JPS6048045A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は感光体に関し、特に正帯電で使用するのに好適
な電子写真感光体に関するものである。

２、従来技術 従来、電子写真感光体として、Ｓｅ、又はＳｅにＡｓ　
、Ｔｅ　％　Ｓｂ等をドープした感光体、ＺｎＯやＣｄ
Ｓを樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られてい
る。しかしながらこれらの感光体は、環境汚染、性、熱
的安定性、機械的強度の点で問題がある。

一方、アモルファスシリコン（ａ−３ｔ）ヲｆｆ１体と
して用いた電子写真感光体が近年になって提案されてい
る。ａ−３ｔは、５ｔ−３ｔの結合手が切れたいわゆる
ダングリングボンドを有しており、この欠陥に起因して
エネルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。こ
のために、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗
が小さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて
光導電性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素原
子（）Ｉ）で補償してＳｉにＨを結合させることによっ
て、ダングリングボンドを埋めることが行われる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−３
ｉ：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０’〜１０Ω
−印であって、アモルファスＳｅと比較すれば約１万分
の１も低い。従って、ａ−３ｔ：Ｈの単層からなる感光
体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が低
いという問題点を有している。しかし他方では、可視及
び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減少するた
め、感光体の感光層として極めて優れた特性ををしてい
る。

そこで、このようなａ−３ｔ：Ｈに電位保持能を付与す
るため、ホウ素等をドープすることにより抵抗率を１０
”ｎ−ｃｍにまで高めることができるが、ホウ素量等を
そのように正確に制御することは容易ではない。また、
ホウ素等と共に微量の酸素を導入することにより１０Ω
−ｃｍ程度の高抵抗化が可能であるが、これを感光体に
用いた場合には光感度が低下し、裾切れの悪化や残留電
位の発生という問題が生じる。

また、ａ−３ｉ：Ｈを表面とする感光体は、長期に亘っ
て大気や湿気に曙されることによる影響、コロナ放電で
生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に
関して、これ迄十分な検討がなされていない。例えば１
力月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位が
著しく低下することが分っている。一方、アモルファス
水素化炭化シリコン（以下、ａ−３ｉＣ：Ｈと称する。

）について、その製法や存在が”　Ｐｈ１ｌ　、　Ｍａ
ｇ、Ｖｏｌ。

３５”　（１９７８）等に記載されており、その特性と
して、耐熱性や表面硬度が高いこと、ａ−３ｉ：）ｌと
比較して高い暗所抵抗率（１ｄ’　Ｉ　Ｏ”Ｑ　−ｃｍ
　）を有すること、炭素量により光学的エネルギーギャ
ップが１．６〜２．８ｅＶの範囲に亘って変化すること
等が知られている。但、炭素の含有によりバンドギャッ
プが拡がるために長波長感度が不良となるという欠点が
ある。

こうしたａ−８ｉＣ：Ｈとａ−３ｔ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５５−１２７０８３号公報
において提案されている。これによれば、ａ−３ｔ：Ｈ
層を感光（光導電）Ｎとし、この光導電層下にａ−３ｆ
Ｃ：Ｈ層を電荷輸送層として設けた機械分離型の２層構
造を作成し、上層のａ−５ｉ：Ｈにより広い波長域での
光感度を得、がつａ−３ｔ：Ｈ層とへテロ接合を形成す
る下層のａ−ＳｆＣ：Ｈにより帯電電位の向上を図って
いる。しかしながら、実際はａ−３ｉ：ｌ（層の暗減衰
を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分であって実
用性のあるものとはならない上に、表面にａ−３ｉｒＨ
層が存在していることにより化傘的安定性や機械的強度
、耐熱性等が不良となる。

しかも、電荷輸送層についてはその炭素原子含有量の検
討がなされておらず、また各層の厚み等も考慮されてい
ないために、電子写真感光体として要求される緒特性を
満足したものとはなっていない。

一方、特開昭５７−１７９５２号公報には、ａ−３ｔ：
Ｈからなる光導電層上に第１のａ−３ｉＣ：８層を表面
改質層として形成し、裏面上（支持体電極側）に第２の
ａ−８ｉＣ：ＨＮを電荷輸送層として形成して、機能分
離型の３層構造の感光体としている。この公知の感光体
に関してはａ−３ｔ：８層の暗減衰の防止等の効果はあ
るが、ａ−３ｉｃ：８層、特に電荷輸送層の炭素原子含
有量について検討がなされていないので、ａ−３ｉ：）
１層との接合状態によっては感度低下を生じ、かつ残留
電位も上昇し、多数枚複写に耐える耐久性を有してはい
ない。

３、発明の目的 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鋭意検討
を加え、上記の３層構造の如き機能分離型感光体の特長
を有する新規な構成の感光体を案出し、特にその電荷輸
送層の炭素原子含有量、光導電層及び電荷ブロッキング
層の各不純物濃度、不純物の種類が感光体の特性を大き
く左右することをつき止め、適切な範囲に炭素原子及び
不純物の種類、含有量を設定することによって特に正帯
電時の光感度、残留電位、電位保持能、耐久性等にすべ
て優れた感光体を得ることに成功したものである。

