JPS5967540A - 記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

従来、電子写真感光体として、Ｓｅ、又はＳｅにＡ８、
Ｔｅ％Ｓｂ等をドープした感光体、ＺｎＯ’ｐ　ＣｄＳ
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている
。　しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的
安定性、機械的強度の点で問題がある。　一方、アモル
ファスシリコン（ａ−８１）を母材として用いた電子写
真感光体が近年になって提案されている。　ａ−８ｉは
、８１−８１の　結合手が切れたいわゆるダングリング
ボンドを有しており、この欠陥に起因してエネルギーギ
ャップ内に多くの局在準位が存在する。　このために、
熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、
また光励起担体が局在準位にトラップされて光導電性が
悪くなっている。　そこで、上記欠陥を水素原子σＤで
補償してＳｌにＨを結合させることＫよって、ダングリ
ングボンドを埋めることが行なわれる。

このような７モル７アス水素化シリコン（以下、ａ−８
Ｌ：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０’〜１０’
Ω−儂であって、アモルファスＳｅと比較すれば約１万
分の１も低い。　従ってａ−８ｉ：Ｈの単層からなる感
光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帝４′−位
が低いという問題点を有している。　しかし他方では、
可視及び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大キク誠少
するため、感光体の感光＋ｆｉｉとして、極めて曖れた
特性を有し“Ｃいる。

そこで、このようなａ　−８ｉ　：　ＨＩｃ　’に位保
持能を付与するため、ホウ素をドープすることにより抵
抗率を約１０１２Ω−園にまで高めることができるが、
ホウ素値をそのように正確に制御することは容易ではな
い上に、ＩＱｌｊΩ−ｃｍ程度の抵抗率でもカールソン
万代による感光プルセスに使用するＫは光感度が不十分
であり、′ｄ荷保持特性もなお不十分である。　また、
ホウ素と共に機縁の酸素を４人することにより１０１ｓ
Ω−ＣＩＩ＋程反の高抵抗化が可能でちるが、これを感
光体に用いた場合には光導′１性が低下し、裾切れの悪
化や残留１４位の発生という問題が生じる。

また、ａ−８ｌ：Ｈな表面とする感光体は、長期に亘っ
て大気や湿気に曝されることによる＃５譬、コロナ放電
で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性
に関して、これ迄十分な検１寸がなされていない。　例
えば１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容
電位が著しく低下することが分っている。　更に％ａ−
８１：ＨはＡＩやステンレス等の支持体に対して膜付き
（接着性）が悪く、電子写真感光体として実用化する上
で問題となる。　この対策として、特開昭５５−８７１
５４号における如ぎシランカップリング剤、特開昭５６
−７４２５７号における如きポリイミド樹脂又はトリア
ジン樹脂等の有機高分子化合物からなる接着層をａ−８
ｔ：Ｈ層と支持体との間に設けることが知られている。

　しかしながら、これらの場合、接着層の形成とａ−８
１：Ｈ層の製膜とを別の方法で行なう必要があり、その
ために新たな製膜装置を用いなければならず、作業性が
不良となる。

しかも、ａ−８１：Ｔ（層を光導電性の良好なものとす
るには、そのＩ！ｉ膜時の基板（支持体）温度を通常約
２００℃又はそれ以上忙保持することを要するが、この
ような温度に対し下地の接着層は熱的に耐えることがで
きない。　一方、ａ−８ｉ：Ｈ窃素原子を含有せしめた
窒素原子含有ａ−８ｔ：Ｈ（以下、ａ−８ｉＮ：Ｈと称
することがある。）によって光導電層を形成することが
、特開昭５４−１４５５３９号、特開昭５７−３７３５
２号の各明細書に記載されている。　この公知のａ−８
ｉＮ：Ｈ層は、ポーンのドーピングによって暗所比抵抗
九が約ｌＸｌ０”Ω−ｃｍＫ高められ得ると共に、光４
畦性（感度）にも優れている。　しかしながら、本狛明
者の検討によれば、上記の公知の感光体においては、ａ
　−８ｉＮ：Ｈ層への導電性支持体がらの不要な′−荷
の注入が生じ易い上に、ａ−８ｉＮ：）（Ｉｌｊと支持
体との接着性も不充分であることが分った。

本発明は、上記の如き欠陥を是正すべくなされたもので
あって、基体（例えばＡｅ等の導電性支持体）と、この
基体上に形成されたアモルファス水素化及び／又はフッ
素化炭化シリコン（例えばａ−８ｉＣ：Ｈ）からなる厚
さ１１００Ｘ−１１ｔの電荷プｐツキング層と、この電
荷プｐツキング層上に形成された窒素原子含有アモルフ
ァス水素化及び／又はフッ素化シリコン（例えばａ−８
ＩＮ：Ｈ）からなるＪすさ２〜８０μＩｎの光導電層と
からなる　ことを特徴とする記録１木に係るものである
。

