JPS61250649A - 感光体 - Google Patents
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- JPS61250649A JPS61250649A JP9268385A JP9268385A JPS61250649A JP S61250649 A JPS61250649 A JP S61250649A JP 9268385 A JP9268385 A JP 9268385A JP 9268385 A JP9268385 A JP 9268385A JP S61250649 A JPS61250649 A JP S61250649A
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- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
イ、産業上の利用分野
本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。 口、従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs、T
e、Sb等をドープした感光体、ZnOやC(isを樹
脂バインダーに分散させた感光体等が知られている。し
かしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定性
、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルファスシリコン(a−3t)を母体として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。 a−3tはS i −3iの結合手が切れたいわゆるダ
ングリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエ
ネルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。この
ために、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が
小さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて光
導電性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素原子
(H)で補償してSiにHを結合させることによって、
ダングリングホントを埋めることが行われる。 このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
i:Hと称する。)の暗所での抵抗率は108〜10日
Ω−■であって、アモルファスSeと比較すれば約1万
分の1も低い。従って、a−3i:Hの単層からなる感
光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が
低いという問題点を有している。しかし、他方では、可
視及び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減少す
るため、感光体の感光層として極めて優れた特性を有し
ている。 しかしながら、a−3t:Hを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで充分な検討がなされていない
。例えば1力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分かっている。一方ア
モルファス水素化炭化シリコン(以下、a−3iC:H
と称する。)について、その製法や存在が” Ph11
.Mag、Vol、35 ” (197B)等に記載
されており、その特性として、耐熱性や表面硬度が高い
こと、a−3i:Hと比較して高い暗所抵抗率(10”
〜10′3Ω−cIn)を有すること、炭素量により光
学的エネルギーギャップが1.6〜2,8eVの範囲に
亘って変化すること等が知られている。但し、炭素の含
有によりバンドギャップが拡がるために長波長感度が不
良となるという欠点がある。 こうしたa−3iC:Hとa−3i:Hとを組合わせた
電子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公
報において提案されている。これによれば、a−3is
H層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷発生層下に
a−3iC:上層を電荷輸送層として設けた機能分離型
の2層構造を作成ル、上層のa−3i:Hにより広い波
長域での光感度を得、かつa−3tsH層とへテロ接合
を形成する下層のa−3iC:Hにより帯電電位の向上
を図っている。しかしながら、a−3i:上層の暗減衰
を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分であって実
用性のあるものとはならない上に、表面にa−5i:上
層が存在していることにより化学的安定性や機械的強度
、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−3i:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−3iC:上層を表
面改質層として形成し、裏面上(支持体電極側)に第2
のa−3iCsH層を電荷輸送層として形成している。 この公知の感光体に関しては、表面改質層によって減衰
の防止、表面の化学即ち、上記の如き表面改質層の構成
物質であるa−8iC:Hの比抵抗(暗所抵抗率)po
は1019Ω−ロが限界であり、これより大きくはなら
ないために帯電電位の保持性が充分ではない。また、S
i02を表面改質層に使用した場合、ρpは高くなる
が、帯電極近傍で発生した活性種(放電雰囲気中等のイ
オンや、分子、原子)が表面に吸着され易く、このため
に沿面放電が生じて画像流れが生じ易くなる。これに対
し、a−3iC:HはSiO2の如き活性種の吸着は生
じ難いが、上記の如くρpが不充分であって帯電電位の
保持能(特に高温高湿下における保持能)が悪い。 また、公知の感光体においては、a−3iC:H電荷輸
送層について、その電荷輸送能(キャリアレンジ(μτ
)=モビリティ×ライフタイム)及び電荷保持能(暗抵
抗ρp)は一応充分ではあるが、ρQの温度依存性が大
きく、このために高温では帯電電位の保持特性が劣化し
、実用に供し得な(なる。 ハ、発明の目的 本発明の目的は、表面の化学的安定性、機械的強度、耐
熱性に優れ、光感度も良好であり、かつ帯電電位の保持
能が良く、沿面放電も生じ難く、しかも高い帯電電位を