４、発明の構成 即ち、本発明は、アモルファス水素化及び／又はフッ素
化シリコン（例えばａ−３４：Ｈ）からなりかつ周期表
第ＶＡ族元素が比較的少量ドープされた光導電層と、こ
の光導電層上に形成されかつアモルファス水素化及び／
又はフッ素化窒化シリコン（例えばａ−３ｉＮ：Ｈ）か
らなる表面改質層と、前記光導電層下に形成されかつ炭
素原子ヲ１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％含有するアモルファ
ス水素化及び／又はフッ素化炭化シリコン（例えばａ−
３ｉＣ：Ｈ）からなる電荷輸送層と、この電荷輸送層下
に形成されかつ周期表第１１１Ａ族元素が比較的多量ド
ープされたアモルファス水素化及び／又はフッ素化炭化
シリコン（例えばａ−３ｉＣ：Ｈ）からなる電荷ブロッ
キング層とを有することを特徴とする感光体に係るもの
である。

５、実施例 以下、本発明による感光体を詳細に例示するが、−まず
、本発明に到達するに至った経過を説明する。

第１図に示す感光体は、導電性支持基板１上にａ−ｓ＋
ｃ：Ｈｉｉ（電荷輸送層）２、リンが所定量ドープされ
たａ−３ｔ：８層（光導電層）３、ａ−３ｉＮ：８層（
表面改質ｉｉ）　４が順次積層せしめられたものからな
っている。ａ−３ｉＣ：Ｈ層２は主として電位保持、電
荷輸送及び基板１に対する接着性向上の各機能を有し、
その炭素原子含有量は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％（Ｓｔ
とＣの合計総原子数に対する割合）に設定されることが
重要であり、また１０μｍ〜３０μｍの厚みに形成され
るのがよい。

光導電Ｎ３は光照射に応じて電荷担体くキャリア）を発
生させるものであって、その厚みは２５００人〜５μｍ
であるのが望ましい。更に、ａ−３ｔＮ：８層４はこの
感光体の表面電位特性の改善、長期に亘る電位特性の保
持、耐環境性の維持（湿度や雰囲気、コロナ放電で生成
される化学種の影響防止）、表面硬度が高いことによる
耐刷性の向上、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性
（特に粘着転写性）の向上等の機能を有し、いわば表面
改質層として働くものである。そして、このａ−３ｉＮ
：８層４の厚みｔは４００人〜５０００人、特に４００
人≦ｔ＜２０００人と従来のものよりずっと薄くするこ
とが重要である。

このように感光体を構成することによって、従来のＳｅ
感光体と比較して薄い膜厚で高い電位を保持し、可視領
域及び赤外領域の光に対して優れた感度を示し、耐熱性
、耐剛性が良く、かつ安定した耐環境性ををするａ−３
ｔ系悪感光（例えば電子写真用）を提供することができ
るのである。

しかも注目すべきことは、電荷輸送層の炭素原子含有量
を１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％と特定範囲に設定すること
によって、感光体に要求される緒特性を充二分に具備し
たものとなっていることである。これを以下に詳細に説
明する。

まず、ａ　−Ｓ’　ｉ　Ｃ：　Ｈは一般に、第２図に示
す如く、炭素原子含有量が増加するに伴なってその光学
的エネルギーギャップ（Ｅｇ　＋ｏｐｔ）が増大するこ
とが確認されている。このＥｇはバンドギャップに相当
するものであって、炭素原子含有量を増加させればそれ
だけ、ａ−３ｉ：ＨのＥｇ　（約１．７１ｅＶ）との差
が大きくなることが分る。

一方、炭素原子含有量は、第３図に示す如くａ−Ｓ　ｉ
　Ｃ：　Ｈの比抵抗（ρ。：暗所抵抗率、ρｑ：緑色光
照射時の抵抗率）を左右し、炭素含有量（即ちＥｇ）を
増やせばある範囲以上では光感度（ρ。

／ρ４）が低下し、第４図の如くになる。照射する光の
波長を変化させた場合、第５図の如くに、炭素含有量に
応じてａ−８ｔｃ：Ｈの光感度が変化する。

第６図には、第１図で述べた層構成の感光体のエネルギ
−バンドが示されている。このエネルギーバンド図にお
いて、上述した如く電荷輸送層２の炭素原子含有量を１
０〜３０ａｔｏｍｉｃ％（図示の例では１５ａｔｏｍｉ
ｃ％：　Ｅｇ　＝２．１　ｅ　Ｖ）に設定しているので
、電荷輸送層２自体のＥｇは適切な大きさになっている
と共に、ａ−３ｉ：Ｈ層３のＥｇ　（約１．７１６Ｖ）
との界面は特に電子に対し実質的に障壁を形成しないバ
ンドギャップを形成することになる。即ち、この感光体
の表面を負帯電させて動作させる場合、基体１側から○
印で示すホールが一点鎖線で示す如くに注入されようと
するが、このホールはａ−３ｉ　Ｃ：　ＨＪｉｔ２のも
つバレンスパントＥνのエネルギー障壁を乗り越えるこ
とができず、これによって感光体表面の負電荷が充分に
保持され、暗減衰が減少し、電位保持能が向上する。し
かも、光照射時に光導電層３中で発生したキャリア（○
印で示すホール、・印で示す電子）のうち、電子の方は
コンダク゛ジョンバンドＥｃがＮ２と３の間で殆んど障
壁がない、（即ち、エネルギーレベルのマツチングが良
好である）ためにａ−３ｉＣ：ＨｆＢ２を介して一点鎖
線で示すように基体１側へ容易に移動でき、またホール
は薄い表面層４を介して容易に表面側へ移動して表面負
電荷を選択的に中和せしめて静電潜像を効率良く形成す
る。従って、この感光体は、上記の電位保持能に加えて
光感度も良好である。