本免明によれば、光導電層は窒素含有ａ−８１で形成し
ているので、窒素量のコント番ゴールによって可視及び
赤外領域の光に対し優れた感度を示し、かつ固有抵抗の
制御を窒素量及び不純物ドーピング４で任意に行なえる
ものとなっている。　特に、ン１クウ素等のドーピング
で１０１００−ぼ以上のＰ、　　を示すので、光感度と
共に電位保持能にも優れた光導電層となる。

しかも、この光導諷層下には、ａ−８ｉＣからなるブロ
ッキング層を設けているので、これがない場合に比べて
、基体からの不要なキャリアの注入を防止して感光体の
帝−電位の保持能を著しく向上させることができ、かつ
基体との接着性も充分となる。

以下、本発明な火砲的について図面参照下に詳、爾１に
説明する。

第１図〜第３図には、感光体の構造が例示されている。

第１図の感光体は１，１等の導電性支持体基板１上に、
ａ−８ＩＣ：Ｈからなる電荷ブーツキング層２と、ａ−
８ＩＮ：Ｈからなる光導電層３とが　順次積層された構
造からなっている。

光導電層３は、特に窒素原子含有′−を１〜３０ａｔｏ
ｍｉｃ　％　（望ましくは１５〜２５　ａｔｏｍｉｃ％
）とすることによって、第４図に示す如く、暗所抵抗率
Ｂと光照射時の抵抗率Ｐ、との比が充分であり、光感度
（特に可視及び赤外領域の光に対するもの）が良好とな
る。　また、周期表第１ｆｆＡ族元素、例えばホウ素を
後述の流量比（８２Ｈ６／　Ｓ　Ｉ　Ｈ４）　＝１〜５
００　ｐｐｍでドーピングすることによって、第５図の
如く、固有抵抗を１０′！Ω−儒以上とし、高抵抗化で
きることが分る。　この高抵抗化によって電荷保持能を
向上させることができる。　これによって、光感度、電
位保持能共に良好な光４電層とすることができる。　比
較のために、第５図中に破線でａ−８ｉ：Ｈへの不純物
ドーピングによる抵抗変化を示したが、＆−８ｌ：Ｈで
は高抵抗化の程度が不充分であり、しかもＩＱＩＯΩ−
鋼程度でしか安定した高抵抗値を得ることができない。

　また、第４図から理解されるように、ａ−８１Ｎ：Ｈ
では窒素１によってもρを制御できるし、不純物ドーピ
ングとの組合せで抵抗制御の範囲を広（とることができ
る。　また、第６図に示す如く、光導ｔ１．層３は、窒
素含有量の増加に伴なって光学的エネルギーギャップ（
ａ−８１：Ｈの場合には約１．６５ｅＶ）を大きくし、
入射光に対する吸収特性をフン）Ｉ−−ルできることが
分る。

上記ブロッキング層２は、炭素原子含有量を５〜９０　
ａｔｏｍｉｃ％（望ましくは１０〜５０ａｔｏｍｌｃ　
％）とすることによって　７％　−１０１ｔ〜１ｏ１８
Ω−伽と高抵抗化され、感光体の帯電電位保持能を向上
させることができる。　ズｐツキング効果を高める点で
は、第２図の如く、周期表第ＶＡ族元素（例えばリン）
のドーピング忙よってａ−８ｉ　Ｃ：　Ｈ層２をＮＷ（
更にはＮ　型）化すれば特に負帯電時での基板からのホ
ールの注入が充分に阻止される。

このためのリンドープ量は流量比で表わせばＰＨ。

／ＳｉＨ＋＝ｌＯＯ〜１０．ＯＯＯｐｐｍとするのがよ
い。

また、正帯電時の塙板からの電子の注入を充分に防ぐに
は、周期表第ｍＡ族元素（例えばホルン）を流量比Ｊ　
Ｈａ　／　Ｓ　Ｉ　Ｈ４＝５００〜１００，０００　ｐ
−でドープして、第３図の如くＰ型（更には２士型）化
するとよい。

上記した感光体の各層の厚みについても適切な範囲があ
り、光４電層３は２〜８０μｍ（望ましくは５〜３０μ
ｍ）、ズＧ１ノキング層２は１ｏｏＸ−１μｍ（望まし
くは４００〜５ｏｏｏＸ）とすべきである。

