | 1983-12-19 |
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