こうした顕著な作用効果を得るには、特に電荷輸送層２
の炭素原子含有量をｌＯ〜３０ａｔｏｍｉｃ％に特定し
なければならないことが明らかにされた。即ち、炭素原
千金を量が１０ａｔｏｍｉｃ％未満では、ａ　−５ｉＣ
：ＨｆＢ２の比抵抗が電位保持能に必要な１σ２Ω−釧
を下相る（第３図参照）ために特に帯電電位が不充分と
なり、不適当である。また、炭素原子含有量が３０ａｔ
ｏｍｉｃ％を越えると、比抵抗がやはり低下すると同時
に、炭素原子が多すぎてａ−３ｉｃ　：　ＨＮ中での欠
陥が増えてキャリア輸送能自体が不良となってしまう。

本発明者は、第１図に示した如き３層構造の機能分離型
の感光体は上記した如き顕著な利点を有しているものの
、次に述べるような問題点を有していることをつき止め
た。

即ち、第１図の感光体は、第６図のエネルギーバンド図
及び上記の説明から理解されるように負帯電用の感光体
であって、正帯電用としては帯電能が低く、暗減衰が大
きくなってしまう。つまり、第６図から明らかなように
、例えば電荷輸送層２の炭素原子含有量が１５ａｔｏｍ
ｉｃ％、Ｅｇ　、ａｐｔが２．０６ｅＶである感光体の
表面を正帯電させて使用するを中和して表面電位を減衰
させ易い。しかも、光照射時に光導電層３中で発生した
キャリアのうち、ホールは両Ｎ３−２間のＥｖのエネル
ギーギャップ又はエネルギー障壁（ΔＥ）によって光導
電Ｍ３から電荷輸送層２へ移動するのが困難となる（ａ
−３ｔのＥｇ　、ｏｐｔは１．７１　ｅ、　Ｖ、ａ−３
ｉＣのＥｇ。

ｏｐｔは２．０６ｅＶ）。こうしたことから、上記感光
体は正帯電時の帯電能が悪くて暗減衰が多く、かつ光感
度も乏しいために、第７図の如き減衰曲線しか得られず
、正帯電用としては使用不適である。

そこで、第８図に示す如く、第１図の感光体において、
基板１からの電子の注入を阻止すべく、電荷輸送層２と
基板１との間にボロンドープドＰ型ａ−３ｉＣ：Ｈ層５
を電荷ブロッキング層として設けることが考えられた。

これによって、第９図に示す如く、基板１からの電子の
注入を阻止して感光体表面の正電荷を保持すること（即
ち暗減衰を少なくすること）は可能となるが、上記した
と同様のエネルギー障壁（ＡＥ　）によって光感度が悪
く、第１０図に示す如く光照射時に表面電位の裾引きが
生じてしまう。

本発明者は、正帯電時に生じる上記問題点を鋭意検討し
た結果、電荷ブロッキングＮ５を設けてキャリアの注入
を阻止するだけでは不適当であり、これに加えて光導電
層３中に光照射時に生じるホールを効率・良く電荷輸送
層２側へ移動させる効果的な手段を講じることが必要で
あるとの認識に到達した。

こうした手段としては、第２゛図に示したデータに基き
電荷輸送層２を構成するａ−３ｉＣ：、Ｈの炭素含有量
を減らして両層３−２間の八Ｅを減少させることも一案
であるが、このためには炭素原子含有量がｌＱａｔｏｍ
ｉｃ％未満と著しく少なくすることが必要であるから、
ａ−３ｉ　Ｃ：　Ｈｉｉ２が低抵抗化して感光体の帯電
電位を大幅に低下させてしまう。

本発明者は、両層３−２間のＥｖのレベルマツチングを
とるために、ａ−３ｉＣ：Ｈｉｆ２の炭素原子含有量は
１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％に保持して帯電特性及び輸送
能を良好に保持しながら、光導電層３中に周期表第ＶＡ
族元素を比較的少量ドーピングすることによって、上記
した問題点を充分に解消できることを見出し、本発明に
到達したのである。

即ち、本発明に基く感光体は、基本的には９第８図に示
した層構成からなってはいるが、ａ−３ｔｚＨ層３に周
期表第ＶＡ族元素（例えばリン）を比較的少量ドープす
る一方、電荷ブロッキング用のａ−３ｉＣ：Ｈ層５には
周期表第１［［Ａ族元素（例えばポロン）を比較的多量
にドープし、かつａ−３ｉ　Ｃ：　Ｈ層２の炭素原子含
有量は１０〜３０ａｔｏｍ−ｉｃ％に保持することを特
徴とするものである。