光導電層３が２μｍ未満であると帯電電位が充分でなく
、また８０μｍを越えることは実用上不適当であり、製
膜にも時間がかかる。　ブロッキング層２も１ｏｏＸ未
満であるとプｐツ千ング効果がな（、また、１μｍを越
えると電荷輸送能が不良と１．ｃる１、なお、上記の各
層は水素を含有することが必要であるが、水素を含有し
ない場合には感光体の電荷保持特性が実用的なものとは
ならないからである。　このため、水素含有量は１〜４
０　ａｔｏｍｌｃ％（更にはｌＯ〜３０　ａｔｏｍｉｃ
　”７６　）　　とするのが望ましい。

特に、光導電層３中の水素含有量は、ダングリングボン
ドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させるため
に必須不可欠であって、通常は１〜４０　ａｔｏｍｉｃ
φであり、３．５〜２０　ａｔｏｍｌｃ％であるのがよ
り望ましい。　また、プｐツキング層２の導電型を制御
するための不純物として、Ｐ型化のためにホルン以外に
もＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＪ等の周期表第１Ｉ［Ａ族元素
を使用でき、Ｎ型化にはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｔ等の周期
表第ＶＡ族元素をドープできる。

なお、ダングリングボンドを補償するためには、上記し
たＩ（の代り圧、或いはＨと併用して７〕素な導入し、
ａ−８ＩＮ：Ｆ、ａ−８ｉＮ：Ｈ：Ｆ、ａ−８ｌＣ：Ｆ
、ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆとすることもできる。　この場合
のフッ素置は０．０１〜２０　ａｔｏｍｉｃ％がよく、
０．５〜Ｉ　Ｇ　ａｔｏｍｉｃ％がより望ましい。

次に、上記した感光体の製造方法及び装置（グルー放電
装置）を第７図について説明する。

この装置１１の真空槽１２内では、上記した基板１が基
板保持部１４上に同定され、ヒーター１６で基板ｌを所
定温度に加熱し得るようになっている。　基板１に対向
して高周波電極１７が配され、基板ｌとの間にグルー放
電が生ぜしめられる。

なお、図中の２０．２１．２２．２３．２４．２５．２
７．２８．２９．３０．３１．３７．３８．４０は各パ
ルプ、３２はＳｉｎ、又はガス状シリコン化合物の供給
源、３３はＮＨ，又はＮ□等の窒素の供給源、３４はＣ
）１４等の炭化水素ガスの供給源、３５はＡｒ又はＨ，
等のキャリアガス洪給源、Ａ６は不純物ガス（例えばＢ
、　Ｈ，又はＰＨ，）供給源である。　このグルー放電
装＋Ｎにおいて、まず支持体である例えばｌ基板１の表
面を清浄化した後に真空槽１２内に配置ａシ、真空槽１
２内のガス圧が１０−’　Ｔｏｒｒとなるようにパルプ
３７を調節して排気し、かつ基板１を所定温度、例えば
３０〜４００℃に加熱保持する。　次いで、高純度の不
活性ガスをキャリアガスとして、Ｓ　ｉ　Ｈ４又はガス
状シリコン化合物、及びＮＨ，又はＮ２を適当量希釈し
た混合ガス、及びＣＨ，、Ｂ、　１１．等を適宜真空槽
１２内に導入し、例えば０．０１〜１０　Ｔｏｒｒの反
応圧下で高周波電源１６により高周波電圧（例えば１３
．５６Ｍ１ｌｚ　）　　を印加する。　これによって、
上記各反応ガスをグルー放電分解し、ａ−８ｉＣ：Ｈ１
水素を含むａ−８ｉＮ：Ｈを上記の層２．３として基板
上に順次堆４’ｔｔさせる。　この際、シリコン化合物
と窒素化合物又は炭素化合物の流址比及び基板温度を適
宜調整することによって、所望の組成比及び光学的エネ
ルギーギ’ｒツブを有するａ−８ｉ　１−ｘＮｘ　：　
Ｈｌａ　−８ｉ　１−ｙＣｙ　：Ｈを析出させることが
でき、また析出する膜の電気的特性にさほど影響を与え
ることなく、１０００　Ｘ　／　ｍｍ以上の速度で堆積
させることが可能である。　このよう圧して、本発明に
よるａ−８ｉＣ：Ｈ／ａ−８ｉＮ：Ｈを基本構造とする
感光体は、使用する反応ガスの種類及び流敬を変えるだ
けで同一装置により順次各層を製膜することによって作
成できる。