安定に(特に高温又は高湿下で)保持でき、かつ光疲労
特性に優れる感光体を提供することにある。 ニ、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による感光体は、アモルファス水素化及び
/又はフッ素化シリコンからなる電荷発生層上に、酸素
を1〜50atomic%(但し、シリコン原子と炭素
原子と酸素原子との合計原子数を100a toIIl
i c%とする。)含有するアモルファス水素化0.0
5〜5 atomic%(但し、シリコン原子と炭素原
子と酸素原子との合計原子数を100 atomic%
とする。)含有するアモルファス水素化及び/又はフッ
素化炭化シリコンからなる電荷輸送層が設けられている
感光体である。 本発明によれば、a−3iC系の表面改質層(例えばア
モルファス水素化炭化シリコン(a −3i C: H
)からなる表面改質層)を具備せしめているので、a−
3i系感光体の表面特性についての欠点を解消すること
ができる。即ち、この表面改質層はa−3i系感光体の
表面電位特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐環
境性の維持(湿度や雰囲気、コロナ放電で主成される化
学種の影響防止)、表面硬度が高いことによる耐剛性の
向上、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性(特に粘
着転写性)の向上等の機能を有するものである。 しかも、この表面改質層には、酸素が1〜50atom
tc%(以下、ratow+ic%」を単に%と記す。 )含有せしめられているために、表面改質層の比抵抗が
大きく向上0’)1013Ω−cm)L、特に高温又は
高湿下での表面からの電荷の注入が効果的に防止され、
帯電電位の保持能が著しく向上する。逆に酸素原子が1
%未満ではそうした効果がなく、50%を越えると活性
種の吸着による画像流れが生じてしまう。従って、表面
改質層中の酸木含有量を1〜50%に設定することが必
須不可欠であり、5〜30%とするのが好適である。 また、本発明によれば、機能分離型の感光体であって、
その電荷輸送層に0.05〜5%の酸素を含有せしめて
いるので、電荷輸送能(μτ)を低下させることなしに
ρりを効果的に上昇させてρpの温度依存性(dρp
/ d T)を小さく抑えることができる。このため、
帯電電位の保持特性が向上し、感光体の使用可能な上限
温度(上限湿度も同様)を高めることができるのである
。仮に、上記酸素含有量が0.05%未満であると酸素
含有による効果(比抵抗の向上、温度依存性の制御)が
発揮されず、また5%を越えると酸素が多すぎてキャリ
アのモビリティ、即ち(μτ)が著しく低下し、感度低
下、残留電位の上昇を生じてしまう。 従って、酸素含有量を0.05〜5%に設定することが
必須不可欠であり、特に0.1〜3%とするのが望まし
い。 このように、表面改質層と電荷輸送層との双方に夫々所
定量の酸素を含有せしめることによって、これらの相乗
作用が充二分に発揮され、帯電電位の向上、帯電電位の
温度依存性の低下、特に高温高湿下での帯電電位の向上
等を実現できるのである。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第1図は本実施例による例えば正帯電用のa−8i系電
子写真感光体39を示すものである。この感光体39は
AIt等のドラム状導電性支持基板41上に、周期表第
1[a族元素(例えばホウ素)がヘビードープされた酸
素含有a−3iC:H(a−3i Co : H)から
なるP型電荷ブロッキング層44と、酸素含有a−3i
C:H(a−3iCO:H)からなる電荷輸送層42と
、a−3i :Hからなる電荷発生層(光導電層)43
と、酸素含有a−3iC:H(a−3iCO:H)から
なる表面改質層45とが積層された構造からなっている
。光導電層43は暗所抵抗率ρpと光照射時の抵抗率ρ
Lとの比が電子写真感光体として充分太き(光感度(特
に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良好である。 この感光体39においては、本発明に基づいて、電荷発
生層43上に表面改質層45に、StとCとOとの合計
原子数に対して1〜50%の酸素を含有せしめているの
で、比抵抗の上昇、帯電電位保持能の向上という顕著な
作用効果が得られる。即ち、第2図に曲JJja−で示
すように、表面改質層に単なるa−3iC:Hを用いた
場合、その比抵抗は炭素含有量に従って高められるが1
0′3Ω−値以上にならないことが分かっている。これ
に対し、本発明に基づいて、a−3iC:H中に酸素を
含有せしめたO含有量−SiC:Hの場合(酸素含有量
は例えば5%)には、曲線すで示すように、比抵抗が大
きく上昇して炭素含有量を決めることによって10′3
Ω−■をはるかに上回る値を示すことが確認された。 この0含有a−3iC:H層45は感光体の表面を改質
してa−3i系悪感光を実用的に優れたものとするため
に必須不可欠なものである。即ち、表面での電荷保持と
、光照射による表面電位の減衰という電子写真感光体と
しての基本的な動作を可能とするものである。従って、
帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定となり、長時間
(例えば1力月以上)放置しておいても良好な電位特性
を再現できる。これに反し、a−3i:)(を表面とし
た感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気等の影
響を受は易く、電位特性の経時変化が著しくなる。また
、a−3iC:Hは表面硬度が高いために、現像、転写
、クリーニング等の工程における耐摩耗性があり、更に
耐熱性も良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプ
ロセスを適用するこ肋(できる。 また、a−3iC:Hからなる電荷輸送層42に酸素原
子をS i +C+Oの総原子数100 atomic
%に対し0.05〜5%含有せしめているが、この含有
量範囲の酸素によって、電荷輸送層42のρpが高温(
又は高湿)下でも高くなり、感光体としての帯電電位保
持能が安定に保持される。 上記のような優れた効果を総合的に奏するためには、a
−3iC:H層45の炭素組成を選択することが重要で
ある。即ち、炭素原子含有量がS i +C+0=10
0%としたとき10〜90%、更には10〜70%であ
ることが望ましい。C含有量が10%以上であると、上
記した比抵抗が所望の値となり、かつ光学的エネルギー
ギャップがほぼ2.OeV以上となり、可視及び赤外光
に対していわゆる光学的に透明な窓効果により照射光は