この結果、第１１図に示す如く、ａ−３ｉ：）１層３は
リンドーピングによってそのエネルギーバンドが変化し
、ａ−３ｉＣ：Ｈ層２とのＥｖに関するエネルギーギャ
ップが挟まり、両層間のエネルギーレベルのマツチング
を充分にとることができるのである。これによって、光
照射時に光導電層３中に発生したホールを電荷輸送層２
中ヘスムーズに注入することが可能となる。加えて、電
荷ブロッキング層５の存在によって基板１からの電子の
注入も効果的に阻止することができる。

こうして、第１２図に示す如（、正帯電使用にとって充
分な減衰特性を示す感光体をはじめて得ることが可能と
なったのである。即ち、この感光体では、光感度が上昇
し、残留電位が減少すると共に、光減衰曲線の裾引きが
な（なり、かつ帯電電位を高く保持できる２ なお、上記のａ−３ｉＣ：ＨＮ３の炭素原子含有量は１
０〜３０ａｔｏｍｉｃ％（例えば１５ａｔｏｍｉｃ％）
に設定すべき、であるが、これは上述した理由（即ち帯
電電位の保持、輸送能の向上）に加え、正帯電時に特有
な理由に基くものである。つまり、仮に、炭素含有量を
３０ａｔｏｍｉｃ％を越えて多量にすると、それによっ
てエネルギーギャップが拡大され、Ｅｖに関するエネル
ギーレベルのマツチングをとるためにボロンドーピング
量を多くする必要がある。

しかし、このようにボロンドーピング量を多くすると逆
に必要以上に低抵抗化されて帯電特性が不良となり、か
つドーピング量のコントロールが困難なために光導電層
とエネルギーレベルのマツチングが却ってとり難くなる
。

第１１図に例示した本発明に基く感光体を得るには、上
記したようにａ−３ｉ：Ｈ層３及びａ−３ｉｃ：Ｈ層５
の各不純物種及びそのドーピング量が重要である。特に
、光導電層が、ホスフィンとモノシランとの流量比を（
Ｐ　Ｈ５）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ＋）　＝５〜１００　ｐ
ｐｍ　（例えば１０ｐｐｍ　）とすル条件下テノグロー
放電分解（後記）によって形成されたものであり、かつ
電荷ブロッキング層が、ジボランとモノシランとの流量
比を（ＢｔＨａ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ哨−２００〜２０
００ｐｐｍ　（例えばｉｏｏｏｐｐｍ　＞　とする条件
下でのグロー放電分解によってＰ型に形成されたもので
あるのが望ましい。

次に、本発明の実施例による感光体の各層を更に詳しく
説明する。

１のａ−３ｉＮ：Ｈ層（″　ｒ層） このａ−３ｉＮ：Ｈ層４は感光体の表面を改質してａ−
３ｔ系悪感光を実用的に優れたものとするために必須不
可欠なものである。即ち、表面での電荷保持と、光照射
による表面電位の減衰という電子写真感光体としての基
本的な動作を可能とするものである。従って、帯電、光
減衰の繰返し特性が非常に安定となり、長期間（例えば
１力月以上）放置しておいても良好な電位特性を再現で
きる。これに反し、ａ−３ｔ：Ｈを表面とした感光体の
場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気等の影響を受け易
く、電位特性の経時変化が著しくなる。また、ａ−３ｉ
Ｎ：Ｈは表面硬度が高いために、現像、転写、クリーニ
ング等の工程における耐摩耗性があり、更に耐熱性も良
いことから粘着転写等の如く熱を付与するプｉセスを適
用することができる。

このような優れた効果を総合的に奏するためには、ａ−
３ｉＮ：Ｈ層４の膜厚を上記した４００人≦ｔ＜５００
０人の範囲内（特に４００人≦ｔ＜２ｏｏｏ人）に選択
することが極めて重要である。即ち、その膜厚５０００
Å以上とした場合には、第１５図に示す如く、残留電位
Ｖにが高くなりすぎかつ感度Ｅ１／２（後記）の低下も
生じ、ａ−３ｉ系悪感光としての良好な特性を失なって
しまう。また、膜厚４００人未満とした場合には、トン
ネル効果によって電荷が表面上に帯電されなくなるため
、暗減衰の増大や光感度の著しい低下が生じてしまう。

従って、ａ−３ｉＮ：Ｈ層４の膜厚は５０００人未満（
特に２０００人未ｆｉ）　、４００Å以上とすることが
望ましいが、このような厚み範囲は従来公知の技術から
は全く想定もできないものである。

また、ａ−３ｉＮ：Ｈ層４については、第２図〜第５図
に示したａ−３ｉＣ：）（と同様の傾向の特性を示し、
上記した効果を発揮する上でその窒素組成を選択するこ
とも重要て°あることが分った。