なお、上記の製造方法はグルー放電分解法によるもので
あるが、これ以外罠も、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素数゛成管で活性化又はイオン化さ
れた水素導入下でＳＮを蒸発させる方法（特に、本出願
人による特開１１１５６−１４１３号（特願昭５４−１
５２４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造
が可能である。

使用する反応ガスは、Ｓ　ｉ　）Ｉ４以夕）にもＳｔｇ
）ｌ、、ＳｉＦ、　、５ｉＨＦ、　、又はそのｖｊ尋体
ガス、ＣＩＩ。

以外のＣｍ　Ｈａ　、　Ｃａ　Ｈａ等の低級炭化水素ガ
スが使用可能である。

第８図は、本発明匠よる感光体を上記特開昭５６−７８
４１３号の蒸着法により作成するのに用いる蒸着装置を
示すものである。

ペルジャー４１は、バタフライバルブ４２を有する排気
管４３を介して真空ポンプ（図示せず）を接続し、こ才
］により当該ペルジャー４１内を例えば１０　Ｂ＝１０
　”　Ｔｏｒｒの高置空状態とし、当該ペルジャー４１
内には基板１を配置してこれをヒーター４５により温度
１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃に加熱
すると共に、直流電綜４６により基板Ｉ　Ｋ　Ｏ〜−１
０ｋＶ、好ましくは−１〜−６ｋＶの直流負電圧を印加
し、その出口が基板１と対向するようペルジャー４１に
出口を接続して設けた水素ガス放電管４７より活性水素
及び水素イオンをペルジャー４１内に導入しながら、基
板１と対向するよう設けたシリコン蒸発源４８及び必要
あわばアルミニウム蒸発源４９を加熱すると共に各上方
のシャッターＳを開き、シリコン及びアルミニウムをそ
の蒸発速度比が例えば１：１０−’　と　なる蒸発速度
で同時に蒸発させ、かつペルジャー４１内へ、放電管５
０により活性化されたＮＨ，ガス又はＣＨ１ガスを導入
し、これにより必要あればアルミニウムを所定量含有す
るａ−８ｉＮ：Ｈ層３、ａ−８ｉＣ：Ｈ層２（第１図〜
第３図参照）を形成する。

上記の放電管４７．５０の構造を例えば放電管４７につ
いて示すと、第９図の如く、ガス人口６１を有する筒状
の一方の電極部材６２と、この一方の電極部材６２を一
端に設けた、放電空間６３を囲む例えば筒状ガラス製の
放電空間部材６４と、この放電空間部材６４の他端に設
ゆた、出口６５　を有するリング状の他方の電極部材６
６とより成り、前記一方の電極部材６２と他方の電極部
材６６との間に直流又は交流の′ｉ圧が印加されること
により、ガス人口６１を介して供給された例えば水素ガ
スが放電空間６３においてグルー放電を生じ、これによ
り電子エネルギー的に賦活された水素原子若しくは分子
より成る活性水素及びイオン化された水素イオンが出口
６５より排出される。　この図示の例の放電空間部材６
４は二重管構造であって冷却水を流過せしめ得る構成を
有し、６７．６８が冷却水入口及び出口を示す。　６９
は一方の電極部材６２の冷却用フィンである。　上記の
水素ガス放電管４７における′ば極間距離は１０〜１５
ｃｍであり、印加電圧は６００Ｖ、放電空間６３の圧力
は１０−”Ｔｏｒｒ程度とされる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

トリフルルエチレンで洗浄し、０．１％ＮａＯＨ水溶液
、０．１％ＨＮＯ，水浴液でエツチングしたＡｌ基板を
第７図のグルー放成装置内にセット、／反応槽内な１０
−６Ｔｏｒｒ台の高真空度に排気し、支持体温度を２０
０℃に加熱した後高純度Ａｒガスを導入し、０．５Ｔｏ
ｒｒの背圧のもとで周波数１３．５６　Ｍ）ｌｚ　、　
ｍカ密度０．０４Ｗ　／、の高周波電力を印加し、１５
分間の予備放電を行った。　次いで、５ＩＨ４とＣＨ４
からなる反応ガスを導入し％　（Ａｒ＋ＳｉＨ，＋ＣＨ
４）混合ガス及びＰＨ，又はＢ２Ｈ６ガスをグμ−放電
分解することにより、キャリア注入を防止するａ−８Ｌ
Ｃ：ＨＴｄを形成した。　光導電層の形成に当っては、
５ｉＩ（４、Ｈ７、及び必要あればＢ＊Ｈａを放電分解
し、ａ−８ｉＮ：Ｈ感光層を形成した。