a−St:H層(電荷発生層)43に到達し易くなる。 しかし、C含有量が10%未満では、比抵抗が所望の値
以下となり易く、かつ一部分の光は表面層45に吸収さ
れ、感光体の光感度が低下し易くなる。また、C含有量
が90%を越えると層の炭素量が多くなり、半導体特性
が失われ易い上にa−3i:H膜をグロー放電法で形成
するときの堆積速度が低下し易いので、C含有量は90
%以下とするのがよい。 また、a−3iC:H層45の膜厚を400人≦t≦5
000人の範囲内(特に400人≦t≦2000人)に
選択することも重要である。即ち、その膜厚が5000
人を越える場合には、残留電位VILが高くなりすぎか
つ光感度の低下も生じ、a−3t系悪感光としての良好
な特性を失い易い。また、膜厚を400人未満とした場
合には、トンネル効果によって電荷が表面上に帯電され
なくなるため、暗減衰の増大や光感度の低下が生じてし
まう。 電荷輸送層42の炭素電子含有量は30%以下、好まし
くは10〜30%(Si+C+Oの総原子数を100
atomic%とする。)であるのが望ましく、またそ
の膜厚は10〜30μmとするのが適切である。 また、電荷発生層43は1〜10μmとするのがよい。 電荷発生層43が1μm未満であると光感度が充分でな
く、また、10μmを越えると残留電位が上昇し、実用
上不充分である。 また、上記電荷ブロッキング層44は、正帯電用として
、基板41からの電子の注入を充分に防ぐには、周期表
第ma族元素(例えばボロン)を流量比B 2 Ha
/ S i H4=100〜5000ppmでドープし
て、P型(更にはビ型)化すると良い。また、負帯電用
として、周期表第Va族元素(例えばリン)をヘビード
ープしてN型(更にはマ型)化しても良い。電荷ブロッ
キング層44は負帯電使用の場合には必ずしも設けるこ
とを要しないが、設ける場合には正帯電用及び負帯電用
を問わず、酸素を0.05〜5%、さらには0.1〜3
%含有せしめたa−3iC:Hで形成するのが望ましい
。このa−3iC:Hの炭素量は30%以下、好ましく
は10〜30%としてよい。このブロッキング層44は
500人未満であるとブロッキング効果が弱く、また、
2μmを越えると電荷輸送能が悪くなり易い。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。 特に、光導電層43中の水素含有量は、ダングリングボ
ンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させるた
めに必須不可欠であって、10〜30%であるのが望ま
しい。この含有量範囲は表面改質層45、ブロッキング
層44及び電荷輸送層42も同様である。また、ブロッ
キング層44の導電型を制御するための不純物として、
P型化のためにボロン以外にもAt5Ga、In5Tj
!等の周期表ma族元素を使用でき、N型化の不純物も
リン以外のA3、sb等の周期表第Va族元素を使用で
きる。 なお、本例の感光体の層構成を使用形態に応じてまとめ
ると次の如くである。 〔正帯電使用の場合〕 電荷ブロッキング層44:周期表第Ha族元素をヘビー
ドープ。例えばBzHg/5LH4=100〜5000
ppm (容量比)なる条件下でグロー放電分解する
。 電荷輸送層42:周期表第ma族元素をライトドープ。 例えばB2H6/SiH+=0.1〜20ppm (
容量比)なる条件下でグロー放電分解する。 表面改質層45:炭素含有量及び酸素含有量について感
光体膜厚方向に濃度勾配をもたせてもよい。 電荷発生層43:何らドープしなくてもよい。 帯電電位及び感度を向上させるため、場合によっては周
期表第■a族元素をライトドープしてもよい。例えばB
2H6/SiH4≦20ppm(容量比)なる条件下で
グロー放電分解する。 〔負帯電使用の場合〕 電荷ブロッキング層44:特に電荷ブロッキング層を設
けなくてもよい。帯電能を向上させるため、場合によっ
ては周期表第Va族元素をドープしたa−5iCO:H
又はa−3i Co : Fからなる電荷ブロッキング
層を設けてもよい。例えばP H3/ S i H4≦
2000ppm (容量比)なる条件下でグロー放電
分解する。 電荷輸送層42:何らドープしなくてもよい。 帯電電位及び感度を向上させるため、場合によっては周
期表第■a族元素をライトドープしてもよい。例えばB
zHs/SiH4≦20ppm (容量比)なる条件
下でグロー放電分解する。 電荷発生層43:何らドープしなくてもよい。 帯電電位及び感度を向上させるため、場合によっては周
期表第ma族元素をライトドープしてもよい。例えばB
zHa/SiH4≦20ppm (容量比)なる条件
下でグロー放電分解する。 表面改質層45:炭素含有量及び酸素含着量について感
光体膜厚方向に濃度勾配を持たせてもよい。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第3図について説明す
る。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基板41が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板41
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの円
筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周波
電源56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図
中の62はSiH4又はガス状シリコン化合物の供給源
、63は02又はガス状酸素化合物の供給源、64はC
H4等の炭化水素ガスの供給源、65はAr等のキャリ
アガス供給源、66は不純物ガス(例えばBzHs、P
Ha)供給源、67は各流量針である。このグロー放電
装置において、まず支持体である例えばA1基板41の
表面を清浄化した後に真空槽52内に配置し、真空槽5
2内のガス圧が1O−6Torrとなるように調節して
排気し、かつ基板41を所定温度、特に100〜350
℃(望ましくは150〜300℃)に加熱保持する。次
いで、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、Si
H4又はガス状シリコン化合物、CH4,02、B2H
e (又はP k(3)を適宜真空槽52内に導入し、
例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周波電源
56により高周波電圧(例えば13.56 M Hz
)を印加する。これによって、上記各反応ガスを電極5
7と基板41との間でグロー放電分解し、0含有P型a
−3iC:H,O含有a−3iC:H。 a−3t:H,O含有a−3iC:Hを上記の槽44.