組成比をａ−３ｉ＋−ｘＮｘ　：　Ｈと表わせば、Ｘを
０．１〜０．７とすること（窒素原子含有量がｌＱａｔ
ｏｍ−ｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％であること）が望ま
しい。即ち、０．１　≦Ｘとすれば、光学的エネルギー
ギヤ、７プがほぼ２．ＯｅＶ以上となり、可視及び赤外
光に対しいわゆる光学的に透明な窓効果により照射光は
ａ−３ｉ：Ｈ層（電荷発生ＪｉｆＦ）　３に到達するこ
とになる（第４図、第５図参照）。逆にＸ＜０．１であ
ると、一部分の光は表面層４に吸収され、感光体の光感
度が低下し易くなる。また、Ｘが０．７を越えると層の
殆んどが窒素となら、半導体特性が失われる外、ａ−３
ｉＮ：Ｈ膜をグロー放電法で形成するときの堆積速度が
低下するから、Ｘ≦０．７とするのがよい。

、２のａ−３ｊＣ：Ｈ層（°；１漢層）このａ−３ｉＣ
：Ｈ層２は電位保持及び電荷輸送の両機能を担い、暗所
抵抗率が１０″Ω−０以上あって、耐高電界性を有し、
単位膜厚当りに保持される電位・が高く、しかも感光層
３から注入されるホールが大きな移動度と寿命を以って
効率よく支持体１側へ輸送する。また、炭素の組成（１
０〜３０ａｔｏｍｉｃ％）によってエネルギーギャップ
の大きさを調節できるため、感光層３において光照射に
応じて発生したホールに対し障壁を作ることなく、効率
よく注入させることができる。従ってこのａ−３ｉＣ：
Ｈ層２は実用レベルの高い表面電位を保持し、ａ−５ｉ
：Ｈ屓３で発生した電荷担体を効率良く速やかに輸送し
、高感度で残留電位のない感光体とする働きがある。

こうした機能を果たすために、ａ　−Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈ
層２の膜厚は、例えばカールソン方式による乾式現像法
を適用するためには１０μｍ〜３０μｍであることが望
ましい。この膜厚が１０μｍ未満であると薄すぎるため
に現像に必要な表面電位が得られず、また３０μｍを越
えるとキャリアの支持体１への到達率が低下してしまう
。但、このａ−３ｉＣ：Ｈ層の膜厚は、Ｓｅ感光体と比
較して薄くしても（例えば十数μｍ）実用レベルの表面
電位が得られる。

ａ−５ｉｓＨ層（′　層　は感　情） このａ−３ｔ：ＨＪｆｉｆ３は、可視光及び赤外光に対
して高い光導電性を有するものであって、第５図に示す
如く、波長６５０　ｎｍ付近での赤色光に対しρｐ／ρ
Ｌが最高〜１０“となる。このａ−３ｉ：Ｈを感光層と
して用いれば、可視領域全域及び赤外領域の光に対して
高感度な感光体を作成できる。また、このａ−３’ｉ：
Ｈｊｉｆ３にはリンが所定量ドープ（ライトドープ）さ
れているので、ａ−３ｉＣ：Ｈ層２との間のエネルギー
ギャップ差が小さくなり、光照射時に発生したボールが
ａ−３ｉＣ：Ｈ層２中へ効率良く注入される。

上記のように可視光及び赤外光を無駄なく吸収して電荷
担体を発生させるためには、ａ−３ｉ：ＨＮ３の膜厚は
２５００人〜５μｍとするのが望ましい。

膜厚が２５００人未満であると照射された光は全て吸収
されず、一部分は下地のａ−３ｉＣ：Ｈ層２に到達する
ために光感度が大幅に低下する。また、ａ　−３ｉ　：
　Ｈｊｉｆ　３は大きな電荷輸送能を有するが、抵抗率
が〜１０１Ω−印であってそれ自体としては電位保持性
を有していないから、感光層として光吸収に必要な厚さ
以上に厚くする必要はなく、その膜厚は最大５μｍとす
れば充分である。しかも５μｍを越えると、層中におい
てキャリアが横方向へ拡散し易く、却って感度低下とな
る。

−Ｊ３のａ−３ｉＣ：Ｈｌｌ（Ｍブロッキング層）この
ブロッキング層５は、基板１からの電子の注入を阻止す
るものであって、それに必要なエネルギーギャップ差を
基板１との間に形成すべく、周期表第１１１Ａ族元素が
多めにドーピング（ヘビードーピング）されている。こ
のブロッキング層はまた、ａ−３ｉＣ：Ｈ層からなって
Ｇ〈るので、基板１との接着性や膜付きが良いという特
性を有している。

このブロッキング層５は、その機能を充分に発揮させる
には４００人〜１μｍの厚みに設けるのがよい。４００
人未満では薄すぎてブロッキング機能が低下し、１μｍ
を越えると厚くて層目体が低抵抗のためにキャリアが横
方向へ拡散し易くなる。