このようｖｒ、　して作成した電子写真感光体をエレク
ト−メーターＳＰ−４２８ｍ（川口電機（株）製）に装
着し、帯電器放電、極に対する印加電圧を６ｋＶとし、
５秒間帯′亀操作を行ない、この帯電、操作直後におけ
る感光体表面の帯電電位をＶｏ　（Ｖ）とし、この帯電
ｄ位をｌ／２に減衰せしめるために必要な照射光蓋を半
減露光址Ｅｌ／２　（１ｕｘ−ｓｅｃ　）とした。

表面電位の光減衰曲線はある有限の電位でフラットとｔ
【す、完全にゼｐとならない場合があるが、この電位を
残留電位ＶＲ（Ｖ）と称する。また、画質については、
感光体をドラム状に作成し、２０℃、６０４ＲＨで電子
写真複写機Ｕ−Ｈ１ｘＶ（小西六写真工業（株）＃Ｊ）
に装着し、絵出しを行ない、（初期画質（１０００コピ
一時の１１１ｉｉ質）及び多数回使用時の画質（１０万
コピ一時の画質）を次の如くに評価した。

画像濃度　１．０以上　◎　（画質が非常に良好）〃０
．６〜１．０　０　（画質が良好）〃０．６未満　へ　
（画１永にボケが発生）×　　（譲度が著しく低く判別
不能） 本発明による各感光体を比較例と共に第１０図に示した
が、光Ｕ４電層（感光層）に不純物をドープして窒素値
をフン）Ｐ−ルした場合には著しく特性が向上する。　
この感光層をはじめ、プｐノキング層の組成や厚みを適
切に選べば結果が良好となることも分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実絢例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は感光体の三例の各断面図、 第４図は仝累菫によるａ−８ｉＮ：ＩＩの抵抗変化を示
すグラフ、 第５図は不純物ドーピングによるａ　−８１（Ｎ）　：
Ｈの抵抗変化を示すグラフ、 第６図は窒素艙によるａ−８ｉＮ：Ｈの光学的　エネル
ギーギャップの変化を示すグラフ、第７図はグルー故弯
、装置の概略断面図、第８図は真空蒸着装置の概略断面
図、 第９図はガス放電管の断面図、 第１０図は感光体の各特性を示す図 である。 なお、図面に示された符号において、 ｌ・・・・・・・・・支持体基板 ２・・・・・・・・・ａ　７８　ｉ　Ｃ：　ＩＩ　Ｉｕ
　（プｐソキング層）３・・・・・・・・・ａ−８ＩＮ
：Ｉｕ傅（光尋覗層又は感光−）である。 代理人　　逢　坂　　　宏 第　１０ ＠２四 第３０ ＠４Ｅ ａ−５Ｄ−ｘＮｘ：Ｈ ＠５０ ａ−５ｉｔ−ｘＮｘ：Ｈ 第７日 ＠８′日 第９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体と、この基体上に形成されたアモルファス水素
   化及び／又はフッ素化炭化シリコンからなる厚さ１００
   Ｘ〜１μｍの電荷ブーツキング層と、この電荷ブｐ゛ソ
   キング層上に形成された窒素原子含有アモルファス水素
   化及び／又はフッ素化シリコンからなる厚さ２〜８０μ
   ｍの光導電層とからなることを特徴とする記録体。 ２、光導電層の窒素原子含有量が１〜３０　ａｔｏｍｉ
   ｃ悌、電荷ブｐノキング層の炭素原子含有量が５〜９０
   　ａｔｏｍｉｃ％である、特許請求の範囲の第１項に記
   載した記録体。 ３、光導電層の窒素原子含有量が１５〜２５　ａｔｏｍ
   ｉａ係、電荷プｐノキング層の炭素原子含有値が１０〜
   ５０　ａｔｏ＋ｎｉｃ　％である、特許請求の範囲の第
   ２項に記載した記録体。 ４、光導電層の固有抵抗が、周期表第■Ａ族元素のドー
   ピングによって１０ＩｔΩ−い以上となっている、特許
   請求の範囲の第１項〜第３項のいずれか１項に記載した
   記録体。 ５、電荷プｐツキング１−が、周期表ＡＶＡ族元素のド
   ーピングによってＮ型の導電型を示している、特許請求
   の範囲の第１項〜第４項のいずれか１項に記載した記録
   体。 ６、電荷ブーツキング層が、周期表第［Ａ族元素のドー
   ピングによってＰ型の導電型を示している、特許請求の
   範囲の第１項〜第４項のいずれか１項に記載した記録体
   。 ７、電荷ブーツキング層の厚さが４００〜５０００Ｘ、
   光導電層の厚さが５〜３０μｍである、特許請求の範囲
   の第１項〜第６項のいずれか１項に記載した記録体。