42.43.45として基板上に連続的に(即ち、第1
図の例に対応して)堆積させる。 上記製造方法において、支持体上にa−3L系の層を製
膜する工程で支持体温度を100〜350℃としている
ので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くすること
ができる。 なお、上記a−3i系感光体の各層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したHの
変わりに、或いはHと併用してフッ素をSiF+等の形
で導入し、a S t : F %a−3t :H:
F% a−3iC:F、a−5iC:H:Fとすること
もできる。この場合のフン素置は0.5〜10%が望ま
しい。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。 次に、本発明を具体的な例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状Al支持体上に第1
図の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Al基板41の表面を清浄化した後に、第3図の真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が1O−6
TorrとなるようにHして排気し、かつ基板41を所
定温度、特に100〜350℃(望ましくは150〜3
00℃)に加熱保持する。次いで、高純度のArガスを
キャリアガスとして導入し、0.5Torrの背圧のも
とで周波数13.56 MHzの高周波電力を印加し、
10分間の予備放電を行った。 次いで、SiH4とBzHsとからなる反応ガスを導入
し、流量比4 : 1 : 1 : (1,OXl0
−2) :(1,5X1O−3)の(Ar+SiH4
+CH4+02+B z Hs)混合ガスをグロー放電
分解することにより、電荷ブロッキング機能を担うP型
のO含有a−3iC:H層44を5 p m / h
rの堆積速度で所定厚さに製膜した。電荷輸送層42も
同様にして形成した。引続き、B2H6及びCH4を供
給停止し、S i H4を放電分解し、所定厚さのa−
3i:H層43を形成した。引き続いて、流量比4 :
1 : 6 : (1,OXl0−1)の(Ar+S
iH4+CH4+02)混合ガスと共にグロー放電分解
し、所定厚さのO含有a−3iC:H表面保護層45を
更に設け、電子写真感光体を完成させた。 この感光体を用いて次の測定を行った。 帯電電位V o (V) : U−BiX2500改
造機(小西六写真工業■製)を用い、感光体流れ込み電
流150μA、露光なしの条件で360SX型電位針(
トレック社製)で測定した現像直前の表面電位。 半減露光量E 1 / 2 (lux −5ec )
:上記の装置を用い、表面電位を500V〜250■
に半減するのに必要な露光量。像露光は、グイクロイッ
クミラーにより620 nm以上の長波長成分をカット
した。(露光量は550−1型光量針(EGandG社
製)にて測定) 残留電位VR(V):上記の装置を用い、500Vに帯
電させた後、400nmにピークを持つ除電光を301
ux−sec照射後の表面電位。 20万コピー実写: U −Bix 2500改造機(
小西六写真工業側製)を用いた。画質の評価は次の通り
である。 ◎ 画像濃度が充分高く、解像度、階調性がよく、鮮明
で画像上に白スジや白ポチがない。 即ち画像極めて良好。 ○ 画像良好。 △ 画像実用上採用可能。 × 画像実用上採用不可能。 種々の層構成の感光体について第4図の結果が得られた
。この結果から次のことが明らかである。 (1)、表面改質層の酸素含有量がfat%より少ない
か、電荷輸送層の酸素含有量が0 、05a t%より
少ないと、高温環境下での帯電電位が充分でない。 (2)、表面改質層の酸素含有量が50a t%より多
いか、電荷輸送層の酸素含有量が5at%より多いと、
光感度が悪くなり、残留電位が上昇する。 (3)、表面改質層の酸素含有量が50a t%より多
くなると、20万コピーでの画像の解像度が悪(なる。 従って、50℃で20万コピーを行っても良好な画質を
得るためには表面改質層の酸素含有量をlat%≦〔0
〕≦50a t%とし、電荷輸送層の酸素含有量を0.
Q5at%≦
ある。 口、従来技術 従来、電子写真感光体として、Se又はSeにAs、T
e、Sb等をドープした感光体、ZnOやC(isを樹
脂バインダーに分散させた感光体等が知られている。し
かしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定性
、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルファスシリコン(a−3t)を母体として
用いた電子写真感光体が近年になって提案されている。 a−3tはS i −3iの結合手が切れたいわゆるダ
ングリングボンドを有しており、この欠陥に起因してエ
ネルギーギャップ内に多くの局在準位が存在する。この
ために、熱励起担体のホッピング伝導が生じて暗抵抗が
小さく、また光励起担体が局在準位にトラップされて光
導電性が悪くなっている。そこで、上記欠陥を水素原子
(H)で補償してSiにHを結合させることによって、
ダングリングホントを埋めることが行われる。 このようなアモルファス水素化シリコン(以下、a−3
i:Hと称する。)の暗所での抵抗率は108〜10日