また、ブロッキング層５中の炭素原子含有量は１０〜３
０ａｔｏｍｉｃ％とするのが望ましい。

次に、本発明による感光体を製造するのに使用可能な装
置（グロー放電装置）を第１４図について説明する。

この装置１１の真空槽１２内では、上記した基板１が基
板保持部１４上に固定され、ヒーター１５で基板１を所
定温度に加熱し得るーようになっている。基板１に対向
して高周波電極１７が配され基板１との間にグロー放電
が生ぜしめられる。なお、図中の２０、２１．２２．２
３．２４．２５．２６．２７．２８．２９．３０．３５
．３６．３８．３９．４０．４２．４３は各バルブ、３
１はＳｉＨ４又はガス状シリコン化合物の供給源、３２
はＣＨ＋又はガス状炭素化合物の供給源、３３はＡｒ又
はＨ３等のキャリアガス供給源、３４は’Ｂ２Ｈｔ供給
源、３７は５ｉＦ４ガス供給源（フッ素供給源）、４１
はＮｚ又はガス状窒素化合物供給源、４４ばＰ　Ｈ５供
給源である。このグロー放電装置において、まず支持体
である例えばＡ７２基板１の表面を清浄化した後に真空
槽１２内に配置し、真空槽１２内のガス圧が１０　Ｔ　
ｏｒｒとなるようにバルブ３６を調節して排気し、かつ
基板１を所定温度、例えば２００℃に加熱保持す、る。

次いで、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、Ｓ
　ｉ　Ｈ。

又はガス状シリコン化合物、及びＣＨ十又はガス状炭素
化合物、或いはＮｔ又はガス状窒素化合物を適当量希釈
した混合ガスを必要あれば８ｇＨ４と共に真空槽１２内
に導入し、０．０１〜１０　Ｔ　ｏｒｒσ反応圧下で高
周波電源１６により高周波電力を印加する。これによっ
て、上記各反応ガスをグロー放電分解し、水素を含むポ
ロンドープドａ　−Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈｌａ−３ｉＣ：Ｈ
を上記の層５．２として、更に水素を含むａ−３ｉＮ：
Ｈを上記のＮ４として基ｍｌ上に堆積させる。この際、
シリコン化合物と炭素化合物の流量比及び基板温度を適
宜調整することによって、所望の組成比及び光学的エネ
ルギーギャップを有するａ−３ｉ＋−ｘＣｘ：Ｈ又はａ
−３４＋−ｘＮｘ：Ｈ（例えばＸが０．３又は０．７程
度のものまで）を析出させることができ、また析出する
ａ−３ｉＣ：Ｈ又はａ−３ｉＮ：Ｈの電気的特性にさほ
どの影響を与えることなく　、１ｏｏｏ人／ｍｉｎ以上
の速度でａ−３ｉＣ：Ｈ又はａ−３ｉＮ：Ｈを堆積させ
ることが可能である。更に、リンドープドａ−３ｔ：Ｈ
（上記の感光層３）を堆積させるには、炭素化合物或い
は窒素化合物を供給しないでＰ　Ｈｖを供給しな−がら
シリコン化合物をグロー放電分解すればよい。

上記のａ−３ｉ　Ｃ：　Ｈｊ’ｉＪ５．２及びａ−３ｉ
Ｎ：ＨＦ１４ともに、水素を含有することが必要である
が、水素を含有しない場合には感光体の電荷保持特性が
実用的なものとはならないからである。

このため、水素含有量は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％とす
るのが望ましい。１０ａｔｏｍｉｃ％未満ではダングリ
ングボンドの補償が不充分であり、３Ｑａｔｏｍｉｃ％
を越えると却って欠陥が生じ易い。

光導電層３中の水素含有量は、ダングリングボンドを補
償して光導電性及び電荷保持特性を向上させるために必
須不可欠であって、通常は１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％で
あるのが上記と同様の理由から望ましい。

なお、ダングリングボンドを補償するためには、ａ−３
自こ対しては上記したＨの代りに、或いはＨと併用して
フッ素を導入し、（供給源ばＳ　ｉ　Ｆ＋＞、ａ−３ｔ
　：Ｆ、、ａ−３ｔ　：Ｈ：ＦＸａ−３ｉＣ：Ｆ、ａ−
３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｉＮ：Ｆ、、ａ−３ｉＮ：Ｈ：
Ｆとすることもできる。この場合のフッ素量は０．５〜
１０ａｔｏｍｉｃ％が望ましい。

なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下ａ−３ｉを蒸着させる方法（特に、本出願
人による特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１５
２４５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造が
可能である。

使用する反応ガスはＳ　ｉ　Ｈ＋、　Ｓ　ｉ　Ｆ＋基以
外もＳｉ２　Ｈ＆、Ｓ　ｉ　ＨＦ５又はその誘導体ガス
、ＣＨ＋以外のＣ２Ｈ＆、　ＣヲＨｔ等の低級炭化水素
ガスやＣＦ４、Ｎ２以外のＮＨ＋等の窒素化合物ガスが
使用可能である。

次に、本発明を電子写真感光体に適用した実施例を具体
的に説明する。

グロー放電分解法によりＡｌ支持体上に第１１の構造の
電子写真感光体を作製した。先ず平滑な表面を持つ清浄
なＡβ支持体をグロー放電装置の反応（真空）槽内に設
置した。反応槽内を１０Ｔｏｒｒ台の高真空度に排気し
、支持体温度を２００℃に加熱した後高純度Ａｒガスを
導入し、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとて周波数１３．
５６　ＭＨｚ、電力密度０．０４Ｗ／　ｃｔｌの高周波
電力を印加し、１５分間の予備放電を行った。次いで、
ＳｉＨ＋とＣＨ＋及び必要あればＢｇ　Ｈｔからなる反
応ガスを導入し、流量比を調節した（Ａｒ　十Ｓ　ｉ　
Ｈ４＋　ＣＨ＋十Ｂ！Ｈ４）混合ガスをグロー放電分解
することにより、電荷ブロッキング機能を担うａ−３ｉ
Ｃ：Ｈ層、電位保持及び電荷輸送機能を担うａ−３ｉＣ
：Ｈ層を３５０人／　ｍ　ｉ　ｎの堆積速度で所定厚さ
に製膜した。ａ−３ｔ：Ｈ感光層を形成するには、反応
槽を一旦排気した後、ＣＨ＋は供給せず、Ａｒをキャリ
アガスとしてＰ）Ｌ＋及びＳ　’ｉ　Ｈ＋を放電分解し
、所定厚さのリンドープドａ−３ｔ：Ｈ感光層を形成し
た。しかる後、鮨を供給し、流量比を調節した（Ａｒ　
＋　Ｓ　ｉ　Ｈ４＋　Ｎｃ）混合ガスをグロー放電分解
し、所定厚さのａ−３ｉＮ：Ｈ表′面改質層を更に設け
、電子写真感光体を完成させた。

このようにして作製した感光体に、正極性で６ＫＶのコ
ロナ放電を行ない、各電子写真特性を測定した。この場
合、感光体の各層の組成、膜厚を種々に変えた各サンプ
ル（試料隘１〜１１ｋ１２０）を作成したところ、第１
５図に示す如き結果が得られた。

この試験に際しては、上記のようにして作成した電子写
真感光体をエレクトロメーターＳ　Ｐ　−４２８型（川
口電機（株）製）に装着し、帯電器の放電電極に対する
印加電圧を＋６ＫＶとし、１０秒間帯電操作を行ない、
この帯電操作直後における感光体表面の帯電電位をＶｏ
　（Ｖ）とし、２秒間の暗減衰後、帯電電位を１／２に
減衰せしめるために必要な照射光量を半減露光量Ｅ　１
　／　２　（ｌｕｘ″ｓｅｃ　）とした。表面電位の光
減衰曲線はある有限の電位でフラットとなり、完全にゼ
ロとならない場合があるが、この電位を残留電位ＶＲ（
Ｖ）と称する。

また、画質については、感光体をドラム状に作成し、２
０℃、６０％ＲＨで電子写真複写機Ｕ−ＢｉｘＶ（小西
六写真工業（株）製）に装着し、絵出しを行ない、初期
画質（１０００コン蒔の画質）及び多数回使用時の画質
（２０万コピ一時の画質）を次の如くに評価した。

画像濃度　１．０以上　◎　（画質が非常に良好）０．
６〜１．０　０　（画質が良好） ０．６未満　Δ　（画像にボケが発生）×　（濃度が著
しく低く判別不能） 第１５図の表に示すデータから明らかなように、光導電
層にリンドープしない試料階１に比べて、リンドープし
た構造の本発明の試料Ｎｃｈ２は優れた特性を示す＝％
’分る。また、試料Ｎａ３〜Ｔｈ６及び隘１２〜１５か
ら明らかなように、ブロッキング層のドープ量をＣ＆Ｈ
６）　／　［３ｉ　Ｈ４３＝２００〜２０００ｐｐｍに
設定し、光導電層ドープ量を（Ｐ　Ｈ８）　／　（Ｓ　
、ｉ　Ｈ＋３−５〜１１００ｐｐに設定すれば、光感度
や残留電位を良好な値に保持しながら多数枚複写時での
耐久性を著しく向上させることができる。更に、各層の
組成、厚み等を上述した望ましい範囲に設定するのが重
要であることも分る。

６、発明の効果 本発明は、上述した如く、ａ−３ｉＮ系からなる表面改
質層とドープドａ−８ｉ系先光導電とａ−３ｉＣｉ電荷
輸送層とドープドａ−３ｉＣｉ電荷ブロッキング層との
積層体で感光体を構成しているので、薄い膜厚で高い電
位を保持し、可視領域及び赤外領域の光に対して優れた
感度を示し、耐熱性、耐刷性が良く、かつ安定した耐臘
境性を有するａ−Ｓｔ系悪感光体例えば電子写真用）を
提供することができるのである。

また、光導電層の不純物ドーピングによって電荷輸送層
とのレベルマツチングをとることができるので、光キャ
リアの移動をスムーズにして光感度を高めることができ
る一方、電荷ブロッキング層の不純物ドーピング量を多
くして不所望な注入キャリアに対するエネル４壁を大き
くしているので、帯電電位の保持能及び暗減衰の防止効
果を高めることができる。