Ω−■であって、アモルファスSeと比較すれば約1万
分の1も低い。従って、a−3i:Hの単層からなる感
光体は表面電位の暗減衰速度が大きく、初期帯電電位が
低いという問題点を有している。しかし、他方では、可
視及び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減少す
るため、感光体の感光層として極めて優れた特性を有し
ている。 しかしながら、a−3t:Hを表面とする感光体は、長
期に亘って大気や湿気に曝されることによる影響、コロ
ナ放電で生成される化学種の影響等の如き表面の化学的
安定性に関して、これまで充分な検討がなされていない
。例えば1力月以上放置したものは湿気の影響を受け、
受容電位が著しく低下することが分かっている。一方ア
モルファス水素化炭化シリコン(以下、a−3iC:H
と称する。)について、その製法や存在が” Ph11
.Mag、Vol、35 ” (197B)等に記載
されており、その特性として、耐熱性や表面硬度が高い
こと、a−3i:Hと比較して高い暗所抵抗率(10”
〜10′3Ω−cIn)を有すること、炭素量により光
学的エネルギーギャップが1.6〜2,8eVの範囲に
亘って変化すること等が知られている。但し、炭素の含
有によりバンドギャップが拡がるために長波長感度が不
良となるという欠点がある。 こうしたa−3iC:Hとa−3i:Hとを組合わせた
電子写真感光体は例えば特開昭55−127083号公
報において提案されている。これによれば、a−3is
H層を電荷発生(光導電)層とし、この電荷発生層下に
a−3iC:上層を電荷輸送層として設けた機能分離型
の2層構造を作成ル、上層のa−3i:Hにより広い波
長域での光感度を得、かつa−3tsH層とへテロ接合
を形成する下層のa−3iC:Hにより帯電電位の向上
を図っている。しかしながら、a−3i:上層の暗減衰
を充分に防止できず、帯電電位はなお不充分であって実
用性のあるものとはならない上に、表面にa−5i:上
層が存在していることにより化学的安定性や機械的強度
、耐熱性等が不良となる。 一方、特開昭57−17952号公報には、a−3i:
Hからなる電荷発生層上に第1のa−3iC:上層を表
面改質層として形成し、裏面上(支持体電極側)に第2
のa−3iCsH層を電荷輸送層として形成している。 この公知の感光体に関しては、表面改質層によって減衰
の防止、表面の化学即ち、上記の如き表面改質層の構成
物質であるa−8iC:Hの比抵抗(暗所抵抗率)po
は1019Ω−ロが限界であり、これより大きくはなら
ないために帯電電位の保持性が充分ではない。また、S
i02を表面改質層に使用した場合、ρpは高くなる
が、帯電極近傍で発生した活性種(放電雰囲気中等のイ
オンや、分子、原子)が表面に吸着され易く、このため
に沿面放電が生じて画像流れが生じ易くなる。これに対
し、a−3iC:HはSiO2の如き活性種の吸着は生
じ難いが、上記の如くρpが不充分であって帯電電位の
保持能(特に高温高湿下における保持能)が悪い。 また、公知の感光体においては、a−3iC:H電荷輸
送層について、その電荷輸送能(キャリアレンジ(μτ
)=モビリティ×ライフタイム)及び電荷保持能(暗抵
抗ρp)は一応充分ではあるが、ρQの温度依存性が大
きく、このために高温では帯電電位の保持特性が劣化し
、実用に供し得な(なる。 ハ、発明の目的 本発明の目的は、表面の化学的安定性、機械的強度、耐
熱性に優れ、光感度も良好であり、かつ帯電電位の保持
能が良く、沿面放電も生じ難く、しかも高い帯電電位を
安定に(特に高温又は高湿下で)保持でき、かつ光疲労
特性に優れる感光体を提供することにある。 ニ、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による感光体は、アモルファス水素化及び
/又はフッ素化シリコンからなる電荷発生層上に、酸素
を1〜50atomic%(但し、シリコン原子と炭素
原子と酸素原子との合計原子数を100a toIIl
i c%とする。)含有するアモルファス水素化0.0
5〜5 atomic%(但し、シリコン原子と炭素原
子と酸素原子との合計原子数を100 atomic%
とする。)含有するアモルファス水素化及び/又はフッ
素化炭化シリコンからなる電荷輸送層が設けられている
感光体である。 本発明によれば、a−3iC系の表面改質層(例えばア
モルファス水素化炭化シリコン(a −3i C: H
)からなる表面改質層)を具備せしめているので、a−
3i系感光体の表面特性についての欠点を解消すること
ができる。即ち、この表面改質層はa−3i系感光体の
表面電位特性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐環
境性の維持(湿度や雰囲気、コロナ放電で主成される化
学種の影響防止)、表面硬度が高いことによる耐剛性の
向上、感光体使用時の耐熱性の向上、熱転写性(特に粘
着転写性)の向上等の機能を有するものである。 しかも、この表面改質層には、酸素が1〜50atom
tc%(以下、ratow+ic%」を単に%と記す。 )含有せしめられているために、表面改質層の比抵抗が
大きく向上0’)1013Ω−cm)L、特に高温又は
高湿下での表面からの電荷の注入が効果的に防止され、
帯電電位の保持能が著しく向上する。逆に酸素原子が1
%未満ではそうした効果がなく、50%を越えると活性
種の吸着による画像流れが生じてしまう。従って、表面
改質層中の酸木含有量を1〜50%に設定することが必
須不可欠であり、5〜30%とするのが好適である。 また、本発明によれば、機能分離型の感光体であって、
その電荷輸送層に0.05〜5%の酸素を含有せしめて
いるので、電荷輸送能(μτ)を低下させることなしに
ρりを効果的に上昇させてρpの温度依存性(dρp
/ d T)を小さく抑えることができる。このため、
帯電電位の保持特性が向上し、感光体の使用可能な上限
温度(上限湿度も同様)を高めることができるのである
。仮に、上記酸素含有量が0.05%未満であると酸素
含有による効果(比抵抗の向上、温度依存性の制御)が
発揮されず、また5%を越えると酸素が多すぎてキャリ
アのモビリティ、即ち(μτ)が著しく低下し、感度低
下、残留電位の上昇を生じてしまう。 従って、酸素含有量を0.05〜5%に設定することが
必須不可欠であり、特に0.1〜3%とするのが望まし
い。 このように、表面改質層と電荷輸送層との双方に夫々所
定量の酸素を含有せしめることによって、これらの相乗
作用が充二分に発揮され、帯電電位の向上、帯電電位の
温度依存性の低下、特に高温高湿下での帯電電位の向上
等を実現できるのである。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第1図は本実施例による例えば正帯電用のa−8i系電
子写真感光体39を示すものである。この感光体39は
AIt等のドラム状導電性支持基板41上に、周期表第
1[a族元素(例えばホウ素)がヘビードープされた酸
素含有a−3iC:H(a−3i Co : H)から
なるP型電荷ブロッキング層44と、酸素含有a−3i
C:H(a−3iCO:H)からなる電荷輸送層42と
、a−3i :Hからなる電荷発生層(光導電層)43
と、酸素含有a−3iC:H(a−3iCO:H)から
なる表面改質層45とが積層された構造からなっている
。光導電層43は暗所抵抗率ρpと光照射時の抵抗率ρ
Lとの比が電子写真感光体として充分太き(光感度(特
に可視及び赤外領域の光に対するもの)が良好である。 この感光体39においては、本発明に基づいて、電荷発
生層43上に表面改質層45に、StとCとOとの合計
原子数に対して1〜50%の酸素を含有せしめているの
で、比抵抗の上昇、帯電電位保持能の向上という顕著な
作用効果が得られる。即ち、第2図に曲JJja−で示
すように、表面改質層に単なるa−3iC:Hを用いた
場合、その比抵抗は炭素含有量に従って高められるが1
0′3Ω−値以上にならないことが分かっている。これ
に対し、本発明に基づいて、a−3iC:H中に酸素を
含有せしめたO含有量−SiC:Hの場合(酸素含有量
は例えば5%)には、曲線すで示すように、比抵抗が大
きく上昇して炭素含有量を決めることによって10′3
Ω−■をはるかに上回る値を示すことが確認された。 この0含有a−3iC:H層45は感光体の表面を改質
してa−3i系悪感光を実用的に優れたものとするため
に必須不可欠なものである。即ち、表面での電荷保持と
、光照射による表面電位の減衰という電子写真感光体と
しての基本的な動作を可能とするものである。従って、
帯電、光減衰の繰返し特性が非常に安定となり、長時間
(例えば1力月以上)放置しておいても良好な電位特性
を再現できる。これに反し、a−3i:)(を表面とし
た感光体の場合には、湿気、大気、オゾン雰囲気等の影
響を受は易く、電位特性の経時変化が著しくなる。また
、a−3iC:Hは表面硬度が高いために、現像、転写
、クリーニング等の工程における耐摩耗性があり、更に
耐熱性も良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプ
ロセスを適用するこ肋(できる。 また、a−3iC:Hからなる電荷輸送層42に酸素原
子をS i +C+Oの総原子数100 atomic
%に対し0.05〜5%含有せしめているが、この含有
量範囲の酸素によって、電荷輸送層42のρpが高温(
又は高湿)下でも高くなり、感光体としての帯電電位保
持能が安定に保持される。 上記のような優れた効果を総合的に奏するためには、a
−3iC:H層45の炭素組成を選択することが重要で
ある。即ち、炭素原子含有量がS i +C+0=10
0%としたとき10〜90%、更には10〜70%であ
ることが望ましい。C含有量が10%以上であると、上
記した比抵抗が所望の値となり、かつ光学的エネルギー
ギャップがほぼ2.OeV以上となり、可視及び赤外光
に対していわゆる光学的に透明な窓効果により照射光は
a−St:H層(電荷発生層)43に到達し易くなる。 しかし、C含有量が10%未満では、比抵抗が所望の値
以下となり易く、かつ一部分の光は表面層45に吸収さ
れ、感光体の光感度が低下し易くなる。また、C含有量
が90%を越えると層の炭素量が多くなり、半導体特性
が失われ易い上にa−3i:H膜をグロー放電法で形成
するときの堆積速度が低下し易いので、C含有量は90
%以下とするのがよい。 また、a−3iC:H層45の膜厚を400人≦t≦5
000人の範囲内(特に400人≦t≦2000人)に
選択することも重要である。即ち、その膜厚が5000
人を越える場合には、残留電位VILが高くなりすぎか
つ光感度の低下も生じ、a−3t系悪感光としての良好
な特性を失い易い。また、膜厚を400人未満とした場
合には、トンネル効果によって電荷が表面上に帯電され
なくなるため、暗減衰の増大や光感度の低下が生じてし
まう。 電荷輸送層42の炭素電子含有量は30%以下、好まし
くは10〜30%(Si+C+Oの総原子数を100