しかも、電荷輸送層の炭素原子含有量をｌＯ〜３０ａｔ
ｏｍｉｃ％と特定範囲に設定することによって、感光体
に要求される緒特性（特に高感度、低残留電位、高電位
保持能、繰返し耐久性）を充二分に具備したものとなる
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１２図は本発明を説明するものであって、 第１図は電子写真感光体の一部分の断面図、第２図は炭
素原子含有量によるａ−３ｉＣ：Ｈの光学的エネルギー
ギャップの変化を示すグラフ、 第３図は光学的エネルギーギャップによるａ−３ｉＣ：
Ｈの比抵抗の変化を示すグラフ、第４図は光学的エネル
ギーギャップによるａ　−３ｉＣ：Ｈの光感度特性を示
すグラフ、第５図は照射光の波長による光感度特性を比
較して示すグラフ、 第６図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第７図は
正帯電時の第１図の感光体の電位減衰曲線図、 第８図は更に他の感光体の一部分の断面図、第９図は第
８図の感光体の各層のエネルギーバンド図、 第１０図は正帯電時の第８図の感光体の電位減衰曲線図
、 第１１〜第１５図は本発明を例示するものであって、第
１１図は感光体の各層のエネルギーバンド図、第１２図
は正帯電時の感光体の電位減衰曲線図、第１３図は表面
改質層の厚みによる特性変化を示すグラフ、 第１４図は感光体の製造装置の概略断面図、第１５図は
各種感光体の特性をまとめて示す図である。 なお、図面に示されている符号において、１−・・−支
持体く基板） ２−−−−ａ　−Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈ１’ｉｔ　（電荷輸
送層）３−−−−−−ａ　−Ｓ　ｉ　二Ｈ感光Ｎ（光導
電層）４−−−−−ａ　−Ｓ　ｉ　Ｎ　ｓ　Ｈ層（表面
改質層）５−−−−−・−電荷ブロッキング層 １１・−・−・・−グロー放電装置 １７−−−−−−・高周波電極 ３１−−−−−−−ガス状シリコン化合物供給源３２・
−−−−−−ガス状炭素化合物供給源３３・−・・キャ
リアガス供給源 ３４−・−・＆ル供給源 ４１−−−−−−−ガス状窒素化合物供給源４４・−・
・・ＰＨう供給源 Ｅｇ　、ａｐｔ−・−−−−一光学的エネルギーギャソ
プρＩ、／ρ、−・−暗所抵抗率／光照射時の抵抗率Ｅ
１／２−・・−・−半減露光量 ■・・−・−残留電位 である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏（化１名）第１図 第２図 １搬の含有量Ｘ　（ａ−５ｉ　＋−ｘ　Ｃｘ　１（オー
シ；電子４チ光妙祈ｆ＝よ３） 第７図 第８図 第９図 第１０図 鍔間（初 第１１　ｇ 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファス水素化及び／又はフッ素化シリコンか
   らなりかつ周期表第ＶＡ族元素が比較的少量ドープされ
   た光導電層と、この光導電層上に形成されかつアモルフ
   ァス水素化及び／又はフッ素化窒化シリコンからなる表
   面改質層と、前記光導電層下に形成されかつ炭素原子を
   １０〜３０ａｔｏｍｉｃ％含有するアモルファス水素化
   及び／又はフッ素化炭化シリコンからなる電荷輸送層と
   、この電荷輸送層下に形成されかつ周期表第１１１Ａ族
   元素が比較的多量ドープされたアモルファス水素化及び
   ／又はフッ素化炭化シリコンからなる電荷ブロッキング
   層とを有することを特徴とする感光体。 ２、光導電層が、ホスフィンとモノシランとの流量比を
   （Ｐ　Ｈｙ）　／　（Ｓ　ｉ　Ｈ＋）　＝　５〜１００
   　ｐｐｍとする条件下でのグロー放電分解によって形成
   されたものであり、かつ電荷ブロッキング層が、ジボラ
   ンとモノシランとの流量比を（ＢｉＨに）　／　（Ｓ’
   　ｉ　Ｈ＋）＝２００〜２０００ｐｐｍとする条件下で
   のグロー放電分解によってＰ型に形成されたものである
   、特許請求の範囲の第１項に記載した感光体。 ３、電荷輸送層の水素原子含有量が１０〜３０ａｔｏｍ
   ｉｃ％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有
   量が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の
   範囲の第１項又は第２項に記載した感光体。 ４、光導電層の水素原子含有量が１０〜３０ａｔｏｍｔ
   ｃ％（フッ素原子を含有する場合にはフッ素原子含有量
   が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の範
   囲の第１項〜第３項のいずれか１項に記載した感光体。 ５、表面改質層の窒素原子含有量が１０〜７０ａｔｏｍ
   ｉｃ％であり、水素原子含有量が１０〜３０ａｔｏｍｉ
   ｃ％（フッ素原子を含有する場合にはフン素原子含有量
   が０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の範
   囲の第１項〜第４項のいずれか１項に記載した感光体。 ６、電荷ブロッキング層の炭素原子含有量が１０〜３０
   ａｔｏｍｉｃ％であり、水素原子含有量が１０〜３０ａ
   ｔｏｍ−。 ＋ｃ％（フン素原子を含有する場合にはフン素原子含有
   量が０．５〜ｌＱａｔｏｍｉｃ％）である、特許請求の
   範囲の第１項〜第５項のいずれか１項に記載した感光体
   。 ７、表面改質層の厚みが４００人〜５０００人、光導電
   層の厚みが２５００人〜５μｍ、電荷輸送層の厚みが１
   ０μｍ〜３０μｍ、電荷ブロッキング層の厚みが４００
   人〜１μｍである、特許請求の範囲の第１項〜第６項の
   いずれか１項に記載した感光体。 ８、表面改質層の厚みが４００人〜２０００人である、
   特許請求の範囲の第７項に記載した感光体。