atomic%とする。)であるのが望ましく、またそ
の膜厚は10〜30μmとするのが適切である。 また、電荷発生層43は1〜10μmとするのがよい。 電荷発生層43が1μm未満であると光感度が充分でな
く、また、10μmを越えると残留電位が上昇し、実用
上不充分である。 また、上記電荷ブロッキング層44は、正帯電用として
、基板41からの電子の注入を充分に防ぐには、周期表
第ma族元素(例えばボロン)を流量比B 2 Ha
/ S i H4=100〜5000ppmでドープし
て、P型(更にはビ型)化すると良い。また、負帯電用
として、周期表第Va族元素(例えばリン)をヘビード
ープしてN型(更にはマ型)化しても良い。電荷ブロッ
キング層44は負帯電使用の場合には必ずしも設けるこ
とを要しないが、設ける場合には正帯電用及び負帯電用
を問わず、酸素を0.05〜5%、さらには0.1〜3
%含有せしめたa−3iC:Hで形成するのが望ましい
。このa−3iC:Hの炭素量は30%以下、好ましく
は10〜30%としてよい。このブロッキング層44は
500人未満であるとブロッキング効果が弱く、また、
2μmを越えると電荷輸送能が悪くなり易い。 なお、上記の各層は水素を含有することが必要である。 特に、光導電層43中の水素含有量は、ダングリングボ
ンドを補償して光導電性及び電荷保持性を向上させるた
めに必須不可欠であって、10〜30%であるのが望ま
しい。この含有量範囲は表面改質層45、ブロッキング
層44及び電荷輸送層42も同様である。また、ブロッ
キング層44の導電型を制御するための不純物として、
P型化のためにボロン以外にもAt5Ga、In5Tj
!等の周期表ma族元素を使用でき、N型化の不純物も
リン以外のA3、sb等の周期表第Va族元素を使用で
きる。 なお、本例の感光体の層構成を使用形態に応じてまとめ
ると次の如くである。 〔正帯電使用の場合〕 電荷ブロッキング層44:周期表第Ha族元素をヘビー
ドープ。例えばBzHg/5LH4=100〜5000
ppm (容量比)なる条件下でグロー放電分解する
。 電荷輸送層42:周期表第ma族元素をライトドープ。 例えばB2H6/SiH+=0.1〜20ppm (
容量比)なる条件下でグロー放電分解する。 表面改質層45:炭素含有量及び酸素含有量について感
光体膜厚方向に濃度勾配をもたせてもよい。 電荷発生層43:何らドープしなくてもよい。 帯電電位及び感度を向上させるため、場合によっては周
期表第■a族元素をライトドープしてもよい。例えばB
2H6/SiH4≦20ppm(容量比)なる条件下で
グロー放電分解する。 〔負帯電使用の場合〕 電荷ブロッキング層44:特に電荷ブロッキング層を設
けなくてもよい。帯電能を向上させるため、場合によっ
ては周期表第Va族元素をドープしたa−5iCO:H
又はa−3i Co : Fからなる電荷ブロッキング
層を設けてもよい。例えばP H3/ S i H4≦
2000ppm (容量比)なる条件下でグロー放電
分解する。 電荷輸送層42:何らドープしなくてもよい。 帯電電位及び感度を向上させるため、場合によっては周
期表第■a族元素をライトドープしてもよい。例えばB
zHs/SiH4≦20ppm (容量比)なる条件
下でグロー放電分解する。 電荷発生層43:何らドープしなくてもよい。 帯電電位及び感度を向上させるため、場合によっては周
期表第ma族元素をライトドープしてもよい。例えばB
zHa/SiH4≦20ppm (容量比)なる条件
下でグロー放電分解する。 表面改質層45:炭素含有量及び酸素含着量について感
光体膜厚方向に濃度勾配を持たせてもよい。 次に、上記した感光体(例えばドラム状)の製造方法及
びその装置(グロー放電装置)を第3図について説明す
る。 この装置51の真空槽52内ではドラム状の基板41が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター55で基板41
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。基
板41に対向してその周囲に、ガス導出口53付きの円
筒状高周波電極57が配され、基板41との間に高周波
電源56によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、図
中の62はSiH4又はガス状シリコン化合物の供給源
、63は02又はガス状酸素化合物の供給源、64はC
H4等の炭化水素ガスの供給源、65はAr等のキャリ
アガス供給源、66は不純物ガス(例えばBzHs、P
Ha)供給源、67は各流量針である。このグロー放電
装置において、まず支持体である例えばA1基板41の
表面を清浄化した後に真空槽52内に配置し、真空槽5
2内のガス圧が1O−6Torrとなるように調節して
排気し、かつ基板41を所定温度、特に100〜350
℃(望ましくは150〜300℃)に加熱保持する。次
いで、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、Si
H4又はガス状シリコン化合物、CH4,02、B2H
e (又はP k(3)を適宜真空槽52内に導入し、
例えば0.01〜10Torrの反応圧下で高周波電源
56により高周波電圧(例えば13.56 M Hz
)を印加する。これによって、上記各反応ガスを電極5
7と基板41との間でグロー放電分解し、0含有P型a
−3iC:H,O含有a−3iC:H。 a−3t:H,O含有a−3iC:Hを上記の槽44.
42.43.45として基板上に連続的に(即ち、第1
図の例に対応して)堆積させる。 上記製造方法において、支持体上にa−3L系の層を製
膜する工程で支持体温度を100〜350℃としている
ので、感光体の膜質(特に電気的特性)を良くすること
ができる。 なお、上記a−3i系感光体の各層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したHの
変わりに、或いはHと併用してフッ素をSiF+等の形
で導入し、a S t : F %a−3t :H:
F% a−3iC:F、a−5iC:H:Fとすること
もできる。この場合のフン素置は0.5〜10%が望ま
しい。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にも、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化され
た水素導入下でSiを蒸発させる方法(特に、本出願人
による特開昭56−78413号(特願昭54−152
455号)の方法)等によっても上記感光体の製造が可
能である。 次に、本発明を具体的な例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状Al支持体上に第1
図の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Al基板41の表面を清浄化した後に、第3図の真
空槽52内に配置し、真空槽52内のガス圧が1O−6
TorrとなるようにHして排気し、かつ基板41を所
定温度、特に100〜350℃(望ましくは150〜3
00℃)に加熱保持する。次いで、高純度のArガスを
キャリアガスとして導入し、0.5Torrの背圧のも
とで周波数13.56 MHzの高周波電力を印加し、
10分間の予備放電を行った。 次いで、SiH4とBzHsとからなる反応ガスを導入
し、流量比4 : 1 : 1 : (1,OXl0
−2) :(1,5X1O−3)の(Ar+SiH4
+CH4+02+B z Hs)混合ガスをグロー放電
分解することにより、電荷ブロッキング機能を担うP型
のO含有a−3iC:H層44を5 p m / h
rの堆積速度で所定厚さに製膜した。電荷輸送層42も
同様にして形成した。引続き、B2H6及びCH4を供
給停止し、S i H4を放電分解し、所定厚さのa−
3i:H層43を形成した。引き続いて、流量比4 :
1 : 6 : (1,OXl0−1)の(Ar+S
iH4+CH4+02)混合ガスと共にグロー放電分解
し、所定厚さのO含有a−3iC:H表面保護層45を
更に設け、電子写真感光体を完成させた。 この感光体を用いて次の測定を行った。 帯電電位V o (V) : U−BiX2500改
造機(小西六写真工業■製)を用い、感光体流れ込み電
流150μA、露光なしの条件で360SX型電位針(
トレック社製)で測定した現像直前の表面電位。 半減露光量E 1 / 2 (lux −5ec )
:上記の装置を用い、表面電位を500V〜250■
に半減するのに必要な露光量。像露光は、グイクロイッ
クミラーにより620 nm以上の長波長成分をカット
した。(露光量は550−1型光量針(EGandG社
製)にて測定) 残留電位VR(V):上記の装置を用い、500Vに帯
電させた後、400nmにピークを持つ除電光を301
ux−sec照射後の表面電位。 20万コピー実写: U −Bix 2500改造機(
小西六写真工業側製)を用いた。画質の評価は次の通り
である。 ◎ 画像濃度が充分高く、解像度、階調性がよく、鮮明
で画像上に白スジや白ポチがない。 即ち画像極めて良好。 ○ 画像良好。 △ 画像実用上採用可能。 × 画像実用上採用不可能。 種々の層構成の感光体について第4図の結果が得られた
。この結果から次のことが明らかである。 (1)、表面改質層の酸素含有量がfat%より少ない
か、電荷輸送層の酸素含有量が0 、05a t%より
少ないと、高温環境下での帯電電位が充分でない。 (2)、表面改質層の酸素含有量が50a t%より多
いか、電荷輸送層の酸素含有量が5at%より多いと、
光感度が悪くなり、残留電位が上昇する。 (3)、表面改質層の酸素含有量が50a t%より多
くなると、20万コピーでの画像の解像度が悪(なる。 従って、50℃で20万コピーを行っても良好な画質を
得るためには表面改質層の酸素含有量をlat%≦〔0
〕≦50a t%とし、電荷輸送層の酸素含有量を0.
Q5at%≦
〔0〕≦5at%とすることが必要である
。
。
第1図〜第4図は本発明の実施例を示すものであって、
第1図はa−3i系感光体の断面図、
第2図はa−3i(::の比抵抗を比較して示すグラフ
、 第3図はグロー放電装置の概略断面図、第4図は感光体
の特性を比較して示す図である。 なお、図面に示された符号に於いて、 39・・・・・・・・・a−3ii感光体41・・・・
・・・・・支持体(基板)42・・・・・・・・・電荷
輸送層 43・・・・・・・・・電荷発生層 44・・・・・・・・・電荷ブロッキング層45・・・
・・・・・・表面改質層 である。
、 第3図はグロー放電装置の概略断面図、第4図は感光体
の特性を比較して示す図である。 なお、図面に示された符号に於いて、 39・・・・・・・・・a−3ii感光体41・・・・
・・・・・支持体(基板)42・・・・・・・・・電荷
輸送層 43・・・・・・・・・電荷発生層 44・・・・・・・・・電荷ブロッキング層45・・・
・・・・・・表面改質層 である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アモルファス水素化及び/又はフッ素化シリコンか
らなる電荷発生層上に、酸素を1〜50atomic%
(但し、シリコン原子と炭素原子と酸素原子との合計原
子数を100atomic%とする。)含有するアモル
ファス水素化及び/又はフッ素化炭化シリコンからなる
表面改質層が設けられ、かつ前記電荷発生層下に、酸素
を0.05〜5atomic%(但し、シリコン原子と
炭素原子と酸素原子との合計原子数を100atomi
c%とする。)含有するアモルファス水素化及び/又は
フッ素化炭化シリコンからなる電荷輸送層が設けられて
いる感光体。 2、電荷輸送層下に、酸素を0.05〜5atomic
%(但し、シリコン原子と炭素原子と酸素原子との合計
原子数を100atomic%とする。)含有するアモ
ルファス水素化及び/又はフッ素化炭化シリコンからな
る電荷ブロッキング層が設けられている、特許請求の範
囲の第1項に記載した感光体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9268385A JPS61250649A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9268385A JPS61250649A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 感光体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61250649A true JPS61250649A (ja) | 1986-11-07 |
Family
ID=14061284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9268385A Pending JPS61250649A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61250649A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0566617A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-03-19 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真法 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9268385A patent/JPS61250649A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0566617A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-03-19 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真法 